JP6624944B2 - 接着性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規の有機ジルコニウム化合物を含む接着性組成物に関する。

歯科用セラミックス材料として、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするセラミックスが使用されており、従来、このようなセラミックスはシランカップリング剤によってレジンとカップリングされ、接着する手法が広く普及している（非特許文献１参照）。なかでも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ、３−ＭＰＴＳ）は、歯科用コンポジットレジンの充填材であるシリカと、レジンとを接着させ、高強度の歯科用成形修復材料として使用されており、シリカを主成分とするセラミックスとレジンとの接着時のプライマーとしても使用されている。

一方で、より高強度の歯科用セラミックス材料が求められており、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とするセラミックスが有望視されている。

Ｈｉｓａｍａｔｓｕ Ｎ． ｅｔ ａｌ， Ｄｅｎｔ． Ｍａｔｅｒ．Ｊ．，２４，４４０−４４６

しかし、従来のカップリング剤を用いた場合には、セラミックス、特には、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとの接着強度が不十分であるという問題点あった。

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、セラミックス、特には、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとを高強度で接着できる接着性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される化合物を含む接着性組成物とすることで、セラミックス、特には、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとの接着強度が向上すること見出し、本発明を完成させた。

（Ｒ^１Ｏ）_ｎＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物及び重合性単量体を含む接着性組成物である。

（Ｒ^１Ｏ）_ｎＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

本発明によれば、例えばジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとを高強度で接着できる新規な接着性組成物が提供される。

合成例１で得られた化合物（１）Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。 合成例１で用いた１−ブタノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。 合成例１で用いた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。

本発明の接着性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と略記することがある）を含む。

（Ｒ^１Ｏ）_ｎＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

化合物（１）は、新規の有機ジルコニウム化合物（ジルコニウム原子を含む有機化合物）である。化合物（１）は、他の化合物と反応可能な反応点を二種類、合計で四箇所有する。そのうち、一般式「−ＯＲ^１」で表される基は、加水分解性の基または水酸基であり、ジルコニア（ＺｒＯ_２）と縮合可能であり、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基は、重合性の基であり、その末端の重合性不飽和結合（二重結合）によって、同様の重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーと共重合可能である。

したがって、化合物（１）は、ジルコニアと、（メタ）アクリレートレジン等の重合性不飽和結合を有するレジンとを、カップリング反応によって高強度で接合でき、例えば、歯科用セラミックス材料の分野において、ジルコニアを主成分とするセラミックスと、（メタ）アクリレートレジンとのカップリング剤として有用である。そのため、化合物（１）を含む本発明の接着性組成物は、被着体をジルコニアとする接着性組成物として使用できる。

また、化合物（１）は、一般式「−ＯＲ^１」で表される基が、ジルコニアに限らず、水酸基又はアルコキシ基等との反応性を有するため、これら基を有する無機材料又は有機材料と反応可能である。さらに、化合物（１）は、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基が、（メタ）アクリレートレジンに限らず、重合性不飽和結合を有するレジンとの反応性を有するため、重合性不飽和結合を有する有機材料と反応可能である。したがって、化合物（１）は、このような多官能性化合物としての反応性を利用できる用途であれば、ジルコニア以外のセラミックス材料と（メタ）アクリレートレジンとのカップリング剤として、または、セラミックス材料以外の水酸基又はアルコキシ基等を有す材料と（メタ）アクリレートレジンとのカップリング剤としての用途にも適用可能である。そのため、化合物（１）を含む本発明の接着性組成物は、被着体をシリカ、歯科用陶材等のシリカ系セラミックス、アルミナやチタニア等の各種金属酸化物、シリケートガラスやバリウムガラス等の各種ガラスとする、或いは、これら各種材質のフィラーを含むレジン系材料を被着体とする接着性組成物として使用できる。

特には、化合物（１）のジルコニア原子と酸素原子との結合距離を考慮すると、比較的近い化学構造を有すジルコニア（ＺｒＯ_２）と化合物（１）とを縮合させる場合により高い反応性が得られると考えられ、本発明の接着性組成物はジルコニアを被着対象として用いることが好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包括する概念とする。

式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子である。Ｒ^１が前記アルキル基である場合は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、立体障害が小さく縮合反応を生じやすいことから直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１における好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が例示できる。

Ｒ^１におけるアルキル基は、炭素数が２〜８であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。前記炭素数が前記下限値以上であることで、化合物（１）はより安定なものとなる。また、前記炭素数が前記上限値以下であることで、化合物（１）は一般式「−ＯＲ^１」で表される基において、他の化合物とより円滑に反応する。

式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基（アルカンジイル基、２価の飽和炭化水素基）であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

前記アルキレン基としては、Ｒ^１における前記アルキル基から１個の水素原子が除かれてなる２価の基のうち、炭素数が１〜５であるものが例示でき、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチル−２−エチルエチレン基、ｎ−プロピルエチレン基が例示できる。

Ｒ^２におけるアルキレン基は、炭素数が１〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。式中、ｎは１〜３の整数である。

ｎが２又は３である場合、複数個（２個又は３個）のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎが３である場合、３個のＲ^１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。

ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｎが１又は２である場合、複数個（２個又は３個）のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。同様に、ｎが１又は２である場合、複数個（２個又は３個）のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。

化合物（１）で好ましいものとしては、Ｒ^１が水素原子または炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒ^２が炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ^３がメチル基であり、ｎが２又は３であるものが例示でき、特に好ましいものとしては、式「（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２」で表される化合物（メタクリロイルオキシエトキシトリｎ−ブトキシジルコニウム）が例示できる。

＜化合物（１）の製造方法＞
化合物（１）は、原料となる無機ジルコニウム化合物（ジルコニウム原子を含む無機化合物）に対して、最初に一般式「−ＯＲ^１」で表される基を導入し、次いで、得られた中間体に相当する化合物に対して、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基を導入し、次いで、必要に応じてさらに、得られた化合物に対して、一般式「−ＯＲ^１」で表される基を導入する方法により、簡便かつ効率的に製造できる。すなわち、化合物（１）は、ｎの値に応じて、以下の二つの方法（以下、「製造方法１」、「製造方法２」とそれぞれ略記する）により、好適に製造できる。

［製造方法１］
ｎが２又は３である場合の化合物（１）に相当する、下記一般式（１）−１で表される化合物（以下、「化合物（１）−１」と略記することがある）は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と略記することがある）と、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と略記することがある）又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−１で表される化合物（以下、「化合物（４）−１」と略記することがある）を得る工程（Ａ１）、前記化合物（４）−１と、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）又はその塩と、を反応させて、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と略記することがある）を得る工程（Ａ２）、及び前記化合物（６）と、前記化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−１を得る工程（Ａ３）を有する方法で製造できる。

ＺｒＸ_４ ・・・・（２）
Ｒ^１ＯＨ ・・・・（３）
（Ｒ^１Ｏ）_αＺｒＸ_４−α ・・・・（４）−１
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^２ＯＨ ・・・・（５）
（Ｒ^１Ｏ）_αＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_βＸ_{４−α−β} ・・・・（６）
（Ｒ^１Ｏ）_ｎ１Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ１ ・・・・（１）−１
（本製造方法１において、式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；α及びβはそれぞれ独立に１又は２であり、ただしα＋βは２又は３であり；ｎ１は２又は３であり；一般式（１）−１中の複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

（工程（Ａ１））
工程（Ａ１）では、化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（４）−１を得る。

化合物（２）は無機ジルコニウム化合物である。式中、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。特に好ましい化合物（２）としては、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ_４）が例示できる。

化合物（３）は、アルコールであり、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基である。

本工程の前記反応において、化合物（２）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。

化合物（３）の塩としては、化合物（３）の水酸基を構成する水素原子が、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子で置換されてなるもの、すなわち、アルカリ金属塩が例示できる。

化合物（４）−１は、化合物（２）の１個又は２個のＸが、一般式「−ＯＲ^１」で表される基（アルコキシ基）で置換された中間体である。

式中、αは１又は２であり、化合物（４）−１としては、下記一般式（４）−１ａ及び（４）−１ｂで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（４）−１ａ」、「化合物（４）−１ｂ」と略記することがある）が挙げられる。

Ｒ^１ＯＺｒＸ_３ ・・・・（４）−１ａ
（Ｒ^１Ｏ）_２ＺｒＸ_２ ・・・・（４）−１ｂ
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基である。）
本工程では、化合物（４）−１ａ及び化合物（４）−１ｂが共に生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。また、化合物（３）の使用量等、反応条件を調節することで、目的とするものの生成量を向上させることができる。

本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、目的とする化合物（４）−１に応じて適宜調節すればよい。

例えば、化合物（４）−１ａを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。

また、化合物（４）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。

本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。前記溶媒は、化合物（２）が溶解可能なものが好ましく、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテルが例示できる。前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応は、化合物（３）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。

