CN113423786B - 可以通过氢化硅烷化反应交联的化合物 - Google Patents

可以通过氢化硅烷化反应交联的化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可以通过氢化硅烷化反应交联的化合物，特别是包含可以通过UV和/或可见光辐射活化的铂催化剂的化合物，pK值＜2.5的强酸(S)的含量小于按重量计0.3ppm。本发明还涉及其生产、其应用和由其生产的交联产物，诸如通过辐射生产的硅酮弹性体。

Description

可以通过氢化硅烷化反应交联的化合物
技术领域
本发明涉及通过氢化硅烷化反应(hydrosilylation reaction)可交联的组合物，特别是包含通过紫外线和/或可见光辐射可活化的铂催化剂的那些，涉及其生产、其应用和由其生产的交联产物，诸如通过辐射生产的硅酮弹性体。
背景技术
加成交联硅酮组合物中的交联过程通常通过氢化硅烷化反应进行，其中铂或来自铂族的另一种金属通常用作催化剂。在催化进行的反应中，脂肪族不饱和基团与Si键合氢反应，以便通过形成网络将可加成交联的硅酮组合物转化为弹性体状态。
根据现有技术，所使用的催化剂通常是热活化的，这意味着必须加热可加成交联的硅酮组合物用于交联操作。在该方法中，经常将硅酮组合物施加到基底上，例如在涂覆方法中和在选定的灌注(potting)、模制和共挤出或其他成型方法中的情况。在这种情况下，实际的硫化过程通过加热过程进行，为此往往必须运行昂贵且耗能的设备。
另一方面，通过紫外线和/或可见光辐射可交联的混合物的使用在许多应用中有时显著节省成本。结果，可以实现能量和方法成本的节省和因此实现生产率的相应增加。此外，通过紫外和/或可见光辐射交联往往允许连续生产，这与不连续的分批方法相比带来了进一步的生产率优势。另一个优势源于以下事实：通过省去高温制造步骤防止组件热翘曲，特别是在包含例如作为复合搭配材料的热塑性材料连同弹性体材料的多部分组件(诸如硬-软复合材料)的情况下。
技术文献描述了多种适于通过辐射引发氢化硅烷化反应的铂络合物。所描述的所有铂催化剂可以通过光活化并且即使在光源已经关闭之后也能够交联硅酮组合物。本领域技术人员已知此操作为暗反应。
另一方面，暗稳定性描述了包含可光活化的催化剂的组合物在暗处的稳定性，即最终是技术上希望的组合物的储存稳定性。不足的暗稳定性例如通过在储存期间当少量催化剂反应形成氢化硅烷化活性物质时混合物粘度的增加来证明。此外，催化剂在储存期间可分解成非活性物质，结果是不再能够发生光引发的交联。
EP146307B1公开了(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)络合物，其特征为在硅酮基质中的良好溶解度。
EP1803728A1公开了在环戊二烯基环上带有特定取代基(萘基、蒽基等)的改性(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)络合物，以提高量子产率和将活化所需的光波长转移到长波范围内。然而，连接芳环对络合物在硅酮基质中的溶解度具有不利影响。
EP2238145B1描述了(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)络合物与聚合物的连接，以降低这类化合物的挥发性。EP-A3186265描述了将(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)络合物中的环戊二烯基配体改性，该改性有助于暗稳定性的增加。
总之，可以说迄今已知的经由可见光和/或UV辐射可交联的硅酮组合物没有一种令人满意地满足对这种类型的硅酮组合物提出的要求，该类型的硅酮组合物可以特别地用于在工业环境中生产。
因此，本发明的目的是提供不具有上述缺点，特别是暗稳定性不足的硅酮组合物。
发明内容
本发明提供了通过氢化硅烷化反应可交联的铂催化的组合物，其特征在于pKa＜2.5的强酸(S)的含量是按重量计小于0.3ppm。
具体实施方式
在本发明的背景下，术语“可交联的”应理解为是指通过氢化硅烷化反应形成的任何类型的键，无论这些键是否是网络的一部分。
适合作为强酸(S)的酸是本领域技术人员例如从参考著作中熟知的，并且通常以pKa值描述，pKa值是在水性介质中确定的。在此可以参考例如EPA出版物：“产品特性测试指南OPPTS830.7370，在水中的解离常数(Product Properties Test Guidelines OPPTS830.7370Dissociation Constants in Water)”。
强酸(S)优选地是pKa小于1.5、更优选地pKa小于0的那些。
强酸(S)的实例是氯化氢，烷基和芳基磺酸诸如对甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸，硫酸和酸活化的漂白土诸如
Figure BDA0003204358760000031
Supreme 114FF(制造商Clariant)。
特别地，强酸(S)是选自氯化氢、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和酸活化的漂白土的那些，最优选地是氯化氢。
