KR20180119744A - 패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체 - Google Patents

패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체 Download PDF

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박재홍
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윤형근
이경희
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강민혁
곽은애
김회림
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Abstract

패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체가 개시된다.

Description

패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체{PHOTOCURABLE RESIN FOR PATTERN FORMATION AND PATTERNED BODY MANUFACTURED THEREFROM}
패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체에 관한 것이다.
최근 표시 소자 등 전자제품의 소형화에 따라, 이들 장치에 이용되는 미세 패턴의 구현 방법이 다각도로 연구되고 있다.
그 중 하나의 방법으로서, 나노 임프린트 리소그래피는 미세 패턴을 갖는 임프린트 레진(imprint resin)을 마스크로 이용하여 기재 상에 패턴을 식각하는 방법이다. 나노 임프린트 리소그래피는 고온이나 고압과 같은 공정 조건을 요구하지 않아 양산에 적합하면서도 고분자를 이용한 비교적 간단한 공정에 의하여 미세 패턴 형성이 가능하다.
패턴 형성용 광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트;
이형첨가제; 및
광개시제를 포함하고,
상기 이형첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체를 포함하는, 패턴 형성용 광경화성 조성물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2 중,
X1 내지 X3은 서로 독립적으로, 단일결합, -O- 또는 -S-이고,
Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로, 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 중에서 선택되고,
Rf는 C1-C30플루오로알킬기이고,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 중에서 선택되고,
n1은 0 내지 10의 정수이고,
m1은 0 내지 10의 정수이다.
다른 측면에 따르면, 전술한 패턴 형성용 광경화성 조성물로부터 제조된, 패턴 형성체가 제공된다.
상기 패턴 형성용 광경화성 조성물로부터 제조된 패턴 형성체는 이형성 및 내구성이 우수하면서도, 높은 수준의 패턴의 정밀도를 유지할 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 패턴 형성체를 이용한 나노 임프린트 리소그래피 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따르는 패턴 형성체 및 비교 조성물로부터 제조된 패턴 형성체의 이형성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따르는 패턴 형성체 및 비교 조성물로부터 제조된 패턴 형성체의 내구성 평가 결과를 나타낸 것이다.
상기 패턴 형성용 광경화성 조성물은, 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트; 이형첨가제; 및 광개시제를 포함한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성용 광경화성 조성물에 있어서, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 함량이 20 내지 50 중량부이고,
상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트의 함량이 40 내지 70 중량부이고,
상기 이형첨가제의 함량이 0.1 내지 10 중량부이고,
상기 광개시제의 함량이 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 이형첨가제의 함량이 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 이형첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물의 이형성 및 내구성이 향상될 뿐만 아니라, 미세한 패턴, 예를 들어 패턴 선폭(CD) 50nm 이하의 미세패턴의 형성도 가능해진다.
또한, 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물은 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 20 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 40 중량부로 포함함으로써, 경화 후의 강도를 높이고 이형성을 개선할 수 있다.
상기 패턴 형성용 광경화성 조성물은 상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트를 40 내지 70 중량부, 더 바람직하게는 50 내지 60 중량부로 포함함으로써, 조성물의 점도를 조절하고 최종 경화물에서의 원하는 수준의 이형성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 이형첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2 중, X1 내지 X3은 서로 독립적으로, 단일결합, -O- 또는 -S-이다.
일 구현예에 따르면, 상기 X1 내지 X3은 모두 수소일 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2 중, Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로, 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로, 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, 및C1-C20알콕시, 기로 치환된 C1-C20알킬렌기 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, Rf는 C1-C30플루오로알킬기이다.
상기 "플루오로알킬기"는, 당 업계에서 일반적으로 지칭되는 바와 같이, 알킬기의 수소 중 하나 이상이 -F로 치환된 알킬기를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, Rf는 C1-C30퍼플루오로알킬기일 수 있다.
상기 "퍼플루오로알킬기"는, 당 업계에서 일반적으로 지칭되는 바와 같이, 알킬기의 수소가 모두 -F로 치환된 것, 즉 불소 원자로 포화된 알킬기를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 Rf-(Y1-X1)n1-*의 구조는, 예를 들어 퍼플루오르폴리에테르기(PFPE)와 같이 불소 원자로 포화된 구조를 포함할 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 Rf-(Y1-X1)n1-*의 구조 중 일부가 PFPE일 수 있다. 예를 들어, 상기 X1이 PFPE이거나, 상기 Y1이 PFPE일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2 중, R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1 중, n1은 0 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 n1은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 n1은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다.
상기 화학식 2 중, m1은 0 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 m1은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 m1은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure pat00005
상기 화학식 1-1 중, R11은 수소, 중수소, C1-C20알킬기; 및 중수소, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C20알킬기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R11은 수소, 중수소, C1-C20알킬기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 R11은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 R11은 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1-1 중, n11은 0 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 n11은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 n11은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure pat00006