前記有機塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン；ピリジン等の含窒素芳香族アミン等が例示できる。

塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（３）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。

前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、化合物（２）及び化合物（３）の混合物に対して、塩基を添加することが好ましく、塩基を１〜５時間かけて滴下することがより好ましい。

本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。

また、反応時間は、１〜３６時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。

本工程において、反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（４）−１を取り出すことができる。すなわち、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は二種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（４）−１を取り出すことができる。また、取り出した化合物（４）−１は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は二種以上組み合わせて一回以上行うことで、精製してもよい。

また、本工程においては、反応終了後、必要に応じて後処理を行った後、化合物（４）−１を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。

（工程（Ａ２））
工程（Ａ２）では、化合物（４）−１と、化合物（５）又はその塩と、を反応させて、化合物（６）を得る。化合物（５）は、その一端に重合性不飽和結合を有し、多端に水酸基を有する、二官能性化合物である。式中、Ｒ^２及びＲ^３は、一般式（１）中のＲ^２及びＲ^３と同じである。

本工程の前記反応において、化合物（４）−１と反応させるのは、化合物（５）のみでもよいし、化合物（５）の塩のみでもよく、化合物（５）と化合物（５）の塩の両方でもよい。

化合物（５）の塩としては、化合物（５）の水酸基を構成する水素原子が、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子で置換されてなるもの、すなわち、アルカリ金属塩が例示できる。

化合物（６）は、化合物（４）−１の１個又は２個のＸが、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基で置換された中間体である。

式中、βは１又は２である。ただしα＋βは２又は３である。すなわち、化合物（６）としては、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（６ａ）」、「化合物（６ｂ）」、「化合物（６ｃ）」と略記することがある）が挙げられる。

Ｒ^１ＯＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）Ｘ_２ ・・・・（６ａ）
Ｒ^１ＯＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_２Ｘ ・・・・（６ｂ）
（Ｒ^１Ｏ）_２Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）Ｘ ・・・・（６ｃ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基である。）
化合物（６ａ）及び（６ｂ）は、化合物（４）−１ａから生成する。

化合物（６ｃ）は、化合物（４）−１ｂから生成する。

本工程では、化合物（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）がいずれも生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。また、化合物（５）又はその塩の使用量等、反応条件を調節することで、目的とするものの生成量を向上させることができる。

本工程の前記反応における化合物（５）又はその塩の使用量は、用いる化合物（４）と、目的とする化合物（６）に応じて適宜調節すればよい。

例えば、化合物（４）−１ａから化合物（６ａ）を得る場合、及び化合物（４）−１ｂから化合物（６ｃ）を得る場合には、化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−１の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。

また、化合物（４）−１ａから化合物（６ｂ）を得る場合には、化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−１の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。

例えば、工程（Ａ１）で反応終了後に化合物（４）−１を取り出さずに本工程（工程（Ａ２））を行う場合には、工程（Ａ１）での化合物（４）−１の生成率に基づいて、化合物（５）及びその塩の総使用量を調節するとよい。

本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。

前記溶媒は、化合物（４）−１が溶解可能なものが好ましく、工程（Ａ１）における溶媒と同様のものが例示できる。

前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応は、化合物（５）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。前記塩基としては、工程（Ａ１）における塩基と同様のものが例示できる。塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（５）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、化合物（４）−１に対して、化合物（５）及び塩基の混合物を添加することが好ましく、前記混合物を０．５〜３時間かけて滴下することがより好ましい。

本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。

本工程において、反応終了後は、工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（６）を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよく、又は化合物（６）を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。

（工程（Ａ３））
工程（Ａ３）では、化合物（６）と、前記化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−１を得る。

本工程の前記反応において、化合物（６）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。

化合物（３）の塩としては、工程（Ａ１）における化合物（３）の塩と同様のものが例示できる。

本工程で用いる化合物（３）又はその塩は、工程（Ａ１）で用いた化合物（３）又はその塩と同じでもよいし、異なっていてもよい。

化合物（１）−１は、ｎが２又は３である場合の化合物（１）であり、式中、ｎ１は２又は３である。一般式（１）−１中の複数個（２個又は３個）のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎ１が３である場合、３個のＲ^１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。

ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個（２個）のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｎ１が２である場合、複数個（２個）のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。同様に、ｎ１が２である場合、複数個（２個）のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ１は３であることが好ましい。

本工程で得られる化合物（１）−１としては、下記一般式（１）−１ａ及び（１）−１ｂで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１）−１ａ」、「化合物（１）−１ｂ」と略記することがある）が挙げられる。

（Ｒ^１Ｏ）_２Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_２ ・・・・（１）−１ａ
（Ｒ^１Ｏ）_３Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２） ・・・・（１）−１ｂ
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基である。）
化合物（１）−１ａは、化合物（６ｂ）から生成する。

化合物（１）−１ｂは、化合物（６ａ）及び（６ｃ）から生成する。

本工程では、化合物（１）−１ａ及び化合物（１）−１ｂが共に生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。

本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、用いる化合物（６）に応じて適宜調節すればよい。

例えば、化合物（６ｂ）から化合物（１）−１ａを得る場合、及び化合物（６ｃ）から化合物（１）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（６）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。

また、化合物（６ａ）から化合物（１）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（６）の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。

例えば、工程（Ａ２）で反応終了後に化合物（６）を取り出さずに本工程（工程（Ａ３））を行う場合には、工程（Ａ２）での化合物（６）の生成率に基づいて、化合物（３）及びその塩の総使用量を調節するとよい。本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。前記溶媒は、化合物（６）が溶解可能なものが好ましく、工程（Ａ１）又は（Ａ２）における溶媒と同様のものが例示できる。

前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応は、化合物（３）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。

前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。

前記塩基としては、工程（Ａ１）又は（Ａ２）における塩基と同様のものが例示できる。塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（３）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。

本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜４０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。

また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。

本工程において、反応終了後は、工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（１）−１を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよい。

化合物（１）−１、化合物（４）−１、化合物（６）等は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

製造方法１では、最初に化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させることにより、優れた取り扱い性かつ高効率で、化合物（１）−１が得られる。最初に化合物（２）と、化合物（５）又はその塩と、を反応させた場合には、化合物（５）又はその塩が重合してしまうことで、反応生成物がゲル化して取り扱い性が悪化してしまう。さらに、このような副反応（ゲル化）の進行に伴って、最終的に化合物（１）−１が得られないか、化合物（１）−１の収率が大幅に低下してしまうことがある。これに対して、最初に化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を反応させることで、このようなゲル化が抑制される。

また、製造方法１では、最後の反応で化合物（３）又はその塩を用いることでも、優れた取り扱い性かつ高純度で、化合物（１）−１が得られる。最後の反応で化合物（５）又はその塩を用い、これらが反応液中にある程度の量だけ残存した場合には、これら（化合物（５）又はその塩）を分離するのが難しく、化合物（１）−１の取り出しを簡便に行うことができない。さらに、化合物（５）又はその塩を分離しきれずに、化合物（１）−１の純度が低下してしまうことがある。反応液中で化合物（５）又はその塩の残存が認められないか、又は残存量が微量となるように、最後の反応で化合物（５）又はその塩の使用量を調節することで、これらの問題は回避できるが、最後の反応で化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を用いることで、より効率的にこれらの問題を回避できる。

［製造方法２］
ｎが１である場合の化合物（１）に相当する、下記一般式（１）−２で表される化合物（以下、「化合物（１）−２」と略記することがある）は、下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））と、下記一般式（３）で表される化合物（化合物（３））又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−２で表される化合物（以下、「化合物（４）−２」と略記することがある）を得る工程（Ｂ１）、及び前記化合物（４）−２と、下記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−２を得る工程（Ｂ２）を有する方法で製造できる。

ＺｒＸ_４ ・・・・（２）
Ｒ^１ＯＨ ・・・・（３）
Ｒ^１ＯＺｒＸ_３ ・・・・（４）−２
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^２ＯＨ ・・・・（５）
Ｒ^１ＯＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_３ ・・・・（１）−２
（本製造方法２において、式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；一般式（１）−２中の複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

（工程（Ｂ１））
工程（Ｂ１）では、化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（４）−２を得る。化合物（２）、化合物（３）及び化合物（３）の塩は、製造方法１における化合物（２）、化合物（３）及び化合物（３）の塩と同じものである。

本工程の前記反応において、化合物（２）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。

化合物（４）−２は、化合物（２）の１個のＸが、一般式「−ＯＲ^１」で表される基（アルコキシ基）で置換された中間体である。すなわち、化合物（４）−２は、製造方法１における化合物（４）−１ａと同じものである。

本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。

本工程は、製造方法１の化合物（４）−１ａを得る場合の工程（Ａ１）と、同様の方法で行うことができる。例えば、反応時には溶媒、塩基を用いることができる。反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（４）−２を取り出すことができ、反応終了後、必要に応じて後処理を行った後、化合物（４）−２を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。