本发明的一个优选实施方式涉及通过氢化硅烷化反应可交联的铂催化的组合物，其特征在于选自氯化氢、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和酸活化的漂白土的强酸(S)(优选地氯化氢)的含量是按重量计小于0.3ppm。
强酸(S)优选地经由原料引入硅酮组合物中，并且特别源自本发明的组合物的原料的生产方法。例如，酸性催化剂诸如膦腈氯化物用于生产聚二甲基硅氧烷并且大部分被中和，例如被胺中和，从而形成氯化铵；然而，结合到聚二甲基硅氧烷中的PNCl2单元可能随时间水解，从而释放氯化氢。此外，所使用的固体，例如由氯硅烷生产的气相二氧化硅，可以含有残留量的硅键合的氯或吸附的氯化氢。然后水解和/或解吸导致氯化氢的释放。
在本发明的组合物中，强酸(S)的含量优选地是按重量计小于0.2ppm、更优选地按重量计小于0.1ppm、特别是0。
本发明的组合物优选地是含有以下各项的那些：
(i)至少一种选自包含化合物(A)、(B)和(C)的组的化合物，其中
(A)是包含至少一个具有脂肪族碳-碳多重键的基团的有机化合物和/或有机硅化合物，
(B)是包含至少一个Si键合氢原子的有机硅化合物，以及
(C)是含有具有脂肪族碳-碳多重键和Si键合氢原子的SiC键合基团的有机硅化合物，
条件是组合物包含至少一种具有脂肪族碳-碳多重键的化合物和至少一种具有Si键合氢原子的化合物，和
(ii)至少一种
(D)铂催化剂，
条件是pKa＜2.5的强酸(S)的含量按重量计小于0.3ppm。
用于本发明的组合物中的化合物(A)、(B)和(C)根据现有技术优选地选择为可以转化成交联态。例如，化合物(A)可以具有至少两个脂肪族不饱和基团和(B)至少三个Si键合氢原子，或化合物(A)可以具有至少三个脂肪族不饱和基团和硅氧烷(B)至少两个Si-键合氢原子，或代替化合物(A)和(B)，可以使用具有脂肪族不饱和基团和Si键合氢原子的硅氧烷(C)，使得组分的交联是可能的。另外可能的是来自脂肪族不饱和基团和Si键合的氢原子的(A)、(B)和(C)的混合物。
根据本发明使用的组分(A)、(B)和(C)的摩尔比对应于从现有技术中已知的那些。铂催化剂(D)的用量使得基于Pt(0)含量，现有技术已知的催化剂的量同样存在于本发明的组合物中。
根据本发明使用的化合物(A)可以是具有优选至少两个脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物和具有优选至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物或它们的混合物。
无硅有机化合物(A)的实例是1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯，1,7-辛二烯、4,7-亚甲基-4,7,8,9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,3-二异丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯丙基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三异丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯、3-苯基-1,5-己二烯、3-乙烯基-1,5-己二烯和4,5-二甲基-4,5-二乙基-1,7-辛二烯、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二烯丙基醚、碳酸二烯丙基酯、N,N'-二烯丙基脲、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明的硅酮组合物优选地包含至少一种脂肪族不饱和有机硅化合物作为组分(A)，可以使用迄今为止在加成交联组合物中使用的脂肪族不饱和有机硅化合物中的任一种。
当(A)是具有含脂肪族碳-碳多重键的SiC-键合基团的有机硅化合物时，其优选由以下通式的单元组成：
R11 aR12 bSiO(4-a-b)/2 (IV)，
其中，
R11可以相同或不同，并且是羟基基团或单价的、可选取代的、具有1至20个碳原子的脂肪族饱和烃基团，
R12可以相同或不同，并且是单价、脂肪族不饱和的、可选取代具有2至10个碳原子的烃基团，
a是0、1、2或3，优选地1或2，
b是0、1、2或3，优选地0或1，
条件是a+b的总和为≤3且每分子存在至少一个脂肪族不饱和基团R12，优选地至少两个脂肪族不饱和基团R12。
在由式(IV)的单元组成的有机硅化合物(A)中，优选地不存在其中b不同于0彼此连接的单元。
基团R11的实例是烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2,4-三甲基戊基、正壬基或十八烷基；环烷基基团，诸如环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基(bornyl)基团；芳基或烷芳基基团，诸如苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)或萘基基团；芳烷基基团，诸如苄基、2-苯基丙基或苯乙基基团以及3,3,3-三氟丙基、3-碘丙基、3-异氰酸基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和氰乙基基团。
