KR102312734B1 - 세라믹 3d 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고점도의 세라믹 3D 프린팅 출력물을 건조하고 탈지하는 과정에서 발생하는 결함 문제를 미연에 방지하여 크랙 등의 결함 없이 안정적인 고강도 구조를 확보할 수 있는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법은 (a) 광경화성 세라믹 복합수지를 형성하는 단계; (b) 상기 광경화성 세라믹 복합수지를 3D 프린팅 장치로 출력하여 세라믹 3D 프린팅 출력물을 형성하는 단계; (c) 상기 세라믹 3D 프린팅 출력물을 진공 건조하는 단계; (d) 상기 진공 건조된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 3단 탈지하는 단계; 및 (e) 상기 3단 탈지된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법은 (a) 광경화성 세라믹 복합수지를 형성하는 단계; (b) 상기 광경화성 세라믹 복합수지를 3D 프린팅 장치로 출력하여 세라믹 3D 프린팅 출력물을 형성하는 단계; (c) 상기 세라믹 3D 프린팅 출력물을 진공 건조하는 단계; (d) 상기 진공 건조된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 3단 탈지하는 단계; 및 (e) 상기 3단 탈지된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고점도의 세라믹 3D 프린팅 출력물을 건조하고 탈지하는 과정에서 발생하는 결함 문제를 미연에 방지하여 크랙 등의 결함 없이 안정적인 고강도 구조를 확보할 수 있는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 3D 프린팅 기술에 대한 관심이 급증하고 있으며, 특히 액체 기반의 재료를 사용하는 SLA(Sterolithography), MJM(Multi Jet Modeling), DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린팅 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 광경화성 액상 수지가 담긴 수조(Vat) 안에 자외선 또는 레이저 빔을 투사하여 조형함의 수조 안에 있는 조형물이 한 층씩 만들어질 때마다 수조가 층 두께만큼 하강하고 다시 레이저를 주사하는 방식으로 조형하고 있다.
이러한 SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 출력물의 정밀도가 높으며 표면 조도가 우수한 장점을 가지고 있으며, 중간 정도의 조형속도로 가장 널리 쓰이는 기술이다.
종래의 SLA 방식의 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 복합수지 조성물의 경우 공정의 용이성을 위해 주로 저점도 아크릴 레이트계의 수지를 이용하였으며, 세라믹 입자가 첨가되더라도 3,000 ~ 5,000cps를 초과하지 않았다. 이때, 세라믹 입자가 첨가되면 점도가 높아지므로 분산제와 같은 첨가제를 이용하여 점도를 낮추기 위한 방향으로 진행되어 왔다.
이러한 저점도 수지를 이용할 경우에는 다양한 구조에 대한 3D 프린팅을 실시함에 있어서 문제가 발생하고 있다. 이는 구조의 형태에 따라 서포트(support)라고 불리는 지지체가 필요하며, 지지체 없이 3D 프린팅 될 경우에는 구조체가 무너지며 지지체의 제거시 3D 프린팅 출력물에 결함을 발생할 수 있다.
따라서, 지지체 없이 3D 프린팅을 수행하기 위해서는 종래의 SLA 3D 프린팅에 사용되는 저점도 광경화성 세라믹 복합수지가 아닌 광경화성 세라믹 복합수지 자체가 지지체 역할을 할 수 있는 고점도 광경화성 세라믹 복합수지를 필요로 하고 있다.
그러나, 고점도 광경화성 세라믹 복합수지는 높은 세라믹 분말의 함량에 따라 소결 후 안정성이 높아짐에 따라 세라믹 치관으로 적용하는 것이 가능해질 수 있으나, 세라믹 3D 프린팅 출력물의 경우 고분자의 함량이 대략 50vol% 이상으로 매우 높기 때문에 소결 공정 중 크랙이 발생하는 문제를 야기할 수 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1193972호(2012.10.24. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 제올라이트를 이용한 초극세 나노파이버의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 고점도의 세라믹 3D 프린팅 출력물을 건조하고 탈하는 과정에서 발생하는 결함 문제를 미연에 방지하여 크랙 등의 결함 없이 안정적인 고강도 구조를 확보할 수 있는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법은 (a) 광경화성 세라믹 복합수지를 형성하는 단계; (b) 상기 광경화성 세라믹 복합수지를 3D 프린팅 장치로 출력하여 세라믹 3D 프린팅 출력물을 형성하는 단계; (c) 상기 세라믹 3D 프린팅 출력물을 진공 건조하는 단계; (d) 상기 진공 건조된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 3단 탈지하는 단계; 및 (e) 상기 3단 탈지된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계는, (a-1) 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성하는 단계; (a-2) 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반하는 단계; (a-3) 상기 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 10 ~ 40 부피비와, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가하는 단계; 및 (a-4) 상기 (a-3) 단계의 결과물을 교반하여 상기 광경화성 세라믹 복합수지를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), HEMA(Hydroxy ethyl methacrylate), HPMA(Hydroxy propyl methacrylate), DPGDA(Dipropylene glycol diacrylate) 등의 다양한 광경화성 모노머 중 적어도 1종 이상을 포함한다.
