CN110229257B

CN110229257B - 聚合性单体、固化性组合物以及树脂部件

Info

Publication number: CN110229257B
Application number: CN201910567066.1A
Authority: CN
Inventors: 稻木喜孝; 坂田英武; 铃木健
Original assignee: Tokuyama Dental Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: US20190300472A1; EP3187514A4; EP3187514B1; CN106661153B; JP6634376B2; CN106661153A; EP3187514A1; JPWO2016031831A1; WO2016031831A1; CN110229257A

Abstract

本发明提供聚合性单体、以及使用该聚合性单体的固化性组合物和树脂部件，该聚合性单体的固化物的机械强度高，并且，即使在室温环境下也呈低粘度从而使用性出色；该聚合性单体以下述通式(1)进行表示，并且，下述通式(1)中的基团X为‑O‑；[化学式1]

在上述通式(1)中，Ar¹和Ar²分别表示‑C₆H₄‑；L¹和L²分别表示主链的碳原子数在2～6的范围内的二价或三价的烃基，两者既可以相同也可以不同；R¹和R²分别表示氢或甲基；另外，m1和m2分别为1，n1和n2分别为1或2。

Description

聚合性单体、固化性组合物以及树脂部件

技术领域

本发明涉及聚合性单体、固化性组合物以及树脂部件。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体可以广泛应用于牙科用固化性组合物或牙科用粘接剂等的牙科材料、光学材料、印刷制版、光刻胶材料、涂料、粘接剂、油墨、光造型树脂等领域中(例如专利文献1～4)。尤其是能够得到机械强度高的固化物的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，已知有以专利文献2、3所例示的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为代表的具有双酚A骨架的聚合性单体、以及专利文献4、5所例示的具有联苯骨架的聚合性单体。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本公报、特表2008-534256号

专利文献2：日本公报、特开2007-126417号

专利文献3：日本公报、特开平9-157124号

专利文献4：日本公报、特开平5-170705号

专利文献5：日本公报、特开昭63-297344号

发明内容

另外，从提高聚合性单体的使用性这一观点出发，聚合性单体在室温环境下为低粘度液体或液态物质较为有利。例如，相比于单独使用，聚合性单体通常大多数情况下是根据各种使用用途而与其他成分混合形成为混合组合物进行使用。该情况下，若聚合性单体为低粘度液体或液态物质，则极易与其他的成分混合。

但是，专利文献2、3所例示的Bis-GMA在室温环境下粘度极高，至于专利文献4所例示的聚合性单体，其在室温环境下呈固体，而且机械强度低。另外，专利文献5所例示的聚合性单体虽然粘度较低，但机械强度依然很低。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种固化物的机械强度高，并且即使在室温环境下也呈低粘度从而使用性出色的聚合性单体、以及利用该聚合性单体的固化性组合物和树脂部件。

上述课题通过以下的本发明而实现。即：

本发明的聚合性单体的特征在于：以下述通式(1)进行表示。

[化学式1]

在上述通式(1)中，X表示二价的基团；Ar¹和Ar²分别表示具有从二价～四价中选择的任意化合价的芳族基，两者既可以相同也可以不同；L¹和L²分别表示主链的原子数在2～60的范围内且具有从二价～四价中选择的任意化合价的烃基，两者既可以相同也可以不同；R¹和R²分别表示氢或甲基。另外，m1、m2、n1以及n2分别是从1～3的范围内选择的整数。

本发明的聚合性单体的一实施方式，优选二价的基团X为-O-。

本发明的聚合性单体的另一实施方式，优选主链的原子数在2～60的范围内且具有从二价～四价中选择的任意化合价的烃基L¹和L²中的至少任意一个含有羟基。

本发明的聚合性单体的另一实施方式，优选以下述通式(2)进行表示。

[化学式2]

在上述通式(2)中，X、L¹、L²、R¹以及R²与所述通式(1)中所示的X、L¹、L²、R¹以及R²相同。

本发明的聚合性单体的另一实施方式，优选以下述通式(3)进行表示。

[化学式3]

在通式(3)中，X与通式(1)中所示的X相同；Ar¹和Ar²除了化合价只能取二价之外与通式(1)中所示的Ar¹和Ar²相同；L³和L⁴分别表示主链的原子数在1～8的范围内的二价烃基，两者既可以相同也可以不同；R³和R⁴分别表示氢或甲基。另外，j为0、1或者2，k为0、1或者2，并且j+k＝2。

本发明的聚合性单体的另一实施方式，优选通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(1、1)和(0、2)组成的群中的任意一种。

本发明的聚合性单体的另一实施方式，优选包含通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)组成的群中的任意两种以上的同分异构体。

本发明的聚合性单体的另一实施方式，优选所有聚合性单体分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。

本发明的聚合性单体的制造方法的特征在于：至少经过使下述通式(4)所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物进行反应的反应工序，从而制造包含选自由下述通式(6)～(8)所示的化合物组成的群中的两种以上同分异构体的聚合性单体。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

在通式(4)～(8)中，X表示二价的基团；Ar¹和Ar²分别表示二价的芳族基，两者既可以相同也可以不同；L⁵表示主链的原子数为1～7的二价烃基。另外，p为0或1。

本发明的固化性组合物的特征在于：含有本发明的聚合性单体和聚合引发剂。

本发明的树脂部件的特征在于：包含使用含有本发明的聚合性单体的组合物而得到的固化物。

(发明效果)

根据本发明，能够提供固化物的机械强度高，且即使在室温环境下也呈低粘度从而使用性出色的聚合性单体、以及利用该聚合性单体的固化性组合物和树脂部件。

具体实施方式

本实施方式的聚合性单体的特征在于，以下述通式(1)进行表示。

[化学式9]

在此，在通式(1)中，X表示二价的基团，Ar¹和Ar²分别表示具有从二价～四价中选择的任意化合价的芳族基，两者既可以相同也可以不同，L¹和L²分别表示主链的原子数在2～60的范围内且具有从二价～四价中选择的任意化合价的烃基，两者既可以相同也可以不同，R¹和R²分别表示氢或甲基。另外，m1、m2、n1以及n2分别是从1～3的范围内选择的整数。另外，通式(1)所表示的聚合性单体也可以是含有两种以上的异构体的异构体混合物。

本实施方式的聚合性单体的固化物的机械强度高，并且，由于即使在室温环境下也呈低粘度，因而使用性出色。能够获得如此效果的原因尚不明确，但本发明人们推断如下。首先，关于固化物的机械强度高的原因，认为是因为分子的中心部分具有包含刚度高的芳族基的结构(Ar¹-X-Ar²)。

另外，关于在室温环境下呈低粘度的原因，首先，分子中心部的结构采用芳族基Ar¹与芳族基Ar²经由二价的基团X结合的结构(Ar¹-X-Ar²)，而非如联苯结构等那样芳族基Ar¹与芳族基Ar²经由σ键直接结合的结构(Ar¹-Ar²)。结构(Ar¹-Ar²)因为分子结构的对称性高而容易晶化，但是，在该结构中进一步导入二价的X基团而形成的结构(Ar¹-X-Ar²)，因为分子结构的柔软性增大而对称性降低，由此使其结晶性降低从而实现低粘度化。此外，在本实施方式的聚合性单体中，与芳族基Ar¹、Ar²连接的酯键非常有助于降低粘度。

另外，如上所述，与结构(Ar¹-Ar²)相比，结构(Ar¹-X-Ar²)的分子结构的柔软性更大。因此，与分子中心部导入结构(Ar¹-Ar²)的聚合性单体相比，本实施方式中的聚合性单体的固化物不易变脆，从而抗弯强度也高。

接着，对通式(1)所表示的聚合性单体更为详细地进行说明。首先，在通式(1)中，Ar¹和Ar²分别表示具有从二价～四价中选择的任意化合价的芳族基，两者既可以相同也可以不同。

作为芳族基Ar¹、Ar²的具体例，可以举出下述结构式Ar-a1～Ar-a3所表示的二价～四价的苯、下述结构式Ar-a4～Ar-a6所表示的二价～四价的萘、或者下述结构式Ar-a7～Ar-a9所表示的二价～四价的蒽。另外，在上述结构式中，原子键可以设置在构成芳族基Ar¹、Ar²的苯环中的任意的碳上(但是，形成苯环与苯环的缩合部的碳除外)。例如，在结构式Ar-a1(二价苯)的情况下，两个原子键可以设置在邻位、间位或者对位中的任意位置处。

[化学式10]

另外，芳族基Ar¹的化合价根据m1的数值而确定，表示为m1+1。同样地，芳族基Ar²的化合价根据m2的数值而确定，表示为m2+1。

另外，芳族基Ar¹、Ar²也可以分别具有取代基，该情况下，可以将构成芳族基Ar¹、Ar²的苯环中的氢置换为其他的取代基。作为芳族基Ar¹、Ar²的取代基，只要其末端不含通式(1)的左边所示的反应基(即，丙烯酰基(acrylic group)或甲基丙烯酰基(methacrylicgroup))，便无特别限定，可以适当地选择构成取代基的原子的总数(原子数)在1～60的范围内的取代基。具体而言，可以举出碳数为1～20的一价烃基、-COOR³、-OR³、卤基、氨基、硝基、羧基等。另外，R³与碳数为1～20的一价烃基相同。另外，作为碳数为1～20的一价烃基，可以举出甲基、乙基等的直链状或支链状的烃基；环己基等的脂环烃基；苯基、一价呋喃等的杂环基等。

