JP6634376B2 - 重合性単量体、硬化性組成物および樹脂部材 - Google Patents

重合性単量体、硬化性組成物および樹脂部材 Download PDF

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Description

本発明は、重合性単量体、硬化性組成物および樹脂部材に関するものである。
（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂等の幅広い分野で利用可能である（例えば、特許文献１〜４）。特に、機械的強度に優れた硬化物が得られる（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、特許文献２、３に例示されるビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）に代表されるビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体や、特許文献４、５に例示されるビフェニル骨格を有する重合性単量体が知られている。
特表２００８−５３４２５６号公報 特開２００７−１２６４１７号公報 特開平９−１５７１２４号公報 特開平５−１７０７０５号公報 特開昭６３−２９７３４４号公報
一方、重合性単量体の取り扱い性を容易とする観点では、重合性単量体は室温環境下において低粘度の液体あるいは液状物質であることが有利である。たとえば、一般的に多くの場合、重合性単量体は、単独で用いるよりも、種々の使用用途に応じて他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。このような場合に、重合性単量体が低粘度の液体あるいは液状物質であれば、他の成分とのブレンドも極めて容易である。
しかしながら、特許文献２，３に例示されるＢｉｓ−ＧＭＡは室温環境下において極めて高粘度であり、特許文献４に例示される重合性単量体に至っては、室温環境下において固体である上、機械的強度に劣る。また、特許文献５に例示される重合性単量体は比較的低粘度であるものの、やはり機械的強度に劣る。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れた重合性単量体、ならびに、これを用いた硬化性組成物および樹脂部材を提供することを課題とする。
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の重合性単量体は、下記一般式（１）で示され、かつ、下記一般式（１）中の基Ｘが、−Ｏ−であることを特徴とする。
〔前記一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持ち、かつ、置換基を有さない芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
本発明の重合性単量体の他の実施形態は、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基Ｌ１およびＬ２少なくともいずれかが水酸基を含むことが好ましい。
本発明の重合性単量体の他の実施形態は、下記一般式（２）で示されることが好ましい。
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
本発明の重合性単量体の他の実施形態は、下記一般式（３）で示されることが好ましい。
〔一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）中に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表し、左側の括弧内に示す基および右側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ １ −Ｘ−Ａｒ ２ −の２つの結合手のいずれに対しても結合可能であり、ｊ、ｋの値に応じて、（ａ）左側の括弧内に示す基が中央に示す基の両側に結合していてもよく、（ｂ）右側の括弧内に示す基が中央に示す基の両側に結合していてもよく、（ｃ）一般式（３）そのものとして示されるように、中央に示す基の一方側に左側の括弧内に示す基が結合し、他方側に右側の括弧内に示す基が結合していてもよいものである。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。〕
本発明の重合性単量体の他の実施形態は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
本発明の重合性単量体の他の実施形態は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むことが好ましい。
本発明の重合性単量体の他の実施形態は、全ての重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の重合性単量体と、重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂部材は、本発明の重合性単量体を含む組成物を用いて得られた硬化物を含むことを特徴とする。
本発明によれば、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れた重合性単量体、ならびに、これを用いた硬化性組成物および樹脂部材を提供することができる。
本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
ここで、一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。なお、一般式（１）に示される重合性単量体は、２種類以上の異性体を含む異性体混合物であってもよい。
本実施形態の重合性単量体は、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度であるため取扱い性に優れる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、硬化物の機械的強度に優れる理由は、分子の中心部分に、剛直性の高い芳香族基を含む構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を有するためであると考えられる。
また、室温環境下においても低粘度を示す理由としては、まず、分子中心部の構造として、ビフェニル構造などのように、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とがσ結合を介して直接結合した構造（Ａｒ１−Ａｒ２）ではなく、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを２価の基Ｘを介して結合させた構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を採用したことが挙げられる。構造（Ａｒ１−Ａｒ２）は分子構造の対称性が高いため結晶化し易いものの、このような構造に２価の基Ｘをさらに導入した構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）では、分子構造の柔軟性が増大して対称性が低下するため、結果的に結晶性を低下させて低粘度化するものと考えられる。これに加えて、本実施形態の重合性単量体では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に接続されたエステル結合が粘度の低下に大幅に寄与しているものと考えられる。
また、上述したように、構造（Ａｒ１−Ａｒ２）よりも、構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）がの方が分子構造の柔軟性がより大きい。このため、本実施形態の重合性単量体は、分子中心部に構造（Ａｒ１−Ａｒ２）を導入した重合性単量体と比べると、硬化物が脆くなり難く、曲げ強度にも優れる。
次に、一般式（１）に示す重合性単量体についてより詳細に説明に説明する。まず、一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示す２価〜４価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−ａ４〜Ａｒ−ａ６に示す２価〜４価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ａｒ−ａ７〜Ａｒ−ａ９に示す２価〜４価のアントセランが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の任意の炭素（但し、ベンゼン環とベンゼン環との縮合部を形成する炭素を除く）に設けることができる。たとえば、構造式Ａｒ−ａ１（２価のベンゼン）であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。
なお、芳香族基Ａｒ１の価数は、ｍ１の数に応じて決定され、ｍ１＋１で表される。同様に、芳香族基Ａｒ２の価数は、ｍ２の数に応じて決定され、ｍ２＋１で表される。
また、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としてはその末端に一般式（１）の左辺に示される反応性基（すなわち、アクリル基またはメタクリル基）を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数（原子数）が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様である。また、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。
Ｘは２価の基を表し、具体的には、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１３に例示されるような芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ2とを架橋する主鎖の原子数が１〜３の２価の基である。
なお、２価の基Ｘの主鎖の原子数は１または２がより好ましく、１が最も好ましい。また、２価の基Ｘは、芳香族基Ａｒ１（あるいはＡｒ２）とこれに接続されたエステル結合とからなるベンゾエート構造（電子吸引基）に対して電子を供与できる電子供与性基であることが好ましい。このような電子供与性の２価の基Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ５）−あるいは−Ｓ−が挙げられ、これらの中でも−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基である。電子供与性の２価の基Ｘでは、下記共鳴構造式に例示するような共鳴構造を取り得るため、分子中央部の極性が比較的高くなる。このため、極性の高い親水性材料との親和性をより向上させることができ、結果的に、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性・接着性を向上させることが容易になる。なお、下記共鳴構造式は、２価の基Ｘが−Ｏ−であり、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２がフェニレン基（但し、２本の結合手はパラ位に設けられる）である場合における本実施形態の重合性単量体の分子中央部について示したものである。
Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましく、２〜３の範囲内が特に好ましい。特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ４、−ＯＲ４などを挙げることができる。なお、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨなどが挙げられる。
なお、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｌ１およびＬ２の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも１つ以上であればよいが、通常は、１つであることが好ましい。また、水酸基は、Ｌ１およびＬ２の各々に１つ含まれることがより好ましく、この場合において、ｍ１、ｍ２＝１であれば分子内には２つの水酸基が含まれることになる。
なお、一般的に、分子内に複数の水酸基を有する化合物は、分子間水素結合を形成し、結果として粘度が上昇し易い。それゆえ、本実施形態の重合性単量体が分子内に水酸基を有する場合も、粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合は、比較的粘度の上昇が抑えられるため、より好ましい。ここで、“エステル結合の近傍に水酸基が存在する場合”とは、具体的には、Ｌ１およびＬ２のいずれかまたは双方が水酸基を有する場合において、水酸基を有するＬ１またはＬ２の主鎖の原子数が２〜１０の範囲を意味し、主鎖の原子数は特に好ましくは２〜３の範囲である。なお、上述した効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合、下記にされる構造式に示すように２価の基Ｌ１、Ｌ２に存在する水酸基の水素が芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合のカルボニル基の酸素との間に分子内水素結合を形成し易いと予想される。なお、下記に例示される構造式は、一般式（１）中において、Ａｒ１、Ａｒ２＝フェニレン基、Ｘ＝−Ｏ−、Ｌ１、Ｌ２＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２＝１とした例である。
すなわち、分子内水素結合が形成された場合、分子間水素結合の形成が抑制されることになる。このため、本実施形態の重合性単量体において、分子内に水酸基が含まれない場合を基準とすると、分子内に水酸基を含む場合には、粘度は増大するものの、従来の分子内に水酸基を有する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と同程度の粘度まで、粘度が著しく増大することは抑制される。
これに加えて、分子内水素結合が形成されない状態を基準とした場合と比べて、分子内水素結合が形成された場合では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環とこれに直接結合するエステル結合とからなるベンゾエート構造に歪みが生じて、分子中心部分の分子構造の対称性が低下する。それゆえ、分子の結晶性が低下して、粘度の著しい増大がさらに抑制されると考えられる。なお、分子内水素結合の形成は、分子間の結合を弱めるため、硬化物の機械的強度の低下を招くおそれもある。しかし、本実施形態の重合性単量体が、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基を有する場合、水酸基は、より正確には、分子間水素結合よりも分子内水素結合に寄与する度合いが相対的により高くなっていると考えられ、分子間の緩やかな水素結合ネットワークの形成にも寄与していると考えられる。さらに、Ｌ１およびＬ２の双方が水酸基を有する場合などのように、分子内に複数の水酸基が含まれる場合には、分子間で密度の高い水素結合ネットワークを形成し易くなる。この場合、分子内に水酸基を有さない本実施形態の重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度をより高くできると考えられる。
Ｌ１、Ｌ２の具体例としては、ｎ１、ｎ２＝１の場合（Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基の場合）において、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４中、ａは１〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｂは１〜１９の範囲から選択される整数を表し、ｃは０〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｅは２〜５の範囲から選択される整数を表し、ｆは１〜６の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｆの値は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。
一方、ｎ１、ｎ２＝２の場合（Ｌ１、Ｌ２が３価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｎ１、ｎ２＝３の場合（Ｌ１、Ｌ２が４価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ２、Ｌ−ｂ６〜Ｌ−ｂ８、Ｌ−ｂ１０〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。
なお、一般式（１）で示される本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ａｒ１、Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−（構造式Ａｒ−ａ１）とした場合の構造を示すものである。
また、本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（３）に示される重合性単量体であることが好ましい。ここで、一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。なお、一般式（３）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ｌ１＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ −または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｌ２＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ −または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｒ１はＲ３またはＲ４に対応し、Ｒ２はＲ３またはＲ４に対応する、とした場合の構造（２官能型構造）を示すものである。また、一般式（３）中、左右両側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−の２つの結合手のいずれに対しても結合可能である。すなわち、ｊおよびｋの値に応じて、一般式（３）中の左側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もあれば、一般式（３）中の右側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もある。
なお、Ｌ３およびＬ４において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
また、Ｌ３およびＬ４において主鎖の原子数は、１〜８であればよいが、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜８のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）としては、（２、０）、（１、１）および（０、２）が挙げられるが、これらの中でも重合性単量体分子の分解の抑制が期待できる観点から（１、１）および（０、２）がより好ましい。この理由として、本発明者らは以下のように推測している。
ここで、下記に示す式は、一般式（３）において（ｊ、ｋ）＝（１、１）、Ｘ＝−Ｏ−、Ａｒ１，Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−、Ｌ３、Ｌ４＝−ＣＨ２−、Ｒ３、Ｒ４＝−ＣＨ３とした重合性単量体分子における水分子の存在下における反応機構の一例を示したものである。本実施形態の重合性単量体は、分子中央部の芳香族基に直接結合するエステル結合が存在する分子構造を有している。このような分子構造を持つ重合性単量体が分解する反応機構のひとつとして、芳香族基に直接結合するエステル結合への水分子の求核反応（加水分解反応）などが予想される（下記Ｒｏｕｔｅ Ｂ）。しかし、芳香族基に直接結合するエステル結合のすぐ近くに、同一分子内に含まれる１級アルコールが存在する場合、１級アルコールとエステル結合とが分子内で環化反応を起こすことで、一時的に環状構造を形成する（下記Ｒｏｕｔｅ Ａ）。この環化反応は可逆的であるため、直ぐに元の直鎖構造に戻り易いものの、この環化反応が上述した求核反応（加水分解反応）などを阻害する。このため、重合性単量体分子の分解が阻害されるものと推測される。この場合、重合性単量体あるいはこれを含む組成物の分解劣化が抑制される（言い換えれば保存安定性が向上する）ため、重合性単量体を用いた各種組成物の製造直後の初期性能を長期に渡って安定して維持できることになる。たとえば、重合性単量体を用いる歯科用組成物（歯科用充填修復材、歯科用接着剤など）では、長期間保存後においても、製造直後の接着強度や、硬化物の機械的強度を維持することが容易になる。