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 첨가된 광흡수제를 더 포함할 수 있다.
상기 광경화성 세라믹 복합수지는 20,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는다.
상기 (c) 단계에서, 상기 진공 건조는 20 ~ 70℃로 유지되는 진공 오븐에서 0.5 ~ 30시간 동안 실시한다.
보다 바람직하게, 상기 진공 건조는 20 ~ 30℃로 유지되는 진공 오븐에서 20 ~ 30시간 동안 실시한다.
상기 (d) 단계에서, 상기 3단 탈지는 280 ~ 320℃에서 2 ~ 4시간 동안 1차 탈지 처리하는 단계와, 360 ~ 400℃에서 1 ~ 3시간 동안 2차 탈지 처리하는 단계와, 680 ~ 720℃에서 0.5 ~ 1.5시간 동안 3차 탈지 처리하는 단계를 포함한다.
상기 3단 탈지는 0.5 ~ 1.5℃/min의 속도로 승온시킨다.
상기 (e) 단계에서, 상기 소결은 1,400 ~ 1,500℃에서 1 ~ 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법은 층간 분리 및 크랙의 주요 발생 원인인 내부 잔류물 및 고분자 물질이 가능한 천천히 빠져나올 수 있도록 진공 건조 및 3단 탈지의 도입하였다.
이 결과, 본 발명에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체 제조 방법은 고점도의 세라믹 3D 프린팅 출력물을 건조하고 탈지하는 과정에서 발생하는 결함 문제를 미연에 억제할 수 있으므로, 층간 분리 및 크랙 등의 결함 없이 안정적인 구조를 갖는 세라믹 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있으므로, 소결 후 표면 및 측면에 크랙이 발생하는 것 없이 우수한 강도를 나타낼 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 3 내지 도 5는 비교예 1에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진.
도 6 내지 7은 실시예 1 ~ 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진들.
도 8은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 상대밀도 및 이축강도 변화율을 나타낸 그래프.
도 9은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 부피 수축률을 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 탈지 후의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 4에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 2단 탈지 과정을 나타낸 그래프.
도 12은 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 3단 탈지 과정을 나타낸 그래프.
도 13은 비교예 4에 따라 제조된 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 촬영하여 나타낸 사진.
도 14는 실시예 2에 따라 제조된 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 촬영하여 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 3 내지 도 5는 비교예 1에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진.
도 6 내지 7은 실시예 1 ~ 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진들.
도 8은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 상대밀도 및 이축강도 변화율을 나타낸 그래프.
도 9은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 부피 수축률을 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 탈지 후의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 4에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 2단 탈지 과정을 나타낸 그래프.
도 12은 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 3단 탈지 과정을 나타낸 그래프.
도 13은 비교예 4에 따라 제조된 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 촬영하여 나타낸 사진.
도 14는 실시예 2에 따라 제조된 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 촬영하여 나타낸 사진.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법은 광경화성 세라믹 복합수지 형성 단계(S110), 세라믹 3D 프린팅 출력물 형성 단계(S120), 진공 건조 단계(S130), 3단 탈지 단계(S140) 및 소결 단계(S150)를 포함한다.
광경화성 세라믹 복합수지 형성
광경화성 세라믹 복합수지 형성 단계(S110)에서는 광경화성 세라믹 복합수지를 형성한다.
본 단계는, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성하는 단계와, 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반하는 단계와, 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 10 ~ 40 부피비와, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가하는 단계와, 상기의 결과물을 교반하여 광경화성 세라믹 복합수지를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기의 과정에 의해 제조되는 광경화성 세라믹 복합수지는 반응성 모노머, 광개시제, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말, 분산제 및 유기 용매를 포함한다.