（工程（Ｂ２））
工程（Ｂ２）では、化合物（４）−２と、化合物（５）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−２を得る。化合物（５）及び化合物（５）の塩は、製造方法１における化合物（５）及び化合物（５）の塩と同じものである。

本工程の前記反応において、化合物（４）−２と反応させるのは、化合物（５）のみでもよいし、化合物（５）の塩のみでもよく、化合物（５）と化合物（５）の塩の両方でもよい。

化合物（１）−２は、ｎが１である場合の化合物（１）であり、一般式（１）−２中の複数個（３個）のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のＲ^２はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。同様に、３個のＲ^３はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。

本工程の前記反応における化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−２の使用量に対して３〜６倍モル量であることが好ましく、３〜４．５倍モル量であることがより好ましい。

例えば、工程（Ｂ１）で反応終了後に化合物（４）−２を取り出さずに本工程（工程（Ｂ２））を行う場合には、工程（Ｂ１）での化合物（４）−２の生成率に基づいて、化合物（５）及びその塩の総使用量を調節するとよい。

本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。前記溶媒は、化合物（４）−２が溶解可能なものが好ましく、製造方法１の工程（Ａ１）における溶媒と同様のものが例示できる。

前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応は、化合物（５）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。

前記塩基としては、製造方法１の工程（Ａ１）における塩基と同様のものが例示できる。塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（５）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、例えば、化合物（４）−２に対して、化合物（５）及び塩基の混合物を添加することでき、この場合、前記混合物を０．５〜３時間かけて滴下することが好ましい。

本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。

また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。

本工程において、反応終了後は、製造方法１の工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（１）−２を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよい。

化合物（１）−２、化合物（４）−２等は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

製造方法２は、反応時の化合物（３）又はその塩、及び化合物（５）又はその塩の使用量が若干異なり、それに伴い、化合物（３）又はその塩の二段階目の反応を行う工程（製造方法１における工程（Ａ３））を省略した点以外は、製造方法１と同じものである。製造方法２は、本質的には製造方法１と同じであるといえる。

製造方法２では、製造方法１の場合と同様に、最初に化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させることにより、優れた取り扱い性かつ高効率で、化合物（１）−２が得られる。最初に化合物（２）と、化合物（５）又はその塩と、を反応させた場合には、化合物（５）又はその塩が重合してしまうことで、反応生成物がゲル化して取り扱い性が悪化してしまう。さらに、このような副反応（ゲル化）の進行に伴って、最終的に化合物（１）−２が得られないか、化合物（１）−２の収率が大幅に低下してしまうことがある。これに対して、最初に化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を反応させることで、このようなゲル化が抑制される。

一方、製造方法２では、最後の反応で化合物（５）又はその塩を用いるが、その使用量が過剰とならないように調節して、反応液中で化合物（５）又はその塩の残存が認められないか、又は残存量が微量となるようにすることで、製造方法１において説明したような、反応液中に残存した過剰分の化合物（５）又はその塩を分離するという、操作上の負荷を低減又は回避できる。

上記製造方法１または製造方法２により得られる化合物（１）は、その保管中に加水分解等により一般式「−ＯＲ^１」で表される基（アルコキシ基、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基）が脱離する場合がある。このような場合、一般式「−ＯＲ^１」で表される基は水酸基となるが、このようにアルコキシ基が脱離した化合物もジルコニア等の被着対象に接着性を有しており、本発明の化合物（１）に含まれる。

本発明の接着性組成物は、ジルコニア等のセラミックスとレジンとを高強度に接着できるという性質を利用して、一般工業界、医療、土木、日常生活等の従来公知の接着性組成物の用途に使用できる。本発明の接着性組成物の使用態様は特に限定されないが、ジルコニア等のセラミックスとレジンとの間に介在して、両者を接着させる使用態様の他、接着性組成物自体に重合性単量体等のレジンを含ませ、該レジン含有接着性組成物とセラミックスとを接触させることにより、接着性組成物中のレジンとセラミックスとを接着させる使用態様も可能である。本発明の接着性組成物の具体的用途としては、被着対象に接着性を付与するための前処理材としての用途、複数の被着対象同士の接着材としての用途、被着対象の表面のコート材やシール材といった接着層形成材としての用途（この接着層に更に別の被着対象や別の接着層を本発明の接着性組成物や従来公知の接着剤を用いて接着、形成することもできる）、凹部の充填修復材や穴埋め材（例えばクラック、傷、穴等を本発明の接着性組成物で充填修復、穴埋めする）としての用途、凸部形成材や盛り付け材（本発明の接着性組成物を目的物の表面に塗布、盛り付けて必要に応じ乾燥や硬化させ、本発明の接着性組成物の硬化体からなる構造物を形成する）としての用途等に使用できる。

歯科分野において、より高強度の歯科用セラミックス材料が求められており、歯科用セラミックス材料への高い接着強度を有す接着性組成物が求められていることを鑑み、歯科用の接着性組成物であることが好ましい。また、歯科分野においてジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とするセラミックスが有望視されていることに鑑み、ジルコニア用の歯科用の接着性組成物であることが好ましい。

本発明の接着性組成物の態様としては、液状のもの、ゲル状のもの、ワックス状のもの、固形状で溶解して使用するもの等の種々の性状のものであり、用途としては、本発明の化合物（１）を含む接着性組成物からなる前処理材（以下単に本発明の前処理材ともいう）や、本発明の化合物（１）を含む接着性組成物からなる接着材（以下単に本発明の接着材ともいう）が挙げられる。これら本発明の前処理材や接着材は、それぞれ単独で使用可能であるが、両者を組み合せキットとして使用することも可能である。キットとしては、本発明の前処理材／本発明の接着材とからなるキット、本発明の前処理材／本発明以外の接着材とからなるキット、本発明以外の前処理材／本発明の接着材とからなるキットが例示される。本発明の接着性組成物が化合物（１）を含む前処理材、あるいは接着材等の単一材料して使用する場合は、本発明の接着性組成物を被着対象に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去したり硬化させたりして、接着層を形成する。或いは、本発明の接着性組成物を複数の被着対象に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去し、複数の被着対象を圧着し、必要に応じ硬化させて、接着層を形成することで該複数の被着対象同士を接着する。
本発明の接着性組成物からなる前処理材や接着材、本発明以外の前処理材や接着材とを複数組み合わせ、複数材料として使用する場合は以下のような例が挙げられる。例えば、複数材料が前処理材と接着材とからなり、該前処理材と接着材のいずれか少なくとも１方は化合物（１）が含まれた本発明の前処理材又は接着剤であり、まず前処理材で被着対象の表面を処理し、次いで接着材を適用して、必要に応じて他の被着対象を圧着し、必要に応じて接着材を硬化させ接着する。また例えば、本発明の接着性組成物からなる接着材、本発明の接着性組成物以外からなる接着材と組み合わせた複数材料を用いる場合、該複数の接着材のいずれか少なくとも１方には化合物（１）が含まれており、複数の接着材を順次被着対象に塗布する（この時に順次塗布した複数の接着材を別々に順次硬化させても良い）または複数の接着材を予め混合してから被着対象に塗布し、必要に応じて他の被着対象を圧着し、必要に応じて塗布した接着材を硬化させ接着する。勿論、本発明の接着性組成物からなる前処理剤や接着材を組み合せて使用してもよい。

本発明の接着性組成物は、特に歯科用の前処理材や、歯科用の接着材としての使用が好適である。歯科用前処理材とは、歯面あるいは、歯科用補綴物等の表面に対して使用する前処理材であり、それ自体で接着層を形成しない性質を持つものであり、好適な組成は化合物（１）を必須成分として、その他、アセトン、アルコール類等の有機溶媒、あるいは水を含み、さらに必要に応じて後述する重合性単量体を含むことが好ましい。また歯科用接着材とは、歯面上、あるいは歯科用補綴物等の表面に対して、好ましくは、上記前処理材を使用した後に使用されるものであり、それ自体で接着層を形成する性質を持つものである。歯科用接着材の好適な組成は、化合物（１）を含む、その他、アセトン、アルコール類等の有機溶媒、あるいは水を含み、かつ後述する重合性単量体、及び重合開始剤を含む組成である。

本発明の接着性組成物としては、被着対象に適用する前に化合物（１）と共に酸性物質を共存させる態様とする場合には、化合物（１）の一般式「−ＯＲ^１」で表される基の加水分解反応や縮合反応を促進できるためと考えられるが、ジルコニア（ＺｒＯ_２）との反応性や、水酸基又はアルコキシ基等を有する無機材料又は有機材料との反応性が高まり、接着強度が向上するため好適な態様である。