また、本実施形態の重合性単量体は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むものであることが好ましい。重合性単量体が、一般式（３）に示す（ｊ，ｋ）の組み合わせについて、２種類以上の構造異性体を含むものである場合、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させることが容易となる。この場合、全ての重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲（言い換えれば値ｊの平均値が０を超え１．９５以下の範囲）であることが好ましい。さらに、値ｋの平均値の下限は０．１以上であることが好ましく、値ｋの平均値の上限は、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。なお、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させるためには、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）も、値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲とした場合と同様に好適である。但し、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）よりも、２種類以上の構造異性体を含む状態の方が、一定の保存期間を経ない初期状態での機械的強度をより高くすることができる。この点では、値ｋの平均値が０．０５未満とならない範囲で、値ｋの平均値は小さい方がより有利である。
なお、上述した反応機構のみを考慮すると、値ｋの平均値が大きくなるに従い保存安定性も向上すると予想される。しかしながら、本発明者らが検討したところ値ｋの平均値が０．１程度（全重合性単量体中、芳香族基に直接結合するエステル結合の近傍に存在する１級アルコールの存在割合が小さい場合）でも顕著な保存安定性向上効果が得られることを確認した（後述する実施例を参照されたし）。これらの結果からは、保存安定性の向上には、上述した反応機構以外の予期せぬ要因が存在するものと推測される。
本実施形態の重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成反応法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、一般式（３）に示す重合性単量体を製造する場合、下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。この場合、下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。
ここで、一般式（４）〜（８）中、Ｘ、Ａｒ１およびＡｒ２、は一般式（３）中に示すものと同様であり、Ｌ５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。ここで、値ｋの平均値、言い換えれば、一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率は、合成条件を適宜選択することにより容易に調整することができる。また、必要に応じて合成後に精製処理を行うことで、値ｋの平均値（一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率）を所望の値により近づくように調整してもよい。
一般式（５）〜（８）に示すＬ５において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
また、Ｌ５において主鎖の原子数は、１〜７であればよいが、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ ５ の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜７のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
一般式（６）において、各々のＬ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。これは、一般式（７）および（８）においても同様である。なお、各々のＬ５を互いに異なるものとする場合には、合成に用いる一般式（５）に示す化合物として、Ｌ５が互いに異なる２種類以上の化合物を用いることができる。また、ｐは０であることが好ましい。
なお、必要であれば、上述した製造方法により２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を得た後、構造異性体を実質的に含まない重合性単量体（たとえば、一般式（６）に示す重合性単量体）のみを単離精製してもよい。しかしながら、単離精製して得られる重合性単量体は、単離精製処理前の２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体と比べると、硬化物の機械的強度と、保存安定性との両立という点で劣る傾向にある。これに加えて、重合性単量体の製造に際して、さらに単離精製処理が必要となるため、コスト面でも不利になり易い。よって、これらの観点からは、単離精製処理は省略することが好ましい。
−組成物、硬化性組成物および樹脂部材−
本実施形態の重合性単量体は、この重合性単量体を含む組成物として利用することができる。しかしながら、様々な用途において利用する観点からは、本実施形態の重合性単量体とその他の材料とを含む組成物として用いることも好適である。この場合、本実施形態の重合性単量体を少なくとも含む組成物に対してさらに重合開始剤を添加することで、硬化性組成物を調合してもよい。なお、本実施形態の重合性単量体を含む組成物が重合開始剤を含まない組成物である場合、この組成物(Ａ剤)の使用に際しては、重合開始剤を含むその他の組成物（Ｂ剤）と組み合わせて使用することもできる。この場合は、Ａ剤とＢ剤とを混合して重合させることにより硬化物を得ることができる（第一の硬化形態）。
また、本実施形態の重合性単量体と重合開始剤とを含む硬化性組成物（Ｃ剤）についても、このＣ剤単体を硬化させることで硬化物を得てもよい（第二の硬化形態）。しかしながら、必要に応じて、Ｃ剤とその他の組成物（Ｄ剤）と組み合わせて用いることができる。この場合、Ｃ剤とＤ剤とを混合して得られた混合物を硬化させることで硬化物を得ることができる（第三の硬化形態）。また、固体表面にＤ剤を塗布した後、さらにその上にＣ剤を配置して硬化させることで硬化物を得ることもできる。この場合、Ｄ剤が接着剤および／またはＣ剤と固体表面との馴染みを良くする前処理材として機能するときは、固体表面に接合した状態の硬化物を得ることができる（第四の硬化形態）。また、Ｄ剤が離型剤として機能する場合は、硬化後に硬化物の表面を損壊することなく、硬化物を固体表面から容易に引き離して回収することができる（第五の硬化形態）。
なお、第一および第三の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば２成分系接着剤が挙げられ、第二の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば積層造形法を利用した３Ｄプリンターに用いられる樹脂原料、第四の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば歯科用材料（特に、歯牙の窩洞内の充填に用いられるコンポジットレジン）、第五の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば金型を用いた成形物の製造に用いる樹脂原料、が挙げられる。
また、本実施形態の重合性単量体と共に用いられるその他の材料としては、特に限定されず、本実施形態の重合性単量体を含む組成物あるいは硬化性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。その他の材料の具体例としては、たとえば、本実施形態の重合性単量体以外のその他の重合性単量体、反応性を持たない低分子有機化合物、樹脂、フィラー、有機−無機複合材料、上述した重合開始剤以外の各種の添加剤、溶媒等を挙げることができ、これら材料を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
しかしながら、本実施形態の重合性単量体と組み合わせて用いるその他の材料としては、特に、その他の重合性単量体が好ましい。その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。しかしながら、本実施形態の重合性単量体が、室温環境下において低粘性であるという特徴を有する点を考慮すれば、その他の重合性単量体も、この特徴を相殺しない程度の比較的低い粘性を有することが好ましい。このような観点では、その他の重合性単量体の粘度は室温（２５℃）において１５０ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。さらに、分子の両末端に設けられた反応性基が同一・類似である点で相溶性が確保し易いことを考慮すると、その他の重合性単量体としては２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。
上述した粘度特性を有する２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジメタクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジメタクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジメタクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジメタクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤ）、１．９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤ）などを挙げることができる。また、相溶性の観点では、その他の重合性単量体は、ポリアルキレングリコール鎖を有するものが好ましく、ポリエチレングリコール鎖を有するものがより好ましい。ポリアルキレングリコール鎖は、本実施形態の重合性単量体の分子中心部を構成するベンゾエート構造（すなわち非水素結合性極性基）と親和性が高いためである。以上に説明した点を考慮すれば、その他の重合性単量体としては、ポリアルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
なお、本願明細書において、重合性単量体の粘度は、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定された値を意味する。
また、その他の重合性単量体は、本実施形態の重合性単量体を用いた組成物、硬化性組成物、あるいは、本実施形態の重合性単量体を用いて得られた硬化物を含む樹脂部材の用途に応じて選択できる。たとえば、本実施形態の重合性単量体を用いた組成物あるいは硬化性組成物を、歯科用材料として用いる場合、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート等の重合性単量体を用いることが好ましい。なお、本実施形態の重合性単量体とその他の重合性単量体とを混合して用いる場合、全重合性単量体に占める本実施形態の重合性単量体は２０質量％以上であることが好ましく３０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
