JP7455363B2 - リン酸モノマー組成物およびその製造方法、並びに歯科用接着性組成物 - Google Patents
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Description
(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物を含有するリン酸モノマー組成物であって、前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物が、8-メタクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、10-メタクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート及び12-メタクリロイルオキシドデシルハイドロジェンホスフェートから選ばれる少なくとも1つの化合物であり、該リン酸モノマー組成物中の塩化物イオン濃度が質量換算で100ppm以下であり、且つ前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物1mol中に含有するpKaが5以上のアミン化合物の含有量が0.010mоl以下であるリン酸モノマー組成物である。
前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物、塩化物イオン、pKaが5以上のアミン化合物、テトラヒドロフラン、及び水を含む溶液に、トルエンを添加し、前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物を含む有機層と水層とを分離する分離工程、
次いで、前記分離工程で得られた有機層を塩酸、及び水で順次洗浄する洗浄工程、
を含むことを特徴とするリン酸モノマー組成物の製造方法である。
1)テトラヒドロフラン溶媒中で、(メタ)アクリル酸基を含有するアルコール化合物とオキシ塩化リンとをpKaが5以上のアミン化合物の存在下に接触させて、(メタ)アクリル基を含有するホスホロジクロリデート化合物を含む反応液を得、
次いで得られた反応液と、pKaが5以上のアミン化合物及び水と、を接触させて、前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物、塩化物イオン、pKaが5以上のアミン化合物、テトラヒドロフラン、及び水を含む溶液を得ること。
2)前記分離工程の有機層と水層中に含有されるテトラヒドロフランとトルエンの比率が、テトラヒドロフラン1質量部に対し、トルエンが0.25~4質量部であること。
3)前記pKaが5以上のアミン化合物が脂肪族アミン化合物であること。
4)前記洗浄工程で使用する塩酸の濃度が、0.2規定~0.6規定であること。
本発明のリン酸モノマー組成物は、含有される塩化物イオン濃度が100ppm以下、含まれるpKaが5以上のアミン化合物量が(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物1mоlに対して0.010mоl以下であることを特徴とする。前記リン酸モノマー組成物はジルコニアに対する接着性組成物に好適に用いることができる。
本発明のリン酸モノマー組成物には、(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物が主要成分として含まれる。(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物としては、分子内に1つ以上の(メタ)アクリル基と1つ以上のリン酸エステル基が存在し、それらが長鎖アルキル鎖によって連結されている化合物であれば制限はないが、ジルコニアに対する接着性の観点から、分子内に含まれる(メタ)アクリル基およびリン酸エステル基の数はそれぞれ1~2であることが好ましく、それぞれ1であることがさらに好ましい。また、分子内に含まれる長鎖アルキル鎖の長さとしては、ジルコニアに対する接着性の観点から、炭素数が6~15のアルキル鎖であることが好ましく、炭素数8~12のアルキル鎖であることが好ましく、炭素数10のアルキル鎖であることが最も好ましい。また、このようなアルキル鎖は分岐があっても良いが、直鎖であることが好ましい。本発明では、好適な(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物として、8-メタクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、10-メタクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート及び12-メタクリロイルオキシドデシルハイドロジェンホスフェートから選ばれる少なくとも1つの化合物を使用する。
本発明のリン酸モノマー組成物において、該組成物中に含有される塩化物イオン濃度が、100ppm以下であることが重要である。リン酸モノマー組成物中に含有される塩化物イオン濃度はリン酸モノマー組成物や接着性組成物の保存安定性、歯質接着性には影響を与えないがジルコニアに対する接着性に大きく影響する。これらの事実は本発明者等が新たに見出した事実である。塩化物イオンの含有量を上記範囲とすることにより、該リン酸モノマー組成物を含有する歯科用接着性組成物は、ジルコニアに対する優れた接着性を発現する。ジルコニアに対する接着性の観点から、80ppm以下であると好ましく、60ppm以下であるとさらに好ましい。なお、リン酸モノマー組成物中に含有する塩化物イオン濃度は少ないほど好ましいが、塩化物イオンを除去するためのコストの観点から、含有量の下限値は10ppmが好ましい。
