JPWO2016031831A1 - 重合性単量体、重合性単量体の製造方法、硬化性組成物および樹脂部材 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の重合性単量体は、下記一般式(1)で示されることを特徴とする。
本実施形態の重合性単量体は、この重合性単量体を含む組成物として利用することができる。しかしながら、様々な用途において利用する観点からは、本実施形態の重合性単量体とその他の材料とを含む組成物として用いることも好適である。この場合、本実施形態の重合性単量体を少なくとも含む組成物に対してさらに重合開始剤を添加することで、硬化性組成物を調合してもよい。なお、本実施形態の重合性単量体を含む組成物が重合開始剤を含まない組成物である場合、この組成物(A剤)の使用に際しては、重合開始剤を含むその他の組成物(B剤)と組み合わせて使用することもできる。この場合は、A剤とB剤とを混合して重合させることにより硬化物を得ることができる(第一の硬化形態)。
[第一の重合性単量体(一般式(1)に示される重合性単量体)]
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
ND:1.9−ノナンジオールジメタクリレート
TCD:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
PM:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンフォスフェートをモル比1:1の割合で混合した混合物
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CQ:カンファーキノン
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
F1:球状シリカージルコニア(平均粒径0.4μm)をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカージルコニア(平均粒径0.07μm)をγ ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比70:30にて混合した混合物。
重合性単量体の粘度は、CSレオメーターを用いて測定した。測定装置としてはコーン/プレートジオメトリ4cm/2°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置CSレオメーター「CVO120HR」(ボーリン社製)を用いた。そして、測定温度(プレート温度)25℃、ずり速度1rpsの測定条件にて、3回の測定を行い、3回の測定値の平均値を粘度とした。
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表1〜表3に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物100質量部に対して、CQ0.5質量部、DMBE0.8質量部、およびBHT0.1質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで攪拌した。これにより、マトリックスモノマーサンプルを得た。
表1〜表3に示すように上述したマトリックスモノマーサンプルを101.4質量部、無機フィラーF1を205.9質量部を秤り取り、メノウ乳鉢で混合して混合物を得た。続いてこの混合物を真空下にて、脱泡して気泡を取り除きペースト状の曲げ強度評価用の硬化性組成物サンプルを得た。なお、この無機フィラー入りの硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物、好ましくはコンポジットレジンとしても利用できるものである。なお、表1〜表3に示すように、一部のマトリックスモノマーサンプルについては、無機フィラーと混合せずに真空下にて、脱泡して気泡を取り除くことで曲げ強度評価用の硬化性組成物サンプルも準備した。
JIS T6514:2013によって規定される、クラス2グループ1の歯科充填用コンポジットレジンに対する曲げ強さ測定法に従って、可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)により可視光照射を各々20秒間行って硬化物サンプルを作製し、曲げ強度を測定した。尚、測定には万能試験機(オートグラフ、株式会社島津製作所製)を用いた。
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表4に示す所定の質量比で混合した。次に、これら重合性単量体の混合物100質量部に対して、CQ1.5質量部、DMBE1.5質量部、精製水10質量部、アセトン85質量部、およびBHT0.3質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで攪拌した。これにより、接着強度試験用の硬化性組成物サンプルを得た。この硬化性組成物サンプルは、歯科用接着剤(いわゆるボンディング材)としても利用できるものである。
接着強度試験は、接着対象物として、表面が親水性を示す部材を用いて評価を行った。ここで、表面が親水性を示す部材としては、象牙質が表面に露出した歯牙を選択した。なお、象牙質は、ヒドロキシアパタイト、水分およびその他の有機物を含む親水性材料である。以下に、接着強度試験方法の詳細を説明する。
屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径3mmの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ0.5mmおよび直径8mmの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、接着強度試験用の硬化性組成物サンプル(調整直後の硬化性組成物サンプル)を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した。可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)により可視光照射を10秒間行い硬化性組成物サンプルを硬化させた。更にその上にコンポジットレジン(トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック)を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を10秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。
アタッチメント付き接着試験片Iを熱衝撃試験器に入れ、4℃の水槽に1分間浸漬後、60℃の水槽に移し1分間浸漬し、再び4℃の水槽に戻す操作を、3000回繰り返す耐久試験を実施した。その後、この耐久試験を実施した接着試験片Iについて、初期接着強度を求める場合と同様に引張り接着強度を測定し、耐久試験後の接着強度とした。
初期接着強度の測定に際して用いた調整直後の硬化性組成物サンプルの代わりに、調整した硬化性組成物サンプルを、インキュベーター中にて60℃の環境下で20日間保存したものを用いた以外は、(5B−1)に示す手順にて接着強度を測定した。
