KR20190042658A - 형상화된 겔 물품 및 그로부터 제조되는 소결된 물품 - Google Patents

형상화된 겔 물품 및 그로부터 제조되는 소결된 물품 Download PDF

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KR20190042658A
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멜리사 에이 래키
브랜트 유 콜브
폴 디 페닝턴
마크 제이 헨드릭슨
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Abstract

주형 공동 내에서 형성되고 주형 공동으로부터 제거될 때 주형 공동의 크기 및 형상을 유지하는 형상화된 겔 물품, 형상화된 겔 물품으로부터 제조되는 소결된 물품, 및 소결된 물품의 제조 방법이 제공된다. 형상화된 겔 물품은 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물로 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 함유하는 캐스팅 졸(casting sol)로부터 형성된다. 소결된 물품은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는다.

Description

형상화된 겔 물품 및 그로부터 제조되는 소결된 물품
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2016년 9월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/382,944호를 우선권 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
형상화된 겔 물품, 형상화된 겔 물품으로부터 형성되는 소결된 물품, 및 소결된 물품의 제조 방법이 제공된다.
세라믹 재료를 복잡한 형상으로 기계가공하는 것이 어렵고/어렵거나 고가일 수 있기 때문에, 세라믹 재료의 정형 가공(net shaped processing)이 유리하다. 용어 "정형 공정"은 원하는 최종 형상(정형)에 매우 가까운 초기 품목을 생성하는 공정을 지칭한다. 이는, 전통적이고 비용이 많이 드는 마무리 방법, 예컨대 기계가공 또는 연삭에 대한 필요성을 감소시킨다.
정형 세라믹 재료를 제조하기 위해 다양한 방법이 사용되어 왔다. 이러한 방법에는 겔 캐스팅(gel casting), 슬립(slip) 캐스팅, 졸-겔 캐스팅, 및 사출 성형과 같은 공정이 포함된다. 이들 기법의 각각은 한계를 갖는다. 예를 들어, 겔 캐스팅은 세라믹 분말 슬러리를 주형 내로 캐스팅하는 것을 포함한다. 세라믹 분말은 종종 약 0.5 내지 5 마이크로미터 범위의 크기를 갖는다. 가공 동안 불균일한 수축을 방지하기 위하여, 겔 캐스팅에 사용되는 슬러리는 종종 약 50 부피% 고형물을 함유한다. 그러한 슬러리는 전형적으로 높은 점도를 갖기 때문에, 그것이 주형 표면 상의 작고 복잡한 특징부(feature)를 얼마나 잘 복제할 수 있는지에 대한 한계가 있다. 슬립 캐스팅은 종종 캐스팅 동안 분말 패킹으로부터 기인되는 불균일한 밀도를 갖는 생소지(green body)를 생성한다. 사출 성형 방법은 전형적으로 대량의 열가소성 재료를 사용하는데, 이러한 열가소성 재료는 유기물 번아웃(burnout) 공정 동안 연화될 때 슬럼핑(slumping)으로 인한 변형(distortion)을 야기함 없이 생소지로부터 제거하기가 어려울 수 있다.
형상화된 겔 물품, 형상화된 겔 물품으로부터 제조되는 에어로겔 및 소결된 물품, 및 에어로겔 및 소결된 물품의 제조 방법이 제공된다. 형상화된 겔 물품은 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물로 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 함유하는 캐스팅 졸(casting sol)로부터 주형 공동 내에서 형성된다. 캐스팅 졸의 중합된 생성물인 형상화된 겔 물품은 주형 공동으로부터 제거될 때 주형 공동의 크기 및 형상을 유지한다. 에어로겔 및 소결된 물품은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는다.
제1 태양에서, 캐스팅 졸의 중합된 생성물을 포함하는 형상화된 겔 물품이 제공되며, 캐스팅 졸은 중합 동안 주형 공동 내에 위치되고, 형상화된 겔 물품은 주형 공동으로부터 제거될 때 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동과 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 유지한다. 캐스팅 졸은 (a) 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (b) 0 내지 40 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (c) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질을 함유하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다. 표면 개질된 실리카 입자는 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 표면 개질된 실리카 입자는 실리카가 50 내지 99 중량%이고, 캐스팅 졸은 50 중량% 이하의 실리카를 함유한다. 중합성 재료, 라디칼 개시제, 및 표면 개질제 조성물은 유기 용매 매질에 용해성이다.
제2 태양에서, 형상화된 겔 물품으로부터 초임계 추출에 의해 유기 용매 매질을 제거하여 생성되는 생성물인 에어로겔이 제공된다.
제3 태양에서, 에어로겔의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계, (b) 주형 공동 내에, 전술한 것과 동일한 캐스팅 졸을 위치시키는 단계, (c) 캐스팅 졸을 중합시켜, 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 형상화된 겔 물품으로부터 초임계 추출에 의해 유기 용매 매질을 제거하여 에어로겔을 형성하는 단계로서, 에어로겔은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는, 단계, 및 (e) 형상화된 겔 물품 또는 에어로겔 중 어느 하나를 주형 공동으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
제4 태양에서, 소결된 물품의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계,(b) 주형 공동 내에, 전술한 것과 동일한 캐스팅 졸을 위치시키는 단계, (c) 캐스팅 졸을 중합시켜, 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 유기 용매 매질을 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (e) 형상화된 겔 물품 또는 건조된 형상화된 겔 물품 중 어느 하나를 주형 공동으로부터 제거하는 단계, 및 (f) 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결된 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 소결된 물품은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는다.
제5 태양에서, 소결된 물품의 제조에 대해 전술한 방법을 사용하여 제조되는 소결된 물품이 제공된다.
도 1은 예시적인 물품(실시예 1)에서 수축 결정에 사용되는 대각선 측정치(H 및 I)를 나타낸다.
도 2는 물품의 미세-특징부의 치수가 측정되는 곳을 나타내는 2개의 개략도를 나타낸다.
도 3은 예시적인 주형, 및 이 주형을 사용하여 형성된 예시적인 소결된 물품의 사진을 나타낸다. 사진의 축척(scale)은 동일하지 않다.
도 4a는 용융 석영과 비교한, 예시적인 소결된 물품("실리카"로 지칭됨, 실시예 2)에 대한 %투과율 대 파장(250 내지 1650 nm)의 플롯(plot)이다.
도 4b는 용융 석영과 비교한, 예시적인 소결된 물품("실리카"로 지칭됨, 실시예 2)에 대한 %흡수율 대 파장(250 내지 1650 nm)의 플롯이다.
도 4c는 용융 석영과 비교한, 예시적인 소결된 물품("실리카"로 지칭됨, 실시예 2)에 대한 %반사율 대 파장(250 내지 1650 nm)의 플롯이다.
도 4d는 예시적인 소결된 물품(실시예 2)에 대한 x-선 회절 스캔이다.
도 5는 5 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 10 부피%의 실리카를 갖는 캐스팅 졸로부터 제조된 원통(대략 6 mm 높이 및 7.45 mm 직경)의 형상의 소결된 물품(실시예 3)의 사진(평면도 및 측면도)이다.
도 6은 평균 크기가 5 나노미터, 20 나노미터, 또는 75 나노미터인 실리카 입자를 함유하는 캐스팅 졸(실시예 5)에 대한 %투과율 대 파장(300 내지 700 nm)의 플롯이다.
도 7은 20 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 10 부피%의 실리카를 갖는 캐스팅 졸로부터 제조된 원통(대략 7 mm 높이 및 13.51 mm 직경)의 형상의 소결된 물품(실시예 6)의 사진(평면도 및 측면도)이다.
도 8은 소결된 물품(실시예 7)의 무정형 영역 및 결정질 영역의 x-선 회절 스캔을 나타낸다.
도 9a는 5 나노미터(실시예 3), 20 나노미터(실시예 6), 또는 75 나노미터(실시예 7)의 평균 입자 크기를 갖는 10 부피% 실리카를 갖는 캐스팅 졸로부터 제조된 형상화된 겔 물품의 사진이다.
도 9b는 도 9a에 도시된 형상화된 겔 물품으로부터 제조된 에어로겔의 사진이다.
도 9c는 도 9b의 에어로겔로부터 1020℃에서 형성된 소결된 물품의 사진이다.
도 9d는 도 9c의 소결된 물품으로부터 1105℃에서 형성된 소결된 물품의 사진이다.
도 10은 1105℃에서 소결 전에 산 침지된(acid soaked) 소결된 물품의 사진이며; 이는 75 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 20 부피% 실리카를 함유하는 캐스팅 졸로부터 제조하였다(실시예 8).
도 11a는 5 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 2.5 부피%, 5 부피%, 7.5 부피%, 또는 10 부피%의 실리카를 함유하는 캐스팅 졸로부터 1020℃에서 형성된 소결된 물품(실시예 9)의 사진이다.
도 11b는 도 11a의 소결된 물품으로부터 1105℃에서 형성된 소결된 물품의 사진이다.
도 12a는 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 사용한("반응성"으로 표기됨) 그리고 사용하지 않고서("비-반응성"으로 표기됨) 형성된, 형상화된 겔 물품의 사진이다.
도 12b는 도 12a의 형상화된 겔 물품으로부터 형성된 에어로겔의 사진이다.
도 12c는 도 12b의 에어로겔로부터 1020℃에서 형성된 소결된 물품의 사진이다.
도 12d는 도 12c의 소결된 물품으로부터 1105℃에서 형성된 소결된 물품의 사진이다.
도 13은 예시적인 제로겔(xerogel)(실시예 11)의 사진이다.
주형 공동 내에서 형성되고 주형 공동으로부터 제거될 때 주형 공동의 크기 및 형상을 유지하는 형상화된 겔 물품, 형상화된 겔 물품으로부터 제조되는 소결된 물품, 및 소결된 물품의 제조 방법이 제공된다. 형상화된 겔 물품은 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물로 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 함유하는 캐스팅 졸로부터 형성된다. 형상화된 겔 물품은 건조되어 에어로겔 또는 제로겔이 된다. 소결 물품은 에어로겔 또는 제로겔로부터 형성된다. 소결된 물품은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는다.
형상화된 겔 물품은 캐스팅 졸을 사용하여 주형 공동 내에서 형성되며, 캐스팅 졸은 (a) 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 실란 표면 개질제 조성물의 반응 생성물인 표면 개질된 실리카 입자, (b) 실릴 기를 포함하지 않는 선택적인 중합성 재료, (c) 라디칼 중합 반응을 위한 라디칼 개시제, 및 (d) 표면 개질제 조성물, 선택적인 중합성 재료, 및 라디칼 개시제를 가용화할 수 있는 유기 용매 매질을 포함한다. 형상화된 겔 물품을 취급 및 가공하여, 복잡한 형상 및/또는 특징부를 가질 수 있고 균열이 없을 수 있고 전체에 걸쳐 균일한 밀도를 가질 수 있는 소결된 물품을 형성할 수 있다. 소결된 물품은 전형적으로 결정질 실리카이기보다는 오히려 무정형이기 때문에, 소결된 물품은 전자기 스펙트럼의 가시 및 근적외 영역에서 450 나노미터 초과의 용융 석영에 필적하는 투과율을 갖는다. 즉, 소결된 물품은 인간의 눈에 반투명하거나 투명할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어는 기재되어 있는 구성요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호 교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, A 및/또는 B에서와 같이 용어 "및/또는"은 A 단독, B 단독, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카"는 산화규소에 대한 다양한 화학량론식(stoichiometric formula)을 지칭한다. 가장 전형적인 화학량론식은 SiO2인데, 이는 일반적으로 산화규소 또는 이산화규소로 지칭된다.
용어 "실란 표면 개질제"는 화학식 -Si(Ra)x(Rb)3-x(여기서, Ra는 비가수분해성 기이고, Rb는 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수임)의 1가 기인 실릴 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가수분해성 기"는 주위 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 있는 기를 지칭한다. 가수분해성 기는 반응할 때 종종 하이드록실 기로 전환된다. 하이드록실 기는 종종 추가의 반응을 겪는다. 전형적인 가수분해성 기에는 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이 용어는 실릴 기 내의 규소 원자에 결합된 하나 이상의 기와 관련하여 종종 사용된다.
용어 "비가수분해성 기"는 주위 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 없는 기를 지칭한다. 전형적인 비가수분해성 기에는 알킬, 아릴, 및 아르알킬이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이 용어는 실릴 기 내의 규소 원자에 결합된 하나 이상의 기와 관련하여 종종 사용된다.
용어 "라디칼 중합성 기"는 라디칼 중합 반응(예를 들어, 자유 라디칼 중합 반응)을 겪을 수 있는 기를 지칭한다. 라디칼 중합성 기는 전형적으로 에틸렌계 불포화 기(예를 들어, 비닐 기 또는 (메트)아크릴로일 기) 또는 티올 기이다. 본 발명의 많은 실시 형태에서, 라디칼 중합성 기는 에틸렌계 불포화 기이다.
용어 "(메트)아크릴로일"은 하기 화학식의 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 기를 지칭한다: CH2=CRc-(CO)-(여기서, Rc는 수소 또는 메틸임). Rc가 수소인 경우, 이 기는 아크릴로일 기이다. Rc가 메틸인 경우, 이 기는 메타크릴로일 기이다. 용어 "(메트)아크릴로일"은 때때로 "(메트)아크릴" 기로 지칭된다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 지칭한다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 환형, 2환형 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 환형, 2환형 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "알콕시"는 화학식 -ORd(여기서, Rd는 알킬임)의 1가 기를 지칭한다.
용어 "알콕시알콕시"는 화학식 -ORe-ORf(여기서, Re는 알킬렌이고 Rf는 알킬임)의 1가 기를 지칭한다. 알콕시알콕시는 알콕시 치환된 알콕시 기인 것으로 간주될 수 있다.
용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)Rd(여기서, Rd은 알킬임)의 1가 기를 지칭한다. 적합한 알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다. 아세톡시가 예시적인 아실옥시 기이다.
용어 "할로"는 할로겐 원자, 예를 들어 플루오로, 브로모, 요오도, 또는 클로로를 지칭한다. 반응성 실릴 기의 일부인 경우, 할로 기는 종종 클로로이다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 적어도 하나의 방향족 고리를 가지며, 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐이 예시적인 아릴 기이다.
용어 "아릴옥시"는 화학식 -OAr(여기서, Ar은 아릴 기임)의 1가 기를 지칭한다. 페녹시가 예시적인 아릴옥시 기이다.
용어 "아르알킬"은 아릴 기로 치환된 알킬 기인 1가 기를 지칭한다. 아르알킬 기는 종종, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분과 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 부분을 갖는다. 아릴은 종종 페닐이다.
용어 "범위"(range)는 그 범위의 종점(endpoint)들 및 종점들 사이의 모든 수를 포함한다. 예를 들어, 1 내지 10의 범위는 수 1, 수 10, 및 1과 10 사이의 모든 수를 포함한다.
용어 "회합된"(associated)은 집합된(aggregated) 및/또는 응집된(agglomerated) 둘 이상의 일차 입자의 집단화(grouping)를 지칭한다. 유사하게, 용어 "회합되지 않은"은 집합 및/또는 응집이 없거나 실질적으로 없는 둘 이상의 일차 입자를 지칭한다.
용어 "집합"은 둘 이상의 일차 입자의 강한 회합을 지칭한다. 예를 들어, 일차 입자들은 서로 화학적으로 결합될 수 있다. 집합체를 더 작은 입자(예를 들어, 일차 입자)로 분해하는 것은 일반적으로 달성하기가 어렵다.
용어 "응집"은 둘 이상의 일차 입자의 약한 회합을 지칭한다. 예를 들어, 입자들은 전하 또는 극성에 의해 함께 유지될 수 있다. 응집체를 더 작은 입자(예를 들어, 일차 입자)로 분해하는 것은 집합체를 더 작은 입자로 분해하는 것보다 덜 어렵다.
용어 "일차 입자 크기"는, 일차 입자인 것으로 간주되는, 회합되지 않은 단일 실리카 입자의 크기를 지칭한다. 일차 입자 크기를 측정하기 위해 투과 전자 현미경법(TEM)이 전형적으로 사용된다.
용어 "콜로이드성"은 입자가 100 나노미터 이하의 평균 직경을 가짐을 지칭한다. 입자는 일차 입자 또는 회합된 일차 입자일 수 있지만, 바람직하게는 일차 입자이다. 본 명세서에 사용되는 실리카 입자는 전형적으로 콜로이드성 실리카 입자이다.
용어 "졸"은 액체 중에 이산된 입자들의 콜로이드성 현탁액을 지칭한다. 이산된 입자들은 종종 평균 크기가 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
용어 "겔" 또는 "겔 조성물"은 캐스팅 졸의 중합된 생성물을 지칭한다.
용어 "캐스팅 졸"은 라디칼 중합성 기를 갖는 표면 개질된 실리카 입자, 유기 용매 매질, 유기 용매 매질에 용해된 선택적인 중합성 재료, 및 유기 용매 매질에 용해된 라디칼 개시제를 함유하는 졸을 말한다.
용어 "형상화된 겔"은 중합성 캐스팅 졸로부터 주형 공동 내에서 형성된 겔 조성물을 지칭한다. 형상화된 겔(즉, 형상화된 겔 물품)은 주형 공동에 의해 결정되는 형상 및 크기를 갖는다. 특히, 중합성 캐스팅 졸은 주형 공동 내에서 겔 조성물로 중합되며, 이때 겔 조성물(형상화된 겔 물품)은 주형 공동으로부터 제거될 때 주형 공동의 크기 및 형상을 유지한다. 겔 물품은 자립형(free standing)이며, 주형 공동으로부터 제거된 후에 보조 지지체를 필요로 하지 않는다.
용어 "성형"은 표면 복제 방법에 의해 캐스팅 졸로부터 형상화된 겔 물품을 형성하는 것을 지칭한다.
용어 "에어로겔"은 겔의 액체 성분이 기체로 대체되어 있는, 겔 조성물로부터 유래된 3차원 다공성 고체를 지칭한다. 용매 제거는 종종 초임계 조건 하에서 행해진다. 이러한 공정 동안, 네트워크(network)는 실질적으로 수축되지 않고, 고도로 다공성인 저밀도 재료가 얻어질 수 있다.
용어 "제로겔"은 주위 조건 하에서 또는 승온에서 증발에 의해 유기 용매 매질을 제거하도록 추가로 가공된 겔 조성물로부터 유래된 3차원 다공성 고체를 지칭한다.
용어 "등방성 수축"은 x-방향, y-방향, 및 z-방향에서 본질적으로 동일한 정도인 수축을 지칭한다. 이는 길이의 변화를 원래의 길이로 나눈 것으로서 계산되며, 백분율로 보고된다. 한 방향에서의 수축의 정도는 다른 두 방향에서의 수축의 5% 이내, 2% 이내, 1% 이내, 0.5% 이내, 0.25% 이내, 0.1% 이내, 또는 0.05% 이내이거나 심지어 더 낮다. 예를 들어, x-방향 수축이 55.0%이고 y-방향 수축이 56.0%이면, 이들 두 방향에서의 수축은 서로의 1% 이내이다.
용어 "x-y 수축"은 x-방향 및 y-방향에서의 수축을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, x-방향에서의 수축의 정도는 y-방향에서의 수축의 정도의 2% 이내, 1% 이내, 0.5% 이내, 0.25% 이내, 0.1% 이내, 또는 0.05 이내이거나 심지어 더 낮다. 예를 들어, x-방향 수축이 55.0%이고 y-방향 수축이 56.0%이면, 이들 두 방향에서의 수축은 서로의 1% 이내이다.
용어 "균열"은 임의의 2개의 치수에서의 비가 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1, 적어도 12:1, 또는 적어도 15:1인 재료 분리(segregation) 또는 분할(partitioning)(즉, 결함)을 지칭한다.
용어 "표면 개질된 실리카 입자"는 표면 개질제로 표면 처리된 실리카 입자를 말한다. 본 명세서에 사용되는 표면 개질된 실리카 입자는 콜로이드성 실리카 입자와 하나 이상의 표면 개질제의 반응 생성물이다. 표면 개질제 중 적어도 하나는 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제이다.
용어 "안정한 분산물"은, 주위 조건 하에서, 예를 들어 실온(20 내지 25℃의 범위 또는 20 내지 22℃의 범위), 대기압, 및 보통의 전자기력 하에서 소정 기간, 예를 들어 약 24시간 동안 정치 후에 콜로이드성 실리카 입자가 응집하지 않는 분산물을 지칭한다.
용어 "소결된 물품"은, 건조되고, 가열되어 유기 매트릭스를 제거하고, 이어서 추가로 가열되어 다공도를 감소시키고 치밀화한, 형상화된 겔 물품을 지칭한다. 소결 후의 밀도는 이론 밀도의 40% 이상, 이론 밀도의 50% 이상, 이론 밀도의 60% 이상, 이론 밀도의 70% 이상, 이론 밀도의 80% 이상, 이론 밀도의 90% 이상, 이론 밀도의 95% 이상, 이론 밀도의 98% 이상, 이론 밀도의 99% 이상, 이론 밀도의 99.5% 이상, 이론 밀도의 99.8% 이상, 또는 이론 밀도의 99.9% 이상이다. 이론 밀도의 40 내지 93%의 범위의 밀도를 갖는 물품은 전형적으로 개방 다공성(표면으로 개방된 기공)을 갖는다. 이론 밀도의 93% 또는 95% 초과에서는, 전형적으로 폐쇄 기공(표면으로 개방된 기공이 없음)이 존재한다.
용어 "이론 밀도"는 모든 기공이 제거된 경우에 소결된 물품에서 얻어질 가능한 최대 밀도를 지칭한다. 소결된 물품에 대한 이론 밀도의 퍼센트는, 예를 들어, 소결된 물품의 단면의 전자 현미경 사진으로부터 결정될 수 있다. 기공에 기인하는 전자 현미경 사진에서의 소결된 물품의 면적의 퍼센트가 계산될 수 있다. 달리 말하면, 이론 밀도의 퍼센트는 100%에서 %공극률을 뺌으로써 계산될 수 있다. 즉, 소결된 물품의 전자 현미경 사진의 면적의 1%가 기공에 기인한다면, 소결된 물품은 이론 밀도의 99%인 밀도를 갖는 것으로 간주된다. 밀도는 또한 아르키메데스법(Archimedes method)에 의해 결정될 수 있다.