リン酸モノマー組成物中に含まれる塩化物イオンは、遊離して存在していても良く、塩として存在していても良い。塩化物イオン濃度の測定は、イオンクロマトグラフィーによって行うことができる。なお、電気伝導度法にて測定される値は、塩化物イオン及びその他のイオンの総イオン量が反映され、含有量からするとアンモニウムイオン(アミン化合物)の影響が大きいため好ましくない。
また、本発明のリン酸モノマー組成物において、該組成物中に含有されるpKaが5以上のアミン化合物量が(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物1mоlに対して0.010mоl以下であることも重要である。上記アミン化合物の含有量を上記範囲とすることにより、該リン酸モノマー組成物を含有する歯科用接着性組成物が優れた保存安定性を発現する。上記歯科用接着性組成物の保存安定性の観点から、上記アミン化合物の含有量は、0.08mоl以下であるとさらに好ましく、0.05mоl以下であると最も好ましい。なお、リン酸モノマー組成物中に含有する上記アミン化合物は少ないほど好ましいが、上記アミン化合物を除去するためのコストの観点から、含有量の下限値は0.001ppmが好ましい。
リン酸モノマー組成物中に含有されるpKaが5以上のアミン化合物量は1H-NMRによって測定することができる。以下、本発明のリン酸モノマー組成物の製造方法について詳述する。
上記のとおり、本発明のリン酸モノマー組成物は、(メタ)アクリル酸エステル基を含有するアルコール化合物にリン酸エステル化剤としてオキシ塩化リンを反応させて(メタ)アクリル基を含有するホスホロジクロリデート化合物を得(以下、この反応工程を「リン酸化工程」とも言う)、次いで(メタ)アクリル基を含有するホスホロジクロリデート化合物を加水分解(以下、この工程を「加水分解工程」とも言う)し、分離工程、洗浄工程、溶媒留去工程を経て製造される。本発明の製造方法は、上記分離工程、洗浄工程に特徴があるが、まずは従来のリン酸化工程、加水分解工程について説明する。
上記リン酸化工程では、(メタ)アクリル酸エステル基を含有するアルコール化合物とオキシ塩化リンとをpKaが5以上のアミン化合物の存在下接触させて、(メタ)アクリル基を含有するホスホロジクロリデート化合物を得る。また、pKaが5以上のアミン化合物としては、特に限定されないが、pKaが大きいほど塩化物イオンの除去効果が高いため、pKaが7以上のアミン化合物が好ましく、pKaが10以上のアミン化合物が最も好ましい。かかるアミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン(pKa=10.75)、トリブチルアミン(pKa=9.99)等の脂肪族アミン化合物;ピリジン(pKa=5.2)等の芳香族アミン化合物が挙げられる。これらのpKaが5以上のアミン化合物の中でも脂肪族アミン化合物が好ましい。
上記リン酸化工程にて得られた(メタ)アクリル基を含有するホスホロジクロリデート化合物は、次いで加水分解を行うことにより、(メタ)アクリル基を含有するリン酸モノマーを得る。加水分解工程は、前記リン酸化工程を経た(メタ)アクリル基を含有するホスホロジクロリデート化合物を含む溶液に、pKaが5以上のアミン化合物、及び水を接触させる。pKaが5以上のアミン化合物としては上記リン酸化工程で用いたアミン化合物を用いることができる。
本発明の製造方法は、リン酸モノマー組成物の製造方法であって、(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物、塩化物イオン、pKaが5以上のアミン化合物、環状エーテル系有機溶媒、及び水を含む溶液に芳香族炭化水素系溶媒を添加し、(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物を含む有機層と水層とを分離した(分離工程)後、得られた有機層を塩酸、及び水で順次洗浄する洗浄工程に特徴がある。
本発明のリン酸モノマー組成物は、ジルコニアに対する接着性を付与するための接着性組成物に配合して利用することが好適である。この場合、接着性組成物中のリン酸モノマー組成物以外の成分については、目的に応じて適宜選択される。
酸性基非含有重合性単量体としては、分子内に少なくとも1つのラジカル重合性不飽和基を有し、酸性基を有しないものであれば、特に限定されない。重合性の観点及び生体への安全性の観点からは、(メタ)アクリル酸エステル系の酸性基非含有重合性単量体が好適に使用される。非酸性モノマーは、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。好適に使用できる非酸性モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2-ビス(メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート等を挙げことができる。