このような酸性化合物としては、該酸性化合物の水分散媒又は水懸濁液が酸性を呈す化合物である。酸性化合物の酸解離定数（ｐＫａ）としては６以下、更には５以下となるような酸性基を有す酸性化合物が好ましい。酸性基としては、当該酸性基の二つが脱水縮合した酸無水物構造や、酸性基がハロゲン化された酸ハロゲン化物基であってもよい。このような酸性化合物としてはリン酸、硝酸、塩酸、硫酸等の従来公知の無機酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の従来公知の有機酸を使用することができる。

このような酸性化合物は、本発明の接着性組成物中に化合物（１）と共存させても良いし、保存安定性を考慮し予め分包しておき使用時に混合して本発明の接着性組成物を調製し使用しても良い。酸性化合物は、化合物（１）に対して０．００１〜１０００モル当量、好ましくは０．０１〜１００モル当量、特に好ましくは０．１〜１０モル当量共存させる場合に過不足なく好適である。
本発明の接着性組成物としては、被着対象に適用する前に化合物（１）と共に重合性単量体を共存させる態様とする場合には、化合物（１）の一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基は重合性の基であり、その末端の重合性不飽和結合（二重結合）によって、同様の重合性不飽和結合を有する重合性単量体と共重合可能である。したがって、化合物（１）は、ジルコニア等の被着対象と、重合性単量体を有するレジンとを、カップリング反応によって高強度で接合でき、また重合性単量体同士が共重合し強固な接着層を形成するため、高い接着強度が得られ好適な態様である。

重合性単量体は、付加重合、重付加、重縮合、付加縮合等の重合反応機構により重合体（通常、接着性組成物中の他成分を含んだ重合体）を形成し、硬化後の重合体は接着材層を形成する。この重合反応は、連鎖重合、逐次重合、リビング重合等の従来公知の重合反応を利用できる（高分子合成、古川淳二著、化学同人、１９８６年参照）。重合性単量体は、重合性不飽和基、開環重合性基、重縮合性基等の従来公知の重合性基を分子中に少なくとも一つ有するものであり、従来公知の接着性組成物において使用されている従来公知の重合性単量体が制限なく使用できる。これら重合性単量体は、熱、重合開始剤、ガンマ線、電解、プラズマ等の作用により重合開始反応を生じる。

本発明の接着性組成物において、付加重合としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、開環重合等を使用できる。この時使用できる重合性単量体としては、従来公知のビニルモノマー（ＣＨ_２＝ＣＨＸまたはＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ）Ｘの構造を有し、ＸはＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ_３Ｒ’、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＨ_３、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｒ’’等から選択され、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は任意の置換基）またはビニリデンモノマー（ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）Ｙの構造を有し、ＸとＹは同じであっても異なっても良く、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ_３Ｒ’、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＨ_３、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｒ’’等から選択され、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は任意の置換基）、環状エーテル、ビニルエーテル等が使用できる。具体例を挙げると、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソプレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチレン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノソルビン酸エチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニリデンシアニド、スチレン、ジオレフィン、アルキレンオキシド、ラクタム、ビニルエーテル、環状エーテル、２，３−ジクロロブタジエン、イソブチルビニルエーテル、ｍ−ジビニルベンゼン、エチルビニルサルファイド、フェニルビニルサルファイド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ラクトン、α−メチルスチレン、イソプレン、エチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルナフタレン、ｔ−ブチルビニルサルファイド、ブタジエン、ｐ−メチルスチレン、イソブテン、フッ化ビニル、フマル酸ビニル、ｐ−ビニルフェノール、５−エチル−ビニルピリジン、オキサゾリン、アルデヒド、エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ノルボルネン、シロキサン、ホスファゼン等である。

本発明の接着性組成物を重合硬化させる方法としては、重付加反応も使用できる。アルコール類（Ｒ−ＯＨ、Ｒは任意の置換基）、アミン類（Ｈ−Ｎ（−Ｒ）（Ｒ’’）、ＲおよびＲ’’は任意の置換基）、メルカプタン（Ｈ−Ｓ−Ｒ、Ｒは任意の置換基）などの活性水素化合物が二重結合や三重結合に付加する反応、エポキシ、アジリジン、ラクトン、ラクタム等の開環重合性単量体の開環重合する官能基にアルコール、アミン、メルカプタンが開環付加する反応、シクロ付加（共役二重結合へのジエンを利用したシクロ付加を利用する方法等が挙げられる。このような重付加反応を生じる化合物も、重合性単量体として使用できる。例えば、ポリウレタン類の合成に使用されるトリレンジイソシアナートやトリジンジイソシアナート等のジイソシアナート類、アダクトポリイソシアナート類、イソシアナート２量体、イソシアナート３量体基等のイソシアナート多量体類と、グリセリンやトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールやショ糖等の多価アルコール類や多価カルボン酸類が重合性単量体として使用できる。また、ポリ尿素の合成に使用されるジイソシアナート類とジアザビジクロウンンデセンやトリエチレンジアミン等のジアミン類もまた重合性単量体として使用できる。ビスケテン、ビスカルボジイミド、ビスマレイミド、ジチオール、メルカプタン類（ＨＳ（ＣＨ_２）ｎＳＨ）、ビスアクリルアミド、ビスアクリルエステル、エピクロロヒドリン、ビスフェノールＡ等も重合性単量体として使用できる。

本発明の接着性組成物を重合硬化させる方法としては、重縮合反応も使用できる。例えばポリエステルの合成に使用するジメチルテレフタラート等のジカルボン酸類とエチレングリコール等のジオール類、ポリカーボネートの合成に使用されるビスフェノールＡとホスゲン、ポリスルホンやポリベンジルの合成原料、フェノール樹脂やアミノ樹脂やキシレン樹脂の合成原料であるフェノール、尿素、メラミン、キシレン、ホルムアルデヒド等が重合性単量体として使用できる。

また、化合物（１）以外の各種カップリング剤や無機ポリマーの合成原料である各種シラン化合物も重合性単量体として使用できる。

これらの重合性単量体は単独または二種類以上を混合して用いることができる。

本発明の接着性組成物が骨用、爪用、歯科用等の生体硬組織用途である場合は、重合性単量体自体や、該重合性単量体を重合反応させる場合に必要に応じ併用する重合開始剤の生体為害性を考慮し、また比較的穏やかな条件で重合硬化させることができることも考慮すると、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基等を重合性基として有する重合性単量体を使用することが好適である。このような、本発明の接着性組成物が生体硬組織用途である場合、特には口腔内で使用することを考慮して歯科用である場合に好適に使用できる重合性単量体を例示すると、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を２つ以上有する脂肪族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を２つ以上有する芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体；メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレート等のアルキルおよびシクロアルキルα−シアノアクリレート系のもの；アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリレート等のアルケニルおよびシクロアルケニルα−シアノアクリレート系のもの；プロパンギルα−シアノアクリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート系のもの；フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等のアリールα−シアノアクリレート；メトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチルα−シアノアクリレート等のアルコキシα−シアノアクリレート；フルフリルα−シアノアクリレート等の複素環基を有するα−シアノアクリレート；トリメチルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート等のシリル基を有するα−シアノアクリレート系のもの；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、２−メタクリイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の酸性基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性基含有（メタ）アクリレート系単量体；ω−メタクリロイルオキシヘキシル２−チオウラシル−５−カルボキシレート等のイオウ原子含有（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング性基含有（メタ）アクリレート；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド基を含有しているもの；スチレン、α−メチルスチレン誘導体類；トリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を有するもの；ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等のエポキシ化合物；アジリジン化合物、アゼチジン化合物、エピスルフィド化合物、環状アセタール、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、環状カーボネート、スピロオルトカーボネート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

このような重合性単量体は、本発明の接着性組成物中に化合物（１）と共存させても良いし、保存安定性を考慮し予め分包しておき使用時に混合して本発明の接着性組成物を調製し使用しても良い。重合性単量体は、化合物（１）の１質量部に対して０．００１〜１００００質量部、好ましくは０．０１〜５０００質量部、特に好ましくは０．１〜１０００質量部を共存させる場合に過不足なく好適である。

これらの重合性単量体は、単独または二種類以上を混合して用いることができる。

ここで重合性単量体としては、重合性をさらに高める目的から、重合性基を２つ以上有するものを添加することが好ましい。重合性が高く生体為害性が低いことから、特に（メタ）アクリレート系の重合性単量体を使用することが歯科用として好ましい。また、歯科分野においてジルコニア等と共に被着対象となりうる生体硬組織（中でも特に歯（エナメル質および象牙質））、セラミクス並びに金属（特には非貴金属）への接着性が高いことから、酸性基含有重合性単量体である酸性基含有（メタ）アクリレートが、また、貴金属への接着性が高いことからイオウ原子含有（メタ）アクリレートが、また、シリカ系セラミクスや有機無機複合材料への接着性が高いことから化合物（１）以外のカップリング性基含有（メタ）アクリレートが、特に歯科用として好適に使用される。したがって、本発明の接着性組成物が重合性単量体を含む場合は、その重合性単量体中に酸性基含有重合性単量体を含むことが好ましい。この場合、重合性単量体が酸性基を含まない重合性単量体と酸性基含有重合性単量体とから構成されていてもよいし、すべての重合性単量体が酸性基含有重合性単量体であっても構わない。