X表示二价的基团，具体是如下述结构式X-1～X-13所示那样将芳族基Ar¹和芳族基Ar²交联且主链的原子数为1～3的二价基团。

[化学式11]

另外，二价的基团X的主链原子数更优选为1或者2，最优选为1。另外，二价的基团X优选为能够对于由芳族基Ar¹(或者Ar²)和与其连接的酯键构成的苯甲酸酯结构(吸电子基团)供给电子的给电子基团。作为这样的给电子性的二价基团X，可以举出-O-、-CH₂-、-CH(R⁵)-或者-S-，其中，更优选为-O-或者-CH₂-，尤其优选为-O-。在此，R⁵为碳数1～6的烷基。在给电子性的二价基团X中，由于能够获得下述共振结构式所示那样的共振结构，因而分子中央部的极性较高。因此，可以进一步提高与极性高的亲水性材料的亲和性，由此，容易提高与亲水性材料的互溶性、或者提高相对于亲水性表面的亲和性和粘合性。另外，下述共振结构式是表示二价基团X为-O-、芳族基Ar¹、Ar²为亚苯基(其中，两个原子键位于对位)时的本实施方式的聚合性单体的分子中央部的结构式。

[化学式12]

L¹和L²分别表示主链的原子数在2～60的范围内、且具有从二价～四价中选择的任意化合价的烃基，两者既可以相同也可以不同。另外，主链的原子数优选在2～12的范围内，更优选在2～10的范围内，进而优选在2～6的范围内，尤其优选在2～3的范围内。尤其在主链的原子数在2～3的范围内时，容易进一步提高固化物的抗弯强度。

另外，构成主链的原子基本上由碳原子构成，可以是所有原子均为碳原子，也可以将构成主链的碳原子中的一部分置换为杂原子。作为该杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主链中作为杂原子而含有氧原子的情况下，可以在主链中导入醚键或酯键。可以导入主链中的杂原子的数量优选为主链的原子数的大约一半以下，当主链的原子数为两个时，则可以导入主链中的杂原子的数量为一个。

另外，也可以在构成主链的原子中的至少任意一个原子(通常为碳原子)上结合有取代基。作为这样的取代基，可以举出甲基等的碳数为1～3的烷基、羟基、具有羟基的一价烃基、卤素、-COOR⁴、-OR⁴等。另外，R⁴与碳数为1～3的烷基相同。具有羟基的一价烃基的碳数优选在1～3的范围内，更优选在1～2的范围内。作为具有羟基的一价烃基的具体例子，可以举出-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH(CH₃)OH等。

另外，想要提高与亲水性材料的互溶性、或者提高相对于亲水性表面的亲和性时，优选L¹和L²中的至少任意一个含有羟基、换而言之L¹和L²中的至少任意一个的取代基为羟基和/或具有羟基的一价烃基。另外，L¹和L²分别含有的羟基的数量只要为至少一个以上即可，通常优选为一个。另外，更优选L¹和L²分别含有一个羟基，此时，当m1、m2＝1时，则分子内含有两个羟基。

另外，通常分子内含有多个羟基的化合物容易形成分子间氢键，从而容易导致粘度升高。因此，本实施方式的聚合性单体在分子内含有羟基时也呈粘度容易升高的趋势。但是，当羟基位于与芳族基Ar¹、Ar²直接结合的酯键附近时，相对可以抑制粘度升高，因而更为理想。此处所说的“羟基位于酯键附近时”具体是指：当L¹和L²的任意一方或者双方含有羟基时，含有羟基的L¹或者L²的主链的原子数在2～10的范围内，主链的原子数尤其优选在2～3的范围内。另外，能够得到上述效果的理由尚不确定，但本发明人们推测如下。

当羟基位于与芳族基Ar¹、Ar²直接结合的酯键附近时，可以预测到如下述结构式所示，二价基团L¹、L²中存在的羟基中的氢容易与直接结合在芳族基Ar¹、Ar²上的酯键的羰基中的氧之间形成分子内氢键。另外，以下所示的结构式是在通式(1)中Ar¹、Ar²＝亚苯基；X＝-O-；L¹、L²＝-CH₂CH(OH)CH₂-；R¹、R²＝甲基；m1、m2、n1以及n2＝1时的例子。

[化学式13]

即，在形成分子内氢键的情况下，分子间氢键的形成被抑制。因此，在以分子内不含羟基的情况作为基准时，本实施方式的聚合性单体在分子内含有羟基时粘度增大，但是，能够抑制粘度显著增大至与现有的分子内含有羟基的聚合性单体(Bis-GMA等)相同程度的粘度。

而且，与以未形成分子内氢键的状态为基准时相比，在形成分子内氢键的情况下，由构成芳族基Ar¹、Ar²的苯环和与该苯环直接结合的酯键形成的苯甲酸酯结构产生形变，从而导致分子中心部分的分子结构的对称性降低。因此，分子的结晶性降低，从而能够进一步抑制粘度显著增大。另外，由于分子内氢键的形成会导致分子间的结合减弱，因而也有可能导致固化物的机械强度降低。但是，当本实施方式的聚合性单体在与芳族基Ar¹、Ar²直接结合的酯键附近具有羟基时，更为准确来说，羟基对于分子内氢键的有利程度相对高于对于分子间氢键的有利程度，也有助于在分子间形成稳定的氢键网络。进而，在如L¹和L²双方都具有羟基等时那样分子内含有多个羟基时，容易在分子间形成密度高的氢键网络。此时，与分子内不具有羟基的本实施方式的聚合性单体相比，能够进一步提高固化物的机械强度。

作为L¹、L²的具体例子，在n1、n2＝1时(L¹、L²为二价烃基时)，可以举出下述结构式L-b1～L-b14。另外，这些结构式中所示的两个原子键中附有“*”的原子键，是指与构成分子中心部的苯甲酸酯结构的酯键中的氧原子结合的原子键。在此，在下述结构式L-b1～L-b14中，a表示从1～11的范围内选择的整数，b表示从1～19的范围内选择的整数，c表示从0～11的范围内选择的整数，d表示从0～5的范围内选择的整数，e表示从2～5的范围内选择的整数，f表示从1～6的范围内选择的整数。另外，在结构式L-b1～L-b14中，a～f的值优选在主链的原子数为12个以下的范围内进行选择。

[化学式14]

[化学式15]

另一方面，当n1、n2＝2时(L¹、L²为三价的烃基时)，在结构式L-b1～L-b14中，构成主链的碳原子中距离具有带“*”标记的原子键的碳原子最远的位置处的碳原子具有两个原子键。另外，当n1、n2＝3时(L¹、L²为四价烃基时)，在结构式L-b1～L-b2、L-b6～L-b8、L-b10～L-b14中，构成主链的碳原子中距离具有带“*”标记的原子键的碳原子最远的位置处的碳原子具有三个原子键。

另外，通式(1)所表示的本实施方式的聚合性单体，尤其优选为下述通式(2)所表示的聚合性单体。另外，通式(2)表示在通式(1)中m1、m2、n1、n2＝1；Ar¹、Ar²＝-C₆H₄-(结构式Ar-a1)时的结构。

[化学式16]

另外，本实施方式的聚合性单体优选为下述通式(3)所表示的聚合性单体。在此，在通式(3)中，X与通式(1)中所示的X相同，Ar¹和Ar²除了化合价只能取二价之外与通式(1)所示的Ar¹和Ar²相同，L³和L⁴分别表示主链的原子数在1～8的范围内的二价烃基，两者既可以相同也可以不同，R³和R⁴分别表示氢或甲基。另外，j为0、1或者2，k为0、1或者2，并且j+k＝2。另外，通式(3)表示在通式(1)中m1、m2、n1、n2＝1；L¹＝-L³-CH(OH)CH₂-或者-CH(CH₂OH)-L⁴-；L²＝-L³-CH(OH)CH₂-或者-CH(CH₂OH)-L⁴-；R¹对应于R³或者R⁴；R²对应于R³或者R⁴时的结构(双官能型结构)。另外，在通式(3)中，左右两侧的括号内所示的基团可以结合在中央所示的基团：-Ar¹-X-Ar²-的两个原子键的任意一个上。即，根据j和k的值，有时通式(3)中左侧括号内所示的基团结合在中央所示基团的两侧，有时通式(3)中右侧括号内所示的基团结合在中央所示基团的两侧。

[化学式17]

另外，在L³和L⁴中，构成主链的原子基本上由碳原子构成，可以是所有原子均为碳原子，也可以将构成主链的碳原子中的一部分置换为杂原子。作为该杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主链中作为杂原子而含有氧原子的情况下，可以在主链中导入醚键或酯键。可以导入主链中的杂原子的数量优选为一个或两个。但是，在主链的原子数为两个的情况下，可以导入主链中的杂原子的数量为一个。

另外，L³和L⁴中主链的原子数只要为1～8即可，更优选为1～5，进而优选为1～3，最优选为1。作为L³和L⁴的具体例子，可以举出：亚甲基、亚乙基、正丙烯基、正丁烯基等主链的碳数为1～8的亚烷基；将该亚烷基的主链的一部分或全部置换为醚键或酯键(但是，仅限于亚烷基的主链的原子数为两个以上时)的基团等。