本実施形態の重合性単量体を用いた硬化性組成物に用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を用いることができ、ラジカル型、カチオン型あるいはアニオン型の光重合開始剤や、アゾ系あるいは過酸化物系の熱重合開始剤など、各種の重合開始剤を適宜利用することができる。たとえば、光照射によって重合・硬化させる場合は、たとえば、カンファーキノンやｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始剤を用いることができる。また、これらの重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、重合開始剤と共に、重合禁止剤や増感剤等のその他の添加物を併用することもできる。
また、本実施形態の重合性単量体を用いた組成物あるいは硬化性組成物には、フィラーを添加することも好適である。フィラーを用いることで、重合収縮の抑制効果をより大きくすることができる。また、フィラーを用いることにより、硬化前の組成物あるいは硬化性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化後の機械的物性の向上を図ることができる。フィラーとしては、たとえば、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物の粒子からなる無機フィラーを用いることができ、また、有機フィラーや、有機無機複合フィラーを用いることもできる。また、フィラーの粒径、形状は特に限定されないが、たとえば、球形状または不定形状で、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍ程度の粒子を目的に応じて適宜使用することができる。また、これらのフィラーは、本実施形態の重合性単量体および必要に応じて併用されるその他の重合性単量体等のその他の材料とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていてもよい。
なお、本実施形態の重合性単量体は、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂、木工コーティング、ハードコーティング、フィルムコーティング、紙コーティング、光ファイバーコーティング、ＰＶＣ床コーティング、窯業壁コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、リリースコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、無機物コーティング、弾性コーティング、平板インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、グラビアニス、光沢加工、塗料、シーラント、紙用接着剤、フィルム用接着剤、木工用接着剤、無機用接着剤、プラスチック用接着剤、溶剤型接着剤、水性型接着剤、ホットメルト型接着剤、反応型接着剤、感圧型接着剤、シーリング剤、光沢コーティング剤、ＯＰニス、エッチングレジスト、ソルダ―レジスト、ドライフィルム、ビルドアップ回路基板用層間密着剤、感光材料、半導体フォトレジスト、プリント配線板レジスト、感光性フレキソ版、感光性樹脂凸版、ＰＳ版、ＣＴＰ版、ＰＤＰ、カラーフィルタ用着色レジスト、ブラックマトリクス材料、カラーフィルターオーバーコート剤、液晶用フォトレジスト、シール剤、注入口封止剤、プリズムシート、ポッティング、防湿コート、保護コート、インキバインダー、接着バインダー、封止材、プラスチック、金属、紙など基材のプライマー、仮止め剤、光造形材料、注型樹脂、反応性希釈剤、鉄の一時防錆、金属プライマー・オーバーコート、金属コイル・シートのプライマー、粘着テープ、転写フィルム、プラスチックレンズ、ガラスレンズ等の様々な用途に用いることができ、また、その使用用途に応じて、必要に応じて様々な成分と混合して用いることもできる。また、本実施形態の重合性単量体を含む組成物を用いて得られた硬化物は機械的強度に優れる。このため、この硬化物を含む樹脂部材も、機械的強度が要求される用途に利用することが好適である。
一方、Ｌ１およびＬ２の各々の置換基が水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基である本実施形態の重合性単量体とＢｉｓ−ＧＭＡとは、ａ）水酸基を有すること、ｂ）分子の末端の反応性基の構造が同一（メタクリル基とメタクリル基）または実質同一（アクリル基とメタクリル基）でること、および、ｃ）分子中央部分が芳香族基を主体とする分子構造であること、以上の３点において類似している。しかしながら、分子中央部分の分子構造に着目すると、本実施形態の重合性単量体は、Ｂｉｓ−ＧＭＡの中心骨格を構成するビスフェノールＡ構造よりも極性の高いベンゾエート構造を有している。このため、Ｌ１およびＬ２の各々の置換基が水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基である本実施形態の重合性単量体（以下、「水酸基を有する本実施形態の重合性単量体」と称す場合がある）は、Ｂｉｓ−ＧＭＡと比較してより親水性が高いと考えられる。また、特許文献４に示す重合性単量体は、水酸基を有していない。すなわち、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体が親水性であるのに対して、特許文献４に示す重合性単量体は疎水性である。これに加えて、特許文献４，５に示す重合性単量体は、分子中央部が対称性が高く極性の低いビフェニル構造を有しているが、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体では、分子中央部は、ビフェニル構造よりも極性が高くなりやすい２つの芳香族基Ａｒ１、Ａｒ2間に２価の基Ｘが導入された構造を有している。したがって分子中央部の構造のみに着目した場合、特に、２価の基Ｘが電子供与性基からなる場合、特許文献４，５に示す重合性単量体よりも水酸基を有する本実施形態の重合性単量体の方がより親水的であると考えられる。
これらの点を考慮すると、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４、特許文献５に示す重合性単量体と比べた場合、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体は、より親水性が求められる用途で利用することが好適かつ有利であると言える。たとえば、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体を接着剤として用いる場合には、接着剤を塗布する面が親水性であることが好ましく、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体を他の材料と混合して用いる場合には、他の材料が親水性材料であることが好ましい。親水性の面に対して本実施形態の重合性単量体を含む接着剤を用いれば、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４、特許文献５に示す重合性単量体を含む接着剤を用いた場合と比較してより優れた接着強度を得ることができる。また、シランカップリング剤などで表面処理を行った後でも比較的親水性を示す無機フィラーなどの親水性固体材料と重合性単量体とを混合した混合組成物を作製する場合、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４に示す重合性単量体と比べて、本実施形態の重合性単量体では、混合が容易である上に、より多くの親水性固体材料を配合することもでき、配合量の増加に伴う混合組成物の粘度増加を抑制することも容易である。
なお、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４、特許文献５に示す重合性単量体と比べて、低粘度で取扱い性に優れる点や、親水性部材表面への接着性にも優れる点では、ペンタエリストールジメタクリレートなどの水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体も有用である。しかしながら、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体では、分子内に芳香族骨格を有さないため、硬化物の機械的強度に劣る。これに加えて、分子内に水酸基を有するため親水性は高いものの耐水性に劣るため、口腔内などのような水中あるいは高湿環境下での長期の使用には適していない。しかしながら、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体では、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度や耐水性の点でも優れた特性を発揮できる。
なお、以上に説明した本実施形態の重合性単量体の特性を考慮すれば、広く歯科用硬化性組成物の一成分として使用できる。特に水酸基を有する本実施形態の重合性単量体は、歯科材料、特に、親水性の歯面への接着に用いられる歯科用接着剤や、機械的強度をより高めるために無機フィラーが配合されると共に親水性の被着面である歯面との高い親和性も要求される歯科用充填修復材料（コンポジットレジン）を構成する重合性単量体として用いることが好適である。さらに、歯科用接着材とコンポジットレジンの双方の機能を兼ね備えた歯科用接着性コンポジットレジンとしても使用可能である。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。
（１）略称・略号およびその構造式または物質名
［第一の重合性単量体（一般式（１）に示される重合性単量体）］
なお、上記構造式中、単位構造の繰り返し数ｒ、ｓは個々の分子においては０以上の整数値を取り得るものであり、上記構造式は、整数値（ｒ、ｓ）の組み合わせが異なる２種類以上の重合性単量体分子の混合物である。
なお、４−ＤＰＥＧＭＡは下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物として得られ、その比率はモル比で６５：３０：５である。また、上記構造式と共に示す値ｇ、ｈは化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物の平均値である。なお、上記構造式および以下に示す構造式と共に示す値ｇ、ｈは平均値を意味するが、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０、１または２の整数値を取り得るものである。また、値ｇおよびｈの平均値が０または２である場合を除き、値ｇ，ｈの平均値が示される構造式は、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類または３種類の構造異性体の混合物を意味する。さらに、一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ２＝フェニレン基である場合、値ｇは、一般式（３）中に示す値ｊに対応する値であり、値ｈは、一般式（３）中に示す値ｋに対応する値である。