本発明の接着性組成物が化合物（１）と酸性基含有重合性単量体を含む場合には、本発明の接着性組成物を被着対象に適用し重合硬化させた場合に、この酸性基含有重合性単量体が化合物（１）とも共重合し、また化合物（１）の加水分解や縮合反応を促進するため、特に高い接着強度が得られることから好適な態様となる。

酸性基含有重合性単量体としては、上述した重合性単量体の中で、１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和基と、少なくとも１つの酸性基とを有する重合性単量体であれば特に制限されず、公知の物を使用することができる。

酸性基含有重合性単量体における重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に、硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が最も好ましい。

酸性基含有重合性単量体における酸性基としては、該基を有する重合性単量体の水分散媒又は水懸濁液が酸性を呈す基であり、単なる酸性基だけでなく、当該酸性基の二つが脱水縮合した酸無水物構造や、酸性基がハロゲン化された酸ハロゲン化物基であってもよく、酸性基含有重合性単量体の酸解離定数（ｐＫａ）が５以下となるような酸性基が好ましい。具体的には、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）_２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝等が挙げられる。

酸性基含有重合性単量体において中でも、本発明の接着性組成物が歯科用である場合、歯科分野においてジルコニア等と共に被着対象となりうる生体硬組織（中でも特に歯（エナメル質および象牙質））、セラミクス並びに金属（特には非貴金属）への接着性が高いことから、酸性基として例えばリン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）_２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝（以下、これらをリン酸エステル基と称す）等を使用した場合に複数の被着対象への接着性を付与でき好適である。また、重合性が高く生体為害性が低いことから、特に（メタ）アクリレート系の酸性基含有重合性単量体を使用することが歯科用として好ましい。

具体的な酸性基含有重合性単量体を例示すれば、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ハイドロジェンフタレート等の分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート等の分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の分子内にスルホ基を有する重合性単量体等；以下の化合物のように分子内にホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝およびホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝を有する重合性単量体が挙げられる。

但し、上記化合物中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。

このような酸性基含有重合性単量体は、本発明の接着性組成物中に化合物（１）と共存させても良いし、保存安定性を考慮し予め分包しておき使用時に混合して本発明の接着性組成物を調製し使用しても良い。酸性基含有重合性単量体は、化合物（１）の１質量部に対して０．００１〜１００００質量部、好ましくは０．０１〜５０００質量部、特に好ましくは０．１〜１０００質量部共存させる場合に過不足なく好適である。

勿論、このような酸性基含有重合性単量体は複数種類のものを混合して使用しても良い。

本発明の重合性単量体は、熱、重合開始剤、ガンマ線、電解、プラズマ等の作用により重合させることができる。このような重合開始反応を開始させる方法としては特に限定されず、従来公知の重合開始方法が採用される。熱重合、ガンマ線重合、電解重合、プラズマ重合においては、実用上十分な重合度が得られるまで、適宜に設定した条件（温度、照射強度、通電量や電圧、時間）の加熱、ガンマ線照射、通電、プラズマ照射を行う。

本発明の接着性組成物は、重合性単量体を含む場合は、さらに重合性単量体を重合させるための重合開始剤、及び必要に応じて重合開始助剤を加えるとよい。本発明の接着性組成物が重合開始剤または重合開始助剤を含む場合は、化合物（１）の一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基は重合性の基であり、その末端の重合性不飽和結合（二重結合）によって、化合物（１）同士、同様の重合性不飽和結合を有する重合性単量体、或いは酸性基含有重合性単量体と共重合可能である。したがって、化合物（１）は、ジルコニア等の被着対象の表面に化合物（１）同士、同様の重合性不飽和結合を有する重合性単量体、或いは酸性基含有重合性単量体と共重合し強固な接着層を形成でき、また、残余の重合開始剤または重合開始助剤が、他の重合性単量体を有するレジンとの共重合も促進するため、高い接着強度が得られ好適な態様である。

上記重合開始剤または重合開始助剤としては、従来公知のラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、重付加反応、重縮合反応、カップリング反応、無機合成ポリマー合成等に使用される従来公知の重合開始剤または重合開始助剤が使用できる（高分子合成、古川淳二著、化学同人、１９８６年参照）。このような重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を例示すると、クメンぺルオキシド、第三ブチルぺルオキシド、ジクミルぺルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｆｅｎｔｏｎ試薬（過酸化水素／Ｆｅ２＋）、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、ヒドロペルオキシド／メルカプタン等のレドックス開始剤、アルキルホウ素、ハロゲン化アルキル／金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｍｎアセチルアセトナート、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等の光重合開始剤が挙げられる。アニオン重合開始剤としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等の金属、ＳｒＲ_２、ＣａＲ_２、ＫＲ、ＮａＲ、ＬｉＲとのアルキル金属類、ＲＯＫ、ＲＯＮａ、ＲＯＬｉ等のアルコラート類、強アルカリ、ピリジン等のアミン類、水等が挙げられる。カチオン重合ではＢＦ_３、ＳｎＣｌ_４、ＥｔＡｌＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、Ｅｔ_２Ｚｎ等のルイス酸、また、特開２００５−１８７５４５公報に開示されたカチオン重合開始剤が使用できる。チーグラー法やチーグラーナッタ法に使用される開始剤（ＴｉＣｌ_４とＥｔ_３Ａｌ等）も使用できる。

本発明の接着性組成物が生体硬組織用である場合は、生体に対する為害性が低い、または重合反応条件が穏やかであることから、以下のラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始剤が好適に使用される。

即ち、光重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα−ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等を使用することができる。

なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が重合開始助剤として添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。

また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。

化学重合開始剤と重合開始助剤の組合わせとしては、ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、アリールボレート類／酸性化合物／有機過酸化物、アリールボレート類／酸性化合物／遷移金属化合物およびバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。アニオン重合開始剤としては、ピリジン等のアミン類、水等が挙げられる。

これら重合開始剤または重合開始助剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤と重合開始助剤の配合量の総和は、有効量であれば特に制限は無いが、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。光重合開始剤と化学重合開始剤とを組み合わせて、デュアルキュア型とすることもできる。

本実施形態の接着性組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の接着性組成物の製造方法を利用できる。一般的には、重合開始剤が光重合開始剤の場合には遮光下にて、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練することで、本実施形態の接着性組成物を得ることができる。

以下、本接着性組成物の好適な実施態様である接着性組成物について説明する。
本発明の接着性組成物の例としては、重合性単量体としてα−シアノアクリレートと化合物（１）を含む液状またはゲル状の接着材が例示できる。このような接着性組成物は大気中の水分やＯＨ基またはアミノ基等を含有する化合物等の重合開始剤と接触混合することで重合硬化し、比較的短時間に（数秒〜数分後に）接着性を発現する。
―歯科用接着層形成材（歯科用コート材または歯科用シール材）―
本発明の接着性組成物は、歯科用接着層形成材として使用できる。本実施形態の歯科用接着層形成材（歯科用コート材または歯科用シール材）は、ジルコニア製の補綴物等の被着対象に対する接着性を有しており、必要に応じ重合硬化させ、被着対象の被着面上に接着層を形成する用途に使用される。

歯科用接着層形成材（歯科用コート材または歯科用シール材）においては、一般的には、該接着層自体がコート層またはシール層として機能するので、例えば、該接着層を形成させた例えばジルコニア製補綴物の保護目的や審美性向上目的等に使用する。例えば、化合物（１）単独で、または化合物（１）に必要に応じ酸性基を有さない重合性単量体や酸性基含有重合性単量体に加え、重合開始剤や重合開始助剤を含有させ、それらを重合硬化することによって接着層を形成する。

また歯科用接着層形成材は、例えばジルコニア製補綴物等の被着対象に対する接着性を有しており、歯科用ボンディング材として被着対象の被着面上に接着層を形成する用途に使用することもできる。この場合、一般的には、該接着層上には更に別のレジン（重合硬化性材料）が接着される。このようなレジンは、例えば歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科用即時重合レジンなどが例示できる。例えば、該接着層には化合物（１）の、或いは必要に応じ共存させる重合性単量体の表面未重合層を有しているため、この未重合層を利用して別のレジン（重合硬化性材料）を重合硬化させると、該接着層に該重合硬化性材料が一体として硬化し接着する。勿論、他の接着性発現機構により、他のレジン（重合硬化性材料）が硬化させられる等してもよい。