여기서, 반응성 모노머는 실온에서 액상인 것이 사용될 수 있다. 이러한 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), HEMA(Hydroxy ethyl methacrylate), HPMA(Hydroxy propyl methacrylate), DPGDA(Dipropylene glycol diacrylate) 등의 다양한 광경화성 모노머 중 적어도 1종 이상을 포함한다.
광개시제는 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 중합 반응을 개시할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이때, 광개시제로는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone : DMPA), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one : HMPP), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) 및 페닐비스 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(phenylbis 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광개시제는 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 광개시제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있다. 반대로, 광개시제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가되는 것이 바람직하다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말이 반응성 모노머 100 부피비 에 대하여, 40 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있으며 소결 특성이 저하될 수 있다. 반대로, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말이 반응성 모노머 100 부피비 에 대하여, 60 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 비닐트리에폭시실란(VTES), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N-(트리에톡시실릴메틸)아닐린, 트리에톡시실릴메틸)디에틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 및 3-(2,3에폭시프로폭시프로필)트리에톡시실란 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(APTMS)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
분산제는 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 분산제로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 및 BYK 계열에서 선택된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 반응성 모노머 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 간의 분산성을 향상시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 반응성 모노머 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 간의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 연성이 과도하게 증가하여 3D 프린팅시 불필요한 변형을 가져올 수 있으므로 바람직하지 못하다.
유기 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤, 다이메틸포름아미드, 에탄올, 부톡시에탄올(Butoxyethanol) 등에서 선택될 수 있으나, 이 중 모노머와의 친화력이 높고 3D 프린팅 공정 중 휘발성이 낮은 부톡시에탄올(Butoxyethanol)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 부톡시에탄올(Butoxyethanol)은 비 반응성 희석제로서 광경화성 세라믹 복합수지의 점도를 조절하게 된다.
이러한 유기 용매는 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 10 ~ 40 부피비로 첨가되는 것이 바람직하다. 유기 용매가 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 10 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 점도 조절 효과를 제대로 발휘하기 어려워 고점도는 구현이 가능하지만 너무 높은 점도로 인해 3D 프린팅 공정이 불가능하다. 반대로, 유기 용매가 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 점도는 감소하나 광경화 반응을 저하시키는 요인이 되어 광경화성이 나빠지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 광경화성 세라믹 복합수지는 광흡수제를 더 포함할 수 있다.
광흡수제는 SLA 방식의 3D 프린팅 장치로 세라믹 3D 프린팅 출력물을 제조할 시, 세라믹 3D 프린팅 출력물의 수축률을 제어하기 위한 목적으로 첨가된다. 광흡수제로는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸(2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광흡수제는 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 광흡수제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 세라믹 3D 프린팅 출력물에 대한 수축 현상을 제어하지 못할 우려가 크다. 반대로, 광흡수제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 광흡수제가 광 개시반응을 저하시켜 세라믹 3D 프린팅 출력물의 출력 특성을 감소시킬 수 있다.
이러한 광경화성 세라믹 복합수지는 HDDA 등의 광경화성 모노머의 비율에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 20,000 ~ 30,000cps의 고점도를 갖는 것을 확인하였다.
세라믹 3D 프린팅 출력물 형성
세라믹 3D 프린팅 출력물 형성 단계(S120)에서는 광경화성 세라믹 복합수지를 3D 프린팅 장치로 출력하여 세라믹 3D 프린팅 출력물을 형성한다.
여기서, 세라믹 3D 프린팅 출력물은 광경화성 세라믹 복합수지가 담긴 수조(Vat) 안에 자외선 또는 레이저 빔을 투사하여 조형함의 수조 안에 있는 조형물이 한 층씩 만들어질 때마다 수조가 층 두께만큼 하강하고 다시 레이저를 주사하는 방식으로 조형이 이루어지는 SLA 방식의 3D 프린팅 기술에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 세라믹 3D 프린팅 출력물은 20,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는 고점도 광경화성 세라믹 복합수지로 형성되므로, 높은 세라믹 함량에 의해 소결 후 안정성이 높아지나, 고분자의 함량이 대략 50 vol% 이상으로 매우 높기 때문에 소결 공정 중 크랙이 발생할 우려가 있다.
또한, 3D 프린팅 공정의 특성상 한층 한층을 적층하다 보니, 소결 공정 중 층간 분리 현상이 발생할 우려가 크다.