용어 "투명한"은 물체가 왜곡 없이 물품 또는 조성물을 통해 인간의 눈으로 관찰될 수 있음을 의미한다. 이는 전형적으로 깨끗하지만(clear) 착색될 수 있다.
용어 "반투명한"은 물체가 물품 또는 조성물을 통해 인간의 눈으로 관찰될 수 있고 외관이 혼탁하거나 약간 혼탁하며 적어도 다소 왜곡될 수 있음을 의미한다.
캐스팅 졸의 중합된 생성물을 포함하는 형상화된 겔 물품이 제공되며, 캐스팅 졸은 중합 동안 주형 공동 내에 위치되고, 형상화된 겔 물품은 주형 공동으로부터 제거될 때 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동과 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 유지한다. 캐스팅 졸은 (a) 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (b) 0 내지 40 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (c) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질을 포함하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다.
캐스팅 졸 내의 표면 개질된 실리카 입자는 전형적으로 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 함유하는 표면 개질제 조성물의 반응 생성물이다. 실리카 입자는 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이다. 즉, 실리카 입자는 "콜로이드성 입자" 및/또는 "나노입자" 및/또는 "콜로이드성 나노입자"인 것으로 지칭될 수 있다. 평균 입자 크기는 종종 90 나노미터 이하, 80 나노미터 이하, 70 나노미터 이하, 60 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 30 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 10 나노미터 이하, 또는 7 나노미터 이하이다. 평균 크기는 전형적으로 1 나노미터 이상, 2 나노미터 이상, 3 나노미터 이상, 5 나노미터 이상, 또는 10 나노미터 이상이다. 일부 실시 형태에서, 실리카 입자는 1 내지 100 나노미터, 1 내지 80 나노미터, 1 내지 60 나노미터, 1 내지 40 나노미터, 1 내지 20 나노미터, 1 내지 10 나노미터의 범위이다. 4 내지 100 나노미터, 4 내지 80 나노미터, 4 내지 60 나노미터, 4 내지 40 나노미터, 4 내지 20 나노미터, 10 내지 100 나노미터, 10 내지 80 나노미터, 10 내지 60 나노미터, 또는 10 내지 40 나노미터의 범위이다. 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경법(TEM)을 사용하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 투과 전자 현미경 사진에서 300개 이상의 입자의 크기(예를 들어, 최장 치수)를 측정하고 평균한다.
실리카 입자는 무정형이다. 즉, 실리카 입자의 x-선 회절 스캔은 결정질 실리카에 대한 어떠한 특징적인 피크도 포함하지 않는다. 실리카 입자의 무정형 특성은 바람직하게는 캐스팅 졸에서, 겔 조성물에서, 건조된 겔 조성물(예를 들어, 제로겔 또는 에어로겔)에서, 그리고 소결된 물품에서 유지된다. 실리카의 무정형 특성은 최종의 소결된 물품의 투명성 또는 반투명성에 기여한다.
많은 실시 형태에서, 실리카 입자는 물 중 콜로이드성 분산물의 형태로 구매가능하다. 콜로이드성 분산물은 실리카 졸로 지칭될 수 있다. 실리카 졸 중의 실리카 입자는 분말형 실리카 입자 또는 분말형 실리카 입자로부터 형성되는 분산물보다는 오히려 표면 개질된 실리카 입자를 제조하는 데 유리하게 사용된다. 실리카 졸 중의 실리카 입자는 분말형 실리카 입자로부터 제조되는 분산물과 비교하여 덜 응집되고/되거나 집합되는 경향이 있다. 콜로이드성 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸은 보통 안정한 분산물이다. 반면에, 분말형 실리카 입자로부터 형성되는 분산물은 종종 콜로이드성 입자가 아니고/아니거나 안정한 분산물이 아니다.
실리카 졸은 종종 염기성 pH(예를 들어, 8 내지 10) 또는 산성 pH(예를 들어, 3 내지 5)를 갖는다. 실리카 졸 중의 실리카 입자는 보통 회합되어 있지 않다. 즉, 실리카 입자의 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 또는 99.9% 이상은 응집되지 않고/않거나 집합되지 않은 일차 입자이다. 예를 들어, 실리카 입자는 건식 실리카가 아니다.
실리카 졸은 전형적으로 깨끗하거나 다소 혼탁하다. 대조적으로, 응집되거나 집합된 입자를 함유하는 분산물은, 굴절률 정합된 경우를 제외하고는, 보통 유백색의 또는 혼탁한 외관을 갖는 경향이 있다. 회합되지 않은 실리카 입자는 고밀도의 소결된 물품을 형성하는 데 매우 적합하다. 회합되지 않은 입자는 낮은 점도 및 높은 광 투과율(예를 들어, 전자기 스펙트럼의 가시 및 자외 영역에서의 높은 투과율)을 갖는 캐스팅 졸의 형성을 야기하는 경향이 있다. 추가로, 회합되지 않은 입자는 균일한 기공 구조를 갖는 겔 조성물, 에어로겔, 또는 제로겔의 형성을 야기하고 균질한 소결된 물품의 형성을 야기하는 경향이 있다.
일차 입자들 사이의 회합의 정도는 부피-평균 입자 크기로부터 결정될 수 있다. 부피-평균 입자 크기는 광자 상관 분광법(Photon Correlation Spectroscopy)을 사용하여 측정될 수 있다. 간략하게 말하면, 입자들의 부피 분포(주어진 크기 범위에 상응하는 총 부피의 백분율)가 측정된다. 입자의 부피는 직경의 3제곱에 비례한다. 부피-평균 크기는 부피 분포의 평균에 상응하는 입자의 크기이다. 실리카 입자들이 회합된 경우, 부피-평균 입자 크기는 일차 입자들의 집합체 및/또는 응집체의 크기의 측정치를 제공한다. 실리카 입자들이 회합되지 않은 경우, 부피-평균 입자 크기는 일차 입자의 크기의 측정치를 제공한다. 실리카 입자는 전형적으로 부피-평균 크기가 100 나노미터 이하이다. 예를 들어, 부피-평균 크기는 90 나노미터 이하, 80 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 70 나노미터 이하, 60 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 30 나노미터 이하, 25 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 15 나노미터 이하, 또는 심지어 10 나노미터 이하일 수 있다.
졸 내의 일차 입자들 사이의 회합의 정도에 관한 정량적인 척도가 분산 지수이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "분산 지수"는 부피-평균 입자 크기를 일차 입자 크기로 나눈 것으로 정의된다. 일차 입자 크기(예를 들어, 가중 평균 일차 입자 크기)는 TEM 기법을 사용하여 결정되고, 부피-평균 입자 크기는 광자 상관 분광법을 사용하여 결정된다. 일차 입자들 사이의 회합이 감소됨에 따라, 분산 지수는 1의 값에 접근하지만, 다소 더 높거나 더 낮을 수 있다. 실리카 입자는 전형적으로 분산 지수가 1 내지 7의 범위이다. 예를 들어, 분산 지수는 종종 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2.5, 또는 심지어 1 내지 2의 범위이다.
광자 상관 분광법은 또한 Z-평균 일차 입자 크기를 계산하는 데 사용될 수 있다. Z-평균 크기는 누적 분석을 사용하여 산란광의 강도의 변동으로부터 계산되며, 입자 직경의 6제곱에 비례한다. 부피-평균 크기는 전형적으로 Z-평균 크기보다 더 작은 값일 것이다. 실리카 입자는 Z-평균 크기가 100 나노미터 이하인 경향이 있다. 예를 들어, Z-평균 크기는 90 나노미터 이하, 80 나노미터 이하, 70 나노미터 이하, 60 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 35 나노미터 이하, 30 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 또는 심지어 15 나노미터 이하일 수 있다.
다양한 콜로이드성 실리카 졸(물 중 실리카 입자의 분산물)이 구매가능하다. 콜로이드성 실리카 졸은 종종 (예를 들어, pH 9 부근에서) 염기 안정화되거나 또는 (예를 들어, pH 4 부근에서) 산 안정화된다. 예시적인 콜로이드성 실리카 졸에는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Company)(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 날코(NALCO)(예를 들어, 날코 2326, 날코 2327, 날코 2329, 날코 2329K, 및 날코 2329 플러스)로, 그리고 닛산 케미칼 아메리칸 코포레이션(Nissan Chemical American Corporation)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상표명 스노우텍스(SNOWTEX)(예를 들어, 스노우텍스 ST-20L, 스노우텍스 ST-O, 스노우텍스 ST-OL, 스노우텍스 ST-40, 스노우텍스 ST-50, 및 스노우텍스 ST-ZL) 및 닛산(NISSAN)(예를 들어, 닛산 MP-1040)으로 구매가능한 것들이 포함된다.
실리카 입자는 표면 개질된다. 표면 개질된 실리카 입자는 실리카 입자의 표면과 표면 개질제 조성물의 반응 생성물이다. 표면 개질제 조성물은, 실릴 기를 각각 갖는 하나 이상의 표면 개질제를 함유한다. 표면 개질제의 실릴 기는 실리카 입자의 표면 상의 실라놀 기와 반응할 수 있다. 표면 개질제 조성물은 라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 실란 표면 개질제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 표면 개질제 조성물은 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제에 더하여 추가 표면 개질제를 함유한다.
라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제는 2개의 반응성 기를 갖는다: (1) 실릴 기 및 (2) 라디칼 중합성 기. 실릴 기는 실리카 입자의 표면 상의 실라놀과의 축합 반응을 겪어, 라디칼 중합성 기를 포함하는 실란 표면 개질제의 나머지 부분의 공유 부착을 야기할 수 있다. 실란 표면 개질제 조성물은 실리카 입자와 캐스팅 졸의 다른 성분들과의 상용성을 개선하는 경향이 있으며, 겔 조성물(예를 들어, 형상화된 겔 물품)을 형성하는 데 사용되는 경화 반응에 참여할 수 있는 라디칼 중합성 기를 제공한다. 추가적으로, 실란 표면 개질제 조성물은 캐스팅 졸의 점도를 감소시킬 수 있고 캐스팅 졸의 투과율을 증가시킬 수 있다.
라디칼 중합성 기를 갖는 일부 적합한 실란 표면 개질제는 하기 화학식 I의 (메트)아크릴로일-함유 화합물이다:
[화학식 I]
CH2=CR3-(CO)-R4-Si(R1)x(R2)3-x
화학식 I에서, R1은 비가수분해성 기이고, R2는 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다. 기 R3은 수소 또는 메틸이고, 기 R4는 알킬렌이다. 많은 실시 형태에서, 각각의 R1은 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고, 각각의 R2는 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로이다. 일부 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 알킬이고, 각각의 R2는 알콕시이다.
화학식 I의 예시적인 화합물에는 (메트)아크릴옥시알킬트라이알콕시실란(예를 들어, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실란, 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이아이소프로폭시실란), (메트)아크릴옥시알킬알킬다이알콕시실란(예를 들어, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실란 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실란), (메트)아크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란(예를 들어, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필다이메틸메톡시실란 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필다이메틸에톡시실란), 및 3-(메트)아크릴로일아미도알킬트라이알콕시실란(예를 들어, 3-(메트)아크릴로일아미도프로필트라이메톡시실란)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 기를 갖는 다른 적합한 실란 표면 개질제는 하기 화학식 II의 비닐-함유 화합물이다:
[화학식 II]
CH2=CH-R7-Si(R5)x(R6)3-x
화학식 II에서, R7은 단일 결합, 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합이다. 조합 기는 보통 아릴렌에 부착된 알킬렌이다. R5는 비가수분해성 기이고, R6은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다. 많은 실시 형태에서, 각각의 R5는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고, 각각의 R6은 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로이다. 구체적인 실시 형태에서, R5는 알킬이고, R6은 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 알콕시알콕시이다.
화학식 II의 예시적인 화합물에는 스티릴알킬트라이알콕시실란(예를 들어, 스티릴에틸트라이메톡시실란), 비닐 트라이알콕시실란(예를 들어, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 및 비닐트라이아이소프로폭시실란), 비닐알킬다이알콕시실란(예를 들어, 비닐메틸다이에톡시실란), 비닐다이알킬알콕시실란(예를 들어, 비닐다이메틸에톡시실란), 비닐트라이아실옥시실란(예를 들어, 비닐트라이아세톡시실란), 비닐알킬다이아세톡시실란(예를 들어, 비닐메틸다이아세톡시실란), 및 비닐트리스(알콕시알콕시)실란(예를 들어, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 기를 갖는 또 다른 적합한 실란 표면 개질제는 하기 화학식 III의 티올-함유 화합물이다:
[화학식 III]
HS-R10-Si(R9)x(R8)3-x
화학식 III에서, R10은 알킬렌이다. R9는 비가수분해성 기이고, R8은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다. 많은 실시 형태에서, 각각의 R9는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고, 각각의 R8은 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로이다. 구체적인 실시 형태에서, R9는 알킬이고, R8은 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 알콕시알콕시이다.
화학식 III의 예시적인 화합물에는 (3-메르캅토프로필) 트라이메톡시실란, (3-메르캅토프로필) 트라이에톡시실란, (3-메르캅토프로필)메틸다이메톡시실란, 및 (3-메르캅토프로필)메틸다이에톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 기를 갖는 일부 다른 적합한 실란 표면 개질제는, 예를 들어 젤레스트(Gelest)(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재) 및 신-에츠 실리콘즈(Shin-Etsu Silicones)(미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 구매가능하다.
라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제에 더하여, 실리카 입자는 다른 선택적인 표면 개질제로 처리될 수 있다. 이들 선택적인 표면 개질제는 종종 실란 화합물인데, 이는 실릴 기를 갖지만 라디칼 중합성 기는 갖지 않는다. 실란 화합물은 다른 유형의 작용기(예를 들어, 에폭시 기, 시아노 기, 아미노 기, 또는 카르바메이트 기)를 가질 수 있거나 다른 작용기를 갖지 않을 수 있다. 다른 유형의 작용기가, 예를 들어, 중합체 재료의 다른 기와 반응하여 가교결합의 형성을 야기하는 데 사용될 수 있다. 라디칼 중합성 기를 갖지 않는 예시적인 실란 화합물에는 프로필트라이메톡시실란, 프로필트라이에톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 헥실트라이에톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, N-옥틸트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 시아노프로필트라이에톡시실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 및 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에틸 카르바메이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 예시적인 실란 화합물은 미국 코네티컷주 윌튼 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 상표명 실퀘스트(SILQUEST) A1230으로 입수가능하다. 또 다른 적합한 실란 화합물은, 예를 들어, 젤레스트(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재) 및 신-에츠 실리콘즈(미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 구매가능하다.
표면 개질제(들)의 선택은 캐스팅 졸로부터 형성되는 형상화된 겔 물품에 영향을 줄 수 있다. 즉, 표면 개질제 조성물은 형상화된 겔 물품의 균질성에 영향을 줄 수 있다. 표면 개질제 조성물은, 예를 들어, 캐스팅 졸 내의 중합성 재료 및 유기 용매 매질과 실리카 입자의 상용성을 조정하도록 선택될 수 있다. 이는, 예를 들어 캐스팅 졸의 투명도(clarity) 및 점도에 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 추가적으로, 표면 개질제 조성물의 선택은 형성되는 겔 조성물(형상화된 겔 물품)의 강도에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질제들의 조합이 유용할 수 있다. 즉, 표면 개질제 조성물은 복수의 표면 개질제를 포함한다. 임의의 조합은 라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 실란 표면 개질제를 포함한다. 일부 조합은 전술한 것들과 같은 적어도 하나의 선택적인 표면 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실리카 입자에 첨가된 표면 개질제의 100 중량%가 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제이다. 다른 실시 형태에서, 표면 개질제 조성물 내의 표면 개질제의 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하 및 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제이다. 예를 들어, 표면 개질제 조성물은 2 내지 100 중량%, 5 내지 100 중량%, 10 내지 100 중량%, 20 내지 100 중량%, 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 5 내지 90 중량%, 10 내지 90 중량%, 20 내지 90 중량%, 40 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량%, 10 내지 80 중량%, 20 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 또는 50 내지 80 중량%의, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 함유한다.
실리카 입자의 표면 개질은 겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 캐스팅 졸의 다른 성분들과의 혼합 전에 또는 후에 수행될 수 있지만, 실리카 입자는 캐스팅 졸의 다른 성분들과의 혼합 전에 보통 표면 개질제 조성물로 처리된다. 많은 실시 형태에서, 표면 개질제 조성물의 양은 실리카 입자의 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%의 범위이다. 예를 들어, 표면 개질제 조성물의 양은 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으며, 100 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 퍼센트 양은 실리카 입자의 중량을 기준으로 한다.
표면 개질된 실리카 입자의 실리카 함량은 실리카 입자의 크기 및 표면 개질제(들)의 분자량에 따라 좌우된다. 일반적으로, 실리카의 양은 표면 개질된 실리카 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 범위일 수 있다. 즉, 표면 개질된 실리카 입자는 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 실리카를 함유할 수 있다. 표면 개질된 실리카 입자는 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 94 중량% 이하, 92 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하의 실리카를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 개질된 실리카 입자 내의 실리카의 양은 60 내지 99 중량%, 70 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량%, 90 내지 99 중량%, 50 내지 98 중량%, 60 내지 98 중량%, 70 내지 98 중량%, 80 내지 98 중량%, 90 내지 98 중량%, 50 내지 95 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 95 중량%, 90 내지 95 중량%, 또는 80 내지 90 중량%의 범위이다. 표면 개질된 실리카 입자 내의 실리카의 중량%는 열중량 분석을 사용하여 공기 중에서 표면 개질된 실리카 입자를 가열함으로써 결정될 수 있다. %실리카는 (900℃ 에서의 최종 중량을 200℃에서의 중량으로 나눈 것)에 100%를 곱한 것이다.
실리카 입자 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하기 때문에, 표면 개질된 더 작은 실리카 입자는 전형적으로 표면 개질된 더 큰 실리카 입자에 비하여 더 낮은 실리카 함량을 갖는다. 주어진 실리카 입자 크기에 대해, 표면 개질제의 분자량이 증가함에 따라 실리카 함량이 감소한다. 특히 다량의 표면 개질을 갖는 작은 실리카 입자가 사용되는 경우, 표면 개질된 조성물이 물품의 균열 없이 번아웃될 수 있음은 놀랍다.
일부 예시적인 표면 개질된 실리카 입자는 5 나노미터에 가까운 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자를 사용하여 제조되며, 표면 개질된 실리카 입자의 실리카 함량은 종종 50 내지 98 중량%, 60 내지 98 중량%의 범위, 70 내지 98 중량%, 50 내지 95 중량%, 60 내지 95 중량%, 65 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 75 내지 95 중량%, 60 내지 90 중량%, 65 내지 90 중량%, 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 90 중량%의 범위이다. 중량% 값은 표면 개질된 실리카 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 예시적인 표면 개질된 실리카 입자는 20 나노미터에 가까운 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자를 사용하여 제조되며, 표면 개질된 실리카 입자의 실리카 함량은 종종 70 내지 99 중량%, 75 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량%, 85 내지 99 중량%의 범위, 70 내지 97 중량%, 75 내지 97 중량%, 80 내지 97 중량%, 85 내지 97 중량%, 70 내지 96 중량%, 75 내지 96 중량%, 80 내지 96 중량%, 85 내지 96 중량%, 70 내지 95 중량%, 75 내지 95 중량%, 80 내지 95 중량%, 또는 85 내지 95 중량%의 범위이다. 중량% 값은 표면 개질된 실리카 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 예시적인 표면 개질된 실리카 입자는 75 나노미터에 가까운 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자를 사용하여 제조되며, 표면 개질된 실리카 입자의 실리카 함량은 종종 90 내지 99 중량%, 92 내지 99 중량%, 94 내지 99 중량%, 95 내지 99 중량%, 90 내지 98 중량%, 92 내지 98 중량%, 94 내지 98 중량%, 또는 95 내지 98 중량%의 범위이다. 중량% 값은 표면 개질된 실리카 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
임의의 적합한 부착 절차 또는 반응 조건이 실리카 입자의 표면에 표면 개질제(들)의 부착을 제공하는 데 사용될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 실리카 입자는 실리카 졸의 형태이다. 실리카 졸 내의 실리카 입자를 표면 개질하기 위하여, 선택적인 제1 유기 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 선택적인 제1 유기 용매에는 1-메톡시-2-프로판올(즉, 메톡시 프로판올), 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드, 및 1-메틸-2-피롤리디논이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 선택적인 제1 유기 용매는 표면 개질제의 용해도를 향상시키기 위해서뿐만 아니라 표면 개질된 실리카 입자의 분산을 향상시키기 위해서 종종 첨가된다. 제1 유기 용매는 물과 혼화성이도록 그리고 물의 비점에 근접한 (예를 들어, 20℃ 이내인) 비점을 갖도록 보통 선택된다. 이는, 원한다면, 캐스팅 졸 및/또는 겔 조성물의 형성 전에 물과 함께 제1 유기 용매를 제거하는 것을 가능하게 한다.
실리카 졸, 선택적인 제1 유기 용매, 및 표면 개질제 조성물의 생성된 혼합물은 실온에서 또는 승온에서 반응된다. 많은 실시 형태에서, 혼합물은 승온(예를 들어, 실온 초과 또는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상 및 120℃ 또는 심지어 그보다 더 높은 온도 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하)에서 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 및 24시간 이하, 20시간 이하, 16시간 이하, 12시간 이하, 또는 8시간 이하의 기간 동안 가열된다.
표면 개질된 실리카 입자의 생성된 분산물은 안정하고 상용성인 캐스팅 졸 조성물을 형성할 수 있다. 즉, 표면 개질된 실리카 입자는 잘 분산되어 균일하고 균질한 조성물을 생성한다. 분산물 중의 표면 개질된 실리카 입자는 라디칼 중합성 기를 포함하는 공유적으로 부착된 표면 개질 기를 갖는다. 라디칼 중합성 기는 다른 실리카 입자 상의 다른 라디칼 중합성 기와 또는 캐스팅 졸에 첨가된 다른 선택적인 중합성 재료와 중합될 수 있다.