基团R11优选地是具有1至20个碳原子、可选地被卤原子或氰基取代的烃基团，更优选地是甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基或氰基乙基基团，特别是甲基基团。
基团R12的实例是烯基和炔基基团，诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2,4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基或己炔基基团；环烯基基团，诸如环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-双环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基基团；烯基芳基基团，诸如苯乙烯基或苯乙烯基乙基基团，以及上述基团的卤化的并且含杂原子的衍生物，诸如2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、烯丙氧基丙基或1-甲氧基乙烯基。
基团R12优选地是具有2至10个碳原子的具有末端碳-碳双键的烃基团，更优选地是乙烯基、烯丙基或5-己烯基基团，特别是乙烯基基团。
组分(A)的实例是1,1,1,2,2,3,3,3-七甲基-2-乙烯基-三硅氧烷、Me3Si-O-(SiMe2O)x-SiMe2(CH＝CH2)(其中x≥0)、(CH＝CH2)Me2Si-O-(SiMe2O)x-SiMe2(CH＝CH2)(其中x>0)、Me3Si-O-(SiMe2O)x-(SiMe(CH＝CH2)O)y-SiMe3(其中x>0且y>0)以及(CH＝CH2)Me2Si-O-(SiMe2O)x-(SiMe(CH＝CH2)O)y-SiMe2(CH＝CH2)(其中x>0且y>0)，其中Me是甲基。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)在25℃下的粘度优选地是1至40000000mPa.s、更优选地50至1000000mPa.s。
根据DIN EN ISO 3219：1994(呈液态或作为乳液或分散体的聚合物/树脂)和DIN53019(使用旋转粘度计测量粘度和流动曲线)在25℃下在具有板/锥系统的Anton PaarMCR301带空气的旋转流变仪上确定粘度。
所用的有机硅化合物(B)可以是迄今为止也已经用于可加成交联的组合物的任何氢官能有机硅化合物。
含有SiH键合的氢原子的有机硅化合物(B)优选地是由具有以下通式的单元组成的那些：
R13 cHdSiO(4-c-d)/2 (V)
其中，
R13可相同或不同，且如对基团R11所定义的，
c是0、1、2或3，优选地1或2，以及
d是0、1或2，优选地1或0，
条件是c+d的总和＜4，并且有机硅化合物每分子具有至少一个Si键合的氢原子，优选地至少两个Si键合的氢原子。
组分(B)的实例是1,1,1,2,2,3,3,3-七甲基三硅氧烷、Me3Si-O-(SiMe2O)x-SiMe2H(其中x≥0)、四甲基二硅氧烷、HMe2Si-O-(SiMe2O)x-SiMe2H(其中x>0)、Me3Si-O-(SiMe2O)x-(SiMeHO)y-SiMe3(其中x>0且y>0)和HMe2Si-O-(SiMe2O)x-(SiMeHO)y-SiMe2H(其中x>0且y>0)，其中Me是甲基基团。
根据本发明使用的有机硅化合物(B)在25℃下具有优选地100至40000000mPa.s的粘度、更优选地1000至500000mPa.s的粘度。
组分(A)、(B)或(C)优选地以使得SiH基团与脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.1至20、更优选地1.0至5.0的量存在于本发明的可交联组合物中。
代替组分(A)和(B)，本发明的组合物可以含有除了Si键合氢原子之外还具有脂肪族碳-碳多重键的有机硅化合物(C)。本发明的组合物还可以包含所有三种组分(A)、(B)和(C)。如果使用有机硅化合物(C)，则它们优选地是由以下通式的单元组成的那些：
R11 gSiO4-g/2 (VII)，
R11 hR12SiO3-h/2 (VIII)，和
R11 iHSiO3-i/2 (IX)，
其中R11和R12可以相同或不同且如上所定义，
g是0、1、2或3，
h是0、1或2，以及
i是0、1或2，条件是每分子存在至少2个基团R12和至少两个Si键合氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实例是由SiO4/2、R11 3SiO1/2、R11 2R12SiO1/2和R11 2HSiO1/2单元组成的那些，所谓的MQ树脂，其中这些树脂可额外含有R11SiO3/2和R11 2SiO2/2单元，以及基本上由R11 2R12SiO1/2、R11 2SiO2/2和R11HSiO2/2单元组成的直链有机聚硅氧烷，其中R11和R12如上所定义。
有机聚硅氧烷(C)优选地具有0.01至500000mPa.s、更优选地0.1至100000mPa.s的粘度，在每种情况下在25℃下。
根据本发明使用的组分(A)、(B)和(C)是标准商业产品或可以通过化学中常用的方法制备。