マトリックスモノマーサンプルの調整に際して用いた第一の重合性単量体のうち、一般式(1)に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3g(0.096mol)、ジメチルホルムアミド0.85g(0.012mol)およびトルエン80mlの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル58.4g(0.46mol)およびトルエン20mlからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を95℃に昇温し、3h還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド(以下、「酸クロライド物(A)」と称す場合がある)のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、40℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体26.9g(0.091mol、収率95%)を得た。
酸クロライド物(A)15.3g(0.052mol)に塩化メチレン120mlを加えることで、酸クロライド物(A)を含む分散液を得た。2−ヒドロキシエチルメタクリレート16.9g(0.13mol)、トリエチルアミン7.7g(0.13mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.16g(0.0013mol)、BHT0.002gおよび塩化メチレン10mlを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物(A)の分散液に−78℃で徐々に滴下し、さらに5時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを100mlのトルエンに溶解し、0.5規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、4−DPEHE(収量19.0g、収率76%、HPLC純度97%)を得た。なお、得られた4−DPEHEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.58(t,4H),4.63(t,4H),5.59(s,2H),6.14(s,2H),7.06(d,4H),7.96(d,4H)
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3gの代わりに2,2’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3g(0.096mol)を用いた以外は酸クロライド物(A)を合成する場合と同様の方法で、2,2’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド27.8g(0.094mol、収率98%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.54(t,4H),4.62(t,4H),5.58(s,2H),6.16(s,2H),7.06(d,4H),7.45(d,2H),7.96(d,2H)
メタクリル酸8.6g(0.1mol)、1,3−プロパンジオール15.2g(0.2mol)、p−トルエンスルホン酸0.86g(0.005mol)、および、重合禁止剤としてBHT0.1gをガラス容器に入れ、85℃に加熱、攪拌する。この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら5時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート6.3g(収率44%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),2.10(m,4H),4.18(t,4H),4.27(t,4H),5.59(s,2H),6.13(s,2H),7.05(d,4H),7.93(d,4H)
−プロセス1−
メタクリル酸8.6g(0.1mol)、1,4−ブタンジオール18.0g(0.2mol)、p−トルエンスルホン酸0.86g(0.005mol)、および、重合禁止剤としてBHT0.1gをガラス容器に入れ、85℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら5時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、4−ヒドロキシブチルメタクリレート6.7g(収率42%)を得た。
次に、別のガラス容器に酸クロライド物(A)3.0g(0.01mol)、塩化メチレン70ml、ジ−tertブチルメチルフェノール0.001gを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の4−ヒドロキシブチルメタクリレート3.5g(0.022mol)、トリエチルアミン2.0g(0.02mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.025g(0.0002mol)を10ml塩化メチレンに溶解させた溶液を1時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で1時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを100mlのトルエンに溶解し、0.5規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、4−DPEHBを得た(収量4.1g、収率76%、HPLC純度97%)を得た。なお、得られた4−DPEHBの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.52−1.63(m,8H),1.93(s,6H),4.14(t,4H),4.27(t,4H),5.59(s,2H),6.13(s,2H),7.05(d,4H),7.93(d,4H)
1,4−ブタンジオール18.0gの代わりに1,6−ヘキサンジオール23.6gを用いた以外は<4−DPEHBの合成>のプロセス1に示す合成方法に従って、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート19.7g(収率53%)16.0g(収率43%)を得た。
1H NMR δ1.29(m,8H),1.57(t,4H),1.77(t,4H),1.93(s,6H),4.16(t,4H),4.22(t,4H),5.58(s,2H),6.14(s,2H),7.04(d,4H),7.96(d,4H)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート16.9gの代わりに2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを18.7g(0.13mol)を用いた以外は、4−DPEHEの合成方法と同様の方法で、4−DPEHP(収量19.9g、収率75%、HPLC純度97%)を合成した。なお、得られた4−DPEHPの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.40(d,6H),1.93(s,6H),4.61(d,4H),4.74(t,2H),5.56(s,2H),6.13(s,2H),7.01(d,4H),7.92(d,4H)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート16.9gの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレングリコール鎖(−CH2CH2O−)nの繰り返し数nの平均≒2)を22.6g(0.13mol)を用いた以外は、4−DPEHEの合成方法と同様の方法で、4−DPEPE(収量22.5g、収率78%、HPLC純度97%)を合成した。なお、得られた4−DPEPEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.64−3.82(m,8H),4.36−4.42(m,8H),5.58(s,2H),6.17(s,2H),7.04(d,4H),7.99(d,4H)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート16.9gの代わりにグリセロールジメタクリレート29.6g(0.13mol)を用いた以外は、4−DPEHEの合成方法と同様の方法で、4−DPEGAM(収量25.7g、収率73%,HPLC純度92%)を合成した。なお、得られた4−DPEGAMの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,12H),4.58(d,8H),5.20(m,2H),5.52(s,4H),6.10(s,4H),7.01(d,4H),7.92(d,4H)