作为通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k)，可以举出(2、0)、(1、1)以及(0、2)，其中，从有望抑制聚合性单体分子的分解这一观点出发，更优选为(1、1)和(0、2)。作为其原因，本发明人们推测如下。

在此，下式表示在通式(3)中(j、k)＝(1、1)；X＝-O-；Ar¹、Ar²＝-C₆H₄-；L³、L⁴＝-CH₂-、R³、R⁴＝-CH₃时的聚合性单体分子中存在水分子时的反应机理的一例。本实施方式的聚合性单体呈具有与分子中央部的芳族基直接结合的酯键的分子结构。作为具有这样的分子结构的聚合性单体分解的反应功能之一，可以想到水分子相对于与芳族基直接结合的酯键的亲核反应(水解反应)等(下述路径B)。但是，在与芳族基直接结合的酯键附近存在同一分子内所包含的伯醇的情况下，伯醇与酯键在分子内发生环合反应，从而临时形成环状结构(下述路径A)。由于该环合反应是可逆的，因而容易立即恢复为原来的直链结构，但是，该环合反应会阻碍上述亲核反应(水解反应)等。因此，可以推测出聚合性单体分子的分解受到阻碍。该情况下，聚合性单体或者含有聚合性单体的组合物的分解老化受到抑制(换而言之，保存稳定性得以提高)，因此，能够长期稳定地维持利用该聚合性单体的各种组合物的刚制造后的初始性能。例如，利用聚合性单体的牙科用组合物(牙科用填充修复材料、牙科用粘接剂等)，即使在长期保存后也容易维持刚制造后的粘接强度、固化物的机械强度。

[化学式18]

另外，本实施方式的聚合性单体优选包含通式(3)所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)组成的群中的任意两种以上的同分异构体。在聚合性单体针对通式(3)所示的(j、k)的组合而包含两种以上的同分异构体的情况下，容易均衡地提高固化物的机械强度和保存稳定性。该情况下，优选所有聚合性单体分子中的值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范围内(换而言之，值j的平均值在大于0且小于等于1.95的范围内)。进而，值k的平均值的下限优选为0.1以上，值k的平均值的上限更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下，尤其优选为0.4以下。另外，与值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范围内时同样地，值k＝2(不含同分异构体的状态)也适于均衡地提高固化物的机械强度和保存稳定性。但是，与值k＝2(不含同分异构体的状态)相比，含有两种以上的同分异构体的状态下能够进一步提高未经过一定保存期间的初始状态下的机械强度。在这一点上，在值k的平均值大于等于0.05的范围内，值k的平均值越小越有利。

另外，若仅考虑上述反应机理，则可以想到随着值k的平均值增大而保存稳定性也提高。但是，本发明人们经过研究后发现，即使值k的平均值为0.1左右(在所有聚合性单体中，与芳族基直接结合的酯键附近存在的伯醇所占的比例小时)，也能够得到显著的保存稳定性提高效果(参照后述的实施例)。由该结果可以推测出：对于保存稳定性的提高而言，除了上述反应机理以外还存在预料之外的原因。

本实施方式的聚合性单体可以通过将公知的起始原料和公知的合成反应方法适当地加以组合而合成，其制造方法并无特别限定。例如，在制造通式(3)所示的聚合性单体时，也可以利用至少包括使下述通式(4)所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物进行反应的反应工序的制造方法。该情况下，能够制造含有选自由下述通式(6)～(8)所示化合物组成的群中的两种以上的同分异构体的聚合性单体。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

在此，在通式(4)～(8)中，X、Ar¹以及Ar²与通式(3)中所示的X、Ar¹以及Ar²相同，L⁵表示主链的原子数为1～7的二价烃基。另外，p为0或1。在此，值k的平均值、换言之通式(6)～(8)所示的同分异构体的存在比例，可以通过适当地选择合成条件而容易地进行调整。另外，也可以根据需要在合成后进行提纯处理，从而调整值k的平均值(通式(6)～(8)所示的同分异构体的存在比例)而使其更接近所期望的值。

在通式(5)～(8)所示的L⁵中，构成主链的原子基本上由碳原子构成，可以是所有原子均为碳原子，也可以将构成主链的碳原子中的一部分置换为杂原子。作为该杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主链中作为杂原子而含有氧原子的情况下，可以在主链中导入醚键或酯键。可以导入主链中的杂原子的数量优选为一个或两个。但是，在主链的原子数为两个的情况下，可以导入主链中的杂原子的数量为一个。

另外，L⁵中主链的原子数只要为1～7即可，优选为1～4，更优选为1～2。作为L⁵的具体例子，可以举出：亚甲基、亚乙基、正丙烯基、正丁烯基等主链的碳数为1～7的亚烷基；将该亚烷基的主链的一部分或全部置换为醚键或酯键(但是，仅限于亚烷基的主链的原子数为两个以上时)的基团等。

在通式(6)中，各个L⁵既可以相同也可以不同。这在通式(7)和通式(8)中也是相同的。另外，在各个L⁵互不相同的情况下，作为合成中使用的通式(5)所示的化合物，可以使用L⁵互不相同的两种以上的化合物。另外，p优选为0。

另外，也可以根据需要，在通过上述制造方法得到含有两种以上同分异构体的聚合性单体后，仅将实质上不含同分异构体的聚合性单体(例如通式(6)所示的聚合性单体)进行分离提纯。但是，相较于分离提出处理前的含有两种以上同分异构体的聚合性单体，而分离提纯得到的聚合性单体呈同时实现固化物的机械强度和保存稳定性这一方面不佳的趋势。而且，在制造聚合性单体时，由于需要进一步进行分离提纯处理，因而在成本方面也容易变得不利。因此，从上述观点出发，优选省略分离提纯处理。

—组合物、固化性组合物以及树脂部件—

本实施方式的聚合性单体可以作为含有该聚合性单体的组合物进行利用。但是，从在各种用途中进行利用的观点出发，也可以作为包含本实施方式的聚合性单体和其他材料的组合物进行使用。该情况下，也可以在至少含有本实施方式的聚合性单体的组合物中进一步添加聚合引发剂，从而调配成固化性组合物。另外，在含有本实施方式的聚合性单体的组合物是不含聚合引发剂的组合物的情况下，在使用该组合物(A剂)时，也可以与含有聚合引发剂的其他组合物(B剂)组合进行使用。该情况下，可以通过将A剂和B剂混合而使其聚合从而得到固化物(第一固化形态)。

另外，关于含有本实施方式的聚合性单体和聚合引发剂的固化性组合物(C剂)，可以通过使该C剂单体固化而得到固化物(第二固化形态)，但也可以根据需要而将C剂和其他组合物(D剂)加以组合进行使用。该情况下，可以通过使由C剂和D剂混合而成的混合物固化从而得到固化物(第三固化形态)。另外，也可以在固体表面上涂敷D剂之后，进而在该D剂上配置C剂并使其固化，从而得到固化物。该情况下，在D剂作为粘接剂和/或使C剂与固体表面更好接触的预处理材料发挥作用时，能够得到接合于固体表面的状态的固化物(第四固化形态)。另外，在D剂作为脱模剂发挥作用时，固化后能够容易地将固化物从固体表面分离并回收，且不会损伤固化物的表面(第五固化形态)。

另外，作为适合以第一和第三固化形态进行利用的组合物，可以举出例如双成分类粘接剂，作为适合以第二固化形态进行利用的组合物，可以举出例如利用层叠造型法的3D打印机中使用的树脂原料，作为适合以第四固化形态进行利用的组合物，可以举出例如牙科用材料(尤其是用于填充牙齿的蛀洞的复合树脂)，作为适合以第五固化形态进行利用的组合物，可以举出例如使用模具制造成形物时使用的树脂原料。

另外，作为与本实施方式的聚合性单体一同使用的其他材料，并没有特别限制，可以根据含有本实施方式的聚合性单体的组合物或固化性组合物的用途而适当地进行选择。作为其他材料的具体例子，例如可以举出：本实施方式的聚合性单体以外的其他聚合性单体、不具有反应性的低分子有机化合物、树脂、填料、有机-无机复合材料、上述聚合引发剂以外的各种添加剂、溶剂等，也可以将两种以上的上述材料加以组合进行使用。

但是，作为与本实施方式的聚合性单体组合使用的其他材料，尤其优选为其他聚合性单体。作为其他聚合性单体，可以毫无限制地使用公知的聚合性单体。但是，考虑到本实施方式的聚合性单体具有在室温环境下呈低粘性这一特征，优选该其他聚合性单体也具有不会抵消该特征的程度的较低粘性。从这一观点出发，优选其他聚合性单体的粘度在室温(25℃)下为150mPa·s以下。进而，考虑到设置于分子两末端的反应基相同或类似时容易确保互溶性，其他聚合性单体优选为双官能(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体。

作为具有上述粘度特性的双官能(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，可以举出：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)等的聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(更为具体而言有亚烷基二醇单元的聚合度为1以上且14以下的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇单元的聚合度为1以上且7以下的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、碳数为2～10的聚甲二醇二甲基丙烯酸酯(polymethylene glycol dimethacrylate)等)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCD)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(ND)等。另外，从互溶性的观点出发，其他聚合性单体优选为具有聚亚烷基二醇链的聚合性单体，更优选为具有聚乙二醇链的聚合性单体。这是因为：聚亚烷基二醇链与构成本实施方式的聚合性单体的分子中心部的苯甲酸酯结构(即，非氢键性极性基团)的亲和性高。考虑到以上所说明的方面，其他聚合性单体优选为聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，尤其优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

