KR101523798B1

KR101523798B1 - 폴리아미드의 제조 방법 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR101523798B1
Application number: KR1020107007360A
Authority: KR
Inventors: 도모유끼 유바; 마사오 도미까와
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2015-05-28
Also published as: CN101796100A; WO2009031602A1; JPWO2009031602A1; US9188860B2; KR20100059942A; TWI475045B; US20100285404A1; TW200920764A; JP5577595B2; CN101796100B

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디이미다졸리드 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 염소 비함유의 고분자량 알칼리 가용성 폴리아미드를 간이한 공정으로 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 1>

<화학식 2>

Description

폴리아미드의 제조 방법 및 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE AND RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리아미드의 제조 방법 및 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 디이미다졸리드 화합물 및 디아민 화합물을 이용한 폴리아미드의 제조 방법 및 그것에 의하여 얻어진 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드는 우수한 기계 강도를 갖고 있다. 그 중에서도 방향족 폴리아미드는 내열성이 우수한 점에서 전자 재료 용도로의 전개가 기대되고 있다. 방향족 폴리아미드에 있어서, 아미드 결합의 NH기와 수산기, 티올기 또는 카르복실기가 방향환에 오르토 위치에서 결합하고 있는 경우에는 가열에 의해서 물의 이탈을 수반하는 분자내 환화를 일으켜, 내열성이 더욱 우수한 복소환 중합체로 전화된다. 이 특성을 살려, 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지가 최근 열심히 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조).

마이크로 일렉트로닉스 분야로의 사용에 있어서, 금속 이온을 포함하는 약제의 사용은 디바이스의 전기적 기능에 악영향을 미칠지도 모른다. 따라서, 이러한 용도에 이용되는 중합체는 금속 이온 비함유의 현상제에 가용성인 것이 필요하다.

알칼리 가용성 폴리아미드의 제조 방법으로서는 디카르복실산염화물을 알칼리 가용기를 갖는 적당한 디아민과 반응시키는 방법이 알려져 있다. 반응할 때에 생기는 염화수소를 포착하기 위해서, 통상 피리딘과 같은 가용성 염기를 첨가한다(예를 들면, 특허 문헌 4 내지 5 참조). 이 방법에 의해, 금속 이온 비함유의 수성 알칼리 현상제에 가용성인 중합체를 제조할 수 있지만, 염소 이온이 중합체 중에 잔류한다. 염소 이온은 부식의 원인이 되어, 디바이스의 기능을 현저히 손상시키지 않을 수 없기 때문에, 중합체를 이온 교환체에 의해 정제하여, 염소 이온을 제거할 필요가 있다.

염소 비함유의 알칼리 가용성 폴리아미드의 제조 방법으로서, 예를 들면 알칼리 가용기를 갖는 디아미노 화합물을 카르보디이미드의 존재하에 디카르복실산과 반응시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조). 그러나, 이 반응의 경우, 요소의 전위 반응에 의해 잔류하는 요소기가 최종적으로 형성되는 내열 수지층의 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 이 방법에 의해 제조되는 중합체는 금속 이온 비함유의 수성 알칼리 현상제에 충분히 용해되지 않는다.

이들 다양한 과제의 해결을 도모하도록, 다양한 활성 디카르복실산에스테르에 의한 알칼리 가용성 폴리아미드의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 내지 8 참조). 이들 활성 디카르복실산에스테르에 의해서, 디바이스의 오작동을 초래하는 불순물의 제거나 알칼리 용해성의 저하의 억제는 가능해진다. 그러나, 부생하는 활성 에스테르의 이탈 화합물의 제거를 위해, 중합 후에 물/알코올 혼합 용매로의 재침전이나 알코올 세정 등이 필요하였다.

또한, 고분자량의 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 방향족 디카르복실산의 디이미다졸리드와 방향족 디아민과의 탈이미다졸 중축합 반응이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 무촉매하에서는 반응 속도가 충분하지 않고, 염산이나 루이스산 등의 강산 촉매의 첨가가 필요하였다.

일본 특허 공개 제2005-215436호 공보 일본 특허 공개 제2006-162791호 공보 일본 특허 공개 제2007-193322호 공보 유럽 특허 제0264678호 명세서 유럽 특허 제0291779호 명세서 유럽 특허 제0158726호 명세서 일본 특허 제3167628호 명세서 일본 특허 제3311600호 명세서

「공업 화학 잡지」, 1969년, 제72권, 제7호, p.187 내지 191

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제에 감안하여, 염소 비함유의 고분자량 알칼리 가용성 폴리아미드를 간이한 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디이미다졸리드 화합물과, 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 폴리아미드의 제조 방법이다.