캐스팅 졸은 보통 표면 개질된 실리카 입자의 분산물로부터 형성된다. 많은 실시 형태에서, 용매 교환 절차를 이용하여 물 및 임의의 다른 선택적인 제1 유기 용매를 비점이 150℃ 이상인 제2 유기 용매로 대체한다. 이러한 절차에서, (임의의 선택적인 추가의 중합성 재료와 함께) 제2 유기 용매를 표면 개질된 실리카 입자의 분산물에 첨가할 수 있다. 물 및 임의의 선택적인 제1 유기 용매를 증발에 의해 제거하여 캐스팅 졸을 형성할 수 있다. 증발 단계는, 예를 들어 증류, 회전 증발, 또는 오븐 건조에 의해 달성될 수 있다. 증발 단계는 전형적으로 제2 유기 용매를 제거하지 않는다.
덜 바람직한 대안에서, 캐스팅 졸은 표면 개질된 실리카 입자의 분산물로부터 수-비혼화성 용매 내로 표면 개질된 실리카 입자를 추출함으로써 제조될 수 있다. 수-비혼화성 용매가 비점이 150℃ 이상인 제2 유기 용매(하기에 논의됨)의 비점보다 낮은 비점을 갖는 경우, 원한다면, 전술한 바와 같이 용매 교환이 뒤따를 수 있다. 임의의 선택적인 중합성 재료가 추출 단계 후에 또는 용매 교환 단계 후에 첨가될 수 있다.
다른 덜 바람직한 대안에서, 표면 개질된 실리카 입자의 분산물을 건조시킬 수 있다. 이어서, 제2 유기 용매 및 임의의 선택적인 중합성 재료를 건조된 표면 개질된 실리카 입자와 조합할 수 있다. 건조 단계는, 예를 들어 오븐 건조, 회전 증발, 또는 분무 건조와 같은 임의의 통상적인 공정에 의해 달성될 수 있다. 건조된 표면 개질된 실리카 입자는, 예를 들어, 혼합, 초음파 처리, 밀링, 또는 미세유동화(micro fluidization)와 같은 임의의 적합한 절차를 사용하여 캐스팅 졸의 다른 성분들(예를 들어, 비점이 150℃ 이상인 제2 유기 용매(하기에 논의됨) 및 임의의 선택적인 중합성 재료)과 조합될 수 있다.
캐스팅 졸 내의 표면 개질된 실리카 입자의 양은 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 2 내지 65 중량%의 범위이다. 예를 들어, 캐스팅 졸은 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 표면 개질된 실리카 입자를 함유한다. 이러한 양은 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 개질된 실리카 입자의 양은 2 내지 60 중량%, 2 내지 55 중량%, 2 내지 50 중량%, 2 내지 45 중량%, 2 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 4 내지 65 중량%, 4 내지 60 중량%, 4 내지 55 중량%, 4 내지 50 중량%, 4 내지 45 중량%, 4 내지 40 중량%, 4 내지 35 중량%, 10 내지 65 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 55 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 35 중량%의 범위일 수 있다.
캐스팅 졸 내에 포함된 (표면 개질된 실리카 입자의 일부인) 실리카 입자의 양은 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하지 않는다. 이러한 양이 50 중량%를 초과하는 경우, 캐스팅 졸은 너무 점성이어서 주형 공동 내에 존재할 수 있는 복잡한 특징부를 완전히 충전하지 못 하는 경향이 있다. 높은 실리카 함량을 갖는 부품으로부터의 유기 재료 제거는 건조 및 번아웃 동안 균열을 초래할 수 있다(유기 재료가 제거 경로 없이 포집될 수 있다). 실리카의 양은 종종 캐스팅 졸의 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%의 범위이다. 일부 예에서, 실리카의 양은 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이다. 이러한 양은 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 캐스팅 졸 내의 실리카의 양은 2 내지 45 중량%, 2 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 2 내지 30 중량%, 4 내지 50 중량%, 4 내지 40 중량%, 4 내지 30 중량%, 6 내지 50 중량%, 6 내지 40 중량%, 6 내지 30 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 범위이다.
달리 말하면, 캐스팅 졸 내에 포함된 (표면 개질된 실리카 입자의 일부인) 실리카 입자의 양은 캐스팅 졸의 총 부피를 기준으로 30 부피%를 초과하지 않는다. 실리카의 양은 종종 캐스팅 졸의 부피를 기준으로 1 내지 30 부피%의 범위이다. 일부 예에서, 실리카의 부피는 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상, 또는 5 부피% 이상이다. 이러한 양은 25 부피% 이하, 20 부피% 이하, 15 부피% 이하 또는 10 부피% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 캐스팅 졸 내의 실리카의 양은 1 내지 30 부피%, 1 내지 25 부피%, 1 내지 20 부피%, 1 내지 15 부피%, 2 내지 30 부피%, 2 내지 25 부피%, 2 내지 20 부피%, 2 내지 15 부피%, 5 내지 30 부피%, 5 내지 25 부피%, 5 내지 20 부피%, 또는 5 내지 15 부피%의 범위이다.
표면 개질된 실리카 입자에 더하여, 캐스팅 졸은 유기 용매 매질을 포함한다. 유기 용매 매질은 표면 개질제 조성물과 혼화성인 임의의 유기 용매, 캐스팅 졸 내에 포함된 임의의 선택적인 중합성 재료, 및 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 유기 용매 매질은 안정한 분산물인 캐스팅 졸을 제공하도록 선택된다. 유기 용매 매질은 전형적으로 용매 교환(예를 들어, 증류) 공정 후에 15 중량% 미만의 물, 10% 미만의 물, 5% 미만의 물, 3% 미만의 물, 2% 미만의 물, 1 중량% 미만, 또는 심지어 0.5 중량% 미만의 물을 함유한다.
캐스팅 졸은 종종 30 중량% 이상 내지 90 중량%의 유기 용매 매질을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 캐스팅 졸은 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량%의 유기 용매 매질을 함유한다. 캐스팅 졸은 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하의 유기 용매 매질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 캐스팅 졸은 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 70 중량%, 60 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%의 유기 용매 매질을 함유할 수 있다. 중량% 값은 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다.
유기 용매 매질은 종종 30 중량% 이상의, 비점이 150℃ 이상인 유기 용매(제2 유기 용매)를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매 매질은 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의, 비점이 150℃ 이상인 제2 유기 용매를 함유한다. 비점은 종종 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상이다.
비점이 150℃ 이상인 적합한 제2 유기 용매는 전형적으로 물과 혼화성이 되도록 선택된다. 또한, 이러한 제2 유기 용매는 종종 초임계 이산화탄소 또는 액체 이산화탄소에 용해성이도록 선택된다. 제2 유기 용매의 분자량은 보통 25 그램/몰 이상, 30 그램/몰 이상, 40 그램/몰 이상, 45 그램/몰 이상, 50 그램/몰 이상, 75 그램/몰 이상, 또는 100 그램/몰 이상이다. 분자량은 300 그램/몰 또는 그보다 큰 값 이하, 250 그램/몰 이하, 225 그램/몰 이하, 200 그램/몰 이하, 175 그램/몰 이하, 또는 150 그램/몰 이하일 수 있다. 분자량은 종종 25 내지 300 그램/몰, 40 내지 300 그램/몰, 50 내지 200 그램/몰, 또는 75 내지 175 그램/몰의 범위이다.
제2 유기 용매는 종종 글리콜 또는 폴리글리콜, 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜, 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜, 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜, 카르보네이트, 아미드, 또는 설폭사이드(예를 들어, 다이메틸 설폭사이드)이다. 제2 유기 용매는 보통 하나 이상의 극성 기를 갖는다. 제2 유기 용매는 중합성 기를 갖지 않으며; 즉, 유기 용매에는 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 기가 없다. 또한, 유기 용매 매질의 어떠한 성분도 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 중합성 기를 갖지 않는다.
적합한 글리콜 또는 폴리글리콜, 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜, 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜, 및 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜은 종종 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
R11O-(R12O)n-R11
화학식 IV에서, 각각의 R11은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 아실이다. 적합한 알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴 기는 종종 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 종종 페닐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환된 페닐이다. 적합한 아실 기는 종종 화학식 -(CO)R13을 가지며, 여기서 R13은 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 아실은 종종 아세테이트 기(-(CO)CH3)이다. 화학식 IV에서, 각각의 R12는 전형적으로 에틸렌 또는 프로필렌이다. 변수 n은 1 이상이며, 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
화학식 IV의 글리콜 또는 폴리글리콜은 2개의 R11 기가 수소이다. 글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 및 트라이프로필렌 글리콜이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 IV의 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜은, 첫 번째 R11 기가 수소이고 두 번째 R11 기가 알킬 또는 아릴이다. 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 트라이프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 IV의 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜은 2개의 R11 기가 알킬 또는 아릴이다. 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜 다이프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 및 펜타에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 IV의 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜은, 첫 번째 R11 기가 알킬 또는 아릴이고 두 번째 R11 기가 아실이다. 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 및 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 적합한 유기 용매는 하기 화학식 V의 카르보네이트이다:
[화학식 V]
Figure pct00001
화학식 V에서, R14는 수소 또는 알킬, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 예에는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 포함된다.
또 다른 적합한 유기 용매는 하기 화학식 VI의 아미드이다:
[화학식 VI]
Figure pct00002
화학식 VI에서, 기 R15는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R16과 조합되어 R15에 부착된 카르보닐 및 R16에 부착된 질소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성한다. 기 R16은 수소 또는 알킬이거나, R15와 조합되어 R15에 부착된 카르보닐 및 R16에 부착된 질소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성한다. 기 R17은 수소 또는 알킬이다. R15, R16, 및 R17에 적합한 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는다. 화학식 VI의 아미드 유기 용매의 예에는 포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-에틸-2-피롤리돈이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 캐스팅 졸에서, 유일한 라디칼 중합성 기는 실리카 입자(즉, 표면 개질된 실리카 입자의 일부인 것)에 공유적으로 부착된 것들이다. 이러한 라디칼 중합성 기는 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제로부터 유래하는 것들이다. 다른 캐스팅 졸에는, 라디칼 중합을 겪을 수 있는 중합성 기(즉, 중합성 기는 자유 라디칼 중합성임)를 갖는 추가적인 중합성 재료가 존재한다. 많은 실시 형태에서, 중합성 기는 화학식 -(CO)-CRc=CH2(여기서, Rc는 수소 또는 메틸임)의 기인 (메트)아크릴로일 기, 또는 (메트)아크릴로일 기가 아닌 화학식 -CH=CH2의 기인 비닐 기와 같은 에틸렌계 불포화 기이다. 또 다른 실시 형태에서, 중합성 기는 티올 기(-SH)이다.
캐스팅 졸 내의 중합성 재료의 양은 표면 개질된 실리카 입자에 포함된 실리카 입자의 부피 분율 및 크기에 따라 좌우될 수 있다. 전형적으로, 형상화된 겔 물품이 파손 없이 주형 공동으로부터 제거되기에 충분히 강하도록 충분한 중합성 재료가 첨가된다. 일반적으로, 겔 조성물은 1 내지 30 부피%의 범위 또는 2 내지 30 부피%의 범위의 실리카 부피 분율로 제조될 수 있다. 높은 부피 분율에서는, 강한 겔 조성물(즉, 강한 형상화된 겔 물품)을 얻기 위해 캐스팅 졸에 임의의 중합성 재료를 첨가할 필요가 없을 수 있다. 실리카의 부피 분율이 감소함에 따라, 충분한 겔 강도를 위해 캐스팅 졸에 중합성 재료를 첨가할 필요가 있을 수 있다. 실리카 입자의 크기가 또한 필요한 중합성 재료의 양에 영향을 줄 수 있다. 동일한 부피 분율의 실리카의 경우, 더 큰 입자에 대해서보다 더 작은 입자에 대해서 더 적은 중합성 재료가 필요할 수 있다. 즉, 더 작은 입자는 종종 표면 상에 더 많은 양의 공유적으로 부착된 라디칼 중합성 기를 갖는다. 주어진 실리카 입자 크기에 대해, 표면 개질제(들)의 유형이 첨가되는 중합성 재료의 양에 영향을 줄 수 있다. 일부 경우에, 표면 개질제 조성물이 표면 개질제들의 조합(즉, 라디칼 중합성 기가 없는 실란 표면 개질제와 조합된 라디칼 중합성 기를 갖는 표면 개질제)을 포함하는 경우, 표면 개질제 조성물이 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제만을 포함하는 경우와 비교하여 더 많은 중합성 재료가 필요할 수 있다.
임의의 적합한 중합성 재료가 캐스팅 졸에 포함될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합성 재료는 실릴 기를 갖는 것들을 포함하지 않는데, 그 이유는 그러한 화합물이 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제인 것으로 간주되기 때문이다. 중합성 재료는 종종 극성 단량체, 복수의 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐-함유 단량체(여기서, 비닐 기는 (메트)아크릴로일 기가 아님), 티올-함유 단량체, 및 이들의 혼합물이다.
중합성 재료의 전체 조성은 중합된 재료가 유기 용매 매질에 용해성이 되도록 종종 선택된다. 겔 조성물에서 유기 재료의 상분리를 피하기 위해 유기상의 균질성이 종종 바람직하다. 이는 겔 조성물에서 그리고 후속하여 형성되는 제로겔 또는 에어로겔에서 더 작고 더 균질한 기공(더 좁은 크기 분포를 갖는 기공)의 형성을 야기하는 경향이 있다. 또한, 중합성 재료의 전체 조성은 유기 용매 매질과의 상용성을 조정하도록 그리고 겔 조성물의 강도, 가요성, 및 균일성을 조정하도록 선택될 수 있다. 추가로 또한, 중합성 재료의 전체 조성은 소결 전에 유기 재료의 번아웃 특성을 조정하도록 선택될 수 있다.
중합성 재료에 대한 유기 용매 매질의 중량비는 보통 1 이상이다. 이러한 중량비는 캐스팅 졸의 점도 및 실리카의 부피 분율이 적합한 범위 내에 있도록 보장하는 데 도움을 줄 수 있다. 중량비는 종종 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 또는 3 이상이고, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 또는 5 이하일 수 있다. 예를 들어, 중량비는 종종 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1.5 내지 6, 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 범위이다.
많은 실시 형태에서, 중합성 재료는 복수의 중합성 기를 갖는 단량체를 포함한다. 중합성 기의 수는 2 내지 6 또는 심지어 그보다 더 큰 수의 범위일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 중합성 기의 수는 2 내지 5 또는 2 내지 4의 범위이다. 중합성 기는 전형적으로 (메트)아크릴로일 기이다.
2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 개질된 카프로락톤이 포함된다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.) (미국 조지아주 스미르나 소재)로부터 상표명 TMPTA-N으로 그리고 사토머(Sartomer)(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 SR-351로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-444로 구매가능함), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-454로 구매가능함), 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-494로 구매가능함), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-368로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(예를 들어, 사이텍 인더스트리즈, 인크.로부터 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 1:1인 상표명 페타(PETA)로 그리고 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 3:1인 상표명 페타-K로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-295로 구매가능함), 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-355로 구매가능함)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
5개 또는 6개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-399로 구매가능함) 및 6작용성 우레탄 아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 CN975로 구매가능함)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 중합성 조성물은 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 중량%의, 복수의 중합성 기를 갖는 단량체를 함유한다. 예를 들어, 이러한 양은 10 내지 100 중량%, 10 내지 80 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의 범위일 수 있다. 복수의 중합성 기를 갖는 단량체의 존재는 캐스팅 졸이 중합될 때 형성되는 겔 조성물의 강도를 향상시키는 경향이 있다. 그러한 겔 조성물은 균열 없이 주형으로부터 제거하기에 더 용이할 수 있다. 복수의 중합성 기를 갖는 단량체의 양은 겔 조성물의 가요성 및 강도를 조정하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합성 재료는 극성 단량체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 라디칼 중합성 기 및 극성 기를 갖는 단량체를 지칭한다. 극성 기는 전형적으로 산성 기, 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 또는 에테르 기[즉, 화학식 -R-O-R-(여기서, 각각의 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌임)의 적어도 하나의 알킬렌-옥시-알킬렌 기를 함유하는 기]를 함유한다.
산성 기를 갖는 적합한 극성 단량체에는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, ㅯ-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-(메트)아크릴아미도에탄설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐설폰산 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시 형태에서, 산성 기를 갖는 극성 단량체는 (메트)아크릴산이다.
하이드록실 기를 갖는 적합한 선택적인 극성 단량체에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드), 에톡실화 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 CD570, CD571, 및 CD572로 구매가능한 단량체), 및 아릴옥시 치환된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시-2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
1차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 2차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-tert-옥틸 (메트)아크릴아미드, 및 N-옥틸 (메트)아크릴아미드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 3차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴로일 모르폴린, 및 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이프로필 (메트)아크릴아미드 및 N,N-다이부틸 (메트)아크릴아미드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
에테르 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 알콕실화 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트는 종종 폴리(알킬렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로 지칭된다. 이들 단량체는 임의의 적합한 말단 기, 예를 들어 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 말단 기가 메톡시 기인 경우, 단량체는 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로 지칭될 수 있다.
극성 단량체의 양은 종종 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 0 내지 40 중량%, 0 내지 35 중량%, 0 내지 30 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 15 내지 30 중량%의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 중합성 재료는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트들의 혼합물을 포함한다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 종종 선형, 분지형, 또는 환형 구조를 갖는 알킬 기를 갖는다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 헵타데카닐 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 (메트)아크릴레이트는 국제특허 공개 WO 2014/151179호(콜비(Colby) 등)에 기재된 바와 같이 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 다양한 이성체들의 혼합물이다. 예를 들어, 옥틸 (메트)아크릴레이트의 이성체 혼합물이 사용될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 종종 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량%, 0 내지 50 중량%, 0 내지 45 중량%, 0 내지 40 중량%, 5 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 45 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 10 내지 40 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 또는 15 내지 40 중량%의 범위이다.
캐스팅 졸 내의 중합성 재료의 총량은 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 범위이다. 이러한 양은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이러한 양은 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 0 내지 10 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 범위이다.
일부 응용에서, 캐스팅 졸 내의 표면 개질된 실리카 입자에 대한 중합성 재료의 중량비를 최소화하는 것이 유리할 수 있다. 이는 소결된 물품의 형성 전에 번아웃될 필요가 있는 유기 재료의 분해 생성물의 양을 감소시키는 경향이 있다. 반면에, 표면 개질된 실리카 입자에 대한 중합성 재료의 중량비가 최대 5 이상인 것은 여전히 양호한 소결된 물품의 생성을 가져올 수 있다. 실리카 입자에 대한 중합성 재료의 중량비는 종종 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상이고, 5 또는 심지어 그보다 더 큰 값 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 1.5 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 비는 0.05 내지 5, 0.1 내지 5, 0.5 내지 5, 0.05 내지 3, 0.1 내지 3, 0.5 내지 3, 0.05 내지 2, 0.1 내지 2, 0.5 내지 2, 또는 0.5 내지 1.5의 범위일 수 있다.
겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 캐스팅 졸은 라디칼 중합 반응(예를 들어, 자유 라디칼 중합 반응)을 위한 개시제를 함유한다. 라디칼 개시제는 열개시제 또는 광개시제 중 어느 하나일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 라디칼 개시제는 광개시제이며, 중합 반응은 화학 방사선의 적용에 의해 개시된다. 즉, 라디칼 중합성 기는 열개시제보다는 오히려 광개시제를 사용하여 중합된다. 놀랍게도, 열개시제보다는 오히려 광개시제의 사용이 겔 조성물 전체에 걸쳐 더 균일한 경화를 야기하는 경향이 있어서, 소결된 물품의 형성에 수반되는 후속 단계들에서의 균일한 수축 및 무균열(crack-free) 물품을 보장한다. 추가적으로, 열개시제보다는 오히려 광개시제가 사용되는 경우에, 경화된 부품의 외부 표면이 종종 더 균일하고 더 무결함이다.
광개시되는 중합 반응은 종종 열개시되는 중합 반응에 비하여 경화 시간이 더 짧고 경쟁 억제 반응에 대한 우려가 더 적다. 불투명한 캐스팅 졸과 함께 사용되어야 하는 열개시되는 중합 반응의 경우보다 경화 시간이 더 용이하게 제어될 수 있다.
대부분의 실시 형태에서, 광개시제는 자외 및/또는 가시 방사선에 반응하도록 선택된다. 달리 말하면, 광개시제는 보통 200 내지 600 나노미터, 300 내지 600 나노미터, 또는 300 내지 450 나노미터, 400 내지 500 나노미터, 또는 410 내지 475 나노미터의 파장 범위에서 광을 흡수한다. 일부 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 또는 치환된 벤조인 에테르(예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예를 들어 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로, 또는 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머로부터 상표명 "에사큐어(ESACURE) KB-1"로 구매가능함)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 벤조페논, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논(예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 상표명 "이르가큐어 184"로 입수가능함)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톤, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다. 다른 적합한 광개시제에는 캄퍼퀴논, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부타논(이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(다로큐르(DAROCUR) 1173)이 포함된다.
적합한 열개시제에는 다양한 아조 화합물, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)인 바조(VAZO) 67, 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)인 바조 64, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)인 바조 52 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)인 바조 88을 포함하는, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E. I. DuPont de Nemours Co.)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조로 구매가능한 것들; 다양한 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이-tert-아밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 다이-쿠밀 퍼옥사이드, 및 아토피나 케미칼, 인크.(Atofina Chemical, Inc.)(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 상표명 루퍼솔(LUPERSOL)(예를 들어, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산인 루퍼솔 101, 및 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신인 루퍼솔 130)로 구매가능한 퍼옥사이드; 다양한 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
열개시제가 사용되는 경우, 캐스팅 졸은 종종 40℃ 이상 또는 50℃ 이상 및 120℃ 이하, 100℃ 이하, 80℃ 이하, 또는 60℃ 이하의 온도로 가열된다. 예를 들어, 캐스팅 졸은 40℃ 내지 80℃의 범위, 40℃ 내지 70℃의 범위, 40℃ 내지 60℃의 범위, 50℃ 내지 80℃의 범위, 50℃ 내지 70℃의 범위, 또는 50℃ 내지 60℃의 범위로 가열될 수 있다. 이 온도는 30분 이상 또는 60분 이상과 같은 임의의 적합한 시간 동안 유지된다.
