JP7140387B2

JP7140387B2 - 新規な重合性単量体及びこれを用いた歯科用重合硬化性組成物

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Publication number: JP7140387B2
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Inventors: 英武坂田; 拓也鈴木; 秀樹風間
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Publication date: 2022-09-21
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Description

本発明は、新規な重合性単量体及びこれを用いた歯科用重合硬化性組成物に関する。詳しくは、酸性基を有する各種添加成分に対して相溶性が高く、高強度且つ耐水性の高い硬化体を与える（メタ）アクリレート系重合性単量体及び該重合性単量体を含んでなる歯科用重合硬化性組成物に関する。

（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用組成物、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂などの幅広い分野で利用可能である。このような重合性単量体には、硬化体の機械的強度、取り扱いの容易さなど、用途に応じてさまざまな物性が求められる。たとえば特許文献１に例示されるビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）やトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）などの重合性単量体は、２つ以上の重合性基と官能基を有しているため、架橋構造により機械的強度に優れた硬化体を与えることができる。

また、（メタ）アクリレート系重合性単量体は、一般的にその用途に応じて、他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。このような場合、（メタ）アクリレート系重合性単量体がその他の重合性単量体や重合開始剤や安定剤などの添加剤との相溶性に優れることは、（メタ）アクリレート系重合性単量体をその他成分と混合する上で、極めて重要である。

ところが、添加成分の種類によっては当該添加成分を十分に溶解できないことがある。たとえば、歯科用修復剤として使用する場合に添加される、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性成分を含有する重合性単量体（特許文献２乃至４参照）；ヨードニウム塩（特許文献５参照）；ホスホン酸エステル系重合開始剤（特許文献６参照）などに対しては、相溶が困難となることがある。また、上記の酸性基重合性単量体がスメア層を脱灰した後に析出する、歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体との“塩化合物”は、酸性基を有さない重合性単量体等に対して酸性基含有重合性単量体そのものよりもさらに難溶性であり、相溶性が低い。歯科用修復剤などの歯科用重合硬化性組成物のこれらの塩化合物に対する相溶性が低い場合、接着が阻害され、十分な接着性を得ることができない場合がある。

酸性成分を含有する重合性単量体や前記塩化合物のような難溶性成分に対する相溶性を高める方法としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体の分子内に（１）アセトアミド基を導入する方法（特許文献６参照）や（２）テトラヒドロフリル基などの環状エーテル基を導入する方法（特許文献７参照）が知られている。

特表２００８－５３４３５６号公報特開２０１３－８２７０３号公報特開２０１４－９１６９２号公報特開２００５－２２５８３９号公報米国特許第３７２９３１３号明細書特開２００２－２０１２８１号公報特開平８－２７７２０７号公報特開平８－９９８１５号公報

Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ２０１６，５４，４７３

一般的な（メタ）アクリレート系重合性単量体の極子モーメントが小さい。これに対し、前記難溶性成分は、何れも双極子モーメントが大きな物質である。このことから、分子の双極子モーメントの違いがこれら物質を難溶としていると考えられる。上記（１）及び（２）に示す方法は、このような考えに基づいて、（メタ）アクリレート系重合性単量体の双極子モーメントを高める基を導入して相溶性を高めようとするものである。そして、このような考えに従えば、アセトアミド基以外のピロリドン基、メチルスルフィニル基などを導入することによっても単量体の双極子モーメントを高めることができ、同様の効果を得ることができると考えられる。事実、本発明者らは、このような基を導入した（メタ）アクリレート系重合性単量体（特許文献６及び８参照）を使用した場合に前記難溶性物質に対する相溶性が向上することを確認している。