本発明の接着性組成物に用いることができる充填材としては、従来の歯科材料等で使用されている無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが特に制限なく利用できる。なお、硬化体の機械的強度の観点では、無機充填材や有機無機複合充填材を使用することが好ましい。充填材は1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組合せて用いてもよい。
本発明の接着性組成物において、特に好適に使用される無機充填材を例示すれば、各種シリカ;シリカ-チタニア、シリカ-ジルコニア等のケイ素を構成元素として含む複合酸化物;タルク、モンモリロナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム等のケイ素を構成元素として含む粘土鉱物或いはケイ酸塩類(以下、これらをシリカ系フィラーと呼ぶ);フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等;を挙げることができる。これら無機充填材は、重合性単量体とのなじみを良くし、得られる硬化体の機械的強度や耐水性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用されることもある。前記シリカ系フィラーは、化学的安定性に優れており、シランカップリング剤等での表面処理が容易である。
好適に使用できる有機充填材としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体等を挙げることができる。
有機無機複合充填材としては、酸性基非含有重合性単量体として使用し得る重合性単量体と無機充填材とを複合化させた、有機無機複合充填材が好適に使用できる。複合化方法は、特に限定されず、また、中実なものであっても、細孔を有するものであってもよい。硬化体の機械的強度の観点からは、国際公開第2013/039169号パンプレットに記載されているような、無機凝集粒子の表面が有機重合体で被覆され、且つ細孔を有する有機無機複合充填材を使用することが好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。公知の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。中でも、塗布性、揮発性、取扱いの容易さなどの観点から、エタノール、アセトン、水が特に好ましい。
重合開始材としては、公知の重合開始材を用いることができる。公知の重合開始材としては、光重合開始材、化学重合開始材、熱重合開始材等が挙げられるが、簡便性の観点から光重合開始材や化学重合開始材が好適に用いられる。光重合開始材としては、カンファーキノンと第三級芳香族アミン化合物を組み合わせなどの水素引き抜き型やアシルホスフィンオキサイドなどの自己開裂型の光重合開始材が挙げられる。化学重合開始材としては、酸化剤、還元剤、必要に応じて遷移金属化合物を組み合わせた化学重合開始材が挙げられる。
塩化物イオンはリン酸モノマー組成物以外の重合性単量体や添加剤から接着性組成物中に混入する場合がある。本発明の接着性組成物に含有される塩化物イオン濃度は、リン酸モノマー組成物に対して100ppm以下が好ましく、80ppm以下がさらに好ましく、60ppm以下が最も好ましい。
pKaが5以上のアミン化合物はリン酸モノマー組成物以外の重合性単量体や添加剤から接着性組成物中に混入する場合がある。本発明の接着性組成物に含有されるpKaが5以上のアミン化合物は、リン酸モノマー組成物1mоlに対して0.010mоl以下であると好ましく、0.08mоl以下であるとさらに好ましく、0.05mоl以下が最も好ましい。なお、重合開始材の成分としてpKaが5以上のアミン化合物を使用することがあるが、その場合においても接着性組成物中に含まれるpKaが5以上のアミン化合物の含有量は前記範囲内である必要がある。
本発明の接着性組成物では、上述した成分以外にも、必要に応じてその他任意の成分を更に組み合わせて用いてもよい。このような任意な成分としては、重合禁止剤、顔料、染料、着色剤、粘度調整剤等が挙げられる。
まず、以下に、各実施例および各比較例に使用した物質の略称について説明する。
MОP;8-メタクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート
MDP;10-メタクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート
MDDP;12-メタクリロイルオキシドデシルハイドロジェンホスフェート
HEMA;2-ヒドロキシエチルメタクリレート
BisGMA;2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシ
プロポキシフェニル〕プロパン
3G;トリエチレングリコールジメタクリレート
CQ;カンファーキノン
DMBE;ジメチル安息香酸エチル
BHT;ジブチルヒドロキシトルエン。
THF;テトラヒドロフラン
Toluene;トルエン
Et2O;ジエチルエーテル