另外，在本申请的说明书中，聚合性单体的粘度是指利用E型粘度计在25℃下测得的值。

另外，其他聚合性单体可以根据使用本实施方式的聚合性单体的组合物、固化性组合物、或者含有利用本实施方式的聚合性单体得到的固化物的树脂部件等的用途进行选择。例如，在将使用本实施方式的聚合性单体的组合物或固化性组合物用作牙科用材料时，其他聚合性单体优选使用三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等的聚合性单体。另外，在将本实施方式的聚合性单体和其他聚合性单体混合使用时，优选本实施方式的聚合性单体在所有聚合性单体中所占的比例在20wt％以上，更优选在30wt％以上，尤其优选在60wt％以上。

作为使用本实施方式的聚合性单体的固化性组合物中所使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，可以适当地利用自由基型、阳离子型或者阴离子型的光聚合引发剂、或者偶氮类或过氧化物类的热聚合引发剂等各种聚合引发剂。例如，在通过光照射进行聚合、固化的情况下，可以使用例如樟脑醌、对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯等的光聚合引发剂。另外，上述聚合引发剂也可以将两种以上加以组合而进行使用。进而，也可以与聚合引发剂一同使用阻聚剂或敏化剂等的其他添加物。

另外，也可以在使用本实施方式的聚合性单体的组合物或固化性组合物中添加填料。通过使用填料，能够进一步增大聚合收缩的抑制效果。另外，通过使用填料，能够改良固化前的组合物或固化性组合物的操作性、或者提高固化后的机械性质。作为填料，可以使用例如由非晶态二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、石英、氧化铝等的无机氧化物的颗粒构成的无机填料，另外，也可以使用有机填料、有机无机复合填料。另外，填料的粒径、形状并无特别限定，例如，可以根据目的适当地使用呈球形状或不规则形状且平均粒径为0.01μm～100μm左右的颗粒。另外，从使其与本实施方式的聚合性单体以及根据需要同时使用的其他聚合性单体等的其他材料良好地接触，提高机械强度或耐水性这一观点出发，也可以利用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂对上述填料进行处理。

另外，本实施方式的聚合性单体可以使用于牙科用固化性组合物或牙科用粘接剂等的牙科材料、光学材料、印刷制版、光刻胶材料、涂料、粘接剂、油墨、光造型树脂、木器涂料、硬化涂料、薄膜涂料、纸张涂料、光纤涂料、PVC地板涂料、窑业壁面涂料、树脂硬涂料、金属底漆、离型涂料、金属涂料、玻璃涂料、无机物涂料、弹性涂料、平版油墨、金属罐装油墨、丝印油墨、凹印调墨油、光泽加工、涂料、密封胶、纸用粘接剂、薄膜用粘接剂、木器用粘接剂、无机粘接剂、塑料用粘接剂、溶剂型粘接剂、水性粘接剂、热熔型粘接剂、反应型粘接剂、压敏型粘接剂、密封剂、光泽涂层剂、复印清漆、抗蚀剂、阻焊剂、干膜、积层电路板用层间粘合剂、感光材料、半导体光刻胶、印刷线路板抗蚀剂、感光性柔性版、感光性树脂凸版、预涂感光版(PS版)、计算机直接制版(CTP版)、PDP、滤色片用着色抗蚀剂、黑矩阵材料、滤色片保护剂、液晶用光刻胶、密封剂、注入口密封剂、棱镜片、灌封胶、防潮涂层、保护涂层、油墨连接料、连接粘接剂、封装材料、塑料、金属、纸等基体材料的底涂料、临时固定剂、光造型材料、铸塑树脂、反应性稀释剂、铁的暂时防锈、金属底漆和保护涂层、金属线圈和薄片的底涂料、胶带、转印膜、塑料透镜、玻璃透镜等各种用途，另外，可以按照其使用用途并根据需要而与各种成分混合使用。另外，使用含有本实施方式的聚合性单体的组合物得到的固化物，具有良好的机械强度。因此，含有该固化物的树脂部件也适用于要求高机械强度的用途中。

另一方面，L¹和L²各自的取代基为羟基和/或含有羟基的一价烃基的本实施方式的聚合性单体与Bis-GMA在下述a)、b)以及c)三点上类似，即：a)具有羟基；b)分子末端的反应基的结构相同(甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰基)或者实质相同(丙烯酰基和甲基丙烯酰基)；c)分子中央部分呈以芳族基为主体的分子结构。但是，从分子中央部分的分子结构来看，本实施方式的聚合性单体具有极性比构成Bis-GMA的中心骨架的双酚A结构高的苯甲酸酯结构。因此，与Bis-GMA相比，L¹和L²各自的取代基为羟基和/或含有羟基的一价烃基的本实施方式的聚合性单体(以下称为“具有羟基的本实施方式的聚合性单体”)的亲水性更高。另外，专利文献4所示的聚合性单体不具有羟基。即，具有羟基的本实施方式的聚合性单体呈亲水性，而专利文献4所示的聚合性单体呈疏水性。此外，专利文献4和5所示的聚合性单体的分子中央部具有对称性高且极性小的联苯结构，而具有羟基的本实施方式的聚合性单体的分子中央部具有极性容易变得高于联苯结构且在两个芳族基Ar¹、Ar²之间导入二价基团X的结构。因此，仅从分子中央部的结构来看，尤其在二价基团X由给电子基团构成时，具有羟基的本实施方式的聚合性单体的亲水性比专利文献4、5所示的聚合性单体更高。

考虑到以上几点，可以说与Bis-GMA或专利文献4、专利文献5所示的聚合性单体相比，具有羟基的本实施方式的聚合性单体更适合使用于要求更高亲水性的用途中且更为有利。例如，在将具有羟基的本实施方式的聚合性单体作为粘接剂使用时，优选涂敷粘接剂的面呈亲水性，在将具有羟基的本实施方式的聚合性单体与其他材料混合使用时，优选其他材料为亲水性材料。在相对于亲水性的面而使用含有本实施方式的聚合性单体的粘接剂的情况下，能够得到比使用含有Bis-GMA或专利文献4、专利文献5所示的聚合性单体的粘接剂时更高的粘接强度。另外，在将利用硅烷偶联剂等实施表面处理后也具有较高亲水性的无机填料等的亲水性固体材料和聚合性单体混合而制造混合组合物时，与Bis-GMA或专利文献4所示的聚合性单体相比，本实施方式的聚合性单体容易进行混合，而且也可以混合更多的亲水性固体材料，也容易抑制混合组合物的粘度随着混合量的增加而增大。

另外，与Bis-GMA或专利文献4、专利文献5所示的聚合性单体相比，在粘度低而使用性出色这一点、以及相对于亲水性部件表面的粘接性也出色这一点上，季戊四醇二甲基丙烯酸酯等具有羟基的非芳族类的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体也有用。但是，具有羟基的非芳族类的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，由于分子内不具有芳族骨架，因而固化物的机械强度低。而且，虽然因为分子内含有羟基而亲水性较高，但耐水性差，因而不适于在例如口腔内等的水中或高湿环境下长期使用。但是，与具有羟基的非芳族类的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体相比，具有羟基的本实施方式的聚合性单体在固化物的机械强度和耐水性方面也能够发挥良好的特性。

另外，考虑到以上所说明的本实施方式的聚合性单体的特性，可以将其广泛用作牙科用固化性组合物的一种成分。尤其是具有羟基的本实施方式的聚合性单体，其适合用作构成牙科材料、尤其是用于与亲水性齿面粘接的牙科用粘接剂、为了进一步提高机械强度而混合无机填料且被要求与作为亲水性粘接面的齿面具有高亲和性的牙科用填充修复材料(复合树脂)的聚合性单体。进而，也可以用作兼具牙科用粘接剂和复合树脂两者功能的牙科用粘接性复合树脂。

【实施例】

以下，为了具体说明本发明，举以实施例和比较例进行说明，但本发明并不因此而受到任何限制。以下，对于各实施例和比较例的样品的制造中所使用的物质的简称、省略符号及其结构式或物质名称、各种样品的调制方法、以及各种评价方法进行说明。

(1)简称、省略符号及其结构式或物质名称

[第一聚合性单体(通式(1)所示的聚合性单体)]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

r、s＝约2.0

另外，在上述结构式中，单元结构的重复数r、s在各个分子中能够取0以上的整数值，上述结构式是整数值(r、s)的组合不同的两种以上聚合性单体分子的混合物。

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

另外，4-DPEGMA是以下述化合物(a)、(b)、(c)的混合物的形式得到的，其比例按摩尔比计为65：30：5。另外，与上述结构式一同显示的值g、h是化合物(a)、(b)、(c)的混合物的平均值。另外，与上述结构式和以下所示结构式一同显示的值g、h是指平均值，但是，在各个分子中，g、h的值可以取0、1或2的整数值。另外，除了值g和h的平均值为0或2的情况之外，显示值g、h的平均值的结构式表示整数值(g、h)的组合不同的两种或三种同分异构体的混合物。进而，当在通式(3)中Ar¹＝Ar²＝亚苯基时，值g是对应于通式(3)中所示的值j的值，值h是对应于通式(3)中所示的值k的值。