エチレングリコール50.0g(0.8mol)、トリエチルアミン40.5g(0.4mol)、N,N−ジメチルアミノピリジン0.49g(4mol)を100ml塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、0℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物(A)44.8g(0.2mol)を塩化メチレン(200ml)に溶解した溶液を2時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに1時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを100mlのトルエンに溶解し、0.5規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)ジフェニルエーテル41.6g(収率60%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.30(t,4H),4.40−4.56(m,12H),5.60(s,2H),6.17(s,2H),7.06(d,4H),7.98(d,4H),8.03(s,2H)
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート31.0gの代わりに2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート39.8g(0.2mol)を用いた以外は、4−DPEUの合成方法と同様の方法で、4−DPEUE(収量70.3g、収率95%、HPLC純度96%)を得た。なお、得られた4−DPEUEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.10(m,4H),3.66(m,8H),4.33(t,4H),4.54(m,8H),5.58(s,2H),6.14(s,2H),7.06(d,4H),7.96(d,4H),8.02(s,2H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2005−154379号公報に記載の合成方法により合成した4,4−ジホルミルジフェニルスルフィド48.4g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50mlおよび2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルフィド(収量45.5g,収率83%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.52(t,4H),4.63(t,4H),5.58(s,2H),6.11(s,2H),7.30(d,4H),7.81(d,4H)
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3g(0.096mol)の代わりに4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン29.4g(0.096mol)を用いた以外は、酸クロライド物(A)の合成方法と同様の方法で、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド31.6g(0.092mol)を合成した。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.58(t,4H),4.63(t,4H),5.59(s,2H),6.14(s,2H),8.06(d,4H),8.20(d,4H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2005−154379号公報に記載の合成方法により合成された4,4’−ジホルミルジフェニルメタン44.8g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50mlおよび2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4,4’−ジカルボキシジフェニルメタン39.8g(収率83%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.85(s,2H),4.52−4.63(m,8H),5.58(s,2H),6.12(s,2H),7.15(d,4H),7.86(d,4H)
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3gの代わりに英国特許GB753384に記載の合成方法により合成された2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン27.2g(0.096mol)を用いた以外は、酸クロライド(A)の合成方法と同様の方法で2,2−ビス(4−クロロカルボニルフェニル)プロパン29.6g(収率96%)を得た。
1H NMR δ1.64(s,6H),1.93(s,6H),4.53−4.64(m,8H),5.59(s,2H),6.12(s,2H),7.22(d,4H),7.90(d,4H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2007−106779号公報に記載の合成方法により合成された4−ホルミルフェニル−4’−ホルミルベンゾエート50.8g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50mlおよび2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4−カルボキシフェニル−4’−カルボキシベンゾエート45.4g(収率84%)を得た。
1H NMR δ1.93(d,6H),4.51(m,4H),4.61(t,4H),5.58(d,2H),6.13(d,2H),7.25(d,2H),8.02(d,2H),8.12(d,2H),8.272(d,2H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特許第3076603号に記載の合成方法により合成された1,1−ビス(4−ホルミルフェニル)シクロヘキサン58.4g(0.2mol)を溶解させた後に、リン酸水素ナトリウム水溶液50mlおよび2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、1,1−ビス(4−カルボキシルフェニル)シクロヘキサン54.4g(収率84%)を得た。