［第一の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
［第二の重合性単量体］
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＤ：１．９−ノナンジオールジメタクリレート
ＴＣＤ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートをモル比１：１の割合で混合した混合物
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
［無機フィラー］
Ｆ１：球状シリカージルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカージルコニア（平均粒径０．０７μｍ）をγ ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物。
（２）粘度測定
重合性単量体の粘度は、ＣＳレオメーターを用いて測定した。測定装置としてはコーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いた。そして、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓの測定条件にて、３回の測定を行い、３回の測定値の平均値を粘度とした。
（３）マトリックスモノマーサンプルの調製
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表１〜表３に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ０．８質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで攪拌した。これにより、マトリックスモノマーサンプルを得た。
（４Ａ）曲げ強度評価用の硬化性組成物サンプルの調製
表１〜表３に示すように上述したマトリックスモノマーサンプルを１０１．４質量部、無機フィラーＦ１を２０５．９質量部を秤り取り、メノウ乳鉢で混合して混合物を得た。続いてこの混合物を真空下にて、脱泡して気泡を取り除きペースト状の曲げ強度評価用の硬化性組成物サンプルを得た。なお、この無機フィラー入りの硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物、好ましくはコンポジットレジンとしても利用できるものである。なお、表１〜表３に示すように、一部のマトリックスモノマーサンプルについては、無機フィラーと混合せずに真空下にて、脱泡して気泡を取り除くことで曲げ強度評価用の硬化性組成物サンプルも準備した。
なお、硬化性組成物サンプルの調整は、第一の重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡを用いる場合には、秤量時にＢｉｓ−ＧＭＡをインキュベーター中で６０℃に加温した状態で秤量した。また、第一の重合性単量体として４−ＢＰＤＭ、４−ＢＰＧＤ、４−ＤＰＨＵ、４−ＢＰＨＥを用いる場合には、これらの第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを混合する際に、ドライヤーで加熱しながら混合を行った。一方、第一の重合性単量体として一般式（１）に示す重合性単量体を用いて硬化性組成物サンプルを調整する場合には、調整作業の全プロセスを室温環境（２５℃）下にて行った。
（４Ｂ）硬化物の曲げ強度の測定
ＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１３によって規定される、クラス２グループ１の歯科充填用コンポジットレジンに対する曲げ強さ測定法に従って、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を各々２０秒間行って硬化物サンプルを作製し、曲げ強度を測定した。尚、測定には万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いた。
なお、曲げ強度の測定は、調整直後の硬化性組成物サンプルを硬化させた硬化物サンプル（初期）と、調整した硬化性組成物サンプルを、インキュベーター中にて６０℃の環境下で５ヶ月間保存した後に、硬化させた硬化物サンプル（６０℃保存後）とについて実施した。但し、６０℃保存後の曲げ強度の測定については、一部の種類の硬化物サンプルについてのみ実施した。
（５Ａ）接着強度試験用の硬化性組成物サンプルの調製
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表４に示す所定の質量比で混合した。次に、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ１．５質量部、ＤＭＢＥ１．５質量部、精製水１０質量部、アセトン８５質量部、およびＢＨＴ０．３質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで攪拌した。これにより、接着強度試験用の硬化性組成物サンプルを得た。この硬化性組成物サンプルは、歯科用接着剤（いわゆるボンディング材）としても利用できるものである。
（５Ｂ）接着強度試験方法
接着強度試験は、接着対象物として、表面が親水性を示す部材を用いて評価を行った。ここで、表面が親水性を示す部材としては、象牙質が表面に露出した歯牙を選択した。なお、象牙質は、ヒドロキシアパタイト、水分およびその他の有機物を含む親水性材料である。以下に、接着強度試験方法の詳細を説明する。
（５Ｂ−１）初期接着強度
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、接着強度試験用の硬化性組成物サンプル（調整直後の硬化性組成物サンプル）を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を１０秒間行い硬化性組成物サンプルを硬化させた。更にその上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を１０秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。
接着試験片のコンポジットレジン硬化体上面にレジンセメント（トクヤマデンタル製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。次に、３７℃で１５分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片Ｉを得た。その後、このアタッチメント付き接着試験片Ｉを万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張り接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例について準備した８本の試験片のそれぞれについて測定した。そして、８回の引張接着強度の平均値を、各実施例あるいは比較例の初期接着強度とした。
（５Ｂ−２）耐久試験後接着強度
アタッチメント付き接着試験片Ｉを熱衝撃試験器に入れ、４℃の水槽に１分間浸漬後、６０℃の水槽に移し１分間浸漬し、再び４℃の水槽に戻す操作を、３０００回繰り返す耐久試験を実施した。その後、この耐久試験を実施した接着試験片Ｉについて、初期接着強度を求める場合と同様に引張り接着強度を測定し、耐久試験後の接着強度とした。
（５Ｂ−３）６０℃保存後接着強度
初期接着強度の測定に際して用いた調整直後の硬化性組成物サンプルの代わりに、調整した硬化性組成物サンプルを、インキュベーター中にて６０℃の環境下で２０日間保存したものを用いた以外は、（５Ｂ−１）に示す手順にて接着強度を測定した。
（６）重合性単量体の合成手順
マトリックスモノマーサンプルの調整に際して用いた第一の重合性単量体のうち、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
＜酸クロライド物（Ａ）の合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド（以下、「酸クロライド物（Ａ）」と称す場合がある）のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体２６．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
＜４−ＤＰＥＨＥの合成＞
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に塩化メチレン１２０ｍｌを加えることで、酸クロライド物（Ａ）を含む分散液を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．００２ｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物（Ａ）の分散液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＥ（収量１９．０ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）
＜２−ＤＰＥＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は酸クロライド物（Ａ）を合成する場合と同様の方法で、２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド２７．８ｇ（０．０９４ｍｏｌ、収率９８％）を得た。
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥを合成する場合と同様の方法で、２−ＤＰＥＨＥ（収量１９．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），４．６２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ）
＜４−ＤＰＥＨＰの合成＞
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌する。この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．３ｇ（収率４４％）を得た。