이와 같이, 소결 공정 중 층간 분리 및 크랙이 발생하는 주 원인으로는 건조 단계에서 출력물 내부의 잔류물이 빠져나가는 과정과, 탈지 단계에서 탈지된 고분자 물질이 빠져나가는 과정 중 발생하는 응력 때문으로 예상된다.
이에 따라, 본 발명에서는 건조 단계와 탈지 단계를 엄격히 제어하여 층간 분리 및 크랙이 발생하는 것을 미연에 억제하였다.
진공 건조
진공 건조 단계(S130)에서는 세라믹 3D 프린팅 출력물을 진공 건조한다.
이때, 본 발명의 세라믹 3D 프린팅 출력물은 고점도 광경화성 세라믹 복합수지가 이용되므로, 저점도 광경화성 세라믹 복합수지에 비하여, 고분자의 함량이 매우 높기 때문에 소결 안정성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 고점도 광경화성 세라믹 복합수지를 이용하여 세라믹 3D 프린팅 출력물을 형성한 후에 실시되는 건조 및 탈지 단계에서 세라믹 3D 프린팅 출력물에 크랙이 발생하지 않도록 제어하는 것이 필요하다.
일반적인 건조는 건조 과정에서 용매나 수분 등의 잔류 물질이 빠져 나가면서 응력이 발생한다. 이에 따라, 한 층씩 적층되는 세라믹 3D 프린팅 출력물에 응력이 작용하여 층간 분리를 야기할 수 있다.
이를 미연에 방지하기 위해, 본 발명에서는 진공 오븐에서 일정 시간 동안 유지시키는 진공 건조를 실시하였다. 이러한 진공 건조를 실시하는 것에 의해, 잔류 물질이 낮은 활동성을 가지면서 가능한 천천히 빠져나올 수 있도록 유도할 수 있게 된다.
진공 건조는 20 ~ 70℃로 유지되는 진공 오븐에서 0.5 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 진공 건조는 20 ~ 30℃로 유지되는 진공 오븐에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 좋다.
진공 건조 온도가 20℃ 미만이거나, 진공 건조 시간이 0.5시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 못하여 잔류 물질이 완벽하게 제거되지 못할 우려가 있다. 반대로, 진공 건조 온도가 70℃를 초과하거나, 진공 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 잔류 물질이 급격히 빠져나가면서 응력이 발생하여 세라믹 3D 프린팅 출력물에 크랙을 발생하는 문제가 있다.
3단 탈지
3단 탈지 단계(S140)에서는 진공 건조된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 3단 탈지한다.
건조 단계보다 탈지 단계에서 무게 변화율이 큰 것을 알아내어 탈지 단계를 좀 더 세분화하여 실시하는 것이 필요하다는 것을 확인하였다.
기존의 2단 탈지는 무게 변화율이 본격적으로 시작되는 대략 300℃ 부근에서 1차 탈지하고, 대략 700℃ 부근에서 2차 탈지하였다. 이 경우, 세라믹 3D 프린팅 출력물 내의 고분자 물질이 탈지되어 급속히 빠져나가면서 세라믹 3D 프린팅 출력물에 응력이 발생하여 층간 분리 및 크랙 발생을 야기할 수 있었다.
반면, 본 발명의 3단 탈지는 280 ~ 320℃에서 2 ~ 4시간 동안 1차 탈지 처리하는 단계와, 360 ~ 400℃에서 1 ~ 3시간 동안 2차 탈지 처리하는 단계와, 680 ~ 720℃에서 0.5 ~ 1.5시간 동안 3차 탈지 처리하는 단계를 포함한다. 여기서, 3단 탈지는 0.5 ~ 1.5℃/min의 속도로 승온시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 고분자가 탈지되어 흡열반응이 일어나는 대략 380℃ 부근에서 한 단계의 유지 단계를 더 두어 탈지된 고분자 물질이 낮은 활동성을 가지면서 가능한 천천히 빠져나올 수 있도록 제어하였다.
이와 같이, 3단 탈지에 의해 고분자 물질이 낮은 활동성을 가지면서 가능한 천천히 배출되도록 제어하는 것에 의해, 소결 후 표면 및 측면에 크랙이 발생하는 것 없이 우수한 강도를 나타내는 것을 확인하였다.
소결
소결 단계(S150)에서는 3단 탈지된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 소결한다.