라디칼 개시제는 전형적으로 캐스팅 졸의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 양은 종종 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이다. 이러한 양은 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 라디칼 개시제의 양은 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 0.05 내지 4 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.05 내지 2 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.2 내지 3 중량%, 0.2 내지 2.5 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량%의 범위이다.
겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 캐스팅 졸은 선택적인 억제제를 포함할 수 있다. 억제제는 바람직하지 않은 부반응을 방지하는 것을 도울 수 있고 중합 반응을 완화시키는 것을 도울 수 있다. 억제제는 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제로 실리카 입자를 표면 개질한 후에 물 및 선택적인 제1 유기 용매의 증발 전에 종종 첨가된다. 억제제의 존재는 증발 단계 동안의 조기 중합 반응의 정도를 최소화한다.
적합한 억제제는 종종 4-하이드록시-TEMPO(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시) 또는 예를 들어 부틸하이드록시톨루엔 또는 p-메톡시페놀과 같은 페놀 유도체이다. 억제제는 종종 캐스팅 졸의 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%의 범위의 양으로 사용된다. 예를 들어, 억제제는 0.001 중량% 이상, 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양은 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
전반적으로, 겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 캐스팅 졸은 (a) 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (b) 0 내지 40 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (c) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질을 함유하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다. 캐스팅 졸은 50 중량% 이하의 실리카(이는 30 부피% 이하의 실리카에 상응함)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 캐스팅 졸은 (a) 4 내지 45 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (b) 5 내지 35 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (c) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 40 내지 80 중량%의 유기 용매 매질을 함유하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다. 캐스팅 졸은 36 중량% 이하의 실리카(이는 22 부피% 이하의 실리카에 상응함)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 캐스팅 졸은 (a) 10 내지 36 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (b) 10 내지 30 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (c) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 50 내지 70 중량%의 유기 용매 매질을 함유하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다. 캐스팅 졸은 28 중량% 이하의 실리카(이는 17 부피% 이하의 실리카에 상응함)를 포함한다.
캐스팅 졸을 사용하여 형상화된 겔 물품 및 이어서 소결된 물품을 제조할 수 있다. 즉, 소결된 물품의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계,(b) 주형 공동 내에, 전술한 것과 동일한 캐스팅 졸을 위치시키는 단계, (c) 캐스팅 졸을 중합시켜, 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 유기 용매 매질을 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (e) 형상화된 겔 물품 또는 건조된 형상화된 겔 물품 중 어느 하나를 주형 공동으로부터 제거하는 단계, (f) 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결된 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 소결된 물품은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는다.
캐스팅 졸을 경화(즉, 중합) 전에 주형 공동 내에 배치하여 겔 조성물(형상화된 겔 물품)을 형성한다. 주형 공동 내에 캐스팅 졸을 배치하는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 형상화된 겔 물품은 주형 공동에 의해 한정되는 형상을 취한다. 각각의 주형은 적어도 하나의 주형 공동을 갖는다. 광개시제가 사용되는 경우, 캐스팅 졸은 주형 공동의 표면과 접촉하고 있는 동안에 전형적으로 자외 및/또는 가시 방사선에 노출된다. 열개시제가 사용되는 경우, 캐스팅 졸은 주형 공동의 표면과 접촉하고 있는 동안 전형적으로 가열된다. 캐스팅 졸 내의 중합성 기(예를 들어, 실리카 입자 및 임의의 다른 선택적인 중합성 재료에 부착된 라디칼 중합성 기)는 라디칼 중합(예를 들어, 자유 라디칼 중합)을 겪는다. 중합성 기들 중 적어도 일부가 실리카 입자의 표면에 부착되기 때문에, 중합은 실리카 입자들을 함께 결합하는 3차원 겔 조성물의 형성을 야기한다. 이는 보통 강하고 탄성 있는 겔 조성물을 야기한다. 이는 또한 비교적 더 낮은 온도에서 소결될 수 있는 작고 균일한 기공 크기를 갖는 균질한 겔 조성물을 야기할 수 있다. 실리카 입자는 전형적으로 겔 조성물을 형성하기 위한 경화 동안 상 분리되지 않는다.
캐스팅 졸은 종종 표면 개질된 실리카 입자의 작은 크기 및 회합되지 않은 형태로 인해 높은 광 투과율을 갖는다. 캐스팅 졸의 높은 광 투과율은 투명하거나 반투명한 소결된 물품의 제조 시에 바람직할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "광 투과율"은 샘플(예를 들어, 실리카 졸, 캐스팅 졸, 겔 조성물 또는 소결된 물품)을 통과하는 광의 양을 샘플 상에 입사되는 광의 총량으로 나눈 것을 지칭한다. %광 투과율은 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다:
100 (I/IO)
상기 식에서, I는 샘플을 통과하는 광의 강도이고, IO는 샘플 상에 입사되는 광의 강도이다. 캐스팅 졸을 통한 양호한 투과율은, 자외 및/또는 가시 방사선을 사용한 겔 조성물의 형성 동안 적절한 경화가 일어나고 겔 조성물 내에 더 큰 경화 깊이를 제공하도록 보장하는 데 도움이 된다.
캐스팅 졸의 광 투과율은, 예를 들어 1 cm 경로 길이로 420 나노미터 또는 600 나노미터의 파장에서, 자외/가시 분광광도계 세트를 사용하여 결정될 수 있다. 광 투과율은 캐스팅 졸 내의 실리카 입자의 양과 실리카 입자 크기의 함수이다. 20 중량%의 실리카 입자를 함유하는 캐스팅 졸 조성물의 %투과율은, 1 cm 샘플 셀(cell)(즉, 분광광도계는 1 cm 경로 길이를 가짐) 내에서 420 나노미터에서 측정될 때, 전형적으로 10% 이상이다. 일부 예에서, 이들 동일한 조건 하에서의 %투과율은 15% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 및 50% 이상이다. 20 중량%의 실리카 입자를 함유하는 캐스팅 졸 조성물의 %투과율은, 1 cm 샘플 셀 내에서 600 나노미터에서 측정될 때, 전형적으로 50% 이상이다. 일부 예에서, 이들 동일한 조건 하에서의 %투과율은 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이거나 그보다 크다. 캐스팅 졸은 반투명하며 불투명하지 않다. 일부 실시 형태에서, 경화된 겔 조성물은 반투명하거나 투명하다. 예를 들어, 평균 실리카 입자 크기가 5 나노미터에 가까운 경우, 캐스팅 졸, 겔 조성물, 에어로겔, 제로겔, 및 소결된 물품은 반투명하거나 투명할 수 있다.
자외/가시 방사선의 투과율(광개시제의 경우) 또는 적용되는 열(열개시제의 경우)은 균일한 겔 조성물을 형성하기에 충분히 높아야 한다. 투과율 또는 적용되는 열은 주형 공동 전체에 걸쳐 균일하게 중합이 일어날 수 있게 하기에 충분해야 한다. 즉, %경화율은 주형 공동 내에서 형성된 겔 조성물 전체에 걸쳐 균일하거나 상당히 균일해야 한다.
캐스팅 졸은 전형적으로 주형 공동의 작고 복잡한 특징부를 효과적으로 충전하기에 충분히 낮은 점도를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 캐스팅 졸은 뉴턴 점성 또는 거의 뉴턴 점성을 갖는다. 즉, 점도는 전단 속도와 무관하거나 전단 속도에 약간만 의존한다. 점도는 캐스팅 졸의 %고형물, 실리카 입자의 크기, 유기 용매 매질의 조성, 선택적인 비중합성 표면 개질제의 존재 또는 부재, 및 중합성 재료의 조성에 따라 변할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 점도는 2 센티푸아즈 이상, 5 센티푸아즈 이상, 10 센티푸아즈 이상, 25 센티푸아즈 이상, 50 센티푸아즈 이상, 100 센티푸아즈 이상, 150 센티푸아즈 이상, 또는 200 센티푸아즈 이상이다. 점도는 500 센티푸아즈 이하, 300 센티푸아즈 이하, 200 센티푸아즈 이하, 100 센티푸아즈 이하, 50 센티푸아즈 이하, 30 센티푸아즈 이하, 또는 10 센티푸아즈 이하일 수 있다. 예를 들어, 점도는 2 내지 500 센티푸아즈, 2 내지 200 센티푸아즈, 2 내지 100 센티푸아즈, 2 내지 50 센티푸아즈, 2 내지 30 센티푸아즈, 2 내지 20 센티푸아즈, 또는 2 내지 10 센티푸아즈의 범위일 수 있다.
실리카 입자의 낮은 점도 및 작은 입자 크기의 조합은 유리하게는 캐스팅 졸이 중합 전에 여과될 수 있게 한다. 캐스팅 졸은 주형 공동 내에의 배치 전에 종종 여과된다. 여과는 겔 조성물의 특성 및 소결된 물품의 특성, 예를 들어 광 투과율 및 강도에 부정적인 영향을 줄 수 있는 잔해 및 불순물의 제거에 유익할 수 있다. 적합한 필터는 종종 0.22 마이크로미터 초과, 0.45 마이크로미터 초과, 1 마이크로미터 초과, 2 마이크로미터 초과, 또는 5 마이크로미터 초과의 크기를 갖는 재료를 잔류시킨다. 전통적인 세라믹 성형 조성물은 입자 크기, 입자 회합, 및/또는 점도로 인해 용이하게 여과될 수 없다.
일부 실시 형태에서, 주형은 다수의 주형 공동을 갖거나, 또는 단일 주형 공동을 갖는 다수의 주형이, 형상화된 겔 물품을 제조하는 연속 공정에 사용될 수 있는 벨트, 시트, 연속 웨브 또는 다이(die)를 형성하도록 배열될 수 있다.
주형은 주형에 일반적으로 사용되는 임의의 재료 또는 재료들의 조합으로 구성될 수 있다. 즉, 주형은 합금을 포함하는 금속성 재료, 세라믹 재료, 유리, 석영, 또는 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 적합한 금속성 재료에는 니켈, 티타늄, 알루미늄, 크롬, 규소, 철, 탄소강, 및 스테인리스강이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 중합체 재료에는 실리콘, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(에테르 설폰), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 주형 전체가 하나 이상의 중합체 재료로 구성된다. 다른 경우에, 캐스팅 졸과 접촉하도록 설계된 주형의 표면, 예를 들어 하나 이상의 주형 공동의 표면만이 하나 이상의 중합체 재료로 구성된다. 예를 들어, 주형이 금속, 유리, 세라믹 등으로부터 제조되는 경우, 주형의 하나 이상의 표면이 선택적으로 중합체 재료의 코팅을 가질 수 있다.
하나 이상의 주형 공동을 갖는 주형은 마스터 공구(master tool)로부터 복제될 수 있다. 마스터 공구가 주형 상의 공동에 상응하는 돌출부를 가질 수 있다는 점에서, 마스터 공구는 작업 주형 상에 있는 패턴의 반전(inverse) 패턴을 가질 수 있다. 마스터 공구는 니켈 또는 이의 합금과 같은 금속, 또는 중합체 재료 또는 세라믹 재료와 같은 다른 재료로 제조될 수 있다. 주형을 제조하기 위하여, 중합체 시트를 가열하고 마스터 공구 바로 옆에 배치할 수 있다. 이어서, 중합체 시트를 마스터 공구에 대고 밀어서 중합체 시트를 엠보싱 처리하여, 작업 주형을 형성할 수 있다. 또한, 하나 이상의 중합체 재료를 마스터 공구 상에 압출 또는 캐스팅하여 작업 주형을 제조하는 것이 가능하다. 많은 다른 유형의 주형 재료, 예를 들어 금속이 유사한 방식으로 마스터 공구에 의해 엠보싱 처리될 수 있다. 마스터 공구로부터 작업 주형을 형성하는 것과 관련된 개시는 미국 특허 제5,125,917호(피퍼(Pieper)), 제5,435,816호(스퍼제온(Spurgeon)), 제5,672,097호(후프만(Hoopman)), 제5,946,991호(후프만), 제5,975,987호(후프만), 및 제6,129,540호(후프만)를 포함한다.
주형 공동은 임의의 원하는 3차원 형상을 가질 수 있다. 일부 주형은 동일한 크기 및 형상을 갖는 복수의 균일한 주형 공동을 갖는다. 주형 공동은 매끄러운(즉, 특징부가 결여된) 표면을 가질 수 있거나, 또는 임의의 원하는 형상 및 크기의 특징부를 가질 수 있다. 생성된 형상화된 겔 물품은 주형 공동의 특징부를, 그 치수가 매우 작더라도, 복제할 수 있다. 이는 캐스팅 졸(캐스팅 졸)의 비교적 낮은 점도, 및 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자의 사용으로 인해 가능하다. 예를 들어, 형상화된 겔 물품은 치수가 500 마이크로미터 이하, 100 마이크로미터 이하, 50 마이크로미터 미만, 20 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만, 1 마이크로미터 미만, 또는 0.5 마이크로미터 미만인 주형 공동의 특징부를 복제할 수 있다.
광개시제가 사용되는 경우, 주형 공동은 주형 공동 내의 캐스팅 졸의 중합을 개시하도록 자외 및/또는 가시 방사선의 투과를 가능하게 하는 적어도 하나의 표면을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 이 표면은 입사되는 자외 및/또는 가시 방사선의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상을 투과시킬 재료로 구성되도록 선택된다. 성형된 부품의 두께가 증가함에 따라 더 높은 투과율이 필요할 수 있다. 표면은 종종 유리 또는 중합체 재료, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 폴리카르보네이트이다.
일부 경우에, 주형 공동에는 이형제가 없다. 이는 주형의 내용물이 주형 벽에 달라붙고 주형 공동의 형상을 유지하도록 보장하는 데 도움이 될 수 있기 때문에 유익할 수 있다. 다른 경우에, 형상화된 겔 물품의 주형으로부터의 깨끗한 이형을 보장하기 위하여 이형제가 주형 공동의 표면에 적용될 수 있다.
주형 공동은 주형 이형제로 코팅되든 그렇지 않든 간에 캐스팅 졸로 충전될 수 있다. 캐스팅 졸은 임의의 적합한 방법에 의해 주형 공동 내에 배치될 수 있다. 적합한 방법의 예에는 호스를 통한 펌핑, 나이프 롤 코팅기(knife roll coater)의 사용, 또는 진공 슬롯 다이와 같은 다이의 사용이 포함된다. 캐스팅 졸을 하나 이상의 공동 내로 강제로 넣기 위하여 그리고 주형 공동 내로 들어가지 않은 임의의 캐스팅 졸을 제거하기 위하여 스크레이퍼(scraper) 또는 레벨러 바(leveler bar)가 사용될 수 있다. 하나 이상의 주형 공동 내로 들어가지 않은 캐스팅 졸의 임의의 부분은, 필요하다면, 재활용될 수 있고 나중에 다시 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다수의 인접한 주형 공동으로부터 형성되는 형상화된 겔 물품을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 캐스팅 졸이 2개의 주형 공동들 사이의 영역을 덮어서 원하는 형상화된 겔 물품을 형성할 수 있게 하는 것이 바람직할 수 있다.
캐스팅 졸은, 그의 낮은 점도 때문에, 주형 공동 내의 작은 틈(crevice) 또는 작은 특징부를 효과적으로 충전시킬 수 있다. 이들 작은 틈 또는 특징부는 심지어 낮은 압력에서도 충전될 수 있다. 주형 공동은 매끄러운 표면을 가질 수 있거나, 하나 이상의 특징부를 갖는 복잡한 표면을 가질 수 있다. 특징부는 임의의 원하는 형상, 크기, 규칙성, 및 복잡성을 가질 수 있다. 전형적으로, 캐스팅 졸은 표면의 형상의 복잡성에 관계없이 주형 공동의 표면을 덮도록 효과적으로 유동할 수 있다. 캐스팅 졸은 보통 주형 공동의 모든 표면과 접촉해 있다.
캐스팅 졸이 주형 내에 배치되기 전에 또는 캐스팅 졸이 주형 공동 내에 있는 동안에, 캐스팅 졸로부터 용존 산소가 제거될 수 있다. 이는 진공 탈기에 의해 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스로 퍼징함으로써 달성될 수 있다. 용존 산소를 제거함으로써, 원치 않는 부반응, 특히 산소를 수반하는 원치 않는 반응의 발생을 감소시킬 수 있다. 그러한 부반응이 생성물에 반드시 유해하지는 않으며, 모든 상황에서 발생하는 것은 아니기 때문에, 용존 산소의 제거는 필수적이지 않다.
캐스팅 졸의 중합은 (광개시제가 사용되는 경우) 자외 및/또는 가시 방사선에의 노출 시에 또는 (열개시제가 사용되는 경우) 열에의 노출 시에 일어나며, 캐스팅 졸의 중합된(경화된) 생성물인 겔 조성물의 형성을 야기한다. 겔 조성물은 주형(예를 들어, 주형 공동)과 동일한 형상을 갖는 형상화된 겔 물품이다. 겔 조성물은 액체가 내부에 포획된(entrapped) 고체 또는 반고체 매트릭스이다. 종종 겔 조성물 내의 유기 용매 매질은 주로 비점이 150℃ 초과인 제2 유기 용매이다.
캐스팅 졸의 균질한 성질 및 중합체 재료를 경화시키는 데 자외/가시 방사선을 사용하는 것으로 인해, 생성되는 겔 조성물은 균질한 무균열 구조를 갖는 경향이 있다. 균질한 구조는 크기가 상당히 균일한 작은 기공을 갖는다. 이러한 균질한 구조는 유리하게는 소결된 물품을 형성하기 위한 추가의 가공 동안에 저온(예를 들어, 1200℃ 미만) 등방성 수축으로 이어진다.
캐스팅 졸은 전형적으로 수축이 거의 또는 전혀 없이 경화(즉, 중합)된다. 이는 주형에 대한 겔 조성물의 충실도(fidelity)를 유지하는 데 유익하다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 낮은 수축은, 겔 조성물 중의 높은 용매 매질 농도뿐만 아니라 입자의 표면에 부착된 중합된 표면 개질제를 통해 실리카 입자들을 함께 결합하는 것의 조합에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 겔화 공정(즉, 겔 조성물을 형성하는 공정)은 임의의 원하는 크기의 형상화된 겔 물품의 형성을 가능하게 하고, 이어서 이것은 균열 형성을 유발하지 않고서 가공될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 겔화 공정은, 주형으로부터 제거될 때 붕괴되지 않을 구조를 갖는 형상화된 겔 물품을 초래한다. 바람직하게는, 형상화된 겔 물품은 안정하고, 건조 및 소결을 견디기에 충분히 강하다.
중합 후에, 존재할 수 있는 유기 용매 매질을 제거하기 위해 형상화된 겔 물품을 처리한다. 이는, 유기 용매를 제거하기 위해 사용되는 방법에 관계없이, 겔 조성물 또는 형상화된 겔 물품을 건조시키는 것으로 지칭될 수 있다. 형상화된 겔 물품이 건조 전에 주형으로부터 제거될 수 있거나, 대안적으로, 성형된 겔 물품이 주형 내에 위치된 동안 건조가 일어나고, 건조된 형상화된 겔 물품(건조 후의 형상화된 겔 물품)이 주형으로부터 제거될 수 있다. 건조된 형상화된 겔 물품은 전형적으로 에어로겔 또는 제로겔이다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매 매질의 제거는 형상화된 겔 물품을 실온(예를 들어, 20℃ 내지 25℃) 또는 승온에서 건조시킴으로써 일어난다. 최대 200℃의 임의의 원하는 건조 온도가 사용될 수 있다. 건조 온도가 더 높은 경우, 유기 용매 매질의 제거 속도가 너무 빠를 수 있고 균열이 생길 수 있다. 온도는 종종 175℃ 이하, 150℃ 이하, 125℃ 이하, 또는 100℃ 이하이다. 건조를 위한 온도는 보통 25℃ 이상, 50℃ 이상, 또는 75℃ 이상이다. 이러한 유기 용매 제거 공정으로부터 제로겔이 생성된다.
즉, 제로겔의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계, (b) 주형 공동 내에, 전술한 것과 동일한 캐스팅 졸을 위치시키는 단계, (c) 캐스팅 졸을 중합시켜, 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 형상화된 겔 물품으로부터 증발에 의해 유기 용매 매질을 제거하여 제로겔을 형성하는 단계, 및 (e) 형상화된 겔 물품 또는 제로겔 중 어느 하나를 주형 공동으로부터 제거하는 단계를 포함하며, 제로겔은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는다.
제로겔의 형성은 임의의 치수를 갖는 형상화된 겔 물품을 건조시키는 데 사용될 수 있지만, 비교적 작은 소결된 물품의 제조에 가장 빈번하게 사용된다. 겔 조성물이 실온에서 또는 승온에서 건조됨에 따라, 구조의 밀도가 증가된다. 모세관력은 구조를 함께 당겨서 약 35% 이하, 30% 이하 또는 25% 이하와 같은 약간의 선형 수축을 초래한다. 수축은 존재하는 실리카 입자의 양 및 전체 조성에 따라 전형적으로 좌우된다. 선형 수축은 종종 5 내지 35%, 10 내지 35%, 5 내지 30%, 또는 10 내지 30%의 범위이다. 건조는 전형적으로 외부 표면에서 가장 빠르게 일어나기 때문에, 구조 전체에 걸쳐 밀도 구배가 종종 확립된다. 밀도 구배는 균열의 형성으로 이어질 수 있다. 균열 형성의 가능성은 형상화된 겔 물품의 크기 및 복잡성에 따라 그리고 구조의 복잡성에 따라 증가된다. 일부 실시 형태에서, 최장 치수가 약 1 cm 이하인 소결체를 제조하기 위하여 제로겔이 사용된다.
일부 실시 형태에서, 제로겔은 약간의 잔류 유기 용매 매질을 함유한다. 잔류 유기 용매 매질은 제로겔의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제로겔은 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 유기 용매 매질을 함유할 수 있다.