铂催化剂(D)优选地是下式的那些：
R1 3Pt{CpR2 5} (I)，
其中，
Cp是环戊二烯基基团，
R1可以相同或不同，并且是单价的、可选取代的、脂肪族饱和的烃基团，以及
R2可以相同或不同，并且是氢原子、SiC键合的甲硅烷基基团或单价、可选取代的烃基团。
环戊二烯基Cp是文献中的常识。在本发明的上下文中，环戊二烯基Cp应优选理解为意指由单负电的芳香族五元环系C5R′5 -组成的环戊二烯基阴离子。用于本发明目的的环戊二烯基铂络合物含有键合至含铂片段M的环戊二烯基基团η5，
Figure BDA0003204358760000111
其中R'代表任何所希望的基团，这些基团还可以彼此连接以形成稠环。
基团R1的实例是上文对基团R11所定义的那些。
基团R1优选地是可任选地被甲硅烷基基团取代的烃基团，更优选地是甲基、三甲基甲硅烷基甲基、环己基、苯基乙基或叔丁基基团，特别是甲基、三甲基甲硅烷基-甲基或环己基基团，最优选地是甲基基团。
基团R2是可选取代的烃基团，并且是单价或多价的，优选地是单价的。两个或更多个单价基团R2还可形成一个或多个与环戊二烯基稠合的环，该环戊二烯基可以是芳香族的、饱和的或脂肪族不饱和的。多价基团R2也可以在多于一个位置上与环戊二烯基连接，形成一个或多个与环戊二烯基稠合的环，该环可以是芳香族的、饱和的或脂肪族不饱和的。
基团R2的实例是以上对于基团R11和R12给出的实例以及氢基团、乙烯基二甲基甲硅烷基基团、烯丙基二甲基甲硅烷基基团、三甲氧基甲硅烷基甲基基团、三甲氧基甲硅烷基丙基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基基团和甲基双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基基团。
基团R2优选地是氢原子、SiC键合甲硅烷基基团或可选地被甲硅烷基基团取代的烃基团，更优选地是氢原子、甲基基团、烯丙基二甲基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基基团或甲基双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基基团，特别是氢原子、甲基基团、烯丙基二甲基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基基团或甲基双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基基团，最优选地是氢原子、甲基或甲基双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基基团。
根据本发明使用的铂络合物(D)的实例是在EP2238145B1，段落[22]至[25]以及段落[30]至[31]和EP3186265B，段落[37]至[38]中提及的那些，它们作为本发明的公开内容的一部分。
根据本发明使用的铂络合物(D)优选地是CpMePtMe3、[(H2C＝CH-CH2)Me2SiCp]PtMe3、CpPtMe3、三甲基[(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)或三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)，更优选地CpMePtMe3、三甲基[(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)或三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)，特别是CpMePtMe3、三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)或三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)，其中“聚二甲基甲硅烷氧基”应理解为是指聚二甲基硅氧烷单元-(SiMe2O)x-，其中x＝100-400并且其中Me是甲基基团。
所用铂催化剂(D)的量由所需交联速率和经济考虑指导。通常每100重量份可交联组合物使用的铂催化剂(D)的量优选地是1 10-5至5 10-2重量份、更优选地1 10-4至5 10-2重量份、尤其是1 10-4至5 10-3重量份，在每种情况下以铂金属计算。
除上述组分(A)、(B)、(C)和(D)外，其他组分也可存在于本发明的组合物中，例如抑制剂和稳定剂(E)、填料(F)和添加剂(G)。
组分(E)用于选择性调节本发明的组合物的加工时间、起始特征和交联速率。在加成交联组合物领域中非常熟知这些抑制剂和稳定剂。常见抑制剂的实例是炔醇诸如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，含有相邻甲硅烷氧基的聚甲基乙烯基硅氧烷，该甲硅烷氧基具有含有脂肪族碳-碳多重键的基团并且具有抑制作用，例如1,3,5,7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷和四乙烯基二甲基二硅氧烷，氰尿酸三烷基酯，马来酸烷基酯诸如如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯，富马酸烷基酯诸如富马酸二烯丙酯和富马酸二乙酯，有机氢过氧化物诸如过枯烯氧化氢、叔丁基过氧化氢，和蒎烷过氧化物氢，有机过氧化物，有机亚砜，有机胺，二胺和酰胺，膦和亚磷酸酯，腈，三唑，二氮丙啶和肟。