リン酸モノマー組成物を重DMSOに溶解したサンプルを、核磁気共鳴装置(JNM-ECA400II、JEOL RESONANCE社製)を用いてプロトンNMRを測定し、(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物特有のピーク及び脂肪族アミン化合物特有のピークの積分値から、(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物1mоlに対するpKaが5以上のアミン化合物の含有量(mоl)を算出した。
リン酸モノマー組成物から水に塩化物イオンを抽出した後、カートリッジカラム(OnGurd II RP、DIONEX社製)を通して有機物成分を除去し、イオンクロマト分析装置(DX-120、DIONEX社製)を用いて塩素含有量を測定し、リン酸モノマー組成物中の塩化物イオン濃度を算出した。
1gのリン酸モノマー組成物に9gのメタノールを添加して完全に溶解させることでサンプルを調製した。このサンプルを用いて電気伝導度計(HORIBA NAVI、堀場製作所製)で電気伝導率を測定し、リン酸モノマー組成物の電気伝導度とした。
実施例1~6および比較例1~9の条件で接着性組成物を得て、評価を行った。
<接着性組成物の調製>
以下に示す成分を混合し、完全に溶解して均一になるまで撹拌することで接着性組成物を得た。なお、実施例1で用いたリン酸モノマー組成物の主要成分である(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物はMDPである。また、リン酸モノマー組成物中に含有されるpKaが5以上のアミン化合物はトリエチルアミンであり、その含有量は(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物1mоlに対して0.006mоlである。さらに、リン酸モノマー組成物中の塩化物イオン濃度は、60ppmであった。なお、接着性組成物を調製する工程において、pKaが5以上のアミン化合物の添加や塩素系化合物の添加は無かったため、接着性組成物中においてもリン酸モノマー組成物に対するpKaが5以上のアミン量および塩化物イオン量は同じである。
・HEMA:20質量部
・BisGMA:42質量部
・3G:28質量部
・CQ:0.2質量部
・DMBE:0.4質量部
・BHT:0.05質量部
・エタノール:100質量部
・水:10質量部
ジルコニア「TZ-3Y-E焼結体」(東ソー社製、10×10×3mm)の被着平面を、#1500の耐水研磨紙で研磨後に、イオン交換水で超音波洗浄後(5分間×2回)、乾燥した。このジルコニア平面に圧縮空気を吹き付けて乾燥させた後、直径3mmの円孔の開いた厚さ180μmの両面テープを固定し、接着面積を規定した。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に接着性組成物を塗布し、5秒間エアブローして乾燥させた後、可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)を用い、光照射20秒による光硬化を行った。次いで、直径8mmの穴が設けられた厚み0.5mmのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように歯科用接着性組成物が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製)を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)を用い、光照射10秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したSUS304製丸棒(直径8mm、高さ18mm)をレジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)で接着した。この試験サンプルを37℃の水中にて24時間浸漬した後、水温5度の水槽と、水温55度の水槽とに、それぞれ30秒間ずつ交互に浸漬する熱衝撃処理を1セットとし、これを5000回繰り返し実施した。その後、万能試験機(AG-I型、島津製作所社製)を用いてクロスヘッドスピード1mm/mmの条件で荷重を開始し、測定サンプルが破断するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式(1)を用いて接着強さを求めた。
なお、当試験において、25MPa以上の接着強さを高い接着強さと判断した。
調製した接着性組成物を遮光容器に入れて50℃のインキュベーターに保存し、粘度が上昇してゲル化が生じるまでの日数を測定した。400日間以上ゲル化しないことが、実使用する上で良好な保存安定性であるかを判断する基準とした。
ジルコニアに対する接着強さは32.5MPaと高い接着強さを示し、ゲル化が生じるまでの日数は400日以上と良好な保存安定性を示した。
使用するリン酸モノマー組成物を表1に示すものに変更したことを除いて、実施例1と同様に接着性組成物を調製し、接着強さ及び保存安定性の評価を行った。結果は表1に記載の通りであった。
実施例2~6の条件も、実施例1と同様に、ジルコニアに対する高い接着強さ、良好な保存安定性を示すことが判った。
これらの比較例は、リン酸モノマー組成物中のpKaが5以上のアミン化合物量が多い、あるいは、塩化物イオン濃度が高い例であり、保存安定性、あるいは接着強さが不十分であった。また、電気伝導度とpKaが5以上のアミン化合物量との相関は確認できたが、電気伝導度と塩化物イオン濃度との相関は確認できなかった。