ところが、このような官能基の導入は、重合性単量体の親水度を高め、重合性単量体の吸湿性が高くなったり、硬化体の耐水性が低下したりするという問題が発生することが明らかとなった。たとえば特許文献６に示されるアセトアミド基を有する重合性単量体およびその硬化体は、非常に吸水し易く、特に硬化体に関しては、（湿度が一定以上の）大気中に長期間放置した際や、水中に浸漬した後に、その強度が著しく低下することが明らかとなった。また、前記特許文献７に開示されているテトラヒドロフルフリルメタクリレートを硬化させた硬化体は、水中浸漬後に強度低下を起こすだけでなく、硬化直後においても十分な機械的強度が得られないことも判明した。したがって、これら重合性単量体を含む重合硬化性組成物やその硬化体は、水分存在下での使用が前提となる歯科用補綴材や修復材として使用するには問題が発生する可能性がある。

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、歯科用補綴材や修復材として好適な重合硬化性組成物であって、双極子モーメントの大きな成分に対する相溶性が高く、吸湿性の問題が起こり難く、更に機械的強度に優れ、且つ実用的な耐水性を有する硬化体を与える重合硬化性組成物を提供することを目的とする。

発明者らは、前記（２）の方法において、分子末端にアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を合計で２個以上導入した適度な分子量を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体（該重合性単量体は、本発明者らによって新たに見出された新規な化合物を含む。）を用いた重合硬化性組成物は、前記課題を解決できることを見出し、「下記一般式（１）で示される構造を有する、分子量１００～２０００の環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでなる重合硬化性組成物」を既に提案している（特願２０１８－１０１６４４号）。

（上記式中、Ａは、４～８価の有機残基であり、ｍはＡに結合するＸの数を表す２～４の整数であり、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ａに複数結合するＸは互いに異なっていてもよく、ｎはＡに結合するＹの数を表す２～４の整数であり、Ｙは末端に環状エーテル構造を有する１価の有機残基であり、Ａに複数結合するＹは互いに異なっていてもよい。）
上記重合硬化性組成物は、高い双極子モーメントを有する難溶性の化合物との相溶性が高く、かつ親水性が高すぎないという特徴を有するばかりでなく、その硬化体は機械的強度に優れ、実用的な耐水性、具体的には水中浸漬後の強度低下が起こり難いという性質をも有するものである。

本発明者等は、上記したような効果が得られるのは、前記重合性単量体中の環状エーテル基により親水性をあまり高めることなく高い双極子モーメントを有する難溶性の化合物との相溶性を高めることができるようになり、更に分子中に２以上の重合性基を有することに硬化体中に架橋構造が導入されて硬化体強度が高まるとともに耐水性が発現したものと考え、前記一般式（１）で示される構造を有する環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体について更に検討を行った。

その結果、上記環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体の範疇に含まれる新規な重合性単量体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち第一の本発明は、下記一般式（２）で示される重合性単量体である。

〔上記式中、
Ａ_Ｂ´は、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの４価の有機残基であり、

（式中、ｌは１以上５０以下の整数を表し、ｏは、０以上１０以下の整数を表す。）
Ｌ_Ｘ ^´はＡ_Ｂ ^´とＸとの間に介在する、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基であり、

（式中、Ｒ_１は炭素数１～５０の炭化水素基であって、枝分かれ構造や環状構造を有していてもよい。また。一部が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子に置換されていてもよい。）
Ｌ_Ｙ ^´はＡ_Ｂ ^´とＹとの間に介在する、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基であり、

（式中、Ｒ_２は炭素数１～５０の炭化水素基であって、枝分かれ構造や環状構造を有していてもよい。また。一部が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子に置換されていてもよい。）
Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ａ_ＢにＬ_Ｘ ^´を介して複数結合するＸは互いに異なっていてもよく、
Ｙは以下に示される環状エーテル基である。

上記本発明の重合性単量体の分子量は１００以上、２０００以下であることが好ましい。

第二の本発明は、前記本発明の重合性単量体及び重合開始剤を含んでなる歯科用重合硬化性組成物である。

本発明の重合性単量体は、新規な化合物であり、歯科分野に限らず、双極子モーメントが高い成分を混合し、水分存在下で使用されるような硬化体樹脂を必要とする様々な分野で好適に使用できる。このような効果は、本発明の重合性単量体が環状エーテル基を有することで、親水性をあまり高めることなく高い双極子モーメントを有する難溶性の化合物との相溶性を高め、２以上の重合性基を有することに起因して硬化体中に架橋構造が導入されて硬化体強度が高まるとともに耐水性が発現したものと考えられる。