1H NMR δ1.45(m,6H),1.93(s,6H),2.01(m,4H),4.53−4.64(m,4H),5.58(s,2H),6.13(s,2H),7.23(d,4H),7.90(d,4H)
12.8gのメタクリル酸グリシジル(0.09モル)に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9g(0.05モル)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.02g(0.00009モル)、BHT0.02g(0.00009モル)、ジメチルホルムアミド20gを加えた混合液を、100℃で4時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル40mlを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、10wt%炭酸カリウム水溶液40mlで3回洗浄し、さらに蒸留水で3回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、4−DPEGMA(収量22.8g、収率84%、HPLC純度95%)を得た。なお、得られた4−DPEGMAの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.90(d,0.8H),4.30〜4.70(m,9.2H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,4H),8.07(d,4H)
固体状の酸クロライド物(A)15.3g(0.052モル)を塩化メチレン30mlに溶解させた塩化メチレン溶液を作製した。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.90(d,0.2H),4.30〜4.70(m,9.8H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,4H),8.07(d,4H)
12.8gのメタクリル酸グリシジル(0.09モル)に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9g(0.05モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド0.02g(0.00009モル)、BHT0.02g(0.00009モル)、ジメチルアセトアミド20gを加えた混合液を、100℃で4時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル40mlを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、10wt%炭酸カリウム水溶液40mlで3回洗浄し、さらに蒸留水で3回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、4−DPEGMAII(収量25.3g、収率90%、HPLC純度95%)を得た。なお、得られた4−DPEGMAIIの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.90(d,0.4H),4.30〜4.70(m,9.6H),5.62(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,4H),8.07(d,4H)
上記の方法で4−DPEGMAIIを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤:SiO2、展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=3/1〜2/1)によって、精製することで、4−DPEGMAIII(収量18.7g、収率69%、HPLC純度99%)を得た。なお、得られた4−DPEGMAIIIの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.30〜4.41(m,10H),5.62(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,4H),8.07(d,4H)
上記の方法で4−DPEGMAを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤:SiO2、展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=3/1〜2/1)によって、精製することで、4−DPEGMAIV(収量2.2g、収率8%、HPLC純度99%)を得た。なお、得られた4−DPEGMAIVの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.90(d,3.2H),4.30〜4.70(m,7.8H),5.62(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,4H),8.07(d,4H)
メタクリル酸グリシジル12.8g(0.09mol)の代わりにアクリル酸グリシジル11.5g(0.09mol)を用いた以外は、4−DPEGMAの合成方法と同様の方法で、4−DPEGA(収量21.8g、収率85%、HPLC純度96%)を得た。なお、得られた4−DPEGAの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.84(d,2H),4.00〜4.65(m,8H),5.83(t,2H),6.12(d,2H),6.43(d,2H),7.09(d,4H),7.99(d,4H)
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9g(0.05mol)の代わりに2,2’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9g(0.05mol)を用いた以外は、4−DPEGMAの合成方法と同様の方法で、2−DPEGMA(収量23.0g、収率85%、HPLC純度95%)を得た。なお、得られた2−DPEGMAの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.80(d,1.8H),4.00〜4.65(m,8.2H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,2H),7.42(d,4H),8.17(d,2H)
5−ヘキセン−1−オール(30.1g,0.3mol)を塩化メチレン100mlに溶解後、トリエチルアミン33.4g(0.33mol)、N,N−ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン(50ml)に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、さらに塩化メチレンで3回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを100mlトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸5−ヘキセン−1−イル46.4g(収率92%)を得た。