组分(E)优选地是炔醇或马来酸烷基酯。
这些抑制剂添加物(E)的效果取决于它们的化学结构，因此必须单独测定浓度。如果使用抑制剂(E)，在每种情况下基于本发明的组合物的总重量，这些量优选地是按重量计0.00001％至5％、更优选地按重量计0.00005％至2％、特别优选地按重量计0.0001％至1％。优选地本发明的组合物包含组分(E)。
在本发明的组合物中使用的任何填料(F)可以是迄今已知的任何希望的填料。
填料(F)的实例是非增强填料，即具有优选至多50m2/g的BET表面积的填料，诸如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉末诸如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌或其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃和聚合物粉末诸如聚丙烯腈粉末；增强填料，即具有大于50m2/g的BET表面积的填料诸如沉淀的白垩、炭黑诸如炉黑和乙炔黑和高BET表面积的硅铝混合氧化物；氢氧化铝、中空球状填料诸如陶瓷微珠，例如以ZeeospheresTM5商品名获自3M Deutschland GmbH，在Neuss，德国的那些、弹性聚合物珠，例如以
Figure BDA0003204358760000141
商品名获自AKZO NOBEL，Expancel，在Sundsvall，瑞典的那些，或玻璃珠；纤维填料诸如石棉和聚合物纤维。所提及的填料可以例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸处理或通过将羟基醚化成烷氧基而疏水化。
如果本发明的组合物包含填料(F)，则这些填料优选地是具有至少50m2/g的BET表面积的气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。
所使用的任何填料(F)具有优选地按重量计小于1％、更优选地按重量计小于0.5％的含水量。
如果本发明的组合物包含填料(F)，在每种情况下基于本发明的组合物的总重量，这些量优选地是按重量计0.1％至70％、更优选地按重量计1％至50％、特别是按重量计10％至30％。优选地本发明的组合物包含填料(F)。
可选使用的组分(G)的实例是迄今为止也用于生产可加成交联的组合物的任何其他添加剂，诸如除硅氧烷(A)、(B)和(C)之外的树脂类聚有机硅氧烷、杀真菌剂、香料、有机流变添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、除填料(F)之外的光稳定剂、有机阻燃剂和除填料(F)之外的用于影响电性质的试剂、分散剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、除硅氧烷(A)、(B)和(C)之外的增塑剂、有机聚合物和热稳定剂。
添加剂(G)优选地是不含Si键合氢的树脂类脂肪族饱和的聚有机硅氧烷、有机溶剂、粘附促进剂、颜料或染料。
如果本发明的组合物包含添加剂(G)，在每种情况下基于本发明的组合物的总重量，这些量优选地是按重量计1％至30％、更优选地按重量计1％至20％、特别地按重量计1％至5％。
在本发明的一个优选的实施方式中，在本发明的组合物的生产中使用酸清除剂(H)，优选地以针对强酸(S)的含量的至少化学计量的量。
所用的酸清除剂(H)可以是适于降低可交联组合物中强酸(S)含量的任何物质；酸清除剂本身以及它们与强酸的反应产物必须对这些组合物的交联不具有不利影响。
根据本发明可选使用的酸清除剂(H)优选地是金属碳酸盐、金属羧酸盐或碱性膦酸盐，更优选地是金属碳酸盐或金属羧酸盐，特别是金属羧酸盐。
酸清除剂(H)的实例是碳酸氢钠、硬脂酸锂、硬脂酸锌、十一碳烯酸锌、2-乙基己酸钙、羟基碳酸铝钙、十六烷基膦酸二钠、柠檬酸钾、乳酸镁和硬脂酰基-2-乳酸钠。
优选的是在本发明的组合物的生产中使用酸清除剂(H)。
如果本发明的组合物包含酸清除剂(H)，在每种情况下基于本发明的组合物的总重量，这些量优选地是按重量计0.001％至3％、更优选地按重量计0.01％至1％、特别地按重量计0.05％至0.1％。优选地本发明的组合物包含酸清除剂(H)。
组分(A)、(B)和(C)以及(E)、(F)、(G)和(H)优选地在低于400nm，更优选地20nm至400nm是透明的，使得组合物的光引发交联可通过催化剂(D)的活化进行。
根据本发明使用的组分可以各自是一种这样的组分或至少两种任何特定组分的混合物。
如果需要，本发明的组合物可以溶解、分散、悬浮或乳化于液体中。
本发明的组合物，尤其是根据成分的粘度和填料含量，可以具有低粘度和可倾倒性，具有糊状稠度，是粉状的或另外是高粘度的柔韧的组合物，如已知的对于在专家中通常称为RTV-1、RTV-2、LSR和HTV的组合物可能的情况。更特别地，本发明的组合物，如果它们是高度粘稠的，可以以粒料的形式制备。在这种情况下，各个粒料颗粒可以包含所有组分，或根据本发明使用的组分分别掺入不同的粒料颗粒中。关于本发明的交联的硅酮组合物的弹性体性质，同样覆盖了整个光谱，从极软的硅酮凝胶开始，通过橡胶样材料直到并且包括具有玻璃样特征的高度交联的硅酮。