このような歯科用接着層形成材において、化合物（１）は該歯科用接着層形成材の全量に対し（歯科用接着層形成材は一部材からなってもよく、複数部材に分包されてもよく、複数部材に分封される場合はその混合後の合計量に対し）通常０．００１〜１００質量％、好ましくは０．０１〜１００質量％、特に好ましくは０．１〜１００質量％である。化合物（１）の配合量が少なすぎる場合は十分な接着性が得られ難くなる場合がある。

このような歯科用接着層形成材において、化合物（１）以外の酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を含む場合は、化合物（１）の１００質量部に対し、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を０．１〜１０００００質量部の範囲内で含むことが好ましく、１質量部〜５００００質量部の範囲内で含むことがより好ましく、１０質量部〜１００００質量部の範囲内で含むことが最も好ましい。化合物（１）の配合割合が少なすぎると接着性が低下する。配合量が多すぎる場合はコストの面で不経済となる。

このような歯科用接着層形成材において、重合開始剤または重合開始助剤を含有させると比較的穏和な条件下で早い重合硬化反応が得られるため好適であり、該重合開始剤または重合開始助剤の添加量は化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１０質量部の範囲内であることが最も好ましい。重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化性を高めることが可能となる。また、重合開始剤の配合量を２０質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。

なお、歯科用接着層形成材（歯科用コート材または歯科用シール材）に含ませることのできる重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、重合開始剤および重合開始助剤については、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。

歯科用接着層形成材（歯科用コート材または歯科用シール材）には、重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、重合開始剤および重合開始助剤以外にも、必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。たとえば、水（化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して通常１〜２００質量部）、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の有機溶剤（化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して通常５〜８００質量部）、重合禁止剤またはシリカやフュームドシリカ等の無機粒子またはポリメチルメタクリレート等の有機粒子等の強度調節剤（化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して通常１〜５０質量部）などを必要に応じて配合してもよい。また、重合禁止剤、紫外線吸収剤または含硫黄化合物などを必要に応じて配合してもよい。酸性基含有重合性単量体や含硫黄化合物と化合物（１）とを共存させる態様は、歯科分野において歯質、金属、セラミックス等へのユニバーサルな接着性を有す歯科用接着性プライマーとなり好適な態様である。

―歯科用接着性レジンセメント―
本発明の接着性組成物は歯科用接着性レジンセメントとして使用可能できる。本実施形態の歯科用接着性レジンセメント（自己接着性レジンセメントであっても、後述する歯科用接着性プライマーと組み合わせた歯科用接着性レジンセメントキットであってもよい）は、化合物（１）を含むことを特徴とし（歯科用接着性プライマーと組み合わせた歯科用接着性レジンセメントキットである場合は、該プライマーと該レジンセメントの両方またはいずれか一方が化合物（１）を含んでいれば良いが、被着対象に直接作用させるプライマーに含ませるか両方に含ませるのが接着性が高く好適である）、ジルコニア製補綴物等の被着対象に高い接着性を有す。

歯科用接着性レジンセメントが化合物（１）以外の酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を含む場合は、化合物（１）の１００質量部に対し、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を０．１〜１０００００質量部の範囲内で含むことが好ましく、１質量部〜５００００質量部の範囲内で含むことがより好ましく、１０質量部〜１００００質量部の範囲内で含むことが最も好ましい。化合物（１）の配合割合が少なすぎると接着性が低下する。配合量が多すぎる場合はコストの面で不経済となる他、歯科用接着性レジンセメントの操作性を調節し難くなる可能性がある。

また、歯科用接着性レジンセメントにおいては、重合開始剤または重合開始助剤を含有させると比較的穏和な条件下で早い重合硬化反応が得られるため好適である。該重合開始剤または重合開始助剤の添加量は、化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１０質量部の範囲内であることが最も好ましい。重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化性を高めることが可能となる。また、重合開始剤の配合量を２０質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。なお、歯科用接着性レジンセメントをデュアルキュア型とするために化学重合開始剤と光重合開始剤を併用してもよい。

歯科用接着性レジンセメントに含まれる重合性単量体、酸性基含有重合性単量体および重合開始剤または重合開始助剤については、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。該歯科用接着性レジンセメントには、それ以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。

たとえば、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカージルコニア等の無機粒子、有機無機複合粒子等の充填剤、水、重合禁止剤、紫外線吸収剤または含硫黄化合物などを必要に応じて配合してもよい。特に、有機粒子および無機粒子等の充填剤を配合することによって、歯科用接着性レジンセメントの硬化物の機械的強度を確保し、さらには操作性を高くすることができる。尚、充填材の配合量は、化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜２５０質量部の範囲内であることが好ましく、３質量部〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部の範囲内であることが最も好ましい。また、水を配合することによって、歯質の脱灰能力を高める効果や、歯質への浸透性を高める効果が期待できるので、歯質に対する接着強度を高めることができる。水の配合量は、化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、１質量部〜７質量部の範囲内であることが最も好ましい。

また、上記歯科用接着性レジンセメントは、通常、保管時には第一成分と第二成分とから構成され、使用時には第一成分と第二成分とを混合して使用する。ここで、第一成分および第二成分の形態は、液体状あるいはペースト状のいずれであってもよいが、通常は双方共にペースト状であることが操作性に優れ好ましい。

上述した歯科用接着性レジンセメントを構成する各構成材料は、全種類の構成材料が、第一成分と第二成分とを混合した混合物の状態において含まれていればよい。すなわち、第一成分中には、歯科用接着性レジンセメントを構成する全種類の構成材料のうち、一部の種類の構成材料が含まれていてもよく、全種類の構成材料が含まれていてもよい。なお、この点は第二成分についても同様である。さらに、上述した本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを構成する各構成材料の配合量についても、第一成分と第二成分とを混合した混合物の状態において満たされていればよい。なお、この場合の各構成成分の配合量とは、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを使用する場合において、予め定められている第一成分と第二成分との混合比(使用上の混合比)に従って混合した場合の配合量を意味する。ここで、「使用上の混合比」とは、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントが市販されている市販製品である場合において、当該製品の使用説明書や製品説明書等に示される混合比（製造元や販売元が推奨する混合比）を意味する。なお、使用上の混合比に関する情報は、製品に添付された使用説明書や製品説明書等に記載されたもの以外にも、郵送されるものや、電子メールで配信されるもの、製造元や販売元のｗｅｂページ上で提供されるものなどでもよい。

―歯科用接着性プライマー―
本発明の接着性組成物は、歯科用接着性プライマーとして使用できる。本実施形態の歯科用接着性プライマーは、化合物（１）を含有し、例えばジルコニア製補綴物等の被着対象に高い接着性を付与するために、被着対象の被着面を予め前処理する用途に使用される。

歯科用接着性プライマーに含まれる化合物（１）は、該歯科用接着性プライマーの全量に対し（歯科用接着性プライマーは一部材からなってもよく、複数部材に分包されてもよく、複数部材に分封される場合はその混合後の合計量に対し）通常０．００１〜１００質量％、好ましくは０．０１〜１００質量％、特に好ましくは０．１〜１００質量％である。化合物（１）の配合量が少なすぎる場合は十分な接着性が得られ難くなる場合がある。

このような歯科用接着性プライマーにおいて、化合物（１）以外の酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を含む場合は、化合物（１）の１００質量部に対し、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を０．１〜１０００００質量部の範囲内で含むことが好ましく、１質量部〜５００００質量部の範囲内で含むことがより好ましく、１０質量部〜１００００質量部の範囲内で含むことが最も好ましい。化合物（１）の配合割合が少なすぎると接着性が低下する。配合量が多すぎる場合はコストの面で不経済となる。

このような歯科用接着性プライマーにおいて、重合開始剤または重合開始助剤を含有させると、プライマー処理後に適用するレジン（重合硬化性材料）との共重合性が高まり好適である。該重合開始剤または重合開始助剤の添加量は化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１０質量部の範囲内であることが最も好ましい。重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化性を高めることが可能となる。また、重合開始剤の配合量を２０質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。

なお、歯科用接着性プライマーに含ませることのできる重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、重合開始剤および重合開始助剤については、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。

歯科用接着性プライマーには、重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、重合開始剤および重合開始助剤以外にも、必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。たとえば、水（化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して通常１〜２００質量部）、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の有機溶剤（化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して通常５〜８００質量部）、重合禁止剤またはシリカやフュームドシリカ等の無機粒子またはポリメチルメタクリレート等の有機粒子等の強度調節剤（化合物（１）を含む全重合性単量体１００質量部に対して通常１〜５０質量部）などを必要に応じて配合してもよい。また、重合禁止剤、紫外線吸収剤または含硫黄化合物などを必要に応じて配合してもよい。酸性基含有重合性単量体や含硫黄化合物と化合物（１）とを共存させる態様は、歯科分野において歯質、金属、セラミックス等へのユニバーサルな接着性を有す歯科用接着性プライマーとなり好適な態様である。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例及び比較例で用いた化合物並びにその略号を以下に示す。