本発明の重合性単量体を含んでなる硬化性組成物は、歯科用接着性組成物として好適に使用でき、このような歯科用接着性組成物は、例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を有する重合性単量体との相溶が短時間の撹拌で可能であるばかりでなく、脱灰により生じた酸性基含有の重合性単量体とカルシウムイオンの難溶性の塩化合物との相溶性を向上させることができ、接着性能及びその持続性も高いという優れた特徴を有する。

本発明の重合性単量体は、新規化合物であり、下記一般式（２）で示される。

前記一般式（２）における各記号について以下に説明する。
式中のＸは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。分子中に含まれる２つのＸは、互いに異なっていてもよいが、合成の容易さの観点からは同一種であることが好ましい。

また、式中のＹは、以下に示される環状エーテル基である。

式中における「Ａ_Ｂ´」は、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの４価の有機残基である。

（式中、ｌは１以上５０以下の整数を表し、ｏは、０以上１０以下の整数を表す。）
Ａ_Ｂ´は、下記の「Ａ_Ｂ´´」に示すいずれかから選択されるのがより好ましい。

前記一般式（２）で表わされる重合性単量体は、何れも高い双極子モーメントを有する難溶性の化合物との相溶性が高い。これは、環状エーテル基：Ｙが分子末端に存在するため、前記難溶性化合物との相互作用が主鎖の立体障害を受けずに有効に働くためであると考えられる。また、前記一般式（２）で表わされる重合性単量体のうち、特に分子量１００～２０００のものは、その硬化体の耐水性が高く、水中浸漬した際の機械的強度が維持されるといった特徴を有する。これは、適度の分子量を有することによって環状エーテル基：Ｙが主鎖から離れすぎずに、硬化時において架橋構造の形成が阻害され難くなっているためであると思われる。すなわち、前記一般式（２）で表わされる重合性単量体、特に分子量１００～２０００のものは、多官能（メタ）アクリレート基含有の重合性単量体であることに加え、環状エーテル基：Ｙが、硬化物の強度を維持しつつ、双極子モーメントの高い化合物との相溶性を高く保てるように、主鎖から適度な距離をもって導入されているため、このような優れた効果が得られたものと思われる。

前記一般式（２）で表わされる重合性単量体は、下記一般式（３）で示す酸無水物と下記一般式（４）に示すアルコール化合物との反応よって下記一般式（５）で示すカルボン酸化合物を合成後、該カルボン酸化合物（５）と下記一般式（６）に示す化合物とを反応させることにより合成することができる。

上記一般式（３）中、「Ａ_Ｂ´」は前記一般式（２）におけるものと同義である。

上記一般式（４）、（５）中のＲ_２は一般式（２）のＬ_Ｙ ^´におけるＲ_２と同義である。

上記一般式（６）中のＲ_１は、一般式（２）のＬ_Ｘ ^´におけるＲ_１と同義である。

以下、一般式（３）で示される酸無水物と一般式（４）で示されるアルコール化合物を反応させて、前記一般式（５）に示される化合物を得る方法について説明する。

一般式（３）の酸無水物と一般式（４）のアルコール化合物の反応において、酸無水物とアルコール化合物の混合モル比は未反応の成分が残留し難いという理由から、酸無水物（モル）／アルコール化合物（モル）＝０．２～１０．０であることがより好ましく、０．８～２．０であることがさらに好ましい。

また、一般式（３）の酸無水物と一般式（４）のアルコール化合物の反応において、反応速度を向上させる目的で、塩基性化合物を添加してもよい。用いる塩基性化合物は特に制限されないが、トリエチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、一般式（３）の酸無水物に対して０．０１～２．０倍モルであることが好ましく、０．１～１．５倍モルであることがより好ましい。