제로겔 내의 실리카의 부피%는 종종 1 내지 45 부피%의 범위이다. 예를 들어, 실리카의 부피%는 종종 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상, 또는 5 부피% 이상이다. 더 낮은 부피%의 실리카를 갖는 제로겔은 매우 깨지기 쉬운 경향이 있고, 초임계 추출 또는 후속 가공 동안 균열될 수 있다. 추가적으로, 너무 많은 중합체 재료가 존재하는 경우, 후속 가열 동안의 압력이 허용 불가능하게 높아서, 균열의 형성을 초래할 수 있다. 45 부피% 초과의 실리카 함량을 갖는 제로겔은 하소 공정 동안 중합체 재료가 분해되고 기화될 때 균열되는 경향이 있다. 분해 생성물은 더 치밀한 구조로부터 빠져나가기가 더 어려울 수 있다. 실리카의 부피%는 종종 40 부피% 이하, 35 부피% 이하, 30 부피% 이하, 25 부피% 이하, 20 부피% 이하, 15 부피% 이하, 또는 10 부피% 이하이다. 부피%는 종종 3 내지 45 부피%, 3 내지 40 부피%, 3 내지 35 부피%, 3 내지 30 부피%, 3 내지 25 부피%, 3 내지 20 부피%, 3 내지 15 부피%, 4 내지 40 부피%, 4 내지 20 부피%, 5 내지 40 부피%, 또는 5 내지 20 부피%의 범위이다.
형상화된 겔 물품이 쉽게 파손 또는 균열될 수 있는 미세한 특징부를 갖는 경우, 제로겔보다는 오히려 에어로겔 중간체를 형성하는 것이 종종 바람직하다. 임의의 크기 및 복잡성을 갖는 형상화된 겔 물품이 에어로겔로 건조될 수 있다. 형상화된 겔 물품을 초임계 조건 하에서 건조시킴으로써 에어로겔이 형성된다. 초임계 유체, 예컨대 초임계 이산화탄소를 형상화된 겔 물품과 접촉시켜, 초임계 유체에 용해성이거나 그와 혼화성인 용매를 제거할 수 있다. 유기 용매 매질은 초임계 이산화탄소에 의해 제거될 수 있다.
즉, 에어로겔의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계, (b) 주형 공동 내에, 전술한 것과 동일한 캐스팅 졸을 위치시키는 단계, (c) 캐스팅 졸을 중합시켜, 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 형상화된 겔 물품으로부터 초임계 추출에 의해 유기 용매 매질을 제거하여 에어로겔을 형성하는 단계로서, 에어로겔은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는, 단계, 및 (e) 형상화된 겔 물품 또는 에어로겔 중 어느 하나를 주형 공동으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
에어로겔을 형성하는 데 사용되는 건조의 유형에 대한 모세관 효과는 최소이거나 전혀 없다. 선형 수축은 종종 0 내지 25%, 0 내지 20%, 0 내지 15%, 5 내지 15%, 또는 0 내지 10 선형%의 범위이다. 부피 수축은 종종 0 내지 50%, 0 내지 40%, 0 내지 35%, 0 내지 30%, 0 내지 25%, 10 내지 40%, 또는 15 내지 40%의 범위이다. 선형 수축 및 부피 수축 둘 모두는 구조 내에 존재하는 실리카 퍼센트뿐만 아니라 중합성 재료 및 유기 용매 매질 조성물의 양 및 유형에 따라 좌우된다. 밀도는 전형적으로 구조 전체에 걸쳐 균일하게 유지된다. 초임계 추출은 문헌[van Bommel et al., J. Materials Sci., 29, 943-948 (1994)], 문헌[Francis et al., J. Phys. Chem., 58, 1099-1114 (1954)] 및 문헌[McHugh et al., Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, Butterworth-Heinemann, Stoneham, MA, 1986]에서 상세하게 논의된다.
비점이 150℃ 이상이고 초임계 이산화탄소에 혼화성인 제2 유기 용매의 사용은 유리하게는, 초임계 추출 전에 물을 대체하기 위해, 형상화된 겔 물품을 용매, 예를 들어 알코올(예를 들어, 에탄올) 중에 침지할 필요성을 없앤다. 이러한 대체는 초임계 유체와 용해성인(그에 의해 추출될 수 있는) 액체를 제공하는 데 필요하다. 침지 단계는 종종 형상화된 겔 물품 상의 거친 표면의 형성을 초래한다. 침지 단계로부터 생성된 거친 표면은 침지 단계 동안의 잔류물 침착(예를 들어, 유기 잔류물)으로부터 기인할 수 있다. 침지 단계가 없는 경우, 형상화된 겔 물품은 주형 공동으로부터 제거될 때에 가졌던 원래의 유광(glossy) 표면을 더 잘 유지할 수 있다.
초임계 추출은 비점이 150℃ 이상인 임의의 유기 용매를 포함하는 유기 용매 매질의 전부 또는 대부분을 제거할 수 있다. 유기 용매의 제거는 건조된 구조 내에 기공의 형성을 가져온다. 바람직하게는, 기공은, 건조된 구조를 추가로 가열하여 유기 재료를 번아웃시키고 소결된 물품을 형성할 때, 중합체 재료의 분해 생성물로부터의 가스가 구조를 균열시키지 않고서 빠져나갈 수 있게 하기에 충분히 크다.
일부 실시 형태에서, 에어로겔은 비점이 150℃ 이상인 제2 유기 용매와 같은 약간의 잔류 유기 용매 매질을 함유한다. 잔류 유기 용매 매질은 에어로겔의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 에어로겔은 5 중량%, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의, 비점이 150℃ 이상인 유기 용매를 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에어로겔은 비표면적(즉, BET 비표면적)이 20 m2/g 내지 800 m2/g의 범위, 또는 20 내지 600 m2/g의 범위이다. 예를 들어, 표면적은 30 m2/g 이상, 40 m2/g 이상, 50 m2/g 이상, 75 m2/g 이상, 100 m2/g 이상, 125 m2/g 이상, 150 m2/g 이상, 또는 175 m2/g 이상이다. 표면적은 800 m2/g 이하, 600 m2/g 이하, 550 m2/g 이하, 500 m2/g 이하, 450 m2/g 이하, 400 m2/g 이하, 350 m2/g 이하, 300 m2/g 이하, 275 m2/g 이하, 250 m2/g 이하, 225 m2/g 이하, 또는 200 m2/g 이하일 수 있다.
에어로겔 내의 실리카의 부피%는 종종 1 내지 35 부피%의 범위이다. 예를 들어, 실리카의 부피%는 종종 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상, 또는 5 부피% 이상이다. 더 낮은 부피%의 실리카를 갖는 에어로겔은 매우 깨지기 쉬운 경향이 있고, 초임계 추출 또는 후속 가공 동안 균열될 수 있다. 추가적으로, 너무 많은 중합체 재료가 존재하는 경우, 후속 가열 동안의 압력이 허용 불가능하게 높아서, 균열의 형성을 초래할 수 있다. 35 부피% 초과의 실리카 함량을 갖는 에어로겔은 하소 공정 동안 중합체 재료가 분해되고 기화될 때 균열되는 경향이 있다. 분해 생성물은 더 치밀한 구조로부터 빠져나가기가 더 어려울 수 있다. 실리카의 부피%는 종종 30 부피% 이하, 25 부피% 이하, 20 부피% 이하, 15 부피% 이하, 또는 10 부피% 이하이다. 부피%는 종종 3 내지 35 부피%, 3 내지 30 부피%, 3 내지 25 부피%, 3 내지 20 부피%, 3 내지 15 부피%, 4 내지 35 부피%, 4 내지 20 부피%, 5 내지 35 부피%, 5 내지 30 부피%, 또는 5 내지 20 부피%의 범위이다.
유기 용매 매질의 제거 후에, 생성된 제로겔 또는 에어로겔을 가열하여, 존재할 수 있는 중합체 재료 또는 임의의 다른 유기 재료를 제거하고 치밀화를 통해 강도를 구축한다. 대부분의 중합체 재료는 온도가 600℃에 도달하게 될 때 및/또는 온도를 600℃에서 유지시킴으로써 제거된다. 유기 재료의 분해 및 기화로부터 발생되는 압력이 균열을 일으키기에 충분한 압력을 구조 내에 발생시키지 않도록 온도 증가 속도는 보통 주의 깊게 제어된다. 적절한 가열 속도를 결정하기 위해 열중량 분석 및 팽창계(dilatometry)가 사용될 수 있다. 이들 기법은 상이한 가열 속도에서 일어나는 중량 손실 및 수축을 추적한다. 상이한 온도 범위에서의 가열 속도는 유기 재료가 제거될 때까지 중량 손실 및 수축의 느리고 거의 일정한 속도를 유지하도록 조정될 수 있다. 유기물 제거의 주의 깊은 제어는 균열이 최소한이거나 전혀 없는 소결된 물품의 형성을 촉진한다.
일부 실시 형태에서, 온도는 먼저 10℃/시간 내지 30℃/시간의 범위와 같이 적당한 속도로 약 20℃부터 약 200℃로 증가된다. 이후에, 약 400℃로, 약 500℃로, 또는 약 600℃로 온도를 비교적 서서히(예를 들어, 1℃/시간 내지 10℃/시간 미만의 속도로) 증가시킨다. 이러한 느린 가열 속도는 구조를 균열시키지 않고서 유기 재료의 기화를 촉진한다. 이 시점에서의 형상화된 물품의 밀도는 종종 이론 밀도의 40% 미만이다. 다공도가 요구되는 일부 응용의 경우, 추가의 치밀화는 필요하지 않을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 샘플은 추가로 치밀화(소결)되어 이론 밀도의 40% 내지 93% 범위의 밀도를 갖는 물품을 제공한다. 그러한 물품은 전형적으로 표면으로 개방된 기공을 가질 것이며, 예를 들어 촉매 작용 및 여과와 같은 다양한 응용에 적합할 수 있다. 이러한 밀도 범위 내의 물품을 제조하기 위하여, 온도는 종종 900℃까지, 950℃까지, 975℃까지, 1000℃까지, 또는 1025℃까지 상승된다. 온도 증가 속도는 일정할 수 있거나 시간 경과에 따라 변동될 수 있다. 온도를 소정 온도로 증가시키고, 일정 기간 동안 그 온도에서 유지하고, 이어서 동일한 속도로 또는 상이한 속도로 추가로 증가시킬 수 있다. 이 공정은 필요하다면 다수회 반복될 수 있다. 일부 예에서, 온도는 600℃로부터 900℃ 내지 1025℃ 범위의 온도로 점진적으로 증가된다. 온도는 종종 50℃/시간 초과(예를 들어, 50℃/시간 내지 600℃/시간 또는 50℃/시간 내지 100℃/시간)의 속도와 같이 신속하게 증가될 수 있다. 온도는 임의의 온도에서 5분 이하, 10분 이하, 20분 이하, 30분 이하, 60분 이하, 또는 120분 또는 심지어 그보다 더 긴 시간 이하 동안 유지될 수 있다. 소결은 대기 조건 하에서 일어날 수 있다(특별한 환경 조건은 필요하지 않다).
이론 밀도의 93% 초과(예를 들어, 이론 밀도의 95 내지 99.9% 범위)의 밀도를 갖는 소결된 물품이 요구되는 경우, 물품은 종종 이론 밀도의 40 내지 93% 범위의 밀도를 달성하기에 충분히 가열된 후에 냉각된다. 이러한 냉각된 물품은 선택적으로 산성 용액, 예를 들어 질산의 수용액 중에 침지될 수 있다. 침지는 바람직하지 않은 이온성 불순물을 제거하는 데 효과적일 수 있는데, 공정의 이러한 단계에서의 물품의 다공성 성질 때문이다. 이온성 불순물이 제거되지 않은 경우, 이들은 소결 동안 실리카의 결정을 핵화시킬 수 있다. 결정화는 최종 물품에서의 불투명성, 균열, 및 휨(warpage)을 야기할 수 있다.
더욱 구체적으로, 냉각된 물품은 1.4 중량% 질산의 수용액 중에 침지될 수 있다. 이러한 침지 단계는 종종 8시간 이상, 16시간 이상, 또는 24시간 이상 동안이다. 침지 후에, 물품을 질산 용액으로부터 꺼내고 물로 완전히 세척한다. 이어서, 물품을 임의의 원하는 기간, 예를 들어 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 또는 4시간 이상 동안 물 중에 침지시킬 수 있다. 일부 경우에, 물 침지는 최대 24시간 이상일 수 있다. 물 중의 침지 단계는, 필요하다면, 물을 새로운 물로 대체함으로써, 수 회 반복될 수 있다. 침지 시간은 종종 샘플의 크기에 따라 좌우된다.
침지 후에, 물품을 전형적으로 오븐 내에서 건조시켜 물을 제거한다. 예를 들어, 물품을 80℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상의 온도로 설정된 오븐 내에서 가열함으로써 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 온도는 30분 이상, 60분 이상, 또는 120분 이상 동안 80℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 150℃, 또는 90℃ 내지 125℃의 범위일 수 있다.
선택적인 침지 단계 후에, 건조된 물품은 보통 이론 밀도의 95% 이상의 밀도로 소결된다. 조건은 실리카의 결정화를 피하고/피하거나 최소화하도록 선택된다. 결정질 실리카의 존재는 반투명성을 감소시키고, 균열의 형성을 야기하며, 형상의 휨 또는 왜곡을 초래할 수 있다. 온도는 종종 1200℃까지, 1175℃까지, 1150℃까지, 1125℃까지, 1100℃까지, 1075℃까지, 1050℃까지, 또는 1025℃까지 상승된다. 가열 속도는 전형적으로 매우 신속할 수 있으며, 예를 들어 100℃/시간 이상, 200℃/시간 이상, 400℃/시간 이상, 또는 600℃/시간 이상일 수 있다. 온도는, 원하는 밀도를 갖는 소결된 물품을 생성하도록 임의의 원하는 시간 동안 유지될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 온도는 1시간 이상, 2시간 이상, 또는 4시간 이상 동안 유지된다. 온도는, 필요하다면, 24시간 또는 심지어 더 긴 시간 동안 유지될 수 있다. 건조된 물품의 밀도는 소결 단계 동안 증가되고 다공도는 실질적으로 감소된다. 소결은 대기 조건 하에서 일어날 수 있다(특별한 환경 조건은 필요하지 않다). 유리하게는, 소결은 1200℃ 이하에서 일어난다. 이는 덜 고가의 노(furnace)의 사용을 가능하게 한다.
많은 실시 형태에서, 소결된 물품은 이론값의 99% 이상인 밀도를 갖는다. 예를 들어, 밀도는 이론 밀도의 99.2% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상, 또는 99.95% 이상 또는 심지어 99.99% 이상일 수 있다. 밀도가 이론 밀도에 접근함에 따라, 소결된 물품의 반투명성 및 투명성이 개선되는 경향이 있다. 밀도가 이론 밀도의 99% 이상인 소결된 물품은 인간의 눈에 종종 반투명하거나 투명하게 보인다.
소결된 물품은 보통 무정형 실리카를 함유한다. 실리카의 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 95 중량% 이상, 96 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상, 99.9 중량% 이상, 또는 100 중량%가 무정형이다. 무정형 특성은 소결된 물품이 인간의 눈에 반투명하거나 투명하게 보이게 한다. 즉, 결정질 재료는 소결된 물품을 통한 가시광의 투과를 감소시키는 경향이 있다.
450 나노미터 초과의 전자기 스펙트럼의 가시 범위(예를 들어, 450 내지 750 나노미터의 범위) 및 750 나노미터 초과의 전자기 스펙트럼의 근적외선 범위(예를 들어, 750 내지 1650 나노미터 범위)에서, 소결된 물품을 통한 광의 투과율, 흡수율, 및 반사율은 종종 용융 석영에 필적한다. 따라서, 소결된 물품은 용융 석영이 사용되는 많은 응용에서 사용될 수 있다. 이론 밀도에 근접한 밀도가 달성되지 않은 경우, 더 작은 실리카 입자, 예를 들어 5 나노미터에 가까운 평균 직경을 갖는 실리카 입자가 사용될 때 투과율이 전형적으로 더 높다. 추가적으로, 투과율은 전형적으로 다공도를 감소시킴으로써(즉, 이론 밀도에 더 가까운 밀도로 소결함으로써) 개선된다.
소결된 물품의 형상은 전형적으로 형상화된 겔 물품의 형상과 동일하다. 형상화된 겔 물품과 비교하여, 소결된 물품은 등방성 크기 감소(즉, 등방성 수축)를 겪었다. 즉, 한 방향에서의 수축의 정도가 다른 두 방향에서의 수축의 5% 이내, 2% 이내, 1% 이내, 또는 0.5% 이내이다. 달리 말하면, 형상화된 겔 물품으로부터 정형의 소결된 물품이 제조될 수 있다. 형상화된 겔 물품은, 소결된 물품에 유지될 수 있지만 등방성 수축의 정도에 기초하여 더 작은 치수를 갖는 복잡한 특징부를 가질 수 있다. 즉, 형상화된 겔 물품으로부터 정형의 소결된 물품이 형성될 수 있다.
형상화된 겔 물품과 소결된 물품 사이의 등방성 선형 수축의 양은 종종 30 내지 80%의 범위 또는 45 내지 55%의 범위이다. 등방성 부피 수축의 양은 종종 70 내지 99%, 80 내지 95%, 또는 85 내지 95%의 범위이다. 이러한 큰 양의 등방성 수축은 겔 조성물(형상화된 겔 물품)을 형성하는 데 사용된 캐스팅 졸 내에 포함된 비교적 적은 양의 실리카 입자(1 내지 30 부피%)에 기인한다. 통상적인 교시내용은 완전히 치밀한 소결된 물품을 얻기 위해서는 높은 부피 분율의 무기 산화물이 필요하다는 것이었다. 놀랍게도, 주형(심지어 복잡하게 얽힌 형상 및 표면을 갖는 주형)으로부터 제거되고, 건조되고, 가열되어 유기 재료를 번아웃시키고, 균열 없이 소결하기에 충분히 강한 비교적 적은 양의 실리카 입자를 갖는 캐스팅 졸로부터 겔 조성물이 얻어질 수 있다. 또한, 큰 %수축률에도 불구하고, 소결된 물품의 형상이 형상화된 겔 물품 및 주형 공동의 형상과 매우 잘 정합될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 큰 %수축률은 일부 응용에 대해 이점일 수 있다. 예를 들어, 그것은 많은 다른 세라믹 성형 공정을 사용하여 얻어질 수 있는 것보다 더 작은 부품의 제조를 가능하게 한다.
등방성 수축은, 전형적으로 균열이 없고 전체에 걸쳐 균일한 밀도를 갖는 소결된 물품의 형성을 야기하는 경향이 있다. 형성되는 임의의 균열은, 에어로겔 또는 제로겔의 형성 동안, 유기 재료의 번아웃 동안, 또는 소결 공정 동안 형성되는 균열이라기보다는 오히려 형상화된 겔 물품을 주형 공동으로부터 제거하는 데 기인하는 균열과 종종 관련된다. 일부 실시 형태에서, 특히 더 대형인 물품의 경우 또는 복잡한 특징부를 갖는 물품의 경우, 제로겔 중간체보다는 오히려 에어로겔을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
임의의 원하는 크기 및 형상을 갖는 소결된 물품이 제조될 수 있다. 최장 치수는 1 cm 이하, 2 cm 이하, 5 cm 이하, 또는 10 cm 또는 심지어 그보다 더 큰 값 이하일 수 있다. 최장 치수는 1 cm 이상, 2 cm 이상, 5 cm 이상, 10 cm 이상, 20 cm 이상, 50 cm 이상, 또는 100 cm 이상일 수 있다.
소결된 물품은 매끄러운 표면 또는 다양한 특징부를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 특징부는 임의의 원하는 형상, 깊이, 폭, 길이, 및 복잡성을 가질 수 있다. 예를 들어, 특징부는 최장 치수가 500 마이크로미터 미만, 100 마이크로미터 미만, 50 마이크로미터 미만, 25 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만, 1 마이크로미터 미만, 또는 0.5 마이크로미터 미만일 수 있다. 달리 말하면, 복잡한 표면 또는 다수의 복잡한 표면들을 갖는 소결된 물품이 등방성 수축을 겪은 형상화된 겔 물품으로부터 형성될 수 있다.
소결된 물품은, 주형 공동 내에서 형성된, 형상화된 겔 물품으로부터 형성된 정형 물품이다. 소결된 물품은 종종 어떠한 추가의 밀링 또는 가공 없이 사용될 수 있는데, 형상화된 겔 물품(이는 그의 형성에 사용된 주형 공동과 동일한 형상을 가짐)의 형상을 매우 유사하게 모방하기 때문이다.
소결된 물품은 전형적으로 강하며 반투명하거나 투명하다. 이러한 특성들은, 예를 들어, 회합되지 않은 콜로이드성 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸에서 출발한 결과이다. 이러한 특성들은 또한 균질한 겔 조성물을 제조한 결과이다. 즉, 겔 조성물의 밀도 및 조성은 형상화된 겔 물품 전체에 걸쳐 균일하다. 이러한 특성들은 또한 전체에 걸쳐 작고 균일한 기공을 갖는 건조된 겔 형상화된 물품(제로겔 또는 에어로겔)을 제조한 결과이다. 이들 기공을 소결에 의해 제거하여 소결된 물품을 형성한다. 소결된 물품은 높은 이론 밀도를 가질 수 있다.
형상화된 겔 물품, 제로겔의 제조 방법, 에어로겔의 제조 방법, 소결된 물품의 제조 방법, 또는 소결된 물품인 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1A는 캐스팅 졸의 중합된 생성물을 포함하는 형상화된 겔 물품으로, 캐스팅 졸은 중합 동안 주형 공동 내에 위치되고, 형상화된 겔 물품은 주형 공동으로부터 제거될 때 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동과 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 유지한다. 캐스팅 졸은 (a) 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (b) 0 내지 40 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (c) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질을 함유하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다. 표면 개질된 실리카 입자는 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 표면 개질된 실리카 입자는 실리카가 50 내지 99 중량%이고, 캐스팅 졸은 50 중량% 이하의 실리카를 함유한다. 중합성 재료, 라디칼 개시제, 및 표면 개질제 조성물은 유기 용매 매질에 용해성이다.