[化学式41]

[化学式42]

g＝1.9(平均值)，h＝0.1(平均值)

[化学式43]

g＝1.8(平均值)，h＝0.2(平均值)

[化学式44]

g＝2.0(平均值)，h＝0(平均值)

[化学式45]

g＝0.4(平均值)，h＝1.6(平均值)

[化学式46]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式47]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式48]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式49]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式50]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式51]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式52]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式53]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式54]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化学式55]

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[第一聚合性单体(具有通式(1)以外的分子结构的聚合性单体)]

[化学式56]

[化学式57]

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[第二聚合性单体]

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

ND：1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯

TCD：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯

PM：将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯和磷酸氢二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯按照摩尔比1：1的比例混合而成的混合物

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

[光聚合引发剂]

CQ：樟脑醌

DMBE：对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯

[阻聚剂]

BHT：2，6-二叔丁基对甲酚

[无机填料]

F1：将利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-氧化锆(平均粒径0.4μm)实施疏水化处理后的物质、与利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-氧化锆(平均粒径0.07μm)实施疏水化处理后的物质按质量比70:30混合而成的混合物。

(2)粘度测量

聚合性单体的粘度使用CS流变仪进行测量。测量装置使用具备锥板几何结构(cone-plate geometry)4cm/2°和温度控制系统的粘弹性测量装置CS流变仪“CVO120HR”(BOHLIN公司制造)。而且，以测量温度(平板温度)为25℃、剪切速度为1rps的测量条件测量三次，并取三次测量值的平均值作为粘度。

(3)基质单体样品的调制

将第一聚合性单体和第二聚合性单体按照表1～表3所示的规定质量比进行混合，并相对于上述聚合性单体的混合物100质量份而添加CQ 0.5质量份、DMBE 0.8质量份以及BHT 0.1质量份，然后在暗处搅拌均匀。由此，得到基质单体样品。

(4A)抗弯强度评价用的固化性组合物样品的调制

如表1～表3所示，量取101.4质量份的上述基质单体样品和205.9质量份的无机填料F1，并将其在玛瑙研钵中进行混合而得到混合物。接着，在真空下对该混合物进行脱泡而除去气泡，从而得到糊状的抗弯强度评价用的固化性组合物样品。另外，该混合有无机填料的固化性组合物，也可以用作牙科用固化性组合物、优选用作复合树脂。另外，如表1～表3所示，也通过将一部分的基质单体样品以未混合无机填料的方式在真空下进行脱泡而除去气泡，从而准备了抗弯强度评价用的固化性组合物样品。

另外，关于固化性组合物样品的调制，在作为第一聚合性单体而使用Bis-GMA的情况下，称量时以利用恒温箱将Bis-GMA加热至60℃的状态进行称量。另外，在作为第一聚合性单体而使用4-BPDM、4-BPGD、4-DPHU、4-BPHE的情况下，在混合这些第一聚合性单体和第二聚合性单体时，一边利用干燥机进行加热一边进行混合。另外，在作为第一聚合性单体而使用通式(1)所示的聚合性单体来调制固化性组合物样品时，调制作业的整个过程在室温环境(25℃)下进行。

(4B)固化物的抗弯强度的测量

根据由JIS T6514：2013规定的、2级1组的牙科填充用复合树脂的抗弯强度测量法，并通过可见光线照射器(Tokuso Power Light、株式会社TOKUYAMA制造)分别照射20秒钟可见光，从而制成固化物样品，并测量出抗弯强度。另外，使用万能试验机(Autograph、株式会社岛津制作所制造)进行测量。

另外，分别测量出固化物样品(初始)和固化物样品(60℃保存后)的抗弯强度，其中，固化物样品(初始)是使刚调制好的固化性组合物样品固化而得到的样品，固化物样品(60℃保存后)是将调制好的固化性组合物样品在恒温箱中在60℃的环境下保存5个月，然后使其固化而得到的样品。但是，60℃保存后的抗弯强度的测量仅针对部分种类的固化物样品实施。

(5A)粘接强度试验用的固化性组合物样品的调制

将第一聚合性单体和第二聚合性单体按照表4所示的规定质量比进行混合。接着，相对于上述聚合性单体的混合物100质量份而添加CQ 1.5质量份、DMBE 1.5质量份、纯净水10质量份、丙酮85质量份以及BHT 0.3质量份，然后在暗处搅拌均匀。由此，得到粘接强度试验用的固化性组合物样品。该固化性组合物样品也可以作为牙科用粘接剂(所谓的粘接材料)而使用。

(5B)粘接强度试验方法

在粘接强度试验中，使用表面呈亲水性的部件作为粘接对象进行评价。在此，作为表面呈亲水性的部件，选择牙本质露出表面的牙齿。另外，牙本质是包含羟基磷灰石、水分以及其他有机物的亲水性材料。以下，对粘接强度试验方法详细进行说明。

(5B-1)初始粘接强度

利用水砂纸P600在注水下对屠杀后24小时内拔下的牛前齿进行研磨，并将牙本质平面磨削至与唇面平行且平坦。接着，向磨削后的平面吹送约10秒钟的压缩空气而使其干燥。接着，在该平面上粘贴具有直径为3mm的孔的双面胶带，进而，将厚度为0.5mm且具有直径为8mm的孔的石蜡，以石蜡的孔的中心与之前粘贴的双面胶带的孔的中心对齐的方式固定在双面胶带上，从而形成模拟蛀洞。在该模拟蛀洞中涂敷粘接强度试验用的固化性组合物样品(刚调制好的固化性组合物样品)，并放置20秒钟，然后吹送约10秒钟的压缩空气而使其干燥。利用可见光线照射器(Tokuso power Light、株式会社TOKUYAMA制造)照射10秒钟可见光，从而使固化性组合物样品固化。进而，在该固化性组合物样品上填充复合树脂(株式会社TOKUYAMA DENTAL制造的ESTELITE∑QUICK)，并利用聚酯薄片进行压接，填充后同样照射10秒钟可见光而使其固化，从而制成粘接试验片。

在粘接试验片的复合树脂固化体上面涂敷树脂粘固剂(株式会社TOKUYAMADENTAL制造的BISTITEⅡ)，进而粘接直径为8mm、长度为25mm的圆筒状SUS制配件(attachment)。接着，在37℃下使树脂粘固剂固化15分钟，然后使粘接试验片在37℃的水中浸泡24小时，从而得到具有配件的粘接试验片I。然后，使用万能试验机(Autograph、株式会社岛津制作所制造)，以1mm/min的十字头速度对该具有配件的粘接试验片I进行拉伸，并测量出牙齿与复合树脂固化体的拉伸粘接强度。分别测量出各实施例或各比较例中准备的八个试验片的拉伸粘接强度。然后，以八次拉伸粘接强度的平均值作为各实施例或比较例的初始粘接强度。

(5B-2)持久试验后粘接强度

将具有配件的粘接试验片I放入热冲击试验机中，并实施如下持久试验，即：将具有配件的粘接试验片I在4℃的水槽中浸泡1分钟后，移至60℃的水槽中浸泡1分钟，然后再次返回到4℃的水槽中，并反复进行该操作3000次。然后，对于实施该持久试验后的粘接试验片I，与测量初始粘接强度时同样地测量出拉伸粘接强度，并将其作为持久试验后的粘接强度。

(5B-3)60℃保存后粘接强度

除了取代测量初始粘接强度时使用的刚调制好的固化性组合物样品，而使用将调制好的固化性组合物样品在恒温箱中在60℃的环境下保存20天后的样品之外，按照(5B-1)所示的步骤测量粘接强度。

(6)聚合性单体的合成步骤

调制基质单体样品时所使用的第一聚合性单体中相当于通式(1)所示聚合性单体的聚合性单体，通过以下步骤进行合成。

＜酰氯(A)的合成＞

制成4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)、二甲基甲酰胺0.85g(0.012mol)以及甲苯80mL的第一混合液。在室温下，向搅拌状态的第一混合液中缓慢滴入由氯化亚砜58.4g(0.46mol)和甲苯20mL构成的第二混合液。将滴加结束后得到的液体加热至95℃，并进行3小时回流。然后，将加热、回流后得到的黄色透明液体自然冷却，从而得到具有以下所示分子结构的4，4’-二苯醚二甲酰氯(以下，有时称为“酰氯(A)”)的甲苯溶液。进而，将该甲苯溶液倒入旋转蒸发仪中，在40℃下除去甲苯、氯化亚砜以及氯化氢，得到4，4’-二苯醚二甲酰氯的固体26.9g(0.091mol、产率95％)。

[化学式61]

酰氯(A)

＜4-DPEHE的合成＞

在酰氯(A)15.3g(0.052mol)中加入二氯甲烷120mL，得到含有酰氯(A)的分散液。将甲基丙烯酸2-羟乙酯16.9g(0.13mol)、三乙胺7.7g(0.13mol)、4-二甲氨基吡啶0.16g(0.0013mol)、BHT0.002g以及二氯甲烷10mL混合而成的混合液，利用滴加漏斗在-78℃下缓慢滴入上述酰氯(A)的分散液中，再进一步搅拌5小时。在滴加、搅拌后得到的液体中加入水，并使用旋转蒸发仪除去溶剂。将除去溶剂后得到的残渣溶解于100mL甲苯中，利用0.5N盐酸溶液进行清洗，并利用饱和盐水进行清洗，在利用硫酸镁干燥后进行过滤。在利用旋转蒸发仪对得到的滤液进行浓缩后，进一步对浓缩液进行真空干燥，从而得到4-DPEHE(产量19.0g、产率76％、HPLC纯度97％)。另外，得到的4-DPEHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.58(t，4H)，4.63(t，4H)，5.59(s，2H)，6.14(s，2H)，7.06(d，4H)，7.96(d，4H)