본 단계에서, 소결은 1,400 ~ 1,500℃에서 1 ~ 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
만일, 전술한 건조 단계(S130) 및 탈지 단계(S140)에서 크랙 등의 결점이 발생할 경우, 세라믹이 치밀화되는 소결 단계(S150)에서 극대화되는 경향이 있기 때문에 건조 및 탈지 단계(S130, S140)에서 결점 없이 안정적인 구조의 세라믹 3D 프린팅 출력물을 제조하는 것이 매우 중요하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 고점도의 세라믹 3D 프린팅 출력물을 건조하고 탈지하는 과정에서 발생하는 결함 문제를 미연에 방지하기 위해, 진공 건조 및 3단 탈지를 도입하였다.
이에 따라, 크랙 등의 결함 없이 안정적인 구조를 갖는 세라믹 3D 프린팅 출력물을 소결한 이후, 표면 및 측면에 크랙이 발생하는 것 없이 우수한 강도를 나타낼 수 있게 된다.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체 제조 방법이 종료될 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체 제조 방법은 층간 분리 및 크랙의 주요 발생 원인인 내부 잔류물 및 고분자 물질이 가능한 천천히 빠져나올 수 있도록 진공 건조 및 3단 탈지의 도입하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체 제조 방법은 고점도의 세라믹 3D 프린팅 출력물을 건조하고 탈지하는 과정에서 발생하는 결함 문제를 미연에 억제할 수 있으므로, 층간 분리 및 크랙 등의 결함 없이 안정적인 구조를 갖는 세라믹 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있으므로, 소결 후 표면 및 측면에 크랙이 발생하는 것 없이 우수한 강도를 나타낼 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 샘플 제조
실시예 1
실란 커플링제가 코팅된 ZrO
2
분말 제조
에탄올183ml, 증류수15ml, VTES(vinyltriethoxysilane) 2ml를 20분 동안 교반하였다.
다음으로, 교반된 용액에 ZrO2 분말 70g 추가하여 40분 동안 교반한 후, 100℃에서 2시간 교반하여 용매를 제거하여 VTES가 코팅된 ZrO2 분말을 제조하였다.
광경화성 세라믹 복합수지 제조
반응성 모노머인 HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate)15g에 광개시제 0.3g을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다.
다음으로, 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 VTES가 코팅된 ZrO2 분말 89.8g, 희석제 0.67g, 분산제 1.8g을 각각 첨가하고 400rpm으로 속도로 45분 동안 교반하여 광경화성 세라믹 복합수지를 제조하였다.
세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체 제조
광경화성 세라믹 복합수지를 3D 프린팅 장치로 출력하여 세라믹 3D 프린팅 출력물을 형성한 후, 세라믹 3D 프린팅 출력물을 25℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 진공 건조하였다.
다음으로, 진공 건조된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 0.83℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킨 후, 300℃에서 3시간 동안 1차 탈지 처리하고, 0.83℃/min의 속도로 380℃까지 승온시킨 후, 380℃에서 2시간 동안 2차 탈지 처리하고, 0.83℃/min의 속도로 700℃까지 승온시킨 후, 700℃에서 1시간 동안 3차 탈지 처리하는 3단 탈지를 실시하였다.
다음으로, 3단 탈지된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 1,450℃에서 2시간 동안 소결하여 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
실시예 2
25℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
비교예 1
100℃의 일반 오븐에서 1시간 동안 일반 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
비교예 2
80℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
비교예 3
80℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
비교예 4
0.83℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킨 후, 300℃에서 5시간 동안 1차 탈지 처리하고, 0.83℃/min의 속도로 700℃까지 승온시킨 후, 700℃에서 1시간 동안 2차 탈지 처리하는 2단 탈지를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
2. 물성 평가
표 1은 비교예 1에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후의 물성 값을 나타낸 것이고, 도 3은 비교예 1에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진이다.
[표 1]
표 1을 참조하면, 100℃의 일반 오븐에서 1시간 동안 일반 건조한 비교예 1의 경우에는 건조 후의 반지름, 두께, 부피, 상대밀도 및 이축강도가 건조 전의 반지름, 두께, 부피, 상대밀도 및 이축강도 보다 모두 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 경우, 건조 후 표면에 크랙이 생기는 문제가 발생하였다.
표 2는 비교예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후의 물성 값을 나타낸 것이고, 도 4는 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진이다.