상기 화학식 2-1 중, R12 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기; 및 중수소, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C20알킬기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R12 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 R12 내지 R19는 서로 독립적으로, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 R12 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 2-1 중, m11은 0 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 m11은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 m11은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이형첨가제는 이관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트의 함량은 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물 100 중량부당 10 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 20 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트는 단관능성 (메트)아크릴레이트와 마찬가지로 조성물 전체의 점도를 유지하는 역할을 하고, 가교도를 조절하기 위해 그 함량이 조절될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이형첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 단량체 및 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체 외에도 이형성을 부가할 수 있는 다른 중합성 단량체들을 포함할 수 있다. 다만, 상기 이형첨가제는 (메트)아크릴레이트와 충분한 상용성을 가져야 하므로, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물에 적합하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린(ECH) 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 포스핀옥사이드(PO) 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 1종은, 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 펜타(메트)아크릴레이트 또는 헥사(메트)아크릴레이트는 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물의 경화도를 높여 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 원하는 점도를 맞추기 위해 사용하는 단관능성 (메트)아크릴레이트 혹은 이관능성 (메트) 아크릴레이트에 의해 패턴 형성체 표면의 이형 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 1종은 EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
예를 들어, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 상기 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예를 들어, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 상기 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트가 EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트일 수도 있고, 또는 상기 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트와는 상이한 EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수도 있다.
또 하나의 예를 들어, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트는 4 이상의 관능기를 포함하거나, 또는 4 미만의 관능기를 포함할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트는 EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트는
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸) (메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-히드록시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 프로필프탈레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시 아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 트리도데실 (메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트는
C5-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹; 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트는 벤질 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포름(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물은 1종 이상의 이관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 이관능성 (메트)아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 광개시제는 단량체의 중합을 촉진하고 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 공지된 광개시제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드(phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광개시제는 페닐 케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 광 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 광개시제는 페닐 케톤계 화합물 및 포스핀옥사이드계 화합물을 포함하고, 상기 페닐 케톤계 화합물 및 상기 포스핀 옥사이드계 화합물의 중량비가 0.8:1 내지 1:0.8일 수 있으나, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물은 아릴 포스핀계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 아릴 포스핀계 화합물은 산소에 의하여 중합 반응이 금지되는 것을 억제하여, 상기 광경화성 조성물의 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 아릴 포스핀계 화합물은 트리페닐 포스핀, 또는 트리페닐 포스파이트일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴 포스핀계화합물의 함량은 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 전술한 패턴 형성용 광경화성 조성물로부터 제조된, 패턴 형성체가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00007
상기 화학식 3 중, X1은 단일결합, -O- 또는 -S-일 수 있다.
상기 화학식 3 중, Y1은 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3 중, Rf는 C1-C30플루오로알킬기이다.
상기 화학식 3 중, R1은 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3 중, n1은 0 내지 10의 정수이다.
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 X1, Y1, Rf, R1, 및 n1에 관하여, 전술한 화학식 1에 관한 설명이 적용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00008
상기 화학식 4 중, X2 및 X3은 서로 독립적으로, 단일결합, -O- 또는 -S-일 수 있다.