＜2-DPEHE的合成＞

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用2，2’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)以外，通过与合成酰氯(A)时相同的方法得到2，2’-二苯醚二甲酰氯27.8g(0.094mol、产率98％)。

除了取代酰氯(A)15.3g(0.052mol)而使用2，2’-二苯醚二甲酰氯15.3g(0.052mol)之外，使用与合成4-DPEHE时相同的方法得到2-DPEHE(产量19.5g、产率78％、HPLC纯度97％)。另外，得到的2-DPEHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.54(t，4H)，4.62(t，4H)，5.58(s，2H)，6.16(s，2H)，7.06(d，4H)，7.45(d，2H)，7.96(d，2H)

＜4-DPEHP的合成＞

将甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)、1，3-丙二醇15.2g(0.2mol)、对甲苯磺酸0.86g(0.005mol)以及作为阻聚剂的BHT 0.1g加入玻璃容器中，加热至85℃并进行搅拌。使该加热搅拌状态的反应体系变为真空状态，并从反应体系中除去水分，同时继续搅拌5小时。之后，在将所得到的液体进行冷却，并利用硅胶柱层析法进行提纯、浓缩后，得到甲基丙烯酸3-羟丙酯6.3g(产率44％)。

接着，在另一玻璃容器中加入酰氯(A)3.0g(0.01mol)、二氯甲烷70mL、2，6-二叔丁基对甲酚0.001g并对溶液进行搅拌，同时在1小时内向该溶液中缓慢滴加下述溶液，即：将上述甲基丙烯酸3-羟丙酯3.2g(0.022mol)、三乙胺2.0g(0.02mol)以及4-二甲氨基吡啶0.025g(0.0002mol)溶解于10mL二氯甲烷中得到的溶液。将滴加完毕后得到的溶液在室温下搅拌1小时，然后加入水，并利用旋转蒸发仪除去溶剂。将除去溶剂后得到的残渣溶解于100mL的甲苯中，利用0.5N盐酸溶液进行清洗，并利用饱和盐水进行清洗，在利用硫酸镁干燥后进行过滤。在再次利用旋转蒸发仪对得到的滤液进行浓缩后，进一步对浓缩液进行真空干燥，从而得到4-DPEHP(产量4.1g、产率76％、HPLC纯度97％)。另外，得到的4-DPEHP的¹HNMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，2.10(m，4H)，4.18(t，4H)，4.27(t，4H)，5.59(s，2H)，6.13(s，2H)，7.05(d，4H)，7.93(d，4H)

＜4-DPEHB的合成＞

－步骤1－

将甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇18.0g(0.2mol)、对甲基苯磺酸0.86g(0.005mol)以及作为阻聚剂的BHT 0.1g加入玻璃容器中，加热至85℃并进行搅拌。接着，使该加热搅拌状态下的反应体系变为真空状态，在从反应体系中除去水分的同时继续搅拌5小时。之后，在将所得到的液体进行冷却，并利用硅胶柱层析法进行提纯、浓缩后，得到甲基丙烯酸4-羟丁酯6.7g(产率42％)。

－步骤2－

接着，在另一玻璃容器中，加入酰氯(A)3.0g(0.01mol)、二氯甲烷70mL、2，6-二叔丁基对甲酚0.001g并对溶液进行搅拌，同时在1小时内向该溶液中缓慢滴加下述溶液，即：将上述甲基丙烯酸4-羟丁酯3.5g(0.022mol)、三乙胺2.0g(0.02mol)以及4-二甲氨基吡啶0.025g(0.0002mol)溶解于10mL二氯甲烷中得到的溶液。将滴加完毕后所得到的溶液在室温下搅拌1小时，然后加入水，并利用旋转蒸发仪除去溶剂。将除去溶剂后的残渣溶解于100mL的甲苯中，利用0.5N盐酸溶液进行清洗，并利用饱和盐水进行清洗，并在利用硫酸镁干燥后进行过滤。在再次利用旋转蒸发仪对得到的滤液进行浓缩后，进一步对浓缩液进行真空干燥，从而得到4-DPEHB(产量4.1g、产率76％、HPLC纯度97％)。另外，得到的4-DPEHB的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.52-1.63(m，8H)，1.93(s，6H)，4.14(t，4H)，4.27(t，4H)，5.59(s，2H)，6.13(s，2H)，7.05(d，4H)，7.93(d，4H)

＜4-DPEHH的合成＞

除了取代1，4-丁二醇18.0g而使用1，6-已二醇23.6g以外，按照＜4-DPEHB的合成＞的步骤1所示的合成方法，得到甲基丙烯酸6-羟己酯19.7g(产率53％)16.0g(产率43％)。

接着，除了取代甲基丙烯酸4-羟丁酯而使用甲基丙烯酸6-羟己酯4.1g之外，按照＜4-DPEHB的合成＞的步骤2所示的的合成方法，通过甲基丙烯酸6-羟己酯与酰氯(A)的反应而得到4-DPEHH(产量4.6g、产率78％、HPLC纯度98％)。另外，得到的4-DPEHH的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.29(m，8H)，1.57(t，4H)，1.77(t，4H)，1.93(s，6H)，4.16(t，4H)，4.22(t，4H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.04(d，4H)，7.96(d，4H)

＜4-DPEHIP＞

除了取代甲基丙烯酸2-羟乙酯16.9g而使用甲基丙烯酸2-羟丙酯18.7g(0.13mol)以外，通过与4-DPEHE的合成方法相同的方法而合成4-DPEHIP(产量19.9g、产率75％、HPLC纯度97％)。另外，得到的4-DPEHIP的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.40(d，6H)，1.93(s，6H)，4.61(d，4H)，4.74(t，2H)，5.56(s，2H)，6.13(s，2H)，7.01(d，4H)，7.92(d，4H)

＜4-DPEPE＞

除了取代甲基丙烯酸2-羟乙酯16.9g而使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链(-CH₂CH₂O-)n的重复数n的平均值≈2)22.6g(0.13mol)以外，通过与4-DPEHE的合成方法相同的方法合成4-DPEPE(产量22.5g、产率78％、HPLC纯度97％)。另外，得到的4-DPEPE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.64-3.82(m，8H)，4.36-4.42(m，8H)，5.58(s，2H)，6.17(s，2H)，7.04(d，4H)，7.99(d，4H)

＜4-DPEGAM的合成＞

除了取代甲基丙烯酸2-羟乙酯16.9g而使用二甲基丙烯酸甘油酯29.6g(0.13mol)之外，通过与4-DPEHE的合成方法相同的方法合成4-DPEGAM(产量25.7g、产率73％、HPLC纯度92％)。另外，得到的4-DPEGAM的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，12H)，4.58(d，8H)，5.20(m，2H)，5.52(s，4H)，6.10(s，4H)，7.01(d，4H)，7.92(d，4H)

＜4-DPEU的合成＞

将乙二醇50.0g(0.8mol)、三乙胺40.5g(0.4mol)、N，N-二甲氨基吡啶0.49g(4mol)溶解到100mL二氯甲烷中，并一边搅拌所得到的溶液，一边使其冷却至0℃。接着，在2小时内向该溶液中缓慢滴加将酰氯(A)44.8g(0.2mol)溶解于二氯甲烷(200mL)所得到的溶液。在进一步对滴加后得到的溶液搅拌1小时后加入水，并利用旋转蒸发仪除去溶剂。将除去溶剂后得到的残渣溶解于100mL的甲苯中，利用0.5N盐酸溶液进行清洗，并利用饱和盐水进行清洗，在利用硫酸镁溶液干燥后进行过滤。在再次利用旋转蒸发仪对所得到的滤液进行浓缩后，利用硅胶柱层析法对浓缩液进行提纯，从而得到4，4’-双(2-羟基乙氧羰基)二苯醚41.6g(产率60％)。

将得到的4，4’-双(2-羟基乙氧羰基)二苯醚34.6g(0.1mol)和二月桂酸二丁基锡3.2g(5mmol)溶解到100mL无水二甲基甲酰胺中，在得到的溶液中进一步加入2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯31.0g(0.2mol)，并在室温下搅拌3小时。在搅拌后的溶液中加入二氯甲烷100mL，利用分液漏斗并使用蒸馏水清洗三次，利用硫酸镁对二氯甲烷层进行干燥。干燥后滤出硫酸镁，并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，进一步对浓缩物进行真空干燥，从而得到4-DPEU(产量63.7g、产率97％、HPLC纯度94％)。另外，得到的4-DPEU的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.30(t，4H)，4.40-4.56(m，12H)，5.60(s，2H)，6.17(s，2H)，7.06(d，4H)，7.98(d，4H)，8.03(s，2H)