本发明的组合物可以按本身已知的任何希望的方式生产，例如通过常用于生产加成交联组合物的方法和混合工艺。
本发明进一步提供了用于通过以任何所希望的顺序混合单独的组分来生产本发明的组合物的方法。
该混合可以在室温和环境压力，即约900至1100hPa下进行。如果希望的话，这种混合还可以在更高的温度下进行，例如在30℃至130℃的范围内的温度下。此外，可以在减压下，例如在30至500-500hPa绝对压力下，间歇地或恒定地混合以除去挥发性化合物和/或空气。
根据本发明的混合优选地在排除水分和具有小于500nm波长的光的情况下进行。
根据本发明的方法可以连续地或分批地进行。
在本发明方法的优选的实施方式中，将铂催化剂(D)与(A)、(B)和可选的(E)、(F)、(G)和(H)的混合物均匀混合。根据本发明使用的铂催化剂(D)可以作为该物质或以溶液的形式(溶解在适合的溶剂中)或作为所谓的批次(与少量的(A)或(A)与(E)均匀混合)进行结合。
如果使用酸清除剂(H)，它可以在单独的方法中与本发明的组合物的单独组分混合或者添加到该制剂的两种或更多种组分的混合物中。例如，酸清除剂(H)可以与(A)、(B)和可选地(E)、(F)、(G)的混合物均匀混合，此后根据本发明使用的铂催化剂(D)可以作为该物质或以溶液(溶解在适合的溶剂中)的形式或作为所谓的批次均匀混合。在该方法中，(H)和/或其与强酸的衍生产物保留在组合物中。
还可以使用酸清除剂(H)，使得其如所述在单独的过程中与本发明的组合物的单独组分混合或者添加到制剂的两种或更多种组分的混合物中。在一定时间之后，将过量的酸清除剂(H)与用酸(S)形成的衍生产物一起从混合物中除去。为了更容易地混合并且为了酸清除剂(H)和/或其衍生产物的更好的可分离性，例如通过过滤，可将其中酸清除剂(H)及其衍生产物不溶的合适溶剂添加到含有酸清除剂(H)和/或其衍生产物的混合物中。在这个方法变体中，获得了本发明的组合物，其中酸清除剂(H)和/或其衍生产物不存在或仅以痕量存在。
本发明的组合物可以是单组分硅酮组合物或双组分硅酮组合物。在后一种情况下，本发明组合物的两种组分可以包含任何所需摩尔比的所有组分，优选地一种组分包含铂催化剂(D)且无含Si-H组分(B)或(C)。
通过将Si键合的氢加成到脂肪族多重键上可交联的本发明的组合物可以在与迄今已知的通过氢化硅烷化反应可交联的组合物相同的条件下交联。
交联优选地在30至250000hPa的压力下进行，特别是在环境压力下，即约900至1100hPa，或在注射模制机中常用的压力下，即约200000hPa。
交联优选在0至100℃，特别是在10至50℃的温度下进行。
根据本发明，交联是通过照射引发的，特别是通过紫外线辐射(UV)在230至400nm、特别地250至350nm下引发的。根据制剂、催化剂和UV辐射的强度，必要的照射时间可以优选地小于1分钟、更优选地小于1秒。可使用具有在约400nm以下的辐射组分的任何辐射源。应优选不使用小于230nm的波长。常规的低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯是适合的。辐射源诸如荧光管和“黑光(black light)”灯同样是适合的。
必要的辐射密度取决于许多因素并且对应于可交联体系的辐射密度，该可交联体系包含对应于现有技术的Cp'PtMe3。例如，可商购硅酮组合物
Figure BDA0003204358760000181
912/
Figure BDA0003204358760000182
CAT UV(10：1)在250至350nm的波长范围内(例如通过掺铁汞灯产生)的必要辐射剂量是1.5J/cm2，2分钟，对应于180mW/cm2的辐射密度。
本发明进一步提供了通过交联本发明的组合物生产的成形体。
本发明的组合物和根据本发明由其生产的交联产物可以用于迄今为止已经使用可交联成一种或多种弹性体的有机聚硅氧烷组合物的任何目的。这包括例如硅酮涂层或任何所希望的基底的浸渍、模制品的生产，例如在注射模制工艺、真空挤出工艺、挤出工艺、流延和压缩模制以及印模中，用作密封、包埋和灌注(potting)化合物等。
本发明的可交联组合物具有以下优势：它们可以使用容易获得的起始材料以简单的方法经济地生产。
本发明的可交联组合物具有进一步的优势，当以单组分制剂的形式时，它们在25℃和环境压力下具有良好的储存稳定性，并且仅在用可见光或紫外辐射照射时交联。交联时间尤其取决于辐射的持续时间和强度。
本发明的组合物还具有以下优势，在双组分制剂的情况下，在混合两种组分之后，它们产生可交联的硅酮组合物，该组合物在25℃和环境压力下在长时间内仍然是可加工的，即表现出极长的适用期，并且仅在照射时交联。
本发明具有的主要优势是它可以与所有已知的制剂一起使用，并且具有优异的暗稳定性的可光交联的组合物可以以简单的方式生产。
进一步的优势是不需要相对于组合物中强酸的含量以精确的化学计量添加酸清除剂。
本发明的组合物另外具有以下优势，由此获得的交联的硅酮橡胶具有优异的透明度。
本发明的组合物还具有以下优势，氢化硅烷化反应不随反应时间减缓并且在照射已经结束之后不自动停止。未直接暴露的区域也固化，这在详细印模的情况下或在电子部件的灌注中是特别有利的。交联不能通过升高温度来引发，但是它可以被加速。