실시 형태 2A는, 캐스팅 졸이 1 내지 30 부피%, 2 내지 20 부피%, 또는 5 내지 15 부피%의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 1A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 3A는, 캐스팅 졸이 (a) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 4 내지 45 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 캐스팅 졸은 38 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자, (b) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 중합성 재료, (c) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 유기 용매 매질을 포함하는, 실시 형태 1A 또는 실시 형태 2A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 4A는, 캐스팅 졸이 23 부피% 이하의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 3A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 5A는, 캐스팅 졸이 (a) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 36 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 캐스팅 졸은 28 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자, (b) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 중합성 재료, (c) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 유기 용매 매질을 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 4A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 6A는, 캐스팅 졸이 17 부피% 이하의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 5A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 7A는, 실리카 입자가 90 나노미터 이하, 80 나노미터 이하, 70 나노미터 이하, 60 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 30 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 또는 10 나노미터 이하의 평균 크기(최장 치수)를 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 6A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 8A는, 실리카 입자가 무정형인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 7A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 9A는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 I의 것인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 8A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다:
[화학식 I]
CH2=CR3-(CO)-R4-Si(R1)x(R2)3-x
상기 식에서, 기 R1은 비가수분해성 기이고, 기 R2는 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이고, 기 R3은 수소 또는 메틸이고, 기 R4는 알킬렌이다.
실시 형태 10A는, 기 R1이 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R2가 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 9A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 11A는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 II의 것인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 8A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다:
[화학식 II]
CH2=CH-R7-Si(R5)x(R6)3-x
상기 식에서, 기 R7은 단일 결합, 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합이고, 기 R5는 비가수분해성 기이고, R6은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다.
실시 형태 12A는, 기 R5가 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R6이 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 11A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 13A는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 III의 것인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 8A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다:
[화학식 III]
HS-R10-Si(R9)x(R8)3-x
상기 식에서, 기 R10은 알킬렌이고, 기 R9는 비가수분해성 기이고, 기 R8은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다.
실시 형태 14A는, 기 R9가 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R8이 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 13A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 15A는, 표면 개질제가 표면 개질제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 개질제를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 14A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 16A는, 유기 용매 매질의 50 중량% 이상이 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 15A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 17A는, 유기 용매 매질의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는, 실시 형태 16A의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 18A는, 중합성 재료에 대한 유기 용매 매질의 중량비가 1 내지 10의 범위인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 17A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 19A는, 캐스팅 졸 내의 중합성 재료의 양이 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의 범위인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 18A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 20A는, 라디칼 개시제가 광개시제인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 19A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 21A는, 캐스팅 졸이 투명하거나 반투명한, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 20A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 22A는, 형상화된 겔 물품이 균열 없이 주형 공동으로부터 제거 가능한, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 21A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 23A는, 주형 공동이 전자기 스펙트럼의 가시 영역, 자외 영역, 또는 두 영역 모두에서 화학 방사선을 투과시킬 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 22A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 1B는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 23A 중 어느 한 실시 형태의 형상화된 겔 물품으로부터 유기 용매 매질을 초임계 추출에 의해 제거함으로써 형성되는 생성물을 포함하는 에어로겔이다.
실시 형태 2B는, 에어로겔에는 균열이 없는, 실시 형태 1B의 에어로겔이다.
실시 형태 3B는, 에어로겔이 1 내지 35 부피%의 실리카를 포함하는, 실시 형태 1B 또는 실시 형태 2B의 에어로겔이다.
실시 형태 4B는, 에어로겔이 20 m2/g 내지 600 m2/g의 범위의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 3B 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 1C는 에어로겔의 제조 방법이다. 이 방법은 (a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계 및 (b) 주형 공동 내에 캐스팅 졸을 위치시키는 단계를 포함한다. 캐스팅 졸은 (1) 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (2) 0 내지 40 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (3) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (4) 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질을 함유하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다. 표면 개질된 실리카 입자는 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 표면 개질된 실리카 입자는 실리카가 50 내지 99 중량%이고, 캐스팅 졸은 50 중량% 이하의 실리카를 함유한다. 중합성 재료, 라디칼 개시제, 및 표면 개질제 조성물은 유기 용매 매질에 용해성이다. 이 방법은 (c) 캐스팅 졸을 중합시켜, 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 형상화된 겔 물품으로부터 초임계 추출에 의해 유기 용매 매질을 제거하여 에어로겔을 형성하는 단계로서, 에어로겔은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는, 단계, 및 (e) 형상화된 겔 물품 또는 에어로겔 중 어느 하나를 주형 공동으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
실시 형태 2C는, 캐스팅 졸이 1 내지 30 부피%, 2 내지 20 부피%, 또는 5 내지 15 부피%의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 1C의 방법이다.
실시 형태 3C는, 캐스팅 졸이 (a) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 4 내지 45 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 캐스팅 졸은 38 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자, (b) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 중합성 재료, (c) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 유기 용매 매질을 포함하는, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C의 방법이다.
실시 형태 4C는, 캐스팅 졸이 23 부피% 이하의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 3C의 방법이다.
실시 형태 5C는, 캐스팅 졸이 (a) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 36 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 캐스팅 졸은 28 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자, (b) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 중합성 재료, (c) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 유기 용매 매질을 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 4C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 6C는, 캐스팅 졸이 17 부피% 이하의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 5C의 방법이다.
실시 형태 7C는, 실리카 입자가 90 나노미터 이하, 80 나노미터 이하, 70 나노미터 이하, 60 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 30 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 또는 10 나노미터 이하의 평균 크기(최장 치수)를 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 6C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 8C는, 실리카 입자가 무정형인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 7C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 9C는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 I의 것인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 8C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다:
[화학식 I]
CH2=CR3-(CO)-R4-Si(R1)x(R2)3-x
상기 식에서, 기 R1은 비가수분해성 기이고, 기 R2는 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이고, 기 R3은 수소 또는 메틸이고, 기 R4는 알킬렌이다.
실시 형태 10C는, 기 R1이 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R2가 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 9C의 방법이다.
실시 형태 11C는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 II의 것인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 8C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다:
[화학식 II]
CH2=CH-R7-Si(R5)x(R6)3-x
상기 식에서, 기 R7은 단일 결합, 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합이고, 기 R5는 비가수분해성 기이고, R6은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다.
실시 형태 12C는, 기 R5가 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R6이 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 11C의 방법이다.
실시 형태 13C는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 III의 것인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 8C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다:
[화학식 III]
HS-R10-Si(R9)x(R8)3-x
상기 식에서, 기 R10은 알킬렌이고, 기 R9는 비가수분해성 기이고, 기 R8은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다.
실시 형태 14C는, 기 R9가 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R8이 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 13C의 방법이다.
실시 형태 15C는, 표면 개질제가 표면 개질제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 개질제를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 14C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 16C는, 유기 용매 매질의 50 중량% 이상이 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 15C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 17C는, 유기 용매 매질의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는, 실시 형태 16C의 방법이다.
실시 형태 18C는, 중합성 재료에 대한 유기 용매 매질의 중량비가 1 내지 10의 범위인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 17C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 19C는, 캐스팅 졸 내의 중합성 재료의 양이 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의 범위인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 18C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 20C는, 라디칼 개시제가 광개시제인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 19C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 21C는, 캐스팅 졸이 투명하거나 반투명한, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 20C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 22C는, 형상화된 겔 물품이 균열 없이 주형 공동으로부터 제거 가능한, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 21C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 23C는, 주형 공동이 전자기 스펙트럼의 가시 영역, 자외 영역, 또는 두 영역 모두에서 화학 방사선을 투과시킬 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 22C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 24C는, 에어로겔에는 균열이 없는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 22C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 25C는, 에어로겔이 1 내지 35 부피%의 실리카를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 24C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 26C는, 에어로겔이 20 m2/g 내지 600 m2/g의 범위의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 25C 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 1D는 소결된 물품의 제조 방법이다. 이 방법은 (a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계 및 (b) 주형 공동 내에, 전술한 것과 동일한 캐스팅 졸을 위치시키는 단계를 포함한다. 캐스팅 졸은 (1) 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자, (2) 0 내지 40 중량%의, 실릴 기를 함유하지 않는 중합성 재료, (3) 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (4) 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질을 함유하며, 각각의 중량%는 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 한다. 표면 개질된 실리카 입자는 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 표면 개질된 실리카 입자는 실리카가 50 내지 99 중량%이고, 캐스팅 졸은 50 중량% 이하의 실리카를 함유한다. 중합성 재료, 라디칼 개시제, 및 표면 개질제 조성물은 유기 용매 매질에 용해성이다. 이 방법은 (c) 캐스팅 졸을 중합시켜, 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 유기 용매 매질을 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (e) 형상화된 겔 물품 또는 건조된 형상화된 겔 물품 중 어느 하나를 주형 공동으로부터 제거하는 단계, 및 (f) 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결된 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 소결된 물품은 (주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 주형 공동 및 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는다.
실시 형태 2D는, 캐스팅 졸이 1 내지 30 부피%, 2 내지 20 부피%, 또는 5 내지 15 부피%의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 1D의 방법이다.
실시 형태 3D는, 캐스팅 졸이 (a) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 4 내지 45 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 캐스팅 졸은 38 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자, (b) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 중합성 재료, (c) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 유기 용매 매질을 포함하는, 실시 형태 1D 또는 실시 형태 2D의 방법이다.
실시 형태 4D는, 캐스팅 졸이 23 부피% 이하의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 3D의 방법이다.
실시 형태 5D는, 캐스팅 졸이 (a) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 36 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 캐스팅 졸은 28 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자, (b) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 중합성 재료, (c) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제, 및 (d) 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 유기 용매 매질을 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 4D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 6D는, 캐스팅 졸이 17 부피% 이하의 실리카 입자를 포함하는, 실시 형태 5D의 방법이다.
실시 형태 7D는, 실리카 입자가 90 나노미터 이하, 80 나노미터 이하, 70 나노미터 이하, 60 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 30 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 또는 10 나노미터 이하의 평균 크기(최장 치수)를 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 6D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 8D는, 실리카 입자가 무정형인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 7D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 9D는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 I의 것인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 8D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다:
[화학식 I]
CH2=CR3-(CO)-R4-Si(R1)x(R2)3-x
상기 식에서, 기 R1은 비가수분해성 기이고, 기 R2는 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이고, 기 R3은 수소 또는 메틸이고, 기 R4는 알킬렌이다.
실시 형태 10D는, 기 R1이 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R2가 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 9D의 방법이다.
실시 형태 11D는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 II의 것인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 8D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다:
[화학식 II]
CH2=CH-R7-Si(R5)x(R6)3-x
상기 식에서, 기 R7은 단일 결합, 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합이고, 기 R5는 비가수분해성 기이고, R6은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다.
실시 형태 12D는, 기 R5가 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R6이 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 11D의 방법이다.
실시 형태 13D는, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 표면 개질제가 하기 화학식 III의 것인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 8D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다:
[화학식 III]
HS-R10-Si(R9)x(R8)3-x
상기 식에서, 기 R10은 알킬렌이고, 기 R9는 비가수분해성 기이고, 기 R8은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수이다.
실시 형태 14D는, 기 R9가 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고 기 R8이 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 또는 할로인, 실시 형태 13D의 방법이다.
실시 형태 15D는, 표면 개질제가 표면 개질제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의, 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 개질제를 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 14D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 16D는, 유기 용매 매질의 50 중량% 이상이 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 15D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 17D는, 유기 용매 매질의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는, 실시 형태 16D의 방법이다.
실시 형태 18D는, 중합성 재료에 대한 유기 용매 매질의 중량비가 1 내지 10의 범위인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 17D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 19D는, 캐스팅 졸 내의 중합성 재료의 양이 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의 범위인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 18D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 20D는, 라디칼 개시제가 광개시제인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 19D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 21D는, 캐스팅 졸이 투명하거나 반투명한, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 20D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 22D는, 형상화된 겔 물품이 균열 없이 주형 공동으로부터 제거 가능한, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 21D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 23D는, 주형 공동이 전자기 스펙트럼의 가시 영역, 자외 영역, 또는 두 영역 모두에서 화학 방사선을 투과시킬 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 22D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 24D는, 에어로겔에는 균열이 없는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 22D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 25D는, 에어로겔이 1 내지 35 부피%의 실리카를 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 24D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 26D는, 에어로겔이 20 m2/g 내지 600 m2/g의 범위의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 25D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 27D는, 소결된 물품에는 균열이 없는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 26D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 28D는, 소결된 물품이 이론 밀도의 40 내지 93%의 범위의 밀도를 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 27D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 29D는, 소결된 물품이 이론 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖고, 소결체가 인간의 눈에 투명한, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 28D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 30D는, 소결된 물품이 이론 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖고, 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결된 물품을 형성하는 단계가 1025℃ 내지 1200℃의 범위에서 수행되는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 29D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 31D는, 소결된 물품 내의 실리카는 무정형 실리카가 90 중량% 이상인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 30D 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 1E는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 26D 중 어느 한 실시 형태의 방법을 사용하여 제조되는 소결된 물품이다.
실시 형태 2E는, 소결된 물품에는 균열이 없는, 실시 형태 1E의 소결된 물품이다.
실시 형태 3E는, 소결된 물품이 이론 밀도의 40 내지 93%의 범위의 밀도를 갖는, 실시 형태 1E 또는 실시 형태 2E의 소결된 물품이다.
실시 형태 4E는, 소결된 물품이 이론 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖고, 소결체가 인간의 눈에 반투명하거나 투명한, 실시 형태 1E 또는 실시 형태 2E의 소결된 물품이다.
실시 형태 5E는, 소결된 물품이 이론 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖고, 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결된 물품을 형성하는 단계가 1025℃ 내지 1200℃의 범위에서 수행되는, 실시 형태 1E 또는 실시 형태 2E의 소결된 물품이다.
실시 형태 6E는, 소결된 물품 내의 실리카는 무정형 실리카가 90 중량% 이상인, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 5E 중 어느 한 실시 형태의 소결된 물품이다.
실시예
재료
Figure pct00003
방법
산화물 함량을 측정하는 방법
(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 상표명 "TGA Q500"으로 입수한) 예시적인 샘플의 산화물(실리카) 함량을 열중량 분석을 통해 측정하였다. 샘플(약 50 mg)을 TGA 내에 로딩하였다. 온도를 분당 20℃의 속도로 200℃까지 램핑(ramp)하고, 200℃(등온)에서 20분 동안 유지하고, 분당 20℃의 속도로 900℃까지 다시 램핑하였다. 샘플의 산화물 함량을, 900℃로 가열한 후의 최종 잔류물의 중량을 샘플의 초기 중량으로 나눈 것으로 계산하였고, 이를 백분율로 표시하였다. 표면 개질된 실리카 입자의 산화물 함량을, 900℃로 가열한 후의 최종 잔류물의 중량을 200℃에서의 등온 후의 샘플 중량으로 나눈 것으로 계산하고, 이를 백분율로 표시하였다.
점도를 결정하는 방법
브룩필드 원추 및 평판 점도계(Brookfield Cone and Plate Viscometer)(미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories)로부터 입수가능한 모델 번호 DV II +)를 사용하여 점도를 측정하였다. 스핀들 CPE-42를 사용하여 측정치를 얻었다. 브룩필드 유체 I을 사용하여 기기를 보정하였는데, 이 유체는 192 1/sec(50 RPM) 및 17.6℃의 온도에서 5.71 센티푸아즈(cp)의 측정된 점도를 제공하였다. 조성물을 측정 챔버 내에 넣었다. 3가지 또는 4가지의 상이한 RPM(분당 회전수)에서 측정을 행하였다. 측정된 점도는 전단 속도에 의해 크게 영향을 받지 않았다. 전단 속도는 RPM에 3.84를 곱한 것으로 계산하였다. 보고된 점도 값은 토크가 범위 내에 있는 최소 전단 속도에 대한 것이다.
광 투과율(%T)을 결정하는 방법
(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머 인크.(Perkin Elmer Inc.)로부터 입수가능한) 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 35 UV/VIS 분광광도계를 사용하여 광개시제가 없는 예시적인 캐스팅 졸의 광 투과율을 측정하였다. 10 mm 석영 큐벳에서 투과율을 측정하였으며, 이때 물이 충전된 10 mm 석영 큐벳을 기준으로서 사용하였다.
굴절률을 측정하는 방법
아타고(Atago) DR-A1 아베(Abe) 굴절계(일본 소재의 아타고 컴퍼니 리미티드(Atago Co. LTD.)로부터 입수가능함)를 사용하여 굴절률을 측정하였다.
광학 특성을 측정하는 방법
예시적인 물품을 전방 샘플 위치(총 반구 투과율, THT)에서 측정하고, 다시 후방 샘플 위치(총 반구 반사율, THR)에서 자립형 필름으로서 측정하였다. PELA-1002 적분구 액세서리(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머 인크.로부터 입수가능함)가 구비된 퍼킨 엘머 람다 1050 분광광도계를 사용하여 측정을 행하였다. 이 구는 직경이 150 mm(6 인치)이며, 문헌["ASTM Standards on Color and Appearance Measurement", Third Edition, ASTM, 1991]에 공개된 바와 같은 ASTM 방법 E903, D1003, E308 등을 따른다.
람다 1050 실험 파라미터를 하기와 같이 설정하였다:
UV-Vis 적분: 0.56 초/pt
데이터 간격: 2 nm
슬릿 폭: 5 nm
모드: %투과율; %반사율
데이터를 1700 nm로부터 200 nm까지 기록하였다.
아르키메데스 밀도를 측정하는 방법
소결된 재료의 밀도를 아르키메데스 기법에 의해 측정하였다. (미국 뉴저지주 하이츠타운 소재의 메틀러 인스트루먼트 코포레이션(Mettler Instrument Corp.)으로부터 입수한 "ME 33360"으로 확인된) 밀도 결정 키트를 사용하여 (미국 뉴저지주 하이츠타운 소재의 메틀러 인스트루먼트 코포레이션으로부터 입수한 "AE 160"으로 확인된) 정밀 저울 상에서 측정을 실시하였다. 이 절차에서는, (A) 물품을 먼저 공기 중에서 칭량하고, (B) 이어서 물 중에 침지하고 칭량하였다. 물은 증류수 및 탈이온수였다. (미국 코네티컷주 댄버리 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 "터지톨(TERGITOL)-TMN-6"으로 입수한) 습윤제 한 방울을 250 ml의 물에 첨가하였다. 식 ρ = (A/(A-B))*ρ0(여기서, ρ0은 물의 밀도임)을 사용하여 밀도를 계산하였다. 상대 밀도(ρrel)는 재료의 이론 밀도(ρt)를 기준으로 계산하였다: ρrel = (ρ/ρt)*100.
X-선 회절 방법
편평한 실리카 물품을 리가쿠(Rigaku) 600 X-선 회절계(미국 텍사스주 더 우드랜드 소재의 리가쿠 아메리카스(Rigaku Americas)로부터 입수함) 내에 배치하였다. 0.1도의 스텝(step) 크기, 40 ㎸의 필라멘트 전압, 및 15 mA의 필라멘트 전류로 3도 내지 80도의 스캔을 1.5도/분으로 수행하였다.
캐스팅 졸의 여과 방법
20 mL 시린지 및 1.0 마이크로미터 유리 섬유 막 필터(미국 미시간주 앤 아버 소재의 폴 라이프 사이언시즈(Pall Life Sciences)로부터 입수한 아크로디스크(ACRODISC) 25 mm 시린지 필터)를 사용하여 캐스팅 졸을 여과하였다.
캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A
원하는 주형 내에 배치된 캐스팅 졸을 LED 어레이 아래에 위치시켜 경화(중합)시켰다. 다이오드를 10 × 10 어레이로 8 mm 이격시켰다. 다이오드는 450 nm의 피크 파장을 가졌다. 다이오드는 주형 구조물의 상부로부터 17 mm 위에 있었다. 캐스팅 졸을 원하는 양의 시간 동안 조사(irradiate)하였다.
캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 B
원하는 주형 내에 배치된 캐스팅 졸을 8-전구 광 경화 챔버(즉, 라이트 박스(light box)) 내에 위치시켜 경화(중합)시켰다. 8-전구 라이트 박스는 내부 치수가 500.3 cm × 304.8 cm × 247.65 cm였고, 2개 열(bank)의 4개 T8 형광 전구를 포함하였다. 각각의 전구는 457 mm 길이, 15 와트였다(미국 캘리포니아주 산 루이스 오비스포 소재의 주 메드 래버러토리즈(Zoo Med Laboratories)로부터 입수가능한 코랄 선 악티닉 블루(Coral Sun Actinic Blue) 420 아이템 # CL-18). 전구는 420 nm에서 피크 방출(emission)을 가졌다. 전구들을 (중심간) 50.8 mm 간격으로 나란히 위치시켰다. 캐스팅 졸을 2개의 광원 열 사이의 유리 플레이트(이 플레이트는 상부 광원 열에서부터 190.5 mm 아래에 있고 하부 열에서부터 76.2 mm 위에 있음) 상에 위치시키고 원하는 양의 시간 동안 조사하였다.
겔의 초임계 추출 방법
미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 타르 프로세스, 인크.(Thar Process, Inc.)에 의해 설계되며 그로부터 입수한 10 L 실험실-규모 초임계 유체 추출기 유닛을 사용하여 초임계 추출을 수행하였다. SiO2계 형상화된 겔을 스테인리스강 랙(rack) 내에 장착하였다. 충분한 에탄올(약 3500 내지 6500 ml)을 10 L 추출기 용기에 첨가하여 겔을 덮었다. 가열하고 60℃로 유지한 재킷형 추출기 용기 내부의 액체 에탄올 중에 습윤 겔이 완전히 침지되도록, 습윤 SiO2계 겔이 들어 있는 스테인리스강 랙을 10 L 추출기 내에 로딩하였다. 추출기 용기 뚜껑을 정위치에 밀봉한 후에, 냉각된 피스톤 펌프(설정점: -8.0℃)에 의해, 13.3 MPa의 내부 압력에 도달할 때까지, CO2를 60℃로 가열하는 열 교환기를 통해 10 L 추출기 용기 내로 액체 이산화탄소를 펌핑하였다. 이들 조건에서, 이산화탄소는 초임계이다. 일단 13.3 MPa 및 60℃의 추출기 작동 조건이 충족되면, 니들 밸브가 개방 및 폐쇄에 의해 추출기 용기 내부의 압력을 조절하여, 추출기 유출물을 30℃로 냉각하는 열 교환기를 통해 이 유출물이 5.5 MPa 미만의 압력 및 실온에서 유지된 5 L 사이클론 분리기 용기 내로 통과하게 하였다. 초임계 이산화탄소(scCO2)를 작동 조건이 달성된 시간으로부터 8시간 동안 10 L 추출기 용기를 통해 연속적으로 펌핑하였다. 8시간 추출 사이클 후에, 추출기 용기를 60℃에서 13.3 MPa로부터 대기압에 이르기까지 16시간에 걸쳐 사이클론 분리기 내로 서서히 배기(vent)한 후, 뚜껑을 열고, 건조된 에어로겔이 들어 있는 스테인리스강 랙을 꺼냈다. 건조 에어로겔을 그의 스테인리스강 랙으로부터 꺼내고 칭량하였다.