상기 화학식 4 중, Y2 내지 Y3은 서로 독립적으로, 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4 중, R2 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4 중, m1은 0 내지 10의 정수이다.
* 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 X2 및 X3, Y2 내지 Y3, R2 내지 R9 및 m1에 관하여, 전술한 화학식 2에 관한 설명이 적용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체는, 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체의 양 말단에 존재하는 광경화성기가 모두 중합에 참여하여, 상기 화학식 4의 단위가 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물로부터 제조된 중합체의 주쇄에 포함되는 중합 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체는 양 말단에 광경화성기가 존재하므로, 불소계 단량체와의 공중합체 형성을 용이하게 하여, 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물로부터 형성된 패턴 형성체에 더 좋은 이형성을 부여할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체는, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 단량체가 한쪽 말단에만 광경화성기에만 존재하므로, 상기 화학식 3의 단위는 상기 패턴 형성용 광경화성 조성물로부터 제조된 중합체의 측쇄에 포함되거나, 주쇄의 말단에만 존재하는 중합 구조를 포함할 수 있다. 이러한 구조에 의하여 불소계 단량체와 실리콘계 단량체의 공중합체가 형성될 수 있으며, 그에 따라 불소계 단량체에 의한 반발력과 실리콘계 단량체에 의한 구조적 유연성에 의해 이형성이 대폭 개선, 즉 이형력이 현저히 낮아진다.
일 구현예에 따르면, 상기 상기 패턴 형성체의 이형력이 0.001 kgf 내지 0.1 kgf, 예를 들어 0.03 kgf 내지 0.05 kgf일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체의 선폭은 수 nm 내지 수백 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 패턴 형성체의 패턴 선폭(critical dimension, CD)이 0.01nm 내지 50 nm일 수 있다. 이와 같이, 상기 패턴 형성체는 또한 높은 이형성을 유지하면서 다양한 크기(dimension) 및 형상의 미세패턴을 구현할 수 있다.
상기 패턴 형성체의 내구성은 패턴의 변형없이 몇회의 이형이 가능한지로 평가할 수 있으므로, 여러회 이형후 접촉각의 변화를 통해 상대적으로 비교할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체는 이형 전후의 수접촉각(˚)의 변화가 5% 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체의 경우 20회 이상 이형한 후에도 수접촉각의 변화가 10% 이하, 예를 들어 7% 이하, 또다른 예를 들어 5% 이하일 수 있어, 패턴의 변형없이 이형이 가능하다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는, 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 1,2,3,4-옥사트리아졸리디닐기(1,2,3,4-oxatriazolidinyl), 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예에는, 4,5-디히드로-1,2,3,4-옥사트리아졸일기, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등이 포함되다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C5-C60카보시클릭 그룹이란, 고리-형성 원자로서 탄소만을 포함한 탄소수 5 내지 60의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 그룹을 의미한다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 방향족 카보시클릭 그룹 또는 비-방향족 카보시클릭 그룹일 수 있다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 벤젠과 같은 고리, 페닐기와 같은 1가 그룹 또는 페닐렌기와 같은 2가 그룹일 수 있다. 또는, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹에 연결된 치환기에 개수에 따라, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 3가 그룹 또는 4가 그룹일 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로시클릭 그룹이란, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹과 동일한 구조를 갖되, 고리-형성 원자로서, 탄소(탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C20탄화수소 그룹은 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 그룹을 의미하며, 예를 들어 C1-C20알킬기, C1-C20알케닐기, C1-C20알키닐기, C3-C10시클로알킬기 또는 C3-C10시클로알케닐기 등을 포함한 그룹일 수 있다.
이하에서 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
하기 실시예 중 "A 대신 B를 사용하였다"란 표현 중 A의 몰당량과 B의 몰당량은 서로 동일하다.
[ 실시예 ]
실시예 1
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, Sartomer사 제조) 37.3 중량부, 벤질 아크릴레이트(M1182, Miwon Specialty사 제조) 56.9 중량부, Irgacure 184(Ciba Specialty사 제조) 1.9 중량부, Irgacure 819(Ciba Specialty사 제조) 1.9 중량부 및 RS-56(DIC Corporation) 1.9 중량부를 포함하는 실시예 조성물 1을 제조하였다.
상기 실시예 조성물 1을 이용하여 일 구현예에 따른 패턴 형성체를 형성하였다.
비교예 1
SR-14(Minutatech사 제조)을 비교 조성물 1로서 이용하여 비교예 1의 패턴 형성체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 RS-56(DIC Corporation사 제조) 1.9 중량부 대신 Miramer SIP 900(Miwon Specialty사 제조)을 포함하는 비교 조성물 2를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 패턴 형성체를 제조하였다.
비교예 3
RS-56(DIC Corporation사 제조) 1.9 중량부 대신 TEGO Rad 2300(Evonik Resource Efficienty GmbH사 제조)을 포함하는 비교 조성물 3을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 패턴 형성체를 제조하였다.
평가예 1: 이형성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3로부터 제조한 패턴 형성체의 이형력을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 이형력의 측정시, 패턴 형성체가 이형되는 마스터로는 패턴이 되어 있는 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 사용하였고, 마스터로부터 패턴 형성체를 제작하였으며, 여기에 임프린트 레진(imprint resin)을 도포한 후 이형하는 과정의 이형력을 측정하였다. 이형력은 인장 강도 측정기(Universal Test Machine: UTM)을 이용하여 측정하였다.
도 2를 참조하여, 실시예 1의 패턴 형성체는, 비교예 1 내지 3의 경우에 비하여 이형력이 낮음, 즉 스탬프로부터의 이형성이 우수하여 여러번 재사용이 가능함을 확인할 수 있다.
평가예 2: 내구성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 패턴 형성체로부터 임프린트 레진의 이형 시의 내구성을 평가하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 실시예 1의 패턴 형성체는 비교예 1의 패턴 형성체에 비하여 이형 전후의 수접촉각(water contact angle)의 변화가 적고, 20회 이상 이형을 반복하여도 수접촉각이 크게 변화하지 않아 내구성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트;
이형첨가제; 및
광개시제를 포함하고,
상기 이형첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체를 포함하는, 패턴 형성용 광경화성 조성물:
<화학식 1>
Figure pat00009