식 중, R¹은 탄소수 6 이상의 2가 유기기를 나타낸다. R² 및 R³은 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기를 나타낸다. n 및 m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

식 중, R⁴는 단결합, SO₂, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶은 OH, SH, SO₃H 또는 COOH를 나타낸다. R⁷ 및 R⁸은 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수, b, c 및 d는 0 내지 3의 정수, e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 간이한 방법으로, 염소 비함유이고, 유기 알칼리 현상제에 가용성인 고분자량의 폴리아미드를 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 폴리아미드의 제조 방법은 화학식 1로 표시되는 디이미다졸리드 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이탈기가 수용성의 이미다졸인 디이미다졸리드 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 재침전이나 세정을 물로 행할 수 있고, 알코올 등의 유기 용제를 사용할 필요가 없다. 또한, OH, SH, SO₃H 및 COOH에서 선택된 양성자 공여성 관능기를 분자 내에 1개 이상 갖는 디아민 화합물을 이용함으로써, 이들 양성자 공여성 관능기가 산 촉매의 기능을 하고, 염산이나 루이스산 등의 강산 촉매를 첨가하지 않더라도 고분자량의 폴리아미드를 얻을 수 있다.

본 발명에 이용되는 디이미다졸리드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.

<화학식 1>

화학식 1 중, R¹은 탄소수 6 이상의 2가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성 측면으로부터, R¹은 방향환을 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상 30 이하인 것이 보다 바람직하다.

R² 및 R³은 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. n 및 m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 이탈기의 수용성이 높다는 관점에서 치환기가 없는 것이 바람직하고, 따라서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 3 중, R¹은 상기 화학식 1과 동일하다. R¹이 페닐렌기인 구체예로서, 다음에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

또한, 보다 고분자량의 중합체가 얻어진다는 관점으로부터, R¹은 방향환을 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 4 중, R⁹는 단결합, CH₂, SO₂, 산소 원자, 황 원자, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 플루오렌 구조의 잔기를 나타낸다. 얻어지는 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물의 노광 감도가 향상된다는 관점으로부터, R⁹로서는 단결합, SO₂ 또는 산소 원자가 보다 바람직하고, 산소 원자가 더욱 바람직하다. R¹⁰ 및 R¹¹은 OH, SH 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. f 및 g는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성 측면으로부터, f=g=0이 바람직하다.

R² 및 R³은 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. n 및 m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 이탈기의 수용성이 높다는 관점에서 치환기가 없는 것이 바람직하고, 따라서 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 5 중, R⁹, R¹⁰, R¹¹, f 및 g는 상기 화학식 4와 동일하다.

화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예로서 다음에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

본 발명에 이용되는 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다.

<화학식 2>

화학식 2 중, R⁴는 단결합, SO₂, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기를 나타낸다. 보다 고분자량의 중합체가 얻어진다는 관점, 및 얻어지는 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물의 노광 감도가 향상된다는 관점으로부터, R⁴는 단결합, CH₂, SO₂, 산소 원자, 황 원자, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 플루오렌 구조의 잔기가 바람직하고, SO₂ 또는 C(CF₃)₂가 보다 바람직하다.

R⁵ 및 R⁶은 OH, SH, SO₃H 또는 COOH를 나타낸다. 보다 고분자량의 중합체가 얻어진다는 관점으로부터, R⁵ 및 R⁶은 OH 또는 SH가 보다 바람직하고, OH가 더욱 바람직하다. 또한, 방향환에 있어서 OH, SH 또는 COOH가 아미노기에 대하여 오르토 위치에 있으면, 촉매 효과가 높아져, 보다 고분자량의 중합체가 얻어지고, 또한 이 중합체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광 감도가 향상되기 때문에 바람직하다.

R⁷ 및 R⁸은 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성 측면으로부터, R⁷ 및 R⁸은 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

화학식 2 중, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b, c 및 d는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 보다 고분자량의 중합체가 얻어진다는 관점으로부터, 바람직하게는 a=b=1이다. 또한, 얻어지는 중합체의 내열성 측면으로부터, 바람직하게는 c=d=0이다. e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성 측면, 및 얻어지는 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물의 노광 감도가 향상된다는 관점으로부터, 바람직하게는 e=1이다.

화학식 2로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 구체예로서는 다음에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

다음으로, 상기 디이미다졸리드 화합물과 디아민 화합물을 이용한 폴리아미드의 제조 방법에 대해서 설명한다.

디이미다졸리드 화합물과 디아민 화합물을 실온에서, 경우에 따라서는 고온에서 유기 용제 중에 용해하고, 이어서 가열하여 중합시키는 것이 바람직하다. 반응시의 용액의 안정성 측면에서, 용해시키는 순서는 용해성이 높은 디아민 화합물이 먼저인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.

반응 속도를 향상시키는 관점으로부터, 디이미다졸리드 화합물과 디아민 화합물과의 반응 온도는 20 내지 150 ℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 ℃, 가장 바람직하게는 60 내지 85℃이다.