一般式（３）の酸無水物と一般式（４）のアルコール化合物の反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（３）で表わされる化合物に対して、１～５００倍質量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、３～１００倍質量の範囲から選択されることがより好ましい。

一般式（３）の酸無水物と一般式（４）のアルコール化合物の反応における反応温度は、通常、－５０℃～１５０℃の範囲であり、好ましくは０℃～１００℃の範囲である。

また、上記の合成法によって得られたカルボン酸化合物（５）は複数の構造異性体混合物として製造されるが、特に単離生成することなく、構造異性体混合物として用いてもよい。また、必要に応じて洗浄などの操作を行ってもよい。

続いて、上記の工程において得られたカルボン酸化合物（５）と一般式（６）の化合物を反応させて、本発明の重合性単量体を得る方法を説明する。

一般式（５）の化合物と一般式（６）の化合物との反応において、一般式（５）の化合物と一般式（６）の化合物の混合モル比は、特に制限されないが、一般式（５）の化合物（モル）／一般式（６）の化合物（モル）＝０．２５～２．０であることがより好ましく、０．８～１．５であることがさらに好ましい。

反応に際しては、反応速度を上げる目的で、酸性化合物若しくは塩基性化合物、またはアンモニウム塩などを添加してもよい。用いる酸性化合物は特に制限されないが、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸や四塩化チタン、テトラフルオロボランなどのルイス酸を挙げることができる。また、用いる塩基性化合物は特に制限されないが、トリエチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。また、用いるアンモニウム塩は特に制限されず、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが用いることができ、カウンターアニオンとしては臭化物イオンなどハロゲン化物イオン、トシル酸化物イオン等の有機酸の共役塩基、水酸化物イオンなどの無機酸の共役塩基などを用いることができる。添加する酸性化合物、塩基性化合物、アンモニウム塩の使用量は特に制限はないが、一般式（５）の化合物に対して０．０００１～２．０倍モルであることが好ましく、０．００１～１．２倍モルであることがより好ましい。

前記反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（５）で表わされる化合物に対して、２～５００倍質量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、５～１００倍質量の範囲から選択されることがより好ましい。

また、本発明の重合性単量体は複数の構造異性体混合物として製造されることもあるが、その場合には、特に単離生成することなく、構造異性体混合物として用いることができる。

本発明の重合性単量体を用いて歯科用接着剤等の重合硬化性組成物を得る場合には、本発明の重合性単量体の他に、他の重合性単量体及び重合開始剤を配合することが好ましく、また、反応性を持たない低分子有機化合物、樹脂、フィラー、有機－無機複合材料、重合開始剤以外の各種の添加剤、溶媒等を適宜配合してもよい。

前記他の重合性単量体としては、本発明の重合性単量体との共重合性が高いという理由から、（メタ）アクリレート系重合性単量体を使用することが好ましい。（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数２～１０ポリメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレートなどのアルカンジ（メタ）アクリレート（より具体的には、炭化水素が２以上２０以下のアルカンジ（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの酸性基非含有重合性単量体；メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）、ジメタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ２Ｍ）、メタクリロイロキシデカンリン酸（ＭＤＰ）、４－（メタ）アクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物などの酸性基含有重合性単量体を挙げることができる。これらの中でも本発明の重合硬化性組成物を歯科用接着剤性組成物として使用する場合には、少なくとも１種類以上の酸性基含有重合性単量体を用いることが好ましい。酸性基含有重合性単量体としては、メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）、ジメタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ２Ｍ）、メタクリロイロキシデカンリン酸（ＭＤＰ）、４－（メタ）アクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物などが例示できる。

これら他の重合性単量体の配合量は、通常、本発明の重合性単量体１００質量部に対して１～７００質量部であるが、歯科用接着性組成物として使用する場合には、５～３００質量部配合することが好ましい。