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の３−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＰを得た（収量４．１ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＰの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．２７（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９３（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞
−プロセス１−
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、４−ヒドロキシブチルメタクリレート６．７ｇ（収率４２％）を得た。
−プロセス２−
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の４−ヒドロキシブチルメタクリレート３．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＢを得た（収量４．１ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＢの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．５２−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１４（ｔ，４Ｈ），４．２７（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９３（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＨＨの合成＞
１，４−ブタンジオール１８．０ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオール２３．６ｇを用いた以外は＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス１に示す合成方法に従って、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１９．７ｇ（収率５３％）１６．０ｇ（収率４３％）を得た。
次いで４−ヒドロキシブチルメタクリレートの代わりに６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート４．１ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス２に示す合成方法に従い、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートと酸クロライド物（Ａ）との反応により、４−ＤＰＥＨＨを得た（収量４．６ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＨの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．７７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＨＩＰ＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを１８．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＨＩＰ（収量１９．９ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＨＩＰの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．４０（ｄ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．６１（ｄ，４Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），５．５６（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＰＥ＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール鎖（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎの繰り返し数ｎの平均≒２）を２２．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＰＥ（収量２２．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＰＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６４−３．８２（ｍ，８Ｈ），４．３６−４．４２（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＧＡＭの合成＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりにグリセロールジメタクリレート２９．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＧＡＭ（収量２５．７ｇ、収率７３％，ＨＰＬＣ純度９２％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＧＡＭの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，１２Ｈ），４．５８（ｄ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｓ，４Ｈ），６．１０（ｓ，４Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＵの合成＞
エチレングリコール５０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４ｍｏｌ）を１００ｍｌ塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、０℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物（Ａ）４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル４１．６ｇ（収率６０％）を得た。
得られた４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジブチルチンジラウレート３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＵ（収量６３．７ｇ、収率９７％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．３０（ｔ，４Ｈ），４．４０−４．５６（ｍ，１２Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）
＜４−ＤＰＥＵＥの合成＞
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇの代わりに２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート３９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＵの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＵＥ（収量７０．３ｇ、収率９５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｍ，８Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）
＜４−ＤＰＳＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成した４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド（収量４５．５ｇ，収率８３％）を得た。
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド２６．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド２８．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド１６．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＨＥ（収量１８．９ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＳＯＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン２９．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド３１．６ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を合成した。
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＯＨＥ（収量２０．４ｇ、収率７４％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＯＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｄ，４Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＦＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率８３％）を得た。
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン２３．０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド２５．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド１４．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＦＨＥ（収量１８．７ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＦＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），４．５２−４．６３（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＡＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン２７．２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で２，２’−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン２９．６ｇ（収率９６％）を得た。