소결 방법-I
건조된 겔 물품을 알루미나 도가니에 넣었다. 도가니를 알루미나 플레이트로 덮었다. 도가니 및 알루미나 플레이트 둘 모두를 사용 전에 에탄올로 세정하고 질소 유동으로 건조시켰다. 이어서, 겔 물품을 하기 스케줄에 따라 공기 중에서 가열하였다:
1 - 18℃/시간의 속도로 20℃로부터 220℃로 가열,
2 - 1℃/시간의 속도로 220℃로부터 244℃로 가열,
3 - 6℃/시간의 속도로 244℃로부터 400℃로 가열,
4 - 60℃/시간의 속도로 400℃로부터 1020℃로 가열,
5 - 120℃/시간의 속도로 1020℃로부터 20℃로 냉각.
소결 방법-II
소결 방법-I에 따라 앞서 가열된 겔 물품을 알루미나 도가니에 넣었다. 도가니를 알루미나 플레이트로 덮었다. 도가니 및 알루미나 플레이트 둘 모두를 사용 전에 에탄올로 세정하고 질소 유동으로 건조시켰다. 이어서, 겔 물품을 하기 스케줄에 따라 공기 중에서 소결하였다:
1 - 600℃/시간의 속도로 20℃로부터 1000℃로 가열,
2 - 120℃/시간의 속도로 1000℃로부터 1105℃로 가열,
3 - 2시간 동안 1105℃에서 유지,
4 - 600℃/시간의 속도로 1105℃로부터 20℃로 냉각.
실리카 결정화를 방지하는 방법
항상 깨끗한 환경에서 실험을 수행하고, 사용 전에 주형 표면 및 용기를 헹구고 블로우 건조함으로써, 소결된 실리카 물품의 결정화를 방지하였다. 더욱이, 소결 동안 결정의 핵화를 야기할 수 있는 재료와 캐스팅 졸 또는 겔이 접촉하지 않도록 하는 것이 무정형의 소결된 실리카 물품을 얻는 데 필수적이었다. 모든 예시적인 캐스팅 졸, 겔 물품, 및 소결된 물품의 제조 및 가공에 대해 이러한 가이드라인을 따랐다.
제조예 1
N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에틸 카르바메이트(PEG2TES)의 제조
PEG2TES를 다음과 같이 제조하였다: 자석 교반 막대가 구비된 250 ml 둥근바닥 플라스크를 다이에틸렌 글리콜 메틸 에테르(35 그램) 및 메틸 에틸 케톤(77 그램)으로 충전한 후에, 용매 혼합물의 상당 부분을 회전 증발시켜 물을 제거하였다. 3-(트라이에톡시실릴)프로필아이소시아네이트(68.60 그램)를 플라스크에 충전하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트(대략 3 mg)를 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 반응은 온화한 발열로 진행되었다. 반응을 대략 16시간 동안 실행하였으며, 이 시점에 적외선 분광법은 아이소시아네이트를 나타내지 않았다. 용매 및 알코올의 나머지를 90℃에서 회전 증발을 통해 제거하여 104.46 그램의 PEG2TES를 다소 점성인 유체로서 수득하였다.
실시예 1
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.12 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.20 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 5회 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 5개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(290.63 그램)를 12 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 44.84 중량%의 산화물을 함유하였다.
10.66 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.66 그램), 옥틸 아크릴레이트(1.38 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.22 그램), 6작용성 우레탄 아릴레이트("CN975")(0.61 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(9.27 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.36 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 유사한 캐스팅 졸이 15.36 1/sec에서 19.5 센티푸아즈(cp)의 점도를 갖는 것으로 측정되었다. 캐스팅 졸은 19.79 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 58.87 중량%의 용매를 함유하였다.
상기 캐스팅 졸을 주형 공동에 충전하였다. 주형 공동은 구조화된 금속 하부, 폴리테트라플루오로에틸렌 링(내경 25 mm × 외경 29 mm × 두께 2.26 mm), 및 3.3 mm 두께의 아크릴 플레이트를 함께 클램핑하여 형성하였다. 아크릴 플레이트는 캐스팅 졸 입구 및 공기 배출구(vent)로서 작용하는 2개의 포트 구멍을 포함하였다. 이는 캐스팅 졸 충전 동안의 버블 포획을 없앴다. 일단 공동이 충전되면, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에서 전술한 바와 같이 구조물을 경화시켰다. 경화 시간은 23초였다. 이러한 공정을 10회 반복하여 10개의 형상화된 겔 물품 한 세트를 제조하였다.
생성된 형상화된 겔은 주형 특징부를 복제하였으며, 건조한 느낌이었고, 주형으로부터 제거 시에 취급에 대해 강건하였다. 이어서, 이들 형상화된 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 형상화된 에어로겔은 건조 후에 (성형 동안 손상된 하나의 샘플을 제외하고는) 무균열이었다. 이들 형상화된 에어로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하였다. 형상화된 물품은 이러한 가열 단계 후에 무균열로 유지되었다. 이들 형상화된 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 무균열이고, 투명하였으며, 주형 특징부를 정밀하게 복제하였다.
이들 10개의 형상화된 소결된 물품의 치수 공차의 연구를 다음과 같이 수행하였다. 메트로닉스 콰드라 체크(Metronics Quadra Check) 200 디지털 판독기(Digital Readout)(미국 캘리포니아주 오렌지 소재의 비젼 엔지니어링 인크.(Vision Engineering Inc.)로부터 입수함)와 결합된 니콘(Nikon) 측정 현미경 MM-60(미국 미시간주 브라이튼 소재의 니콘 메트롤로지, 인크.(Nikon Metrology, Inc.)로부터 입수함)을 사용하여, "거대"(macro) 특징부로 간주되는, 8.3 mm 물품 및 18 mm 주형의 대각선 측정을 행하였다. 도 1은 수축 결정에 사용되는 대각선 측정치(H 및 I)를 나타낸다.
실시예 1의 실리카 물품(소결된 물품 또는 소결된 실리카 물품으로도 지칭됨) 및 주형을 현미경 스테이지 상에 배치함으로써 그의 거대 특징부의 대각선 측정을 수행하였다. 50x 대물렌즈를 사용하여, 제1 기준점을 찾았고 디지털 판독기를 0에 맞추었다. 측정을 위해 스테이지를 다음 기준점으로 이동시켰고, 디지털 판독기로부터 길이를 기록하였다. 이것을 모든 다른 측정에 대해 반복하였다.
10개의 실시예 1의 소결된 실리카 물품의 (H) 및 (I) 치수에서의 평균 주형 길이, 물품 길이 및 대각선 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100) 값이 하기 표 1에 주어져 있다.
[표 1]
Figure pct00004
이들 10개의 형상화된 소결된 물품에 대해 표면 미세 특징부를 또한 측정하였다. 1 mm 미만의 특징부를 "미세" 특징부로 간주하였다. 주형 표면의 미세-특징부를 복제하는 재료 및 공정 능력의 지표로서 미세 특징부를 측정하였다. V-홈의 길이에 평행하게 진행되는 가공 표시(tooling mark)는 마이크로미터 미만의 크기(0.2 μm 내지 0.3 μm의 범위)였다.
도 2는 물품의 미세-특징부의 치수가 측정되는 곳을 나타내는 2개의 개략도를 나타낸다. 키엔스(Keyence) VK-X110 형상 측정 레이저 현미경(미국 일리노이주 이타스카 소재의 키엔스 코포레이션 오브 아메리카(Keyence Corporation of America)로부터 입수함)을 사용하여 표면 미세-특징부를 특성화하였다.
도 3은 실시예 1의 주형, 및 이 주형을 사용하여 제조된 생성된 형상화된 소결된 물품의 사진을 나타낸다. 도 3에 대해 촬영된 2개의 사진은 동일한 축척이 아니었다. 밀리미터 미만의 V-홈 기하학적 형상 및 마이크로미터 미만의 가공 표시 둘 모두가 잘 복제된다. 공구 및 실리카 물품을 관찰함으로써, 공구 경로 표시(주형 공동 공구 경로로부터 생성된 매우 작은 가공 표시)를 포함하는 주형 표면의 정밀한 복제를 확인하였다. 실시예 1의 실리카 물품의 공구 경로는 0.00002 mm였다.
실시예 1의 물품의 치수 분석은, 본 발명의 재료 및 공정이 1 mm 초과의 거대 기하학적 형상뿐만 아니라 미세 기하학적 형상(1 mm 미만)을 갖는 정형 부품을 산출할 수 있어서 임의의 사후-연삭 마무리에 대한 필요성을 없앰을 나타내었다.
실시예 2
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.12 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.20 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 4회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 5개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(290.63 그램)를 12 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 44.84 중량%의 산화물을 함유하였다.
10.00 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.67 그램), 옥틸 아크릴레이트(1.28 그램), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238")(0.84 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.13 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.85 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(8.39 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.493 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 유사한 캐스팅 졸이 15.36 1/sec에서 19.5 cp의 점도를 갖는 것으로 측정되었다. 캐스팅 졸은 19.79 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 57.54 중량%의 용매를 함유하였다.
상기 캐스팅 졸을 주형 공동에 충전하였다. 주형 공동은 규소 웨이퍼, 폴리카르보네이트 링(내경 25.17 mm × 두께 2.54 mm), 및 3.3 mm 두께의 아크릴 플레이트를 함께 클램핑하여 형성하였다. 아크릴 플레이트는 캐스팅 졸 입구 및 공기 배출구로서 작용하는 2개의 포트 구멍을 포함하였다. 이는 캐스팅 졸 충전 동안의 버블 포획을 없앴다. 일단 공동이 충전되면, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에서 전술한 바와 같이 구조물을 경화시켰다. 경화 시간은 25초였다. 2개의 물품을 이러한 방식으로 제조하였다.
생성된 형상화된 겔은 주형 특징부를 복제하였으며, 건조한 느낌이었고, 주형으로부터 제거 시에 취급에 대해 강건하였다. 이어서, 이들 형상화된 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 형상화된 에어로겔은 건조 후에 무균열이었다. 샘플을 알루미나 도가니 내의 석영봉(quartz rod) 상에 놓은 것을 제외하고는, 전술한 '소결 방법-I'에 따라 이들 에어로겔을 가열하였다. 생성된 형상화된 물품은 무균열로 유지되었다. 이어서, 1095℃의 소결 온도를 사용하고 샘플을 알루미나 도가니 내의 석영봉 상에 놓은 것을 제외하고는, 전술한 '소결 방법-II'에 따라 무균열 물품을 소결하였다. 형상화된 소결된 물품은 완전히 치밀하지는 않았다. 이어서, 알루미나 도가니 내의 석영봉 상에 놓인 소결된 물품을 1105℃로 추가로 소결하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 완전히 치밀하고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 결정할 때 각각 2.20 및 2.21 g/cc), 무균열이고, 투명하였다.
전술한 '광학 특성을 측정하는 방법'에 따라 소결된 물품 중 하나에 대해 광학 특성을 측정하였다. 소결된 물품은 두께가 약 1.4 mm이었다. 결과가 도 4a 내지 도 4c에 나타나 있다. 용융 석영과 비교한 실시예 2의 소결된 물품에 대한 %투과율 대 파장(250 내지 1650 nm)의 플롯이 도 4a에 나타나 있고; 용융 석영과 비교한 실시예 2의 소결된 물품에 대한 %흡수율 대 파장(250 내지 1650 nm)의 플롯이 도 4b에 나타나 있고, 용융 석영과 비교한 실시예 2의 소결된 물품에 대한 %반사율 대 파장(250 내지 1650 nm)의 플롯이 도 4c에 나타나 있다. 제2 소결된 물품을 전술한 X-선 회절 방법을 사용하여 X-선 회절에 의해 분석하여, 존재하는 상을 결정하였다. 스캔은 결정질 실리카 또는 임의의 다른 결정질 상을 나타내는 반사를 나타내지 않았다. 소결된 물품은 무정형 실리카였다. 실시예 2의 소결된 물품의 XRD 스캔이 도 4d에 나타나 있다.
실시예 3
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.14 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 9회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 10개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(656.72 그램)를 16 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 42.73 중량%의 산화물을 함유하였다.
46.54 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(2.84 그램), 옥틸 아크릴레이트(5.75 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(5.07 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(2.53 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(36.48 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(1.42 그램)를 생성된 혼합물(94.51 그램)에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸의 점도는 15.36 1/sec에서 19.5 cp였다. 캐스팅 졸은 19.75 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 58.74 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 2개의 겔 디스크를 성형하였다. 제1 샘플의 경우, 캐스팅 졸(대략 0.8 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 제2 샘플의 경우, 캐스팅 졸(대략 2.4 ml)을 다른 원통형 폴리프로필렌 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 이어서, 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었다. 이들 에어로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하였다. 생성된 물품은 이러한 가열 단계 후에 무균열로 유지되었다. 무균열 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 완전히 치밀하고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 결정할 때 2.20 g/cc), 무균열이고, 투명하였다. 더 큰(즉, 제2의) 실시예 3의 물품은 대략 6.0 mm 높이 × 7.45 mm 직경이었다. 실시예 3의 소결된 물품의 사진 이미지(평면도 및 측면도)가 도 5에 나타나 있다.
피크 온도가 1125℃이고 그 온도에서 2시간 침지한 점을 제외하고는, 전술한 '소결 방법-II'를 사용하여 더 큰 샘플(대략 6.0 mm 높이 × 7.45 mm 직경)을 두 번째로 소결하였다. 이 공정 동안 샘플이 부분적으로 결정화되었고 산산이 부서졌다.
실시예 4
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 3-시아노프로필트라이에톡시실란(13.05 그램), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(13.99 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.12 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 2회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 3개의 병의 내용물을 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에서 회전 증발을 통해 농축하였다. 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(213.70 그램)를 플라스크에 충전하고, 혼합물을 회전 증발을 통해 추가로 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 41.81 중량%의 산화물을 함유하였다.
12.52 그램의 상기 졸을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(1.85 그램), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506")(1.03 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.89 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(1.04 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(10.20 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.0683 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 18.96 중량%(대략 9.8 부피%)의 산화물 및 59.43 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 2개의 겔 디스크를 성형하였다. 두 샘플 모두에 대해, 캐스팅 졸(샘플당 대략 0.7 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을 라이트 박스 내에 넣고, 상기 '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 B'에 따라 경화시켰다. 경화 시간은 8분이었다. 생성된 형상화된 겔 물품에는 균열이 없었다. 제1 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었다. 제2 겔을 파이렉스(Pyrex) 접시 내에서 한쪽 면이 나일론 메시 상에 있도록 정치시키고, 주위 조건 하에서 34일 동안 건조시켜 제로겔을 형성하였다. 이어서, 2개의 건조된 겔 물품을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하였다. 물품은 이러한 가열 단계 후에 무균열로 유지되었으며 반투명하였다. 무균열 물품을, 피크 온도가 1045℃인 점을 제외하고는 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 물품 둘 모두는 완전히 치밀하고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 결정할 때 2.19 g/cc), 무균열이고, 투명하였다. 에어로겔 경로에 의해 제조된 제1 물품은 53.8%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 7.35 mm의 최종 직경을 가졌다. 제로겔 경로에 의해 제조된 제2 물품은 53.7%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 7.36 mm의 최종 직경을 가졌다.
실시예 5
하기에 기재되는 바와 같이, 각각 5 nm, 20 nm, 및 75 nm의 평균 나노입자 크기를 갖는 실리카 나노입자를 사용하여 광개시제 없이 3개의 캐스팅 졸을 제조하였다.
5 nm 실리카 캐스팅 졸
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.14 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 9회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 10개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(656.72 그램)를 16 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 42.73 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물(46.54 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(2.84 그램), 옥틸 아크릴레이트(5.75 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(5.07 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(2.53 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(36.48 그램)와 조합하여 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 20.04 중량%(대략 10.2 부피%)의 산화물 및 59.62 중량%의 용매를 함유하였다. 표면 개질된 실리카 입자 및 광개시제를 제외한 캐스팅 졸의 모든 성분들의 혼합물은 전술한 '굴절률을 측정하는 방법'에 따라 측정할 때 굴절률이 1.4353이었다.
20 nm 실리카 캐스팅 졸
메톡시 프로판올(160.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 2 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(9.14 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2327(142.00 그램, 41.90 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(59.47 그램)를 500 mL 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 45.07 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 졸(10.11 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.75 그램), 옥틸 아크릴레이트(1.52 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.34 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.67 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(8.20 그램)와 조합하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 20.18 중량%(대략 10.2 부피%)의 산화물 및 58.99 중량%의 용매를 함유하였다. 표면 개질된 실리카 입자 및 광개시제를 제외한 캐스팅 졸의 모든 성분들의 혼합물은 전술한 '굴절률을 측정하는 방법'에 따라 측정할 때 굴절률이 1.4363이었다.
75 m 실리카 캐스팅 졸
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(6.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2329K(400.00 그램, 40.47 중량% 고형물)를 32 온스(0.95 L) 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(128.05 그램)를 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 생성된 혼합물은 47.91 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물(12.92 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(1.11 그램), 옥틸 아크릴레이트(2.21 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.49 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(1.48 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(11.73 그램)와 조합하여 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 20.00 중량%(대략 10.2 부피%)의 산화물 및 59.04 중량%의 용매를 함유하였다. 표면 개질된 실리카 입자 및 광개시제를 제외한 캐스팅 졸의 모든 성분들의 혼합물은 전술한 '굴절률을 측정하는 방법'에 따라 측정할 때 굴절률이 1.4368이었다.
전술한 '광 투과율(%T)을 결정하는 방법'을 사용하여 UV/가시광선 투과율을 측정하였다. 도 6은 평균 크기가 5 나노미터, 20 나노미터, 또는 75 나노미터인 실리카 나노입자를 함유하는 실시예 5의 캐스팅 졸에 대한 %투과율 대 파장(300 내지 700 nm)의 플롯이다.
실시예 6
메톡시 프로판올(160.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 2 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(9.14 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2327(142.00 그램, 41.90 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(59.47 그램)를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 45.07 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물(10.11 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.75 그램), 옥틸 아크릴레이트(1.52 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.34 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.67 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(8.20 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.27 그램)를 생성된 혼합물(17.91 그램)에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 유사한 캐스팅 졸이 15.36 1/sec에서 18.3 cp의 점도를 갖는 것으로 측정되었다. 졸은 19.88 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 58.11 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 제1 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.8 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 더 큰 원통형 폴리프로필렌 주형(29 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 제2 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 8 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 이어서, 2개의 형상화된 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 형상화된 에어로겔은 무균열이었다. 건조한 형상화된 에어로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하였다. 생성된 물품은 이러한 가열 단계 후에 무균열로 유지되었다. 무균열 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 완전히 치밀하고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 결정할 때 2.20 g/cc), 무균열이고, 투명하였다. 제1(더 작은) 샘플은 53.5%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 7.39 mm의 최종 직경을 가졌다. 제2(더 큰) 샘플은 53.4%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 대략 7 mm 높이 × 13.51 mm 직경이었다. 도 7은 이러한 더 큰 샘플의 이미지이다.
이번에는 피크 온도가 1125℃이고 그 온도에서 2시간 침지한 점을 제외하고는, 전술한 '소결 방법-II'를 사용하여 제2(더 큰) 샘플(대략 7.0 mm 높이 × 13.51 mm 직경)을 두 번째로 소결하였다. 생성된 물품은 무균열이고, 완전히 치밀하고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 결정할 때 2.20 g/cc), 무정형이었다. 증가된 온도에서 소결함에 따라 물품의 투명도가 다소 감소되었다.
실시예 7
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(6.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2329K(400.00 그램, 40.47 중량% 고형물)를 32 온스(0.95 L) 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(128.05 그램)를 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 생성된 혼합물은 47.91 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물(12.92 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(1.11 그램), 옥틸 아크릴레이트(2.21 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.49 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(1.48 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(11.73 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.38 그램)를 생성된 혼합물(26.29 그램)에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 19.72 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 58.19 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.8 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 캐스팅 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 이어서, 형상화된 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었다. 건조 에어로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하였다. 생성된 물품은 무균열로 유지되었지만, 백색이고 불투명하였다. 무균열 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 물품은 절반은 투명하고 절반은 균열되고 결정화되었다(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 결정할 때 밀도 = 2.24 g/cc). 도 8은 실시예 7의 소결된 물품의 무정형 영역 및 결정화된 영역에 대한 x-선 회절 패턴을 나타낸다.
다음과 같이, '소결 방법-II'에 기재된 1105℃ 소결 단계 전에 디스크를 산에 침지한 것을 제외하고는 상기 절차에 따라 제2 겔 디스크를 제조하였다: 2 중량% 질산의 용액을 제조하였다. 12.5 그램의 용액을 50 mL 유리 병에 첨가하고, 겔 디스크를 용액 내에 넣었다. 겔 디스크를 1시간 동안 침지하였다. 습윤 시에 겔 디스크의 중량이 0.1900 그램으로부터 0.3031 그램으로 증가하였다. 이는 0.5669의 기공 부피 분율에 상응한다. 겔 디스크를 꺼내고 (40 그램의 탈이온수가 담긴) 50 mL 유리 병에 넣었다. 내용물을 1시간 동안 천천히 교반하였다. 디스크를 꺼내고, 다시 질산 용액에 넣었다. 이것을 24시간 동안 천천히 교반하였다. 이어서, 디스크를 꺼내고 50 mL 병(40 그램의 탈이온수)에 넣고 5일 동안 천천히 교반하였다. 이러한 침지 단계를 행하여 소결 단계 동안 결정화를 촉진하는 불순물을 제거하였다. 생성된 소결된 물품은 완전히 치밀하지는 않고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 결정할 때 2.03 g/cc), 무균열이고, 작은 영역에서 투명하였으나, 외관상 대부분 유리질 백색(glassy white)이었다. 이는 물품이 완전히 치밀하지는 않음을 나타내었다.