(10-メタクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェートの製造)
オキシ塩化リン82.8g(0.54mol)とテトラヒドロフラン710gの混合溶媒を、メカニカルスターラーと滴下漏斗をセットしたフラスコに入れ、0℃に冷却した。(メタ)アクリル酸基を有するアルコール化合物である10-ヒドロキシデシルメタクリレート108.9g(0.45mol)とトリエチルアミン54.5g(0.54mol)とテトラヒドロフラン710gの混合溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌しながら上記の混合溶液に1時間かけて滴下し、反応混合物を得た。
pKaが5以上のアミン化合物量は(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物1mоlに対して0.004mоlであり、塩化物イオン濃度は60ppmと、pKaが5以上のアミン化合物および塩化物イオンを十分に除去できていることがわかった。
製造するリン酸モノマー組成物中に主成分として含まれる、(メタ)アクリル基を有する長鎖リン酸エステル化合物の種類、洗浄前工程における洗浄前液と水中に含まれる溶媒の各条件を表2に示すものに変更した以外は、製造実施例1同様にして製造を行い、pKaが5以上のアミン化合物量および塩化物イオン濃度を評価した。結果は表2に示す通りであった。
製造実施例2~8の条件も、製造実施例同様に得られたリン酸モノマー組成物中に含まれるpKaが5以上のアミン化合物量が十分に少なく、塩化物イオン濃度が十分に低いことが判った。
これらの製造比較例は、洗浄前工程における洗浄前液と水中に含まれる溶媒が、環状エーテル系有機溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒でないか、塩酸洗浄がない条件であり、pKaが5以上のアミン化合物量が多いか、塩化物イオン濃度が高いリン酸モノマー組成物が得られることが判った。
Claims (7)
- (メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物を含有するリン酸モノマー組成物であって、
前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物が、8-メタクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、10-メタクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート及び12-メタクリロイルオキシドデシルハイドロジェンホスフェートから選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
該リン酸モノマー組成物中の塩化物イオン濃度が質量換算で100ppm以下であり、且つ前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物1mol中に含有するpKaが5以上のアミン化合物の含有量が0.010mоl以下であるリン酸モノマー組成物。 - 請求項1に記載のリン酸モノマー組成物の製造方法であって、
前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物、塩化物イオン、pKaが5以上のアミン化合物、テトラヒドロフラン、及び水を含む溶液に、トルエンを添加し、前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物を含む有機層と水層とを分離する分離工程、
次いで、前記分離工程で得られた有機層を塩酸、及び水で順次洗浄する洗浄工程、
を含むことを特徴とするリン酸モノマー組成物の製造方法。 - テトラヒドロフラン溶媒中で、(メタ)アクリル酸基を含有するアルコール化合物とオキシ塩化リンとをpKaが5以上のアミン化合物の存在下に接触させて、(メタ)アクリル基を含有するホスホロジクロリデート化合物を含む反応液を得、
次いで得られた反応液と、pKaが5以上のアミン化合物及び水と、を接触させて、前記(メタ)アクリル基を含有する長鎖リン酸エステル化合物、塩化物イオン、pKaが5以上のアミン化合物、テトラヒドロフラン、及び水を含む溶液を得る請求項2記載のリン酸モノマー組成物の製造方法。 - 前記分離工程の有機層と水層中に含有されるテトラヒドロフランとトルエンとの比率が、テトラヒドロフラン1質量部に対し、トルエンが0.25~4質量部である請求項2に記載のリン酸モノマー組成物の製造方法。
- 前記pKaが5以上のアミン化合物が、脂肪族アミン化合物である請求項2に記載のリン酸モノマー組成物の製造方法。
- 前記洗浄工程で使用する塩酸の濃度が、0.2規定~0.6規定である請求項2に記載のリン酸モノマー組成物の製造方法。
- 請求項1に記載のリン酸モノマー組成物を含む歯科用接着性組成物。
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2020
- 2020-02-25 JP JP2020029126A patent/JP7455363B2/ja active Active
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