＜4-DPEUE的合成＞

除了取代2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯31.0g而使用2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基异氰酸酯39.8g(0.2mol)之外，通过与4-DPEU的合成方法相同的方法而得到4-DPEUE(产量70.3g、产率95％、HPLC纯度96％)。另外，得到的4-DPEUE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.10(m，4H)，3.66(m，8H)，4.33(t，4H)，4.54(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.06(d，4H)，7.96(d，4H)，8.02(s，2H)

＜4-DPSHE的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特开2005-154379号公报中记载的合成方法合成的4，4’-二甲酰基二苯硫醚48.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对清洗后得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到4，4’-二羧基二苯硫醚(产量45.5g、产率83％)。

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基二苯硫醚26.4g(0.096mol)以外，通过与酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-二苯硫醚二甲酰氯28.4g(0.091mol)。

接着，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-二苯硫醚二甲酰氯16.1g(0.052mol)之外，通过与4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPSHE(产量18.9g、产率73％、HPLC纯度91％)。另外，得到的4-DPSHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.52(t，4H)，4.63(t，4H)，5.58(s，2H)，6.11(s，2H)，7.30(d，4H)，7.81(d，4H)

＜4-DPSOHE的合成＞

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基联苯砜29.4g(0.096mol)之外，通过与酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-联苯砜二甲酰氯31.6g(0.092mol)。

接着，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-联苯砜二甲酰氯17.8g(0.052mol)之外，通过与4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPSOHE(产量20.4g、产率74％、HPLC纯度92％)。另外，得到的4-DPSOHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.58(t，4H)，4.63(t，4H)，5.59(s，2H)，6.14(s，2H)，8.06(d，4H)，8.20(d，4H)

＜4-DPFHE的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特开2005-154379号公报中记载的合成方法合成的4，4’-二甲酰基二苯甲烷44.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到4，4’-二羧基二苯甲烷39.8g(产率83％)。

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基二苯甲烷23.0g(0.096mol)之外，通过与酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-二苯甲烷二甲酰氯25.2g(0.091mol)。

接着，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-二苯甲烷二甲酰氯14.4g(0.052mol)之外，使用与4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPFHE(产量8.7g、产率75％、HPLC纯度94％)。另外，得到的4-DPFHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.85(s，2H)，4.52-4.63(m，8H)，5.58(s，2H)，6.12(s，2H)，7.15(d，4H)，7.86(d，4H)

＜4-DPAHE的合成＞

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用按照英国专利GB753384中记载的合成方法合成的2，2-双(4-羧基苯基)丙烷27.2g(0.096mol)之外，通过与酰氯(A)的合成方法相同的方法得到2，2’-双(4-氯羰基苯基)丙烷29.6g(产率96％)。

接着，除了取代酰氯(A)15.3g而使用2，2’-双(4-氯羰基苯基)丙烷16.7g(0.052mol)之外，通过与4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPAHE(产量19.3g、产率73％、HPLC纯度92％)。另外，得到的4-DPAHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.64(s，6H)，1.93(s，6H)，4.53-4.64(m，8H)，5.59(s，2H)，6.12(s，2H)，7.22(d，4H)，7.90(d，4H)

＜4-DPBHE的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特开2007-106779号公报中记载的合成方法合成的4-甲酰苯基-4’-甲酰基苯甲酸酯50.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯45.4g(产率84％)。

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用上述4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯25.9g(0.096mol)之外，通过与酰氯(A)的合成方法相同的方法得到4-氯羰基苯基-4’-氯羰基苯基苯甲酸酯29.8g(产率96％)。

接着，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4-氯羰基苯基-4’-氯羰基苯基苯甲酸酯16.8g(0.052mol)之外，使用与4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPBHE(产量20.2g、产率76％、HPLC纯度94％)。另外，得到的4-DPBHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(d，6H)，4.51(m，4H)，4.61(t，4H)，5.58(d，2H)，6.13(d，2H)，7.25(d，2H)，8.02(d，2H)，8.12(d，2H)，8.272(d，2H)

＜4-DPALHE的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特许3076603号公报中记载的合成方法合成的1，1-双(4-甲酰苯基)环己烷58.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到1，1-双(4-羧基苯基)环己烷54.4g(产率84％)

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用上述1，1-双(4-羧基苯基)环己烷31.1g(0.096mol)之外，通过与酰氯(A)的合成方法相同的方法得到1，1’-双(4-氯羰基苯基)环己烷33.3g(产率96％)。

接着，除了取代酰氯(A)15.3g而使用1，1-双(4-氯羰基苯基)环己烷18.8g(0.052mol)之外，通过与4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPALHE(产量24.3g、产率85％、HPLC纯度92％)。另外，得到的4-DPALHE的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.45(m，6H)，1.93(s，6H)，2.01(m，4H)，4.53-4.64(m，4H)，5.58(s，2H)，6.13(s，2H)，7.23(d，4H)，7.90(d，4H)

＜4-DPEGMA的合成＞

在12.8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.09mol)中加入4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、苄基三乙基氯化铵0.02g(0.00009mol)、BHT 0.02g(0.00009mol)、以及二甲基甲酰胺20g制成混合液，并使该混合液在100℃下反应4小时。在通过反应得到的液体中加入乙酸乙酯40mL，并制成均匀的溶液。接着，将该溶液移至分液漏斗中，并利用10wt％碳酸钾水溶液40mL清洗三次，进而利用蒸馏水清洗三次，然后回收乙酸乙酯层。然后，在回收的乙酸乙酯层中加入硫酸镁，除去乙酸乙酯层中含有的水分。接着，从乙酸乙酯层中滤出硫酸镁，并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩而得到浓缩物。进一步对该浓缩物进行真空干燥，从而得到4-DPEGMA(产量22.8g、产率84％、HPLC纯度95％)。另外，得到的4-DPEGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.8H)，4.30-4.70(m，9.2H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

＜4-DPEGMAI的合成＞

将固体状的酰氯(A)15.3g(0.052mol)溶解于二氯甲烷30mL中，制成二氯甲烷溶液。

另外，将甲基丙烯酸甘油酯-1-基33.3g(0.208mol)、四甲基乙二胺12.1g(0.104mol)、BHT 0.002g以及二氯甲烷20mL混合制成溶液。将该溶液在-78℃下缓慢滴入上述溶解有酰氯(A)的二氯甲烷溶液中，进而搅拌5小时。将滴加、搅拌后得到的液体利用0.4mol/L盐酸水60mL清洗三次，接着利用10wt％碳酸钾水溶液60mL清洗三次，进而利用蒸馏水清洗三次，然后回收二氯甲烷层。然后，在回收的二氯甲烷层中加入硫酸镁，除去二氯甲烷层中含有的水分。接着，从二氯甲烷层中滤出硫酸镁，并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，从而得到浓缩物。通过硅胶柱层析法对浓缩物进行提纯，从而得到4-DPEGMAI(产量25.9g、产率92％、HPLC纯度97％)。另外，得到的4-DPEGMAI的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.2H)，4.30～4.70(m，9.8H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

＜4-DPEGMAII的合成＞

在12.8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.09mol)中加入4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、四丁基氯化铵0.02g(0.00009mol)、BHT 0.02g(0.00009mol)、以及二甲基甲酰胺20g制成混合液，并使该混合液在100℃下反应4小时。在通过反应得到的液体中加入乙酸乙酯40mL，并制成均匀的溶液。接着，将该溶液移至分液漏斗中，并利用10wt％碳酸钾水溶液40mL清洗三次，进而利用蒸馏水清洗三次，然后回收乙酸乙酯层。然后，在回收的乙酸乙酯层中加入硫酸镁，除去乙酸乙酯层中含有的水分。接着，从乙酸乙酯层中滤出硫酸镁，并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩从而得到浓缩物。进一步对该浓缩物进行真空干燥，从而得到4-DPEGMAII(产量25.3g、产率90％、HPLC纯度95％)。另外，得到的4-DPEGMAII的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.4H)，4.30～4.70(m，9.6H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

＜4-DPEGMAIII的合成＞

在利用上述方法合成4-DPEGMAII之后，利用硅胶柱层析法(填充剂：SiO₂、洗脱剂：乙酸乙酯/己烷＝3/1～2/1)进行提纯，从而得到4-DPEGMAIII(产量18.7g、产率69％、HPLC纯度99％)。另外，得到的4-DPEGMAIII的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.30～4.41(m，10H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

＜4-DPEGMAIV的合成＞

在利用上述方法合成4-DPEGMA之后，利用硅胶柱层析法(填充剂：SiO₂、洗脱剂：乙酸乙酯/己烷＝3/1～2/1)进行提纯，从而得到4-DPEGMAIV(产量2.2g、产率8％、HPLC纯度99％)。另外，得到的4-DPEGMAIV的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，3.2H)，4.30～4.70(m，7.8H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

＜4-DPEGA的合成＞

除了取代甲基丙烯酸缩水甘油酯12.8g(0.09mol)而使用丙烯酸缩水甘油酯11.5g(0.09mol)之外，通过与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPEGA(产量21.8g、产率85％、HPLC纯度96％)。另外，得到的4-DPEGA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.84(d，2H)，4.00～4.65(m，8H)，5.83(t，2H)，6.12(d，2H)，6.43(d，2H)，7.09(d，4H)，7.99(d，4H)