피크 온도가 1125℃이고 그 온도에서 2시간 침지한 점을 제외하고는, 전술한 '소결 방법-II'를 사용하여 상기 물품을 두 번째로 소결하였다. 물품은 무균열이고, 절반은 유리질 백색이고 절반은 투명하였고, 전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 2.04 g/cc의 밀도를 가졌다. 이는 물품이 여전히 완전히 치밀하지는 않음을 나타내었다.
도 9a는 5 nm(실시예 3), 20 nm(실시예 6), 및 75 nm(실시예 7)의 평균 입자 크기를 갖는 10 부피% 실리카를 갖는 캐스팅 졸로부터 제조된 형상화된 겔 물품의 사진이다. 도 9b는 도 9a에 도시된 형상화된 겔 물품으로부터 제조된 에어로겔의 사진이다. 도 9c는 도 9b의 에어로겔로부터 1020℃에서 가열된 물품의 사진이다. 도 9d는 도 9c의 소결된 물품으로부터 1105℃에서 형성된 소결된 물품의 사진이다.
실시예 8
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(6.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2329K(400.00 그램, 40.47 중량% 고형물)를 32 온스(0.95 L) 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(128.05 그램)를 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 생성된 혼합물은 47.91 중량%의 산화물을 함유하였다.
11.34 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.45 그램), 옥틸 아크릴레이트(0.90 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.61 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.60 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.32 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.1955 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 35.23 중량%(대략 20 부피%)의 산화물 및 45.79 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.7 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 이어서, 형상화된 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었다. 건조 에어로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하였다. 생성된 물품은 무균열로 유지되었지만, 백색이고 불투명하였다. 무균열 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 물품은 백색이었고, 불투명하였고, (전술한 'X-선 회절 방법'에 의해 결정할 때) 결정화되었고, 균열을 포함하였다(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 밀도 = 2.31 g/cc).
다음과 같이, '소결 방법-II'에 기재된 1105℃ 소결 단계 전에 디스크를 산에 침지한 것을 제외하고는 상기 절차에 따라 제2 겔 디스크를 제조하였다. 2 중량% 질산의 용액을 제조하였다. 12.5 그램의 용액을 50 mL 유리 병에 첨가하고, 디스크를 액체 내에 넣었다. 디스크를 1시간 동안 침지하였다. 습윤 시에 중량이 0.3024 그램으로부터 0.3920 그램으로 증가하였다. 이는 0.3945의 기공 부피 분율에 상응한다. 겔 디스크를 꺼내고 (40 그램의 탈이온수가 담긴) 50 mL 유리 병에 넣었다. 내용물을 1시간 동안 천천히 교반하였다. 디스크를 꺼내고, 다시 질산 용액에 넣었다. 이것을 24시간 동안 천천히 교반하였다. 이어서, 디스크를 꺼내고 50 mL 병(40 그램의 탈이온수)에 넣고 5일 동안 천천히 교반하였다. 이러한 침지 단계를 행하여 소결 단계 동안 결정화를 촉진하는 불순물을 제거하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 치밀하고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 2.18 g/cc), 무균열이고, 투명하였다. 샘플은 41.6%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 9.28 mm의 최종 직경을 가졌다. 도 10은 실시예 8의 산-침지된 소결된 물품의 사진이다.
피크 온도가 1125℃이고 그 온도에서 2시간 침지한 점을 제외하고는, 전술한 '소결 방법-II'에 따라 상기 샘플을 두 번째로 소결하였다. 증가된 온도에서 소결 후에 물품은 무균열이었고, 백색이었고, 불투명하였고, (전술한 'X-선 회절 방법'에 의해 결정할 때) 결정화되었고, (전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'을 사용하여 측정할 때) 밀도가 2.29 g/cc이었다.
실시예 9
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.14 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 9회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 10개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(656.72 그램)를 16 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 42.73 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물을 사용하여, 하기에 기재된 바와 같이 대략 2.5, 5.0, 및 7.5 부피%의 산화물을 갖는 3개의 캐스팅 졸을 제조하였다.
2.5 부피% 캐스팅 졸:
제1 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 1.053 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.305 그램), 옥틸 아크릴레이트(0.619 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.545 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.272 그램), 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(2.655 그램), 및 에탄올(1.428 그램)과 조합하였다. 이르가큐어 819(0.0479 그램)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.117 그램)에 용해시키고 바이알에 첨가하였다. 생성된 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 5.59 중량%(대략 2.7 부피%)의 산화물 및 71.04 중량%의 용매를 함유하였다.
5.0 부피% 캐스팅 졸:
제2 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 2.057 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.296 그램), 옥틸 아크릴레이트(0.573 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.505 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.252 그램), 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.891 그램), 및 에탄올(1.400 그램)과 조합하였다. 이르가큐어 819(0.0468 그램)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.091 그램)에 용해시키고 바이알에 첨가하였다. 생성된 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 10.83 중량%(대략 5.3 부피%)의 산화물 및 66.37 중량%의 용매를 함유하였다.
7.5 부피% 캐스팅 졸:
제3 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 3.0685 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.2656 그램), 옥틸 아크릴레이트(0.5406 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.476 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.2376 그램), 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.19 그램), 및 에탄올(1.393 그램)과 조합하였다. 이르가큐어 819(0.047 그램)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.0925 그램)에 용해시키고 바이알에 첨가하였다. 생성된 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 15.78 중량%(대략 7.9 부피%)의 산화물 및 62.21 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸의 각각으로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.7 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을 라이트 박스 내에 넣고, 상기 '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 B'에 따라 경화시켰다. 경화 시간은 6분이었다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 형상화된 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었다. 건조된 에어로겔을 전술한 소결 방법-I에 따라 가열하였다. 생성된 물품은 무균열로 유지되었다. 무균열 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 무균열이었다. 2.7 부피% 캐스팅 졸로부터 제조된 소결된 물품은 색상이 푸르스름하였으며, 이는 완전히 치밀하지는 않음을 나타낸다. 그의 밀도는 전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 1.95 g/cc 인 것으로 측정되었다. 5.3 부피% 캐스팅 졸로부터 제조된 소결된 물품은 완전히 치밀하였고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 2.21 g/cc), 무균열이었고 투명하였다. 소결된 물품은 62.4%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 5.98 mm의 최종 직경을 가졌다. 7.9 부피% 캐스팅 졸로부터 제조된 소결된 물품은 완전히 치밀하였고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 2.20 g/cc), 무균열이었고 투명하였다. 소결된 물품은 57.0%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 6.83 mm의 최종 직경을 가졌다.
전술한 바와 같이 제조된 2.5 부피% 캐스팅 졸로부터 제조된 소결된 실리카 물품을, 온도를 1125℃로 증가시키고 그 온도에서 2시간 유지한 것을 제외하고는, 전술한 '소결 방법-II'에 따라 두 번째로 소결하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 투명하였고, 무균열이었고, 완전히 치밀하였다(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 2.21 g/cc). 물품은 70.1%의 수축률(-((길이물품 - 길이주형)/길이주형)*100)에 상응하는 4.75 mm의 최종 직경을 가졌다.
도 11a는 2.5, 5, 7.5 및 10 부피% 5 nm 실리카를 갖는 캐스팅 졸로부터 제조된, 1020℃로의 가열 후의 실시예 9의 물품의 사진이다. 도 11b는 도 11a에 도시된 물품으로부터 1105℃에서 형성된 소결된 물품의 사진이다.
실시예 10
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.14 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 9회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 10개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(656.72 그램)를 16 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 42.73 중량%의 산화물을 함유하였다.
5.2738 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(1.0155 그램), 옥틸 아크릴레이트(1.0081 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(3.8702 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.1689 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 19.88 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 56.80 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.6 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔은 깨끗하였고, 잘 형성되었으며, 표면이 건조한 느낌이었다.
비교예 A
메톡시 프로판올(225.00 그램) 및 A1230(28.10 그램)을 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(200.00 그램, 16.20 중량% 고형물)을 16 온스(0.47 L) 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 병의 내용물의 대략 절반(200.00 그램) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(17.55 그램)를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 생성된 혼합물은 33.93 중량%의 산화물을 함유하였다.
10.2225 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.6031 그램), 옥틸 아크릴레이트(1.2251 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.0793 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.5385 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(3.8163 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.2604 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 19.55 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 44.63 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.6 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔은 연질이었고 주형으로부터 제거 시에 쉽게 손상되었다. 겔은 다소 반투명하였고 색이 희끄무레하였다. 표면은 건조한 느낌이었다. 형상화된 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었지만, 백색이고 불투명하였다. 건조된 에어로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하였다. 생성된 물품은 백색이었고, 불투명하였고, 균열되었다. 균열된 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 물품은 완전히 치밀하지는 않았고(전술한 '아르키메데스 밀도를 측정하는 방법'에 의해 측정할 때 2.10 g/cc, 이는 물품의 균열된 성질로 인해 측정 오차가 있을 수 있음), 균열되었고, 백색이었고 불투명하였다.
도 12a는 실시예 3("반응성"으로 표기됨) 및 비교예 A("비-반응성"으로 표기됨)의 형상화된 겔 물품의 사진이다. 도 12b는 도 12a의 형상화된 겔 물품으로부터 형성된 에어로겔의 사진이다. 도 12c는 1020℃에서 소결에 의해 도 12b의 에어로겔로부터 형성된 소결된 물품의 사진이다. 도 12d는 도 12c의 물품으로부터의 1105℃에서의 소결된 물품의 사진이다.
실시예 11
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.12 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.20 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 4회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 5개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(290.63 그램)를 12 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 44.84 중량%의 산화물을 함유하였다.
캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 43.36 그램의 상기 혼합물을 병에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(2.86 그램), 옥틸 아크릴레이트(5.54 그램), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238")(3.63 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.58 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(3.71 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(36.43 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(2.14 그램)를 병에 첨가하고 혼합물에 용해시켰다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 19.79 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 57.59 중량%의 용매를 함유하였다.
폴리프로필렌 주형을 사용하여 물품을 형성하였다. 주형은 육각형 원통 형상의 공동(육각 직경 130 μm / 높이 29 μm / 담지 면적(bearing area) 22%)의 어레이를 갖는 필름으로 이루어졌다. 주형을 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 주형을 양면 점착 스카치 테이프(double stick scotch tape)로 유리 플레이트(10.16 cm × 10.16 cm × 0.63 cm)에 접착하였다. 캐스팅 졸을 피펫을 통해 주형 상에 놓았다. 이어서, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(50 마이크로미터 두께) 및 유리 플레이트(10.16 cm × 10.16 cm × 0.63 cm)를 주형 상에 놓고 함께 압착하여 졸을 주형 위에 그리고 원통 내에 분포시켰다. 4개의 작은 "C" 클램프(6 cm)를 사용하여 조립체를 함께 클램핑하였다. 상기 '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 450 nm LED 어레이를 사용하여 주형 조립체를 경화시켰다. 광과 주형 조립체 사이의 거리는 35 mm였다. 주형 조립체를 46초 동안 조사하였다. 상부 유리 플레이트 및 PET 필름을 제거하고, 주형을 (15분 동안) 75℃의 오븐에 넣어서 경화된 겔 물품을 건조시켰다. 생성된 형상화된 제로겔을 주형으로부터 제거하였다. 개개의 육각형 제로겔은 직경이 약 108 마이크로미터였다. 도 13은 실시예 11의 제로겔의 사진이다.
형상화된 제로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열한 후에, 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 물품은 투명하였고 직경이 대략 63 마이크로미터였다.
비교예 B
메톡시 프로판올(450.00 그램) 및 페닐트라이메톡시 실란(22.40 그램)을 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.14 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 상기 졸(383.79 그램) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(23.98 그램)를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 생성된 혼합물은 48.84 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물(5.024 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(1.78 그램), 옥틸 아크릴레이트(3.53 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(2.389 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(2.366 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(29.96 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.7399 그램)를 생성된 혼합물(45.77 그램)에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸의 점도는 38.4 1/sec에서 7.68 cp였다. 캐스팅 졸은 5.33 중량%(대략 2.5 부피%)의 산화물 및 70.34 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.7 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 에어로겔을 형성하였다. 생성된 에어로겔은 무균열이었고, 백색이고 불투명하였다. 이어서, 에어로겔을 전술한 '소결 방법-I'에 따라 가열하여, 무균열이고, 백색이고, 불투명한 물품을 생성하였다. 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 물품은 백색이고 불투명하였고, 직경이 6.19 mm였다.
실시예 12
메톡시 프로판올(225.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 2 방울), 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3.53 그램), 및 PEG2TES(15.65 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(200.00 그램, 16.22 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 상기 졸(330.87 그램) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(24.02 그램)를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 생성된 혼합물은 44.84 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물(30.00 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(2.32 그램), 옥틸 아크릴레이트(4.60 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(3.11 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(3.07 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(24.45 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(1.009 그램)를 생성된 혼합물(68.57 그램)에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸의 점도는 15.36 1/sec에서 18.15 cp였다. 캐스팅 졸은 19.62 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 54.67 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.7 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 제2 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 2.5 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다.
실시예 13
메톡시 프로판올(225.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 1 방울), 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(1.41 그램), 및 PEG2TES(18.77 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(200.00 그램, 16.22 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 상기 졸(323.97 그램) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(24.00 그램)를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 생성된 혼합물은 41.72 중량%의 산화물을 함유하였다.
상기 혼합물(30.00 그램)을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(2.23 그램), 옥틸 아크릴레이트(4.43 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(2.99 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(2.96 그램), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(20.53 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.938 그램)를 생성된 혼합물(64.09 그램)에 용해시켜 캐스팅 졸을 제조하였다. 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에서 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸의 점도는 15.36 1/sec에서 18.75 cp였다. 캐스팅 졸은 19.52 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 54.02 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.7 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 제2 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 2.5 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다.
실시예 14
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.14 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 9회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 10개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(656.72 그램)를 16 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 42.73 중량%의 산화물을 함유하였다.
캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 40.00 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(0.79 그램), 옥틸 아크릴레이트(1.57 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.38 그램), 및 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(0.69 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.59 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켰다. 생성된 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에 기재된 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸의 점도는 3.84 1/sec에서 197.4 cp였다. 캐스팅 졸은 37.96 중량%(대략 21.9 부피%)의 산화물 및 43.28 중량%의 용매를 함유하였다.
캐스팅 졸(대략 2.5 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었고 고도로 반투명하였다. 이어서, 에어로겔을 '소결 방법-I'에 따라 가열하여, 무균열이고 고도로 반투명한 물품을 생성하였다.
실시예 15
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.02 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.14 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 9회 더 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 10개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(656.72 그램)를 16 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 42.73 중량%의 산화물을 함유하였다.
캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 29.99 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하였다. 이르가큐어 819(0.39 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켰다. 생성된 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에 기재된 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸의 점도는 3.84 1/sec에서 406.8 cp였다. 캐스팅 졸은 42.18 중량%(대략 25 부피%)의 산화물 및 48.10 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 2 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다.
실시예 16
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(5.98 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2329K(400.00 그램, 40.32 중량% 고형물)를 32 온스(0.95 L) 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 병의 내용물을 회전 증발을 통해 농축하였다(41.96 중량% SiO2). 농축된 혼합물(56.27 그램), 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(12.66 그램), 옥틸 아크릴레이트(2.66 그램), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(1.79 그램), 6작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(1.78 그램), 및 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 0.05 그램)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 회전 증발을 통해 43.48 그램의 최종 중량으로 농축하였다. 이르가큐어 819(0.56 그램)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(4.74 그램)에 용해시키고 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 캐스팅 졸을 '캐스팅 졸의 여과 방법'에 기재된 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸의 점도는 3.84 1/sec에서 94.2 cp였다. 캐스팅 졸은 48.4 중량%(대략 29.2 부피%)의 산화물 및 36.16 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 0.7 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었고, 백색이고 불투명하였다. 이어서, 에어로겔을 '소결 방법-I'에 따라 가열하여, 무균열이고, 백색이고, 불투명한 물품을 생성하였다.
실시예 17
메톡시 프로판올(450.00 그램), 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 5 방울), 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(28.12 그램)를 1 L 비커에서 조합하였다. 날코 2326(400.00 그램, 16.20 중량% 고형물)을 병에 충전하였다. 교반하면서 비커의 내용물을 병에 첨가하였다. 이러한 절차를 5회 반복하였다. 각각의 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 16시간 동안 85℃의 오븐 내에 두었다. 5개의 병의 내용물 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(290.63 그램)를 12 L 플라스크에 충전하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 혼합물을 전술한 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 생성된 혼합물은 44.84 중량%의 산화물을 함유하였다.
캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 3.1534 그램의 상기 혼합물을 바이알에 충전하고 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR351")(0.8813 그램) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(3.0685 그램)와 조합하였다. 이르가큐어 819(0.1131 그램)를 바이알에 첨가하고 혼합물에 용해시켰다. 생성된 캐스팅 졸을 캐스팅 졸의 여과 방법에 기재된 바와 같이 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 캐스팅 졸은 19.59 중량%(대략 10.1 부피%)의 산화물 및 62.83 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 주형(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 캐스팅 졸(대략 1 ml)을 주형 내로 피펫팅하고, 졸과 주형의 벽 사이에 공간을 남기지 않고 주형을 밀봉하였다. 밀봉된 주형을, '캐스팅 졸을 경화시키는 방법 - 절차 A'에 기재된 LED 어레이 아래에 배치하여, 주형의 상부로부터 13 mm 위에 있는 다이오드를 사용하여 경화시켰다. 경화 시간은 30초였다. 생성된 형상화된 겔에는 균열이 없었으며, 표면이 건조한 느낌이었다. 겔을 전술한 '겔의 초임계 추출 방법'을 사용하여 건조시켜 형상화된 에어로겔을 형성하였다. 에어로겔은 무균열이었다. 이어서, 에어로겔을 '소결 방법-I'에 따라 가열하여, 무균열인 물품을 생성하였다. 물품을 전술한 '소결 방법-II'에 따라 소결하였다. 생성된 소결된 무정형 실리카 물품은 무균열이고 투명하였다.

Claims (15)

  1. 캐스팅 졸(casting sol)의 중합된 생성물을 포함하는 형상화된 겔 물품으로서,
    상기 캐스팅 졸은 중합 동안 주형 공동 내에 위치되고, 상기 형상화된 겔 물품은 상기 주형 공동으로부터 제거될 때 (상기 주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 상기 주형 공동과 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 유지하며,
    상기 캐스팅 졸은
    a) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 상기 표면 개질된 실리카 입자는 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 표면 개질된 실리카 입자는 실리카가 50 내지 99 중량%이고, 상기 캐스팅 졸은 50 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자;
    b) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 중합성 재료로서, 상기 중합성 재료는 실릴 기를 함유하지 않는, 중합성 재료;
    c) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제; 및
    d) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질
    을 포함하고, 상기 표면 개질제 조성물, 상기 중합성 재료, 및 상기 라디칼 개시제는 상기 유기 용매 매질에 용해성인, 형상화된 겔 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐스팅 졸은
    a) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 4 내지 45 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 상기 캐스팅 졸은 38 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자;
    b) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 중합성 재료;
    c) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제; 및
    d) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 유기 용매 매질
    을 포함하는, 형상화된 겔 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐스팅 졸은
    a) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 36 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 상기 캐스팅 졸은 28 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자;
    b) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 중합성 재료;
    c) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제; 및
    d) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 유기 용매 매질
    을 포함하는, 형상화된 겔 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 매질의 50 중량% 이상은 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는, 형상화된 겔 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 개질제 조성물은 라디칼 중합성 기가 없는 실란 표면 개질제를 추가로 포함하는, 형상화된 겔 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형상화된 겔 물품은 파손 또는 균열 없이 상기 주형 공동으로부터 제거 가능한, 형상화된 겔 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 광개시제이고, 상기 주형 공동은 전자기 스펙트럼의 가시 영역, 자외 영역, 또는 두 영역 모두에서 화학 방사선을 투과시킬 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는, 형상화된 겔 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 재료의 양은 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 범위인, 형상화된 겔 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 형상화된 겔 물품으로부터 유기 용매 매질을 초임계 추출에 의해 제거함으로써 형성되는 생성물을 포함하는 에어로겔.
  10. 소결된 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    a) 주형 공동을 갖는 주형을 제공하는 단계;
    b) 상기 주형 공동 내에 캐스팅 졸을 위치시키는 단계로서, 상기 캐스팅 졸은
    1) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 2 내지 65 중량%의 표면 개질된 실리카 입자로서, 상기 표면 개질된 실리카 입자는 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자와 라디칼 중합성 기를 갖는 실란 개질제를 포함하는 표면 개질제 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 표면 개질된 실리카 입자는 실리카가 50 내지 99 중량%이고, 상기 캐스팅 졸은 50 중량% 이하의 실리카를 함유하는, 표면 개질된 실리카 입자;
    2) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 중합성 재료로서, 상기 중합성 재료는 실릴 기를 함유하지 않는, 중합성 재료;
    3) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 라디칼 개시제; 및
    4) 상기 캐스팅 졸의 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%의 유기 용매 매질
    을 포함하고, 상기 표면 개질제 조성물, 상기 중합성 재료, 및 상기 라디칼 개시제는 상기 유기 용매 매질에 용해성인, 단계;
    c) 상기 캐스팅 졸을 중합시켜, 상기 주형 공동과 접촉하고 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계;
    d) 상기 유기 용매 매질을 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계;
    e) 상기 형상화된 겔 물품 또는 상기 건조된 형상화된 겔 물품 중 어느 하나를 상기 주형 공동으로부터 제거하는 단계; 및
    f) 상기 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결된 물품을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 소결된 물품은 (상기 주형 공동이 과충전된 영역을 제외하고는) 상기 주형 공동 및 상기 형상화된 겔 물품과 동일하지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 감소된 형상을 갖는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소결된 물품은 이론 밀도의 40 내지 93%의 범위의 밀도를 갖는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 소결된 물품은 이론 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖고, 소결체는 인간의 눈에 반투명하거나 투명한, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 소결된 물품은 이론 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖고, 상기 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 상기 소결된 물품을 형성하는 단계는 1025℃ 내지 1200℃의 범위에서 수행되는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결된 물품 내의 상기 실리카는 무정형 실리카가 90 중량% 이상인, 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 소결된 물품.
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