<화학식 2>
Figure pat00010

상기 화학식 1 및 2 중,
X1 내지 X3은 서로 독립적으로, 단일결합, -O- 또는 -S-이고,
Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로, 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 중에서 선택되고
Rf는 C1-C30플루오로알킬기이고,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 중에서 선택되고,
n1은 0 내지 10의 정수이고,
m1은 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 함량이 20 내지 50 중량부이고,
상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트의 함량이 40 내지 70 중량부이고,
상기 이형첨가제의 함량이 0.1 내지 10 중량부이고,
상기 광개시제의 함량이 0.1 내지 10 중량부인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 이형첨가제의 함량이 0.5 내지 5 중량부인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 Rf는 C1-C30퍼플루오로알킬기인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는, 패턴 형성용 광경화성 조성물:
<화학식 1-1>
Figure pat00011

상기 화학식 1-1 중,
R11은 수소, 중수소, C1-C20알킬기; 및 중수소, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C20알킬기; 중에서 선택되고,
n11은 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 단량체는 하기 화학식 2-1로 표시되는, 패턴 형성용 광경화성 조성물:
<화학식 2-1>
Figure pat00012

상기 화학식 2-1 중,
R12 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기; 및 중수소, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C20알킬기; 중에서 선택되고,
m11은 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 이형첨가제는 1종 이상의 이관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 1종은, 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제9항에 있어서, 상기 4 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된 것인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 중 적어도 1종은 EO 변성 다관능성 (메트)아크릴레이트인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제11항에 있어서, 상기 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트는
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸) (메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-히드록시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 프로필프탈레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시 아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 트리도데실 (메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된 것인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트는
C5-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹; 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광개시제는 페닐 케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광개시제는 페닐 케톤계 화합물 및 포스핀옥사이드계 화합물을 포함하고, 상기 페닐 케톤계 화합물 및 상기 포스핀 옥사이드계 화합물의 중량비가 0.8:1 내지 1:0.8인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항에 있어서, 아릴 포스핀계 화합물을 더 포함하고, 상기 아릴 포스핀계화합물의 함량은 0.1 내지 10 중량부인, 패턴 형성용 광경화성 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성용 광경화성 조성물로부터 제조된, 패턴 형성체.
제18항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는, 패턴 형성체:
<화학식 3>
Figure pat00013

<화학식 4>
Figure pat00014

상기 화학식 3 중,
X1은 단일결합, -O- 또는 -S-이고,
Y1은 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 중에서 선택되고
Rf는 C1-C30플루오로알킬기이고,
R1은 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 중에서 선택되고,
n1은 0 내지 10의 정수이고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
상기 화학식 4 중,
X2 및 X3은 서로 독립적으로, 단일결합, -O- 또는 -S-이고,
Y2 내지 Y3은 서로 독립적으로, 단일결합, -C(=O)-, -O-, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C2-C10헤테로시클로알킬렌기, C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C20아릴렌기 및 C2-C20헤테로아릴렌기; 중에서 선택되고
R2 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 중에서 선택되고,
m1은 0 내지 10의 정수이고,
* 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
제18항에 있어서, 패턴 선폭(CD)이 0.01 nm 내지 50 nm인, 패턴 형성체.
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