前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、ラジカル型光重合開始剤や、アゾ系あるいは過酸化物系の熱重合開始剤、レドックス重合開始剤など、各種の重合開始剤を適宜利用することができる。たとえば、光照射によって重合、硬化させる場合は、カンファーキノンやｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始剤を用いることができる。また、加熱重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を用いることができる。化学重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物とＮ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルやｐ－トリルジエタノールアミンなどのアミン化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。重合開始剤の配合量は、通常、重合硬化性組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．０００１～１０質量部、特に０．００１～３質量部であることが好ましい。

さらに、重合開始剤と共に、重合禁止剤や増感剤等、その他の添加物を併用することもできる。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ニトロベンゼンなどを用いることができる。重合禁止剤の配合量は、通常、重合硬化性組成物に含まれる前重合性単量体１００重量部に対して、０．０００１～１０質量部、特に０．００１～３質量部であることが好ましい。

その他の添加材としては、増感剤としてスルホニウム系およびヨードニウム塩系、トリアジン系の光酸発生剤を用いることができる。紫外線吸収剤として、例えば、（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物や（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール系化合物などを用いることができる。これらの添加材はその目的に応じて、適宜決定すればよいが、通常は、全重合性単量体１００重量部に対して、０．０００１～１０質量部、好ましくは０．００１～３質量部である。

また、硬化体の機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、熱膨張係数の低減、操作性の改良、吸水性、溶解性の低減などを図ることを目的に、充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、たとえば、非晶質シリカ、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物の粒子からなる無機充填剤を用いることができ、また、有機充填剤や、有機無機複合充填剤を用いることもできる。充填剤の粒径、形状は特に限定されず、たとえば、球形状または不定形状で、平均粒子径０．０１μｍ～１００μｍ程度の粒子を目的に応じて適宜使用することができる。また、これらの充填剤は、重合性単量体等とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていてもよい。これらの充填剤の添加量はその目的に応じて任意の配合量で用いることができる。

本発明の重合性単量体を歯科用接着剤や歯科用セメント、歯冠修復用プライマー、歯科用接着性コンポジットレジに用いることで、これらに高い接着力を与えることが可能であり、長期間水中浸漬した後も高い接着力を維持できる。このため、本発明の重合性単量体は、このような用途に使用することが好ましい。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調製方法と、各種の評価方法とについて説明する。

１．略称・略号およびその構造式または物質名
［第一の重合性単量体］
（１）一般式（２）に示される重合性単量体
・ＰｈＴＧＭＡ：ビス（２－ヒドロキシ－３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）ビス（テトラヒドロフラン２－イル）メチル）ベンゼン－１、２、４，５－テトラカルボキシレート
ＰｈＴＧＭＡの構造式を以下に示す。

・ＢＰＴＧＭＡ：ビス（２－ヒドロキシ－３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）ビス（テトラヒドロラン－２－イル）メチル）ビフェニル－３、３´、４、４´－テトラカルボキシレート
ＢＰＴＧＭＡの構造式を以下に示す。

・ＤＰＥＴＧＭＡ：ビス（２－ヒドロキシ－３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）ビス（テトラヒドロラン－２－イル）メチル）４、５´オキシジフタレート
ＤＰＥＴＧＭＡの構造式を以下に示す。

・ＣｙＴＧＭＡ：（２－ヒドロキシ－３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）ビス（テトラヒドロラン－２－イル）メチル）シクロヘキサン－１、２、４、５－テトラカルボキシレート
ＣｙＴＧＭＡ構造式を以下に示す。

（２）一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体
・Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート
・ＭＥＡＭＡ：メタクリロイルオキシメチルアセトアミド。

［第二の重合性単量体］
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルデカンリン酸。

［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル。

［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール。

２．溶解時間試験用マトリックスモノマーサンプルの調製
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表１に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物として、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、溶解時間試験用マトリックスモノマーサンプルを得た。

３．接着試験用マトリックスモノマーサンプルの調製
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表２に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ１．０質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、接着試験用マトリックスモノマーサンプルを得た。