塩化ジルコニウム（ＩＶ）：アルドリッチ社製
１−ブタノール：和光純薬工業社製
２−プロパノール：和光純薬工業社製
（化合物（５））
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：和光純薬社製 （略号：２−ＨＥＭＡ）
（溶媒）
ジエチルエーテル：和光純薬工業社製
エタノール：和光純薬工業社製
（塩基）
トリエチルアミン：和光純薬工業社製
（酸性基含有重合性単量体）
２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェートとビス（２−メタクリロキシエチル）アシッドホスフェートの等モル混合物（略号：ＳＰＭ）
（重合開始剤）
テトラフェニルホウ素ナトリウム塩
（重合開始助剤）
ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）

〔合成例１〕
＜化合物（１）Ａ（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の合成＞
１Ｌの二口丸底フラスコにジエチルエーテル（４００ｍＬ）と塩化ジルコニウム（ＩＶ）（２３．６０ｇ、０．１０１モル）を入れた。前記フラスコを氷水に浸けて冷却しながら、内容物を撹拌子で撹拌して、塩化ジルコニウムを溶解させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、１−ブタノール（１６．１０ｇ、０．２１７モル）をフラスコ内に加え、さらにトリエチルアミン（２２．２６ｇ、０．２２モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに１６時間内容物を撹拌して、反応させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．２６ｇ、０．１０２モル）とトリエチルアミン（２２．５６ｇ、０．２２２ モル）の混合物を、１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに４８時間内容物を撹拌して、反応させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、１−ブタノール（８．８９ｇ、０．１２モル）を１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに室温下（約２３℃）で４８時間内容物を撹拌して、反応させた。

得られた反応液をガラスフィルターでろ過し、ガラスフィルター上に残った白色粉末をジエチルエーテル及び脱水ベンゼンで洗浄した後、真空乾燥させて、白色粉末を得た（５５．２８ｇ）を得た。得られた白色粉末は、反応時に副成するトリエチルアミン塩酸塩と考え られ、その収率、すなわち塩化ジルコニウム（ＩＶ）の反応率は９９．１％であった。

一方、ろ液と前記白色粉末の洗浄液との混合物を減圧濃縮し、ジエチルエーテル、ベンゼン及びトリエチルアミンを留去して、目的物である化合物（１）Ａ（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を無色〜淡黄色の低粘度の液状物として得た（収率４３％）。ここで、化合物（１）Ａの収率は、塩化ジルコニウム（ＩＶ）を算出基準とするものである。

塩化ジルコニウム（ＩＶ）の反応率が９９．１％と高かったにも関わらず、化合物（１）Ａの収率が４３％にとどまったのは、減圧濃縮によるジエチルエーテル、ベンゼン及びトリエチルアミンの留去時に、化合物（１）の一部も一緒に留去されてしまったためであると推測される。

得られた化合物（１）Ａは、原料である１−ブタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共に、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析に供した。フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製「ＥＣＸ−４００」）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を、内部標準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を、それぞれ用いて行った。

化合物（１）Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、１−ブタノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、それぞれ示す。

図２（１−ブタノール）及び図３（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、１−ブタノールのａ、ｂ、ｃ、ｅのＣＨ_３基及び３個のＣＨ_２基に起因する吸収が、それぞれ順に０．９３ｐｐｍ、１．３８ｐｐｍ、１．５５ｐｐｍ及び３．６３ ｐｐｍに出現したのに対し、図１（化合物（１）Ａ）のａ、ｂ、ｃ、ｅのＣＨ_３基及び３個のＣＨ_２基に起因する吸収が、それぞれ順に０．９４ｐｐｍ、１．３９ｐｐｍ、１．５５ｐｐｍ及び３．６４ｐｐｍに出現し、両者の吸収位置はほぼ同じであった。しかし、１−ブタノールのＯＨ基に起因する吸収ｄ（１．９１ｐｐｍ）は、化合物（１）Ａのスペクトルでは消失していた。

また、図１（化合物（１）Ａ）及び図３（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆのＣＨ_３基、２個のＣＨ_２基、及び＞Ｃ＝ＣＨ_２基のプロトンに起因する吸収が、それぞれ順に１．９６ｐｐｍ、３．８７ｐｐｍ、４．２９ｐｐｍ、５．６１ｐｐｍ及び６．１６ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）Ａのｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈのＣＨ_３基、２個のＣＨ_２基、及び＞Ｃ＝ＣＨ_２基のプロトンに起因する吸収が、それぞれ順に１．９４ｐｐｍ、３．６４ｐｐｍ、４．１５ｐｐｍ、５．５５ｐｐｍ及び６．１０ｐｐｍに出現し、両者の吸収位置はほぼ同じであった。しかし、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＯＨ基に起因する吸収ｂ（２．６０ｐｐｍ）は、化合物（１）Ａのスペクトルでは消失していた。より詳細には、化合物（１）Ａのスペクトル（図１）では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来するｅのＣＨ_２基の吸収が２−ヒドロキシエチルメタクリレートのそれ（ｃのＣＨ_２基）よりも０．２３ｐｐｍ高磁場側に出現し、「ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−」のｅのＣＨ_２基の吸収と重なって出現していた。化合物（１）ＡのｆのＣＨ_２基の吸収は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのそれ（ｄのＣＨ_２基）よりも０．１４ｐｐｍ高磁場側に出現していた。

２−ヒドロキシエチルメタクリレートの＞Ｃ＝ＣＨ_２基の２個のプロトンに起因する吸収は、５．６１ｐｐｍ及び６．１６ｐｐｍに出現していたが、化合物（１）Ａでは５．５５ｐｐｍ及び６．１０ｐｐｍに出現し、高磁場側にシフトしていた。

化合物（１）Ａのスペクトル（図１）で、ａのＣＨ_３基とｄのＣＨ_３基との積分強度比は、他の吸収の積分強度も参考にして算出すると約１：３であった。

以上の^１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果から、化合物（１）Ａが確かに（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であることが確認された。

〔合成例２〕
＜化合物（１）Ｂ（（ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ）（ＯＨ）_２ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の合成＞
１Ｌの二口丸底フラスコにジエチルエーテル（４００ｍＬ）と塩化ジルコニウム（ＩＶ）（２３．８０ｇ、０．１０モル）を入れた。前記フラスコを氷水に浸けて冷却しながら、内容物を撹拌子で撹拌して、塩化ジルコニウムを溶解させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、２−プロパノール（１３．００ｇ、０．２２モル）をフラスコ内に加え、さらにトリエチルアミン（２２．３０ｇ、０．２２モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに１６時間内容物を撹拌して、反応させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．２８ｇ、０．１０モル）を滴下し１時間撹拌後、フラスコを氷水温で冷却したままトリエチルアミン（２２．５６ｇ、０．２２ モル）を１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらにフラスコを氷水温で冷却したまま４８時間内容物を撹拌して、反応させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、２−プロパノール（７．２０ｇ、０．１２モル）を撹拌しながら１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに室温下（約２３℃）で４８時間内容物を撹拌して、反応させた。

得られた反応液を、濾紙を使用し吸引ろ過し、ろ液を回収し、該ろ液を減圧濃縮し目的物である化合物（１）Ｂ（（ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ）（ＯＨ）_２ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を含むジエチルエーテル溶液を得た。

得られた化合物（１）Ｂは、原料である２−プロパノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共に、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析に供した。フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製４００ＭＨｚ−ＮＭＲ「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＩＩ」）を用い、溶媒として重ＤＭＳＯを、内部標準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を、それぞれ用いて行った。

^１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果から、化合物（１）Ｂが確かに（ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ）（ＯＨ）_２ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）であることが確認された（δ＝６．０７（ｍ，１Ｈ）、δ＝５．５１（ｍ，１Ｈ）、δ＝５．０６（ｓｅｐ，１Ｈ）、δ＝４．３８（ｔ，２Ｈ）、δ＝４．０１（ｔ，２Ｈ）、δ＝１．９２（ｓ，３Ｈ）、δ＝１．２６（ｄ，６Ｈ））。

〔合成例３〕
＜化合物（１）Ｄ（（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）（ＯＨ）_２ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の合成＞
１Ｌの二口丸底フラスコにジエチルエーテル（４００ｍＬ）と塩化ジルコニウム（ＩＶ）（２３．８０ｇ、０．１０モル）を入れた。前記フラスコを氷水に浸けて冷却しながら、内容物を撹拌子で撹拌して、塩化ジルコニウムを溶解させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、エタノール（１０．１４ｇ、０．２２モル）をフラスコ内に加え、さらにトリエチルアミン（２２．３０ｇ、０．２２モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに１６時間内容物を撹拌して、反応させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．２８ｇ、０．１０モル）を滴下し１時間撹拌後、フラスコを氷水温で冷却したままトリエチルアミン（２２．５６ｇ、０．２２ モル）を１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらにフラスコを氷水温で冷却したまま４８時間内容物を撹拌して、反応させた。