本发明的组合物，特别是当使用酸清除剂(H)时，具有优于迄今使用的体系的优势，它们带来更好的暗稳定性，即可交联制剂的长期储存稳定性。
在本发明的背景下，术语“有机聚硅氧烷”包括聚合的、低聚的以及二聚的硅氧烷。
在以下描述的实例中，除非另外说明，所有份数和百分比都是按重量计的。除非另有说明，以下实施例在环境压力(即在约1000Pa)和室温(即约20℃)或在没有另外加热或冷却的情况下在室温下结合反应物时获得的温度下进行。
在下面的实施例中，组合物的酸浓度基于ASTMD974测定。使用本领域技术人员认为合理的合适指示剂(例如喹哪啶红(quinaldine red)、4-邻-甲苯基偶氮-邻-甲苯胺、苄基橙、金莲橙(tropaeolin)、四溴酚酞乙基酯)的选择来限定可光度测定的中和点，在该中和点处记录pKa＜2.5的所有酸的浓度。
pKa是酸在水溶液中具有的pKa。
使用以下缩写：Me是甲基基团以及Vi是乙烯基基团。
IR光谱：
Si-H基团含量的发展是通过原位傅里叶变换IR光谱(FTIR)确定的。Si-H基团具有2280-2080cm-1范围内的强带。使用来自Mett1er Toledo的
Figure BDA0003204358760000211
015仪器。
通过使用波长为230-400nm的铁辐射源在UV Cube(Hoehnle；约70mW/cm2)中以2000W照射5mm厚的组合物层持续10秒来测试组合物通过UV辐射进行交联的能力。
由于所使用的铂催化剂对光的敏感性，在适合的照明条件(“黄光室”，λ＜470nm的透射率＜0.001％)下进行实验，即除了铂催化剂之外的所有组分的混合和处理在没有关于照明条件的特殊预防的情况下进行。铂催化剂的混合和包含铂催化剂的混合物的储存是在上述特殊照明条件下或在完全排除光的情况下进行。
以下实施例中所述的铂催化剂的量是基于其中所含的铂含量，以重量ppm计。
实施例1
使模型组合物经受加速储存，即在高温下储存。硅氧烷通过氢化硅烷化的快速反应是不希望的，如可以通过Si-H含量的降低证明。
在作为惰性气体的氩气下将1.5mol/1.0mol的比值的1,1,1,2,3,3,3-七甲基三硅氧烷(多次蒸馏)和1,1,1,2,3,3,3-七甲基-2-乙烯基三硅氧烷(多次蒸馏)的混合物装入烧瓶中，并将其加热至100℃。HCl含量是0.0ppm。向其中添加250ppm的CpMePtMe3。通过ReactIR监测相对Si-H含量，直到没有检测到强度的降低。发生50％的总强度降低的时间点(t50％)为15小时。
该组合物显示出良好的稳定性。
实施例2
流程如实施例1，除了使用500ppm的催化剂；t50％是9.5h。该组合物显示出良好的稳定性。
实施例3
流程如实施例1，除了另外添加按重量计1000ppm的氯化铵(pKa＝9.24)作为聚二甲基硅氧烷中典型杂质的实例；t50％是13h。该组合物显示出良好的稳定性。
比较实施例1
流程如实施例1，除了另外添加按重量计1000ppm的对甲苯磺酸(pKa＝0.7)；t50％是3.25h。该组合物没有显示出良好的稳定性。
比较实施例2
流程如实施例1，除了另外添加按重量计1000ppm的丙酮酸(pKa＝2.4)；t50％是3.5h。该组合物没有显示出良好的稳定性。
实施例4
流程如实施例1，除了另外添加按重量计20000ppm的磷酸二氢钾(pKa＝6.82)作为聚二甲基硅氧烷中的典型杂质的实例；t50％是13h。该组合物显示出良好的稳定性。
比较实施例3
流程如实施例1，除了另外添加40mg亲水性气相二氧化硅(BET＝200m2/g)/4mL硅氧烷混合物(由Wacker Chemie AG以名称
Figure BDA0003204358760000231
V15可商购)，其以10-3mmol/g的量包含痕量的氯化氢(pKa＜1)(根据DIN EN ISO 787-9测定的pH：4.04)；t50％是4.5h。该组合物没有显示出良好的稳定性。
比较实施例4
均匀混合54.0重量份的ViMe2Si-O-(Me2SiO)n-SiMe2Vi(粘度100000mPas)、7.5重量份的ViMe2Si-O-(Me2SiO)n-SiMe2Vi(粘度20000mPas)、70重量份的ViMe2Si-O-(Me2SiO)n-SiMe2Vi(粘度7000mPas)、170重量份的ViMe2Si-O-(Me2SiO)n-SiMe2Vi(粘度1000mPas)和44重量份的(Me3SiO1/2)x(ViMe2SiO1/2)y(SiO4/2)z(其中x+y/z＝0.7以及x/y＝7)(Mw5300g/ml，Mn 2400g/mol)的混合物。另外向其中添加3重量份的Me3Si-O[(Me2SiO)x(MeHSiO)y]-SiMe3(x+y＝50，x/y＝0.3/1，1.1％Si-H)和15重量份的HMe2Si-O-(Me2SiO)x-SiHMe2(x＝60，0.045％Si-H)。测定HCl含量为按重量计1.7ppm。
混入21.5重量份的催化剂三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)在ViMe2Si-O-[(Me2SiO)n]-SiMe2Vi(粘度1000mPas)中的溶液，所述溶液具有按重量计300ppm的Pt含量。总混合物具有3761mPas的初始粘度，在25℃下4天后的粘度为7360mPas，并且在25℃下7天后不期望地固化。