４．評価方法および評価基準
後述する実施例、比較例のサンプルについての溶解時間試験、接着試験は、以下の通りである。

（１）溶解時間試験
前述の接着試験用マトリックスモノマーサンプルを１００質量部に対して、１０－メタクリロイルデカンリン酸（ＭＤＰ）２０重量部を加え、２３℃でマトリックスモノマーが均一になるまでの時間を観察し、これを溶解時間とした。

（２）接着試験
接着試験は、接着対象物として、表面が親水性を示す部材を用いて評価を行った。ここで、表面が親水性を示す部材としては、エナメル質が表面に露出した歯牙、及び象牙質が表面に露出した歯牙を選択した。
まず、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質、あるいは、象牙質面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約５秒間吹きつけて乾燥させた。そして、この平面に直径３ｍｍの孔を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの孔を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの孔の中心に、パラフィンワックスの孔の中心を合わせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に前述の接着試験用マトリックスモノマーサンプルを塗布し、２０秒放置後、可視光照射機（ＬＣＴ、カボデンタルシステムズジャパン社製）により可視光照射を２０秒間行い、マトリックスモノマーサンプルを硬化させた。さらに、その上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル社製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後可視光を１０秒間照射して硬化させた。
接着試験片のコンポジットレジン硬化体の上面にレジンセメント（トクヤマデンタル社製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。２３度で３０分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７度の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片を得た。
万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、アタッチメント付き接着試験片をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例について準備した８本の試験片のそれぞれについて測定した。そして、８回の引張接着強度の平均値を、各実施例あるいは比較例の接着強度とした。また、接着強度の測定方法と同様の方法で準備した８本の試験片をさらに水温５度の水槽と、水温５５度の水槽とに、それぞれ３０秒間ずつ交互に浸漬する浸漬処理を１セットとし、これを３０００回繰り返し実施した後の接着強度を耐久試験後接着強度とした。
マトリックスモノマーサンプルの調製に際して用いた重合性単量体の内、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。

実施例１ <ＰｈＴＧＭＡの合成>
ピロメリット酸無水物１１５ｍｍｏｌ（２５ｇ）に対して、トリエチルアミン０．０６モル当量、ＢＨＴ０．００１０モル当量とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｍＬ中で混合し、窒素雰囲気下とし氷冷後に、テトラヒドロフルフリルアルコール２モル当量を滴下した。滴下終了後に、９０℃まで加熱後２．５時間撹拌した。続いて、反応液を室温になるまで放置した後に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２モル当量、ＢＨＴ０．００１０モル当量の混合液を滴下後、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）０．０６モル当量を反応液に加えた。８０℃で３時間撹拌後、再び室温になるまで放置し、続いて１０％炭酸カリウム水溶液、１％塩酸水溶液、２％炭酸カリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄した。ロータリーエバポレーターおよび真空乾燥機を用いて、除媒することで、ＰｈＴＧＭＡの高粘性の黄色の液体を４２．６ｇ (収率５５%)で得た。得られたＰｈＴＧＭＡのＨ１―ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲδ ８．９０（ｔ，２Ｈ）、６．１５（ｓ，２Ｈ）、５．５８（ｓ，２Ｈ）、４．６８－４．２０（ｍ，１６Ｈ）、３．９８．－３．７８（ｍ，４Ｈ）、２．１７－１．８６（ｍ，１４Ｈ）、１．７２―１．５６（ｍ，４Ｈ）。

実施例２<ＢＰＴＧＭＡの合成>
ピロメリット酸無水物の代わりに、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸２無水物を用いた以外は、ＰｈＴＧＭＡの合成と同様の方法で、ＢＰＴＧＭＡの高粘性の黄色の液体を４９．９ｇ（収率５２％）で得た。得られたＢＰＴＧＭＡのＨ１－ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲδ ８．３０（ｄ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，２Ｈ）、６．１５（ｓ，２Ｈ）、５．５７（ｓ，２Ｈ）、４．６４－４．１１（ｍ，１６Ｈ）、４．００－３．７７（ｍ，４Ｈ）、２．１２－１．８８（ｍ，１４Ｈ）、１．７０―１．５５（ｍ，４Ｈ）。