次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、エタノール（５．５３ｇ、０．１２モル）を撹拌しながら１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに室温下（約２３℃）で４８時間内容物を撹拌して、反応させた。

得られた反応液を、濾紙を使用し吸引ろ過し、ろ液を回収し、該ろ液を減圧濃縮し、目的物である化合物（１）Ｄ（（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）（ＯＨ）_２ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を含むジエチルエーテル溶液を得た。

得られた化合物（１）Ｄは、原料であるエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共に、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析に供した。フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製４００ＭＨｚ−ＮＭＲ「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＩＩ」）を用い、溶媒として重ＤＭＳＯを、内部標準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を、それぞれ用いて行った。
ｃ^１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果から、化合物（１）Ｄにおいて、メタクリロイル基由来のプロトン（δ＝６．１０（ｍ、１Ｈ）、δ＝５．５５（ｍ、１Ｈ）、δ＝１．９４（ｓ、３Ｈ））とエトキシ基由来のプロトン（δ＝４．２０（ｑ、２Ｈ）、δ＝１．３０（ｔ、３Ｈ））の積分比から確かに（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）（ＯＨ）_２ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）であることが確認された。

本実施例、比較例で行って接着強度の測定法は以下の通り。
[ジルコニアに対する接着強度の測定法]
ジルコニアに対する接着強度の測定法は、以下の引張試験に従った。
ジルコニアとしては、「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」（東ソー社製１０×１０×３ｍｍ）を用いた。ジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」の被着平面を、＃１５００の耐水研磨紙で研磨後に、イオン交換水で超音波洗浄後（５分間×２回）、乾燥した。その被着平面に、φ３ｍｍの円形状の孔の開いた厚さ１８０μｍの両面テープを貼りつけ、被着面積を規定した。実施例で使用した各種の接着性組成物または比較例で使用した各種の比較接着組成物を調製し、両面テープの孔内に塗布し10秒間放置した後、エアブローを行った。その後、歯科接着用レジンセメントであるエステセム ハンドミックスキット（株式会社トクヤマデンタル製）のペーストＡとペーストＢを等重量採取、混合、練和し、両面テープの孔内に塗布した。あらかじめ平面出し研磨、サンドブラスト処理（５０μｍアルミナ粒子を使用）及びトクヤマユニバーサルプライマー（株式会社トクヤマデンタル製）処理を施したステンレススチール製アタッチメントを圧接した。次いで、アタッチメントの側方よりエステセム被着面に向け光照射を２０秒間行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片を３７℃、湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間放置した後、３７℃水中に１晩浸漬した。万能試験機（オートグラフ、島津製作所製、ＡＧ−１）を用いクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度を測定した。なお、接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片５本についてそれぞれ測定した。その５回の接着強度の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の接着強度とした。

（実施例１）
「化合物（１）Ａを添加した接着性組成物Ａのジルコニアに対する接着強度評価」
接着性組成物Ａとして、３．３質量部の化合物（１）Ａと９６．７質量部のエタノールの均一溶液を使用した。ジルコニアに対する接着強度の測定法は前記の手法に基づいて行った。その結果、接着性組成物Ａを使用した場合の接着試験片のジルコニアに対する接着強度（試験力）は１．９ＭＰａ（標準偏差０．３ＭＰａ）であった。後述する比較例１にてエタノールのみを塗布した場合と比較し、２倍以上の接着強度が得られた。

（実施例２）
「化合物（１）Ｂを添加した接着性組成物Ｂのジルコニアに対する接着強度評価」
接着性組成物Ｂとして、合成例２で得られたジエチルエーテル溶液をジエチルエーテルで希釈し、３質量％の化合物（１）Ｂを含むジエチルエーテル溶液を使用した。ジルコニアに対する接着強度の測定法は、実施例１の引張試験に従った。その結果、接着性組成物Ｂを使用した場合の接着試験片のジルコニアに対する接着強度（試験力）は１．８ＭＰａ（標準偏差１．４ＭＰａ）であった。後述する比較例２にてジエチルエーテルのみを塗布した場合と比較し、２倍の接着強度が得られた。

（実施例３）
「化合物（１）Ｂおよび酸性基含有重合性単量体を添加した接着性組成物Ｃのジルコニアに対する接着強度評価」
接着性組成物Ｃとして、３質量％の化合物（１）Ｂと、３質量％のＳＰＭ（２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェートとビス（２−メタクリロキシエチル）アシッドホスフェートの等モル混合物）を含むジエチルエーテル溶液を使用した。ジルコニアに対する接着強度の測定法は、実施例１の引張試験に従った。その結果、接着性組成物Ｃを使用した場合の接着試験片のジルコニアに対する接着強度（試験力）は３．５ＭＰａ（標準偏差３．２ＭＰａ）であった。前述した実施例２にて接着性組成物Ｂを使用した場合と比較し約２倍の、また前述した比較例２にてジエチルエーテルのみを塗布した場合と比較し約４倍の接着強度が得られた。これは、化合物（１）Ｂと酸性基含有重合性単量体とを共存させた場合に、化合物（１）Ｂの加水分解反応や縮合反応が促進したこと、または、化合物（１）Ｂと酸性基含有重合性単量体とが共重合し強固な接着層を形成したためと考えられた。

（実施例４）
「化合物（１）Ｂ、重合開始剤および酸性基含有重合性単量体を添加した接着性組成物Dのジルコニアに対する接着強度評価」
接着性組成物Dとして、３質量％の化合物（１）Ｂと、３質量％のＳＰＭ（２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェートとビス（２−メタクリロキシエチル）アシッドホスフェートの等モル混合物）と、２質量％のテトラフェニルホウ素ナトリウム塩と０．１質量％のビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）を含むジエチルエーテル溶液を調製後直ちに使用した。ジルコニアに対する接着強度の測定法は、実施例１の引張試験に従った。その結果、接着性組成物Dを使用した場合の接着試験片のジルコニアに対する接着強度（試験力）は５．７ＭＰａ（標準偏差３．６ＭＰａ）であった。前述した実施例２にて接着性組成物Ｂを使用した場合と比較し３倍以上の、また前述した比較例２にてジエチルエーテルのみを塗布した場合と比較し６倍以上の接着強度が得られた。これは、化合物（１）Ｂと酸性基含有重合性単量体、更には重合開始剤と重合開始助剤とを共存させた場合に、化合物（１）Ｂの加水分解反応や縮合反応が促進したこと、更には、化合物（１）Ｂと酸性基含有重合性単量体との共重合反応が促進したこと、更には接着性組成物Ｄとエステセム ハンドミックスキットのペーストＡとペーストＢの等重混合物（歯科用接着性レジンセメントペースト）との共重合反応が促進し、強固な接着層を形成したためと考えられた。

（実施例５）
「化合物（１）Ｄを添加した接着性組成物Ｄのジルコニアに対する接着強度評価」
接着性組成物Ｄとして、合成例３で得られたジエチルエーテル溶液をジエチルエーテルで希釈し、３質量％の化合物（１）Ｄを含むジエチルエーテル溶液を使用した。ジルコニアに対する接着強度の測定法は、実施例１の引張試験に従った。その結果、接着性組成物Ｄを使用した場合の接着試験片のジルコニアに対する接着強度（試験力）は２．１ＭＰａ（標準偏差０．２ＭＰａ）であった。前述した比較例２にてジエチルエーテルのみを塗布した場合と比較し、２倍以上の接着強度が得られた。

（比較例１）
「化合物（１）Ａを含まない比較接着性組成物Ａのジルコニアに対する接着強度評価」
比較接着性組成物Ａとして、エタノールを使用した。ジルコニアに対する接着強度の測定法は、実施例１の引張試験に従った。その結果、比較接着性組成物Ａを使用した場合の接着試験片のジルコニアに対する接着強度（試験力）は０．９ＭＰａ（標準偏差０．３ＭＰａ）であった。

（比較例２）
「化合物（１）Ｂを含まない比較接着性組成物Ｂのジルコニアに対する接着強度評価」
比較接着性組成物Ｂとして、ジエチルエーテルを使用した。ジルコニアに対する接着強度の測定法は、実施例１の引張試験に従った。その結果、比較接着性組成物Ｂを使用した場合の接着試験片のジルコニアに対する接着強度（試験力）は０．９ＭＰａ（標準偏差０．２ＭＰａ）であった。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化合物及び重合性単量体を含む接着性組成物。
   （Ｒ^１Ｏ）_ｎＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ ・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. 前記重合性単量体が酸性基含有重合性単量体を含む請求項１に記載の接着性組成物。
3. 更に重合開始剤、及び／又は重合開始助剤を含む、請求項１又は２に記載の接着性組成物。
4. 上記接着性組成物が、ジルコニア用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着性組成物。
5. 歯科用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性組成物。

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