＜2-DPEGMA的合成＞

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)而使用2，2’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)之外，使用与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到2-DPEGMA(产量23.0g、产率85％、HPLC纯度95％)。另外，得到的2-DPEGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.80(d，1.8H)，4.00～4.65(m，8.2H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，2H)，7.42(d，4H)，8.17(d，2H)

＜4-DPEHGMA的合成＞

在将5-己烯-1-醇(30.1g、0.3mol)溶解至二氯甲烷100mL中之后，加入三乙胺33.4g(0.33mol)、N，N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)调制成溶液，进而对该溶液进行水冷。接着，向水冷后的溶液中滴加将甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)溶解于二氯甲烷(50mL)中得到的二氯甲烷溶液。将滴加结束后得到的溶液在室温下搅拌3小时，然后加入蒸馏水100mL，进而利用二氯甲烷萃取三次。使用旋转蒸发仪除去萃取得到的二氯甲烷层中的溶剂，从而得到残渣。进而，利用100mL甲苯溶解得到的残渣。将得到的甲苯溶液利用0.5N盐酸溶液清洗三次，然后利用饱和盐水溶液清洗三次，并利用硫酸镁进行干燥。干燥后滤出硫酸镁，并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，进一步对浓缩物进行真空干燥，从而得到甲基丙烯酸5-己烯-1-基46.4g(产率92％)。

将得到的甲基丙烯酸5-己烯-1-基45.4g(0.27mol)溶解至二氯甲烷100mL中，然后加入60wt％间氯过氧苯甲酸/水混合物196g(相当于0.675mol)，并在室温下搅拌10小时。搅拌后滤出作为副产物的间氯苯甲酸，并利用15wt％亚硫酸钠水溶液150mL对滤液进行还原处理。将从还原处理后的滤液分液出的二氯甲烷层，利用5wt％碳酸钾水溶液清洗两次，并利用硫酸镁进行干燥，然后利用旋转蒸发仪进行浓缩，从而得到浓缩物。然后，进一步对该浓缩物进行真空干燥，从而得到甲基丙烯酸5，6-环氧己烷-1-基44.8g(产率90％)。

将得到的甲基丙烯酸5，6-环氧己烷-1-基23.0g(0.125mol)、4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、苄基三乙基氯化铵0.045g(0.2mmol)、以及对甲氧基苯酚0.03g混合制成混合液，并在90℃下搅拌4小时。将加热搅拌后的混合液自然冷却至室温，然后加入水50mL，并利用二氯甲烷进行萃取。利用硫酸镁对得到的二氯甲烷层进行干燥，然后利用旋转蒸发仪进行浓缩，从而得到浓缩物。进而，对该浓缩物进行真空干燥，从而得到4-DPEHGMA(产量29.0g、0.046mol、产率93％、HPLC纯度95％)。另外，得到的4-DPEHGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.29(t，4H)，1.44(m，4H)，1.57(t，4H)，1.93(s，6H)，3.85(d，1.9H)，4.15～4.70(m，8.1H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.05(d，4H)，7.95(d，4H)

＜4-DPEEGMA的合成＞

在将烯丙氧基乙醇30.6g(0.3mol)溶解至100mL二氯甲烷中之后，进而加入三乙胺33.4g(0.33mol)和N，N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)制成溶液。接着，对得到的溶液进行水冷，并向该溶液中滴加将甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)溶解于二氯甲烷50mL中得到的溶液。将滴加结束后得到的溶液在室温下搅拌3小时，然后加入蒸馏水100mL，并利用二氯甲烷萃取三次。接着，将使用旋转蒸发仪除去得到的二氯甲烷层中的溶剂后得到的残渣，溶解于100mL的甲苯中，从而得到甲苯溶液。然后，将该甲苯溶液利用0.5N盐酸溶液清洗三次，然后利用饱和盐水溶液清洗三次，并利用硫酸镁进行干燥。干燥后滤出硫酸镁，并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，从而得到浓缩物。进而，对该浓缩物进行真空干燥，从而得到甲基丙烯酸-烯丙氧基乙酯46.0g(产率90％)

将得到的甲基丙烯酸烯丙氧基乙酯46.0g(0.27mol)溶解至100mL二氯甲烷中，进而加入60wt％间氯过氧苯甲酸/水混合物196g(相当于0.675mol)制成溶液，并将该溶液在室温下搅拌10小时。从搅拌后的溶液中滤出作为副产物的间氯苯甲酸，并利用15wt％亚硫酸钠水溶液150mL对滤液进行还原处理。接着，将从还原处理后的滤液中分液出的二氯甲烷层，利用5wt％碳酸钾水溶液清洗两次，并利用硫酸镁进行干燥，然后利用旋转蒸发仪进行浓缩，从而得到浓缩物。进而，对该浓缩物进行真空干燥，从而得到甲基丙烯酸缩水甘油氧基乙酯47.3g(产率94％)。

将得到的甲基丙烯酸缩水甘油氧基乙酯23.3g(0.125mol)、4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、苄基三乙基氯化铵0.045g(0.2mmol)、以及对甲氧基苯酚0.03g混合制成混合液，并在90℃下搅拌4小时。将加热搅拌后的混合液自然冷却至室温，加入水50mL，并利用二氯甲烷进行萃取。利用硫酸镁对得到的二氯甲烷层进行干燥，然后利用旋转蒸发仪进行浓缩，从而得到浓缩物。最后，对该浓缩物进行真空干燥，从而得到4-DPEEGMA(产量29.0g、产率92％、HPLC纯度94％)。另外，得到的4-DPEEGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.50～4.50(m，18H)，4.15～4.70(m，8.1H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.02(d，4H)，8.02(d，4H)

＜4-DPSGMA的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特开2005-154379号公报中记载的合成方法合成的4，4’-二甲酰基二苯硫醚48.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对清洗后得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到4，4’-二羧基二苯硫醚45.5g(产率83％)。

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述4，4’-二羧基二苯硫醚13.7g(0.05mol)之外，通过与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPSGMA(产量22.3g、产率80％、HPLC纯度95％)。另外，得到的4-DPSGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.62(d，2H)，3.90～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.33(d，4H)，7.78(d，4H)

＜4-DPSOGMA的合成＞

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用4，4’-二羧基联苯砜15.3g(0.05mol)之外，使用与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPSOGMA(产量24.5g、产率83％、HPLC纯度97％)。另外，得到的4-DPSOGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.70(d，2H)，3.90～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，8.04(d，4H)，8.20(d，4H)

＜4-DPFGMA的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特开2005-154379号公报中记载的合成方法合成的4，4’-二甲酰基二苯甲烷44.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对清洗后得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到4，4’-二羧基二苯甲烷39.8g(产率78％)。

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述得到的4，4’-二羧基二苯甲烷12.8g(0.05mol)之外，通过与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPFGMA(产量22.1g、产率82％、HPLC纯度94％)。另外，得到的4-DPFGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.78(s，2H)，3.90(d，2H)，4.00～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.20(d，4H)，7.87(d，4H)

＜4-DPAGMA的合成＞

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用根据英国专利GB753384中记载的合成方法合成的2，2-双(4-羧基苯基)丙烷14.2g(0.05mol)之外，使用与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPAGMA(产量22.7g、产率80％、HPLC纯度93％)。另外，得到的4-DPAGMA的¹HNMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.65(s，6H)，1.93(s，6H)，3.85(d，2H)，3.90～4.65(m，8H)，5.57(s，2H)，6.12(s，2H)，7.23(d，4H)，7.90(d，4H)

＜4-DPBGMA的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特开2007-106779号公报中记载的合成方法合成的4-甲酰苯基-4’-甲酰基苯甲酸酯50.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯45.4g(产率79％)。

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯14.3g(0.05mol)之外，通过与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPBGMA(产量22.8g、产率80％、HPLC纯度94％)。另外，得到的4-DPBGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.87(d，2H)，3.90～4.65(m，8H)，5.60(s，2H)，6.14(s，2H)，7.25(d，2H)，8.10(d，2H)，8.15(d，2H)，8.27(d，2H)

＜4-DPALGMA的合成＞

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本专利特许第3076603号公报中记载的合成方法合成的1，1-双(4-甲酰苯基)环己烷(58.4g、0.2mol)，然后加入磷酸氢钠水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，进一步加入亚氯酸钠36g(0.4mol)，从而制成反应溶液。接着，在将该反应溶液搅拌5小时后，利用1N盐酸溶液使反应溶液变为酸性，从而析出固体。接着，在对析出固体后的反应溶液进行吸滤后，利用水清洗析出的固体。通过对清洗后得到的固体(化合物)进行真空干燥，从而得到1，1-双(4-羧基苯基)环己烷54.4g(产率84％)

接着，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用1，1-双(4-羧基苯基)环己烷16.2g(0.05mol)之外，通过与4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPALGMA(产量23.7g、产率78％、HPLC纯度92％)。另外，得到的4-DPALGMA的¹H NMR光谱数据如下。

¹H NMRδ1.42(t，6H)，1.93(s，6H)，2.10(t，4H)，3.77(d，2H)，3.85～4.60(m，8H)，5.61(s，2H)，6.15(s，2H)，7.24(d，4H)，7.90(d，4H)

(7)评价结果

使用第一聚合性单体制成的固化性组合物样品的组成和固化物的抗弯强度的评价结果如表1～表3所示，另外，使用第一聚合性单体制成的固化性组合物样品的组成和粘接强度的评价结果如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]