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに２，２’−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン１６．７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＨＥ（収量１９．３ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた、４−ＤＰＡＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．６４（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＢＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００７−１０６７７９号公報に記載の合成方法により合成された４−ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート４５．４ｇ（収率８４％）を得た。
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに、上記の４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート２５．９ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で４−クロロカルボニルフェニル−４’−クロロカルボニルフェニルベンゾエート２９．８ｇ（収率９６％）を得た。
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４−クロロカルボニルフェニル−４’−クロロカルボニルフェニルベンゾエート１６．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＢＨＥ（収量２０．２ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＢＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｄ，６Ｈ），４．５１（ｍ，４Ｈ），４．６１（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），８．２７２（ｄ，２Ｈ）
＜４−ＤＰＡＬＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特許第３０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン５８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後に、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン５４．４ｇ（収率８４％）を得た。
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに、上記の１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン３１．１ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で１，１’−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）シクロヘキサン３３．３ｇ（収率９６％）を得た。
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに１，１−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）シクロヘキサン１８．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＬＨＥ（収量２４．３ｇ、収率８５％。ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＬＨＥの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．４５（ｍ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．８Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩの合成＞
固体状の酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２モル）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解させた塩化メチレン溶液を作製した。
別途モノメタクリル酸グリセロール−１−イル３３．３ｇ（０．２０８モル）テトラメチルエチレンジアミン１２．１ｇ（０．１０４モル）、ＢＨＴ０．００２ｇと塩化メチレン２０ｍｌを混合した溶液を作製した。この溶液を上記の酸クロライドＡを溶解させた塩化メチレン溶液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体を０．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６０ｍｌで３回洗浄し、次に、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液６０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、塩化メチレン層を回収した。その後、回収した塩化メチレン層に硫酸マグネシウムを加え、塩化メチレン層中に含まれる水分を除去した。次に、塩化メチレン層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ＤＰＥＧＭＡＩ（収量２５．９ｇ、収率９２％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルアセトアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩ（収量２５．３ｇ、収率９０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．４Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．６Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡＩＩを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩ（収量１８．７ｇ、収率６９％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．３０〜４．４１（ｍ，１０Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩＶの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＶ（収量２．２ｇ、収率８％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＶの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，３．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，７．８Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＧＡの合成＞
メタクリル酸グリシジル１２．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸グリシジル１１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＧＡ（収量２１．８ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８４（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．８３（ｔ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）
＜２−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、２−ＤＰＥＧＭＡ（収量２３．０ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｄ，１．８Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ）
＜４−ＤＰＥＨＧＭＡの合成＞
５−ヘキセン−１−オール（３０．１ｇ，０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、トリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、さらに塩化メチレンで３回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを１００ｍｌトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４６．４ｇ（収率９２％）を得た。
得られたメタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加え、室温で１０時間撹拌した。撹拌後、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。還元処理後のろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。そしてこの濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル４４．８ｇ（収率９０％）を得た。
得られたメタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル２３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷した後、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥することで、４−ＤＰＥＨＧＭＡ（収量２９．０ｇ，０．０４６ｍｏｌ，収率９３％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．２９（ｔ，４Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，１．９Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９５（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＥＥＧＭＡの合成＞