[표 2]
표 2를 참조하면, 80℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 진공 건조한 비교예 2의 경우에는 건조 후의 반지름, 두께, 부피, 상대밀도 및 이축강도가 건조 전의 반지름, 두께, 부피, 상대밀도 및 이축강도 보다 모두 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 경우, 건조 후 표면에 크랙이 생기는 문제가 발생하였다.
표 3은 비교예 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후의 물성 값을 나타낸 것이고, 도 5는 비교예 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진이다.
[표 3]
표 3을 참조하면, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조한 비교예 3의 경우에는 건조 후의 반지름, 두께, 부피, 상대밀도 및 이축강도가 건조 전의 반지름, 두께, 부피, 상대밀도 및 이축강도 보다 모두 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 3의 경우, 건조 후 표면에 크랙이 생기는 문제가 발생하였다.
표 4는 실시예 1에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후의 물성 값을 나타낸 것이고, 도 6은 실시예 1에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진이다.
[표 4]
표 4를 참조하면, 25℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 진공 건조한 실시예 1의 경우에는 건조 후의 반지름, 두께 및 부피가 건조 전의 반지름, 두께 및 부피 보다 감소하였지만, 상대밀도 및 이축강도는 증가한 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1 ~ 3의 건조 조건에서는 표면에 크랙이 발생하였지만, 25℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 진공 건조한 실시예 1의 경우에는 표면에 크랙이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
표 5는 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 전과 후의 물성 값을 나타낸 것이고, 도 7은 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력의 건조 전과 후를 촬영하여 나타낸 사진이다.
[표 5]
표 5를 참조하면, 25℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조한 실시예 2의 경우에는 건조 후의 반지름, 두께 및 부피가 건조 전의 반지름, 두께 및 부피 보다 감소하였지만, 상대밀도 및 이축강도는 증가한 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1 ~ 3의 건조 조건에서는 표면에 크랙이 발생하였지만, 25℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 진공 건조한 실시예 2의 경우에는 표면에 크랙이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 2는 비교예 1 ~ 3과 비하여, 건조 후의 상대밀도 및 이축강도가 크게 개선된 것을 알 수 있다.
위의 실험 결과에서 알 수 있듯이, 25℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조하는 것이 최적인 것으로 판단된다.
한편, 도 8은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 상대밀도 및 이축강도 변화율을 나타낸 그래프이고, 도 9은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 부피 수축률을 나타낸 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 상대밀도 및 이축강도를 비교한 결과, 25℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조한 실시예 2가 가장 효과적인 건조 방법인 것을 알아내었다.
아울러, 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 건조 후의 부피 수축률을 비교한 결과, 25℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조한 실시예 2가 세라믹 3D 프린팅의 출력물에서 이물질(수분)이 가장 많이 빠져나가는 효과를 보이는 것을 확인하였다.
따라서, 25℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조하는 조건이 세라믹 3D 프린팅 출력물을 가장 효과적으로 건조시키는 방법인 것으로 판단된다.
도 10은 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 탈지 후의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 탈지 후의 TGA 분석 결과, 건조 단계보다 탈지 단계에서 무게 변화율이 큰 것을 알 수 있다. 이에 조금 더 세밀한 제어가 필요하다는 것을 알 수 있다.
또한, 전체적으로 무게 변화율이 크기 때문에 기존의 2단 탈지 처리 대비 매우 천천히 온도를 상승해야 한다.
기존의 2단 탈지 단계는 무게 변화율이 본격적으로 시작되는 300℃에서 유지 시간을 주었다.
이에 반해, 본 발명의 실시예 2에서는 히트 플로우(heat flow) 그래프에서 고분자가 탈지되어 흡열반응이 일어나는 380℃에서 한 단계의 유지 단계를 더 두어 탈지된 고분자 물질이 낮은 활동성을 가지면서 가능한 천천히 빠져나올 수 있도록 제어하였다.
도 11은 비교예 4에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 2단 탈지 과정을 나타낸 그래프이고, 도 12은 실시예 2에 따른 세라믹 3D 프린팅 출력물의 3단 탈지 과정을 나타낸 그래프이다.
도 11 및 도 12에 도시된 바와 같이, 탈지 과정은 최적의 조건으로 건조된 세라믹 3D 프린팅 출력물의 레진을 제거하기 위해 필수적으로 진행되어야 하는 과정이다.