1H NMR δ1.29(t,4H),1.44(m,4H),1.57(t,4H),1.93(s,6H),3.85(d,1.9H),4.15〜4.70(m,8.1H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.05(d,4H),7.95(d,4H)
塩化メチレン100mlに、アリルオキシエタノール30.6g(0.3mol)を溶解した後、さらにトリエチルアミン33.4g(0.33mol)およびN,N−ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン50mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、塩化メチレンで3回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を100mlのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸−アリルオキシエチル46.0g(収率90%)で得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.50〜4.50(m,18H),4.15〜4.70(m,8.1H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.02(d,4H),8.02(d,4H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2005−154379号公報に記載の合成方法により合成された4,4−ジホルミルジフェニルスルフィド48.4g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50ml、2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルフィド45.5g(収率83%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.62(d,2H),3.90〜4.70(m,8H),5.58(s,2H),6.14(s,2H),7.33(d,4H),7.78(d,4H)
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9gの代わりに4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン15.3g(0.05mol)を用いた以外は、4−DPEGMAの合成方法と同様の方法で、4−DPSOGMA(収量24.5g、収率83%、HPLC純度97%)を得た。なお、得られた4−DPSOGMAの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.70(d,2H),3.90〜4.70(m,8H),5.58(s,2H),6.14(s,2H),8.04(d,4H),8.20(d,4H)
t−ブタノール200mlと水50mlに対して、特開2005−154379号公報に記載の合成方法により合成された4,4’−ジホルミルジフェニルメタン44.8g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50ml、2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4,4’−ジカルボキシジフェニルメタン39.8g(収率78%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.78(s,2H),3.90(d,2H),4.00〜4.70(m,8H),5.58(s,2H),6.14(s,2H),7.20(d,4H),7.87(d,4H)
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9gの代わりに英国特許GB753384に記載の合成方法により合成された2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン14.2(0.05mol)を用いた以外は、4−DPEGMAの合成方法と同様の方法で、4−DPAGMA(収量22.7g、収率80%、HPLC純度93%)を得た。なお、得られた4−DPAGMAの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.65(s,6H),1.93(s,6H),3.85(d,2H),3.90〜4.65(m,8H),5.57(s,2H),6.12(s,2H),7.23(d,4H),7.90(d,4H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2007−106779号公報に記載の合成方法により合成された4−ホルミルフェニル−4’−ホルミルベンゾエート50.8g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50ml、2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4−カルボキシフェニル−4’−カルボキシベンゾエート45.4g(収率79%)を得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.87(d,2H),3.90〜4.65(m,8H),5.60(s,2H),6.14(s,2H),7.25(d,2H),8.10(d,2H),8.15(d,2H),8.27(d,2H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特許第3076603号に記載の合成方法により合成された1,1−ビス(4−ホルミルフェニル)シクロヘキサン(58.4g,0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50ml、2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、1,1−ビス(4−カルボキシルフェニル)シクロヘキサン54.4g(収率84%)を得た。
1H NMR δ1.42(t,6H),1.93(s,6H),2.10(t,4H),3.77(d,2H),3.85〜4.60(m,8H),5.61(s,2H),6.15(s,2H),7.24(d,4H),7.90(d,4H)
第一の重合性単量体を用いて作製した硬化性組成物サンプルの組成および硬化物の曲げ強度の評価結果を表1〜3に、また、第一の重合性単量体を用いて作製した硬化性組成物サンプルの組成および接着強度の評価結果を表4に示す。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.54(t,4H),4.62(t,4H),5.58(s,2H),6.16(s,2H),7.06(d,4H),7.45(d,2H),7.96(d,2H)
1H NMR δ1.93(s,6H),2.10(m,4H),4.18(t,4H),4.27(t,4H),5.59(s,2H),6.13(s,2H),7.05(d,4H),7.93(d,4H)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート16.9gの代わりに2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを18.7g(0.13mol)を用いた以外は、4−DPEHEの合成方法と同様の方法で、4−DPEHIP(収量19.9g、収率75%、HPLC純度97%)を合成した。なお、得られた4−DPEHIPの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.40(d,6H),1.93(s,6H),4.61(d,4H),4.74(t,2H),5.56(s,2H),6.13(s,2H),7.01(d,4H),7.92(d,4H)