塩化メチレン１００ｍｌに、アリルオキシエタノール３０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を溶解した後、さらにトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで３回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を１００ｍｌのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸−アリルオキシエチル４６．０ｇ（収率９０％）で得た。
塩化メチレン１００ｍｌに、得られたメタクリル酸アリルオキシエチル４６．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を溶解させ、さらに６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加えて調製した溶液を、室温で１０時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸グリシジルオキシエチル４７．３ｇ（収率９４％）を得た。
得られたメタクリル酸−グリシジルオキシエチル２３．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷し、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。最後に、この濃縮物を真空乾燥して、４−ＤＰＥＥＧＭＡ（収量２９．０ｇ，収率９２％，ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＥＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．５０〜４．５０（ｍ，１８Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＳＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド４５．５ｇ（収率８３％）を得た。
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド１３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法により４−ＤＰＳＧＭＡ（収量２２．３ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６２（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＳＯＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン１５．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＯＧＭＡ（収量２４．５ｇ、収率８３％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＯＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７０（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＦＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌと水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率７８％）を得た。
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記で得た４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＦＧＭＡ（収量２２．１ｇ、収率８２％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＦＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＡＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン１４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＧＭＡ（収量２２．７ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．６５（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
＜４−ＤＰＢＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００７−１０６７７９号公報に記載の合成方法により合成された４−ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート４５．４ｇ（収率７９％）を得た。
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＢＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＢＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ）
＜４−ＤＰＡＬＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特許第３０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン（５８．４ｇ，０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン５４．４ｇ（収率８４％）を得た。
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン１６．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＡＬＧＭＡ（収量２３．７ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＬＧＭＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ δ１．４２（ｔ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｔ，４Ｈ），３．７７（ｄ，２Ｈ），３．８５〜４．６０（ｍ，８Ｈ），５．６１（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
（７）評価結果
第一の重合性単量体を用いて作製した硬化性組成物サンプルの組成および硬化物の曲げ強度の評価結果を表１〜３に、また、第一の重合性単量体を用いて作製した硬化性組成物サンプルの組成および接着強度の評価結果を表４に示す。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で示され、かつ、下記一般式（１）中の基Ｘが、−Ｏ−であることを特徴とする重合性単量体。
    一般式（１）
    〔前記一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持ち、かつ、置換基を有さない芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
  2. 請求項１に記載の重合性単量体において、
    主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含むことを特徴とする重合性単量体。
  3. 下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性単量体。
    一般式（２）
    〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
  4. 下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性単量体。
    一般式（３）
    〔前記一般式（３）中、Ｘは、前記一般式（１）中に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて前記一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表し、左側の括弧内に示す基および右側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ １ −Ｘ−Ａｒ ２ −の２つの結合手のいずれに対しても結合可能であり、ｊ、ｋの値に応じて、（ａ）前記左側の括弧内に示す基が前記中央に示す基の両側に結合していてもよく、（ｂ）前記右側の括弧内に示す基が前記中央に示す基の両側に結合していてもよく、（ｃ）前記一般式（３）そのものとして示されるように、前記中央に示す基の一方側に前記左側の括弧内に示す基が結合し、他方側に前記右側の括弧内に示す基が結合していてもよいものである。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。〕
  5. 請求項４に記載の重合性単量体において、
    前記一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする重合性単量体。
  6. 請求項４に記載の重合性単量体において、
    前記一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むことを特徴とする重合性単量体。
  7. 請求項６に記載の重合性単量体おいて、
    全ての重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満であることを特徴とする重合性単量体。
  8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の重合性単量体と、重合開始剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
  9. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の重合性単量体を含む組成物を用いて得られた硬化物を含むことを特徴とする樹脂部材。
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