实施例5
在添加铂催化剂之前，将100重量份根据比较实施例4的组合物用100重量份乙酸乙酯稀释，并在25℃与1.5重量份作为酸清除剂的NaHCO3搅拌1h，过滤，并除去挥发性溶剂。HCl含量测定为0.0ppm。混入21.5重量份的催化剂三甲基[(3-双(聚二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)在ViMe2Si-O-[(Me2SiO)n]-SiMe2Vi(粘度1000mPas)中的溶液，所述溶液具有按重量计300ppm的Pt含量。总混合物具有3176mPas的初始粘度和在25℃下6周后3396mPas的粘度。
在25℃下储存7天后，通过UV辐射的交联是成功的。获得弹性体成形体。
比较实施例5
均匀混合230重量份的ViMe2Si-O-(Me2SiO)n-SiMe2Vi(粘度20000mPas)，40重量份的ViMe2Si-O-(Me2SiO)n-SiMe2Vi(粘度100mPas)和50重量份的疏水性气相二氧化硅(BET＝300m2/g，以名称
Figure BDA0003204358760000241
H30可商购自Wacker Chemie AG)的混合物。另外向其中混入9重量份的Me3Si-O-[(Me2SiO)x(MeHSiO)y]-SiMe3(x+y＝50，1.1％Si-H)、2.5重量份的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和5.0重量份的甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。向其中添加并混入17.7重量份的MeCpPtMe3在ViMe2Si-O-[(Me2SiO)n]-SiMe2Vi(粘度1000mPas)中溶液，所述溶液具有按重量计300ppm的铂含量(总混合物的催化剂含量是按重量计15ppm)。酸含量是按重量计13.5ppm的H+。
测得粘度为24200mPas。在25℃下储存1/7天后，粘度是29440/30041mPas。
在25℃下储存7天后，未实现借助UV辐射的完全交联，形成粘性表层。在25℃下再储存24h后，可以在表皮下检测到未交联的材料。
实施例6
流程如比较实施例5，除了在加添加催化剂之前混入0.05重量份的十一碳烯酸锌。
测得粘度为24000mPas。在25℃下储存7/14/21天后，粘度是23813/24580/25901mPas。
在25℃下储存8周后，通过UV辐射的交联是成功的。获得弹性体成形体。
实施例7
流程如比较实施例5，除了在添加催化剂之前混入0.1重量份的棕榈酸锂。测得粘度是24700mPas。在25℃下储存7/14/21天后，粘度是23839/24762/26477mPas。
在25℃下储存8周后，通过UV辐射的交联是成功的。获得弹性体成形体。

Claims (8)

1.一种通过氢化硅烷化反应可交联的铂催化的组合物，其特征在于pKa＜2.5的强酸的含量是按重量计小于0.3ppm；以及铂催化剂是以下化学式的那些：
R1 3Pt{CpR2 5} (I)
其中，
Cp是环戊二烯基，
R1可以相同或不同，并且是单价的、可选取代的、脂肪族饱和的烃基，以及
R2可以相同或不同，并且是氢原子、SiC键合的甲硅烷基或单价、可选取代的烃基；
所述强酸选自氯化氢、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和酸活化的漂白土。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述强酸的含量是按重量计小于0.2ppm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物是包含以下各项的组合物：
(i)选自包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的组的至少一种化合物，其中，
(A)是包含至少一个具有脂肪族碳-碳多重键的基团的有机化合物，
(B)是包含至少一个Si键合氢原子的有机硅化合物，以及
(C)是含有具有脂肪族碳-碳多重键和Si键合氢原子的SiC键合基团的有机硅化合物，
条件是所述组合物包含至少一种具有脂肪族碳-碳多重键的化合物和至少一种具有Si键合氢原子的化合物，和
(ii)至少一种
(D)铂催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种脂肪族不饱和的有机硅化合物作为组分A。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物包含酸清除剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述酸清除剂是金属碳酸盐、金属羧酸盐或碱性膦酸盐。
7.一种通过以任何所需顺序混合单独组分来生产权利要求1至6中任一项所述的组合物的方法。
8.一种通过交联权利要求1至6中任一项所述的组合物生产的或通过权利要求7所述的方法生产的成形体。
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