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3gの代わりに英国特許GB753384に記載の合成方法により合成された2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン27.2g(0.096mol)を用いた以外は、酸クロライド物(A)の合成方法と同様の方法で2,2’−ビス(4−クロロカルボニルフェニル)プロパン29.6g(収率96%)を得た。
上記の方法で4−DPEGMAを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤:SiO2、展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=3/1〜2/1)によって、精製することで、4−DPEGMAIV(収量2.2g、収率8%、HPLC純度99%)を得た。なお、得られた4−DPEGMAIVの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.90(d,3.2H),4.30〜4.70(m,7.8H),5.62(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,4H),8.07(d,4H)
5−ヘキセン−1−オール(30.1g,0.3mol)を塩化メチレン100mlに溶解後、トリエチルアミン33.4g(0.33mol)、N,N−ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン(50ml)に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、さらに塩化メチレンで3回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを100mlトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸5−ヘキセン−1−イル46.4g(収率92%)を得た。
塩化メチレン100mlに、アリルオキシエタノール30.6g(0.3mol)を溶解した後、さらにトリエチルアミン33.4g(0.33mol)およびN,N−ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン50mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、塩化メチレンで3回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を100mlのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸−アリルオキシエチル46.0g(収率90%)で得た。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.50〜4.50(m,18H),4.15〜4.70(m,8.1H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.02(d,4H),8.02(d,4H)
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2005−154379号公報に記載の合成方法により合成された4,4’−ジホルミルジフェニルスルフィド48.4g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50ml、2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルフィド45.5g(収率83%)を得た。
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9gの代わりに英国特許GB753384に記載の合成方法により合成された2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン14.2g(0.05mol)を用いた以外は、4−DPEGMAの合成方法と同様の方法で、4−DPAGMA(収量22.7g、収率80%、HPLC純度93%)を得た。なお、得られた4−DPAGMAの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.65(s,6H),1.93(s,6H),3.85(d,2H),3.90〜4.65(m,8H),5.57(s,2H),6.12(s,2H),7.23(d,4H),7.90(d,4H)
Claims (11)
- 下記一般式(1)で示されることを特徴とする重合性単量体。
- 請求項1に記載の重合性単量体において、
2価の基Xが、−O−であることを特徴とする重合性単量体。 - 請求項1または2に記載の重合性単量体において、
主鎖の原子数が2〜60の範囲内であり、かつ、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基L1およびL2の少なくともいずれかが水酸基を含むことを特徴とする重合性単量体。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の重合性単量体において、
下記一般式(2)で示されることを特徴とする重合性単量体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の重合性単量体において、
下記一般式(3)で示されることを特徴とする重合性単量体。
- 請求項5に記載の重合性単量体において、
前記一般式(3)に示す値j、kの組み合わせ(j、k)が、(1、1)および(0、2)からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする重合性単量体。 - 請求項5に記載の重合性単量体において、
前記一般式(3)に示す値j、kの組み合わせ(j、k)が、(2、0)、(1、1)および(0、2)からなる群より選択されるいずれか2種類以上の構造異性体を含むことを特徴とする重合性単量体。 - 請求項7に記載の重合性単量体おいて、
全ての重合性単量体分子における値kの平均値が0.05以上2.0未満であることを特徴とする重合性単量体。 - 下記一般式(4)に示す化合物と、下記一般式(5)に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも経て、下記一般式(6)〜(8)に示す化合物からなる群より選択される2種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することを特徴とする重合性単量体の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1つに記載の重合性単量体と、重合開始剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1つに記載の重合性単量体を含む組成物を用いて得られた硬化物を含むことを特徴とする樹脂部材。
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