実施例３<ＤＰＥＴＧＭＡの合成>
ピロメリット酸無水物の代わりに、４，４´―オキシジフタル酸無水物を用いた以外は、ＰｈＴＧＭＡの合成と同様の方法で、ＤＰＥＴＧＭＡの高粘性の黄色の液体を５４．２ｇ（収率６０％）で得た。得られたＤＰＥＴＧＭＡのＨ１－ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲδ ７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．０６（ｄ，２Ｈ）、６．８８（ｄ，２Ｈ）６．１４（ｓ，２Ｈ）、５．２０（ｓ，２Ｈ）、４．６６－４．２２（ｍ，１６Ｈ）、４．１２－３．８８（ｍ，４Ｈ）、２．２２－１．９０（ｍ，１４Ｈ）、１．７６―１．５０（ｍ，４Ｈ）。

実施例４<ＣｙＴＧＭＡの合成>
ピロメリット酸無水物の代わりに、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸を用いた以外は、ＰｈＴＧＭＡの合成と同様の方法で、ＣｙＴＧＭＡの高粘性の黄色の液体を４１．１ｇ（収率５２％）で得た。得られたＤＰＥＴＧＭＡのＨ１－ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲδ ６．１８（ｓ，２Ｈ）、５．６０（ｓ，２Ｈ）、４．６６－４．２２（ｍ，１８Ｈ）、４．１２－３．８８（ｍ，４Ｈ）、２．２２－１．９０（ｍ，１４Ｈ）、１．７６―１．５０（ｍ，４Ｈ）。

実施例Ａ１
第一の重合性単量体としてＰｈＴＧＭＡ６０質量部、第二の重合性単量体としてＴＥＧＤＭＡ４０質量部を混合し、溶解時間試験用マトリクスルモノマーを調製し、該溶解時間試験用マトリクスルモノマーを用いてＭＤＰの溶解時間試験を行った。結果を表１に示す。

実施例Ａ２～Ａ１４、比較例Ａ１、Ａ２
第一の重合性単量体を表１に示すものに変えた以外は実施例Ａ１と同様にして、ＭＤＰの溶解時間試験を行った。結果を表１に示す。

実施例Ｂ１
第一の重合性単量体としてＰｈＴＧＭＡ６０質量部、第二の重合性単量体としてＴＥＧＤＭＡ１０質量部、ＨＥＭＡ２０質量部及びＭＤＰ２０質量を混合し、得られた重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ１．０質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加して接着試験用マトリックスモノマーサンプルを調製した。該接着試験用マトリクスルモノマーを用いて牛歯への接着試験を行い、初期の接着強度及び耐久試験後接着強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例Ｂ２～Ｂ１４、比較例Ａ１、Ａ２
第一の重合性単量体を表２に示すものに変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして、接着試験を行った。結果を表３に示す。

Claims

下記一般式（２）で示される重合性単量体。

〔上記式中、
Ａ_Ｂ´は、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの４価の有機残基であり、

（式中、ｌは１以上５０以下の整数を表し、ｏは、０以上１０以下の整数を表す。）
Ｌ_Ｘ ^´はＡ_Ｂ ^´とＸとの間に介在する、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基であり、

（式中、Ｒ_１は炭素数１～５０の炭化水素基であって、枝分かれ構造や環状構造を有していてもよい。また。一部が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子に置換されていてもよい。）
Ｌ_Ｙ ^´はＡ_Ｂ ^´とＹとの間に介在する、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基であり、

（式中、Ｒ_２は炭素数１～５０の炭化水素基であって、枝分かれ構造や環状構造を有していてもよい。また。一部が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子に置換されていてもよい。）
Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ａ_ＢにＬ_Ｘ ^´を介して複数結合するＸは互いに異なっていてもよく、
Ｙは以下に示される環状エーテル基

である。〕
分子量が１００以上、２０００以下である請求項１に記載の重合性単量体。
請求項１又は２に記載の重合性単量体及び重合開始剤を含んでなることを特徴とする歯科用重合硬化性組成物。