이때, 비교예 4에서는 0.83℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킨 후, 300℃에서 5시간 동안 유지하는 1차 탈지하고, 700℃에서 1시간 동안 유지하는 2차 탈지를 실시하는 2단 탈지를 수행한 다음 1,450℃에서 2시간 동안 소결하여 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
반면, 실시예 2에서는 0.83℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킨 후, 300℃에서 3시간 동안 유지하는 1차 탈지하고, 380℃에서 3시간 동안 유지하는 2차 탈지하고, 700℃에서 1시간 동안 유지하는 3차 탈지를 실시하는 3단 탈지를 수행한 후, 1,450℃에서 2시간 동안 소결하여 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 제조하였다.
표 6은 실시예 2 및 실시예 4에 따라 제조된 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 물성 값을 나타낸 것이다. 또한, 도 13은 비교예 4에 따라 제조된 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 촬영하여 나타낸 사진이고, 도 14는 실시예 2에 따라 제조된 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체를 촬영하여 나타낸 사진이다.
[표 6]
표 6, 도 13 및 도 14에 도시된 바와 같이, 2단 탈지를 실시한 비교예 4의 경우에는 소결 후 표면과 측면에 크랙이 발생하였지만, 3단 탈지를 실시한 실시예 2의 경우에는 소결 후 표면 및 측면에 크랙이 발생되지 않았다.
아울러, 부피 수축률 측정결과, 2단 탈지를 실시한 비교예 4의 경우보다 3단 탈지를 실시한 실시예 2의 경우가 더 높은 부피 수축률을 나타내는 것을 확인하였다.
아울러, 상대 밀도 및 이축강도 역시 3단 탈지를 실시한 실시예 2가 더 우수하였다.
결론적으로, 3단 탈지를 실시한 실시예 2의 경우가 소결 후 표면에 크랙의 발생 없이 우수한 강도를 나타내는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 광경화성 세라믹 복합수지 형성 단계
S120 : 세라믹 3D 프린팅 출력물 형성 단계
S130 : 진공 건조 단계
S140 : 3단 탈지 단계
S150 : 소결 단계
S120 : 세라믹 3D 프린팅 출력물 형성 단계
S130 : 진공 건조 단계
S140 : 3단 탈지 단계
S150 : 소결 단계
Claims (11)
- (a) 광경화성 세라믹 복합수지를 형성하는 단계;
(b) 상기 광경화성 세라믹 복합수지를 3D 프린팅 장치로 출력하여 세라믹 3D 프린팅 출력물을 형성하는 단계;
(c) 상기 세라믹 3D 프린팅 출력물을 진공 건조하는 단계;
(d) 상기 진공 건조된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 3단 탈지하는 단계; 및
(e) 상기 3단 탈지된 세라믹 3D 프린팅 출력물을 소결하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 광경화성 세라믹 복합수지는 20,000 ~ 30,000cps의 점도를 가지며,
상기 (d) 단계에서, 상기 3단 탈지는 280 ~ 320℃에서 2 ~ 4시간 동안 1차 탈지 처리하는 단계와, 360 ~ 400℃에서 1 ~ 3시간 동안 2차 탈지 처리하는 단계와, 680 ~ 720℃에서 0.5 ~ 1.5시간 동안 3차 탈지 처리하는 단계를 포함하고,
상기 3단 탈지는 0.5 ~ 1.5℃/min의 속도로 승온시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a-1) 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성하는 단계;
(a-2) 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반하는 단계;
(a-3) 상기 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 10 ~ 40 부피비와, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가하는 단계; 및
(a-4) 상기 (a-3) 단계의 결과물을 교반하여 상기 광경화성 세라믹 복합수지를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 반응성 모노머는
1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), HEMA(Hydroxy ethyl methacrylate), HPMA(Hydroxy propyl methacrylate) 및 DPGDA(Dipropylene glycol diacrylate)를 포함하는 광경화성 모노머 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여,
0.1 ~ 1 중량부로 첨가된 광흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 광경화성 세라믹 복합수지는
20,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 진공 건조는
20 ~ 70℃로 유지되는 진공 오븐에서 0.5 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 진공 건조는
20 ~ 30℃로 유지되는 진공 오븐에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
상기 소결은
1,400 ~ 1,500℃에서 1 ~ 3시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 세라믹 3D 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법.
- 삭제
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| KR1020200060356A KR102312734B1 (ko) | 2020-05-20 | 2020-05-20 | 세라믹 3d 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법 |
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