반응 속도를 더욱 향상시키기 위해서, 디이미다졸리드 화합물과 디아민 화합물과의 반응은 산성 촉매의 존재하에 실시할 수도 있다. 산성 촉매로서는, 예를 들면 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 황산, 질산 등의 용액이나, 양이온 교환 수지 등의 용매 불용성이고, 후에 용이하게 단리할 수 있는 고체 등이 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 산성 촉매는 디이미다졸리드 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 2몰 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 내지 1몰이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다.

반응 종료 후, 반응 용액을 그대로의 온도에서, 또는 실온으로 냉각하여, 반응 생성물을 적당한 침전제로 침전시켜, 중합체를 여과 분별 후에 건조한다. 건조 온도는 일반적으로 40 내지 100 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 중합체는 물로 침전 가능하고, 침전제로서 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올을 필요로 하지 않지만, 물과 알코올과의 혼합물을 침전제로서 이용해도 양호한 침전물이 얻어진다.

본 발명의 방법에서는, 중합체를 건조 공정 이전에 이온 교환체에 의해 정제하는 것과 같은 번잡한 정제 공정을 필요로 하지 않고, 간이한 방법으로 염소 비함유의 고분자량 알칼리 가용성 폴리아미드를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 디이미다졸리드 화합물에 대하여 디아민 화합물이 과잉인 경우, 얻어진 폴리아미드의 아미노 말단기를 중합체의 침전 전에 디카르복실산 무수물로 말단 밀봉할 수도 있다. 특히 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물에 의한 말단 밀봉이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 및 용제를 함유하는 수지 조성물은 이른바 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다.

용제로서는 N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 2-헵탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는 감광성 수지 조성물로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드, 광산 발생제 및 용제를 함유하는 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물(포지티브형 감광성 바니시)로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드, 광 중합성 화합물 및 용제를 함유하는 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물(네가티브형 감광성 바니시)로서 할 수 있다.

광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 등을 들 수 있지만, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50 몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50 몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있음으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호해지고, 미노광부와의 콘트라스트가 높은 정밀한 패턴을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

바람직한 퀴논디아지드 화합물의 예로서는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기의 양쪽을 포함하는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 이용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광산 발생제의 함유량은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 이상, 50 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상, 40 중량부 이하의 범위이다. 광산 발생제의 함유량을 1 중량부 이상으로 함으로써, 현상시의 미노광부의 용출을 막고, 현상 후의 잔막률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제의 함유량을 50 중량부 이하로 함으로써, 경화 후의 기계 특성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 노광 감도를 비약적으로 향상시키는 목적으로, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 페놀 수지, 노볼락 수지 또는 레졸 수지를 포함할 수도 있다. 이들 수지의 바람직한 함유량으로서는 본 발명의 폴리아미드 100 중량부에 대하여, 10 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 170 중량부이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 경화 후의 수축률을 작게 하지 않는 범위에서 용해 조정제를 함유할 수도 있다. 용해 조정제로서는 폴리히드록시 화합물, 술폰아미드 화합물, 우레아 화합물 등, 일반적으로 포지티브형 레지스트에 용해 조정제로서 이용되는 화합물이면, 어떠한 화합물이라도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때의 원료인 폴리히드록시 화합물이 바람직하게 이용된다.

광 중합성 화합물은 중합성 불포화 관능기를 함유하는 것이다. 중합성 불포화 관능기로서는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기 및/또는 프로파르길 등의 불포화 3중 결합 관능기를 들 수 있다. 이들 중에서도 공액형의 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택된 기가 중합성의 면에서 바람직하다. 또한 그의 관능기가 함유되는 수로서는 안정성 면에서 1 내지 4인 것이 바람직하고, 각각의 기는 동일하지 않더라도 상관없다. 또한, 여기서 말하는 광 중합성 화합물은 분자량 30 내지 800인 것이 바람직하다. 분자량이 30 내지 800의 범위이면, 폴리아미드와의 상용성이 좋고, 수지 조성물 용액의 안정성이 좋다.

바람직한 광 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

이들 중에서, 특히 바람직하게는 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합성 화합물의 함유량은 중합체 100 중량부에 대하여, 5 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성 면에서 5 내지 150 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 중합성 화합물의 함유량을 5 중량부 이상으로 함으로써, 현상시의 노광부의 용출을 막고, 현상 후의 잔막률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 광 중합성 화합물의 함유량을 200 중량부 이하로 함으로써, 막 형성시의 막의 백화를 억제할 수 있다.

다음으로, 감광성 수지 조성물의 가공예로서, 패턴을 형성하는 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명의 용도는 이것에 의해서 한정되지 않는다. 우선, 수지 조성물(바니시)을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘, 세라믹류, 갈륨비소 등의 웨이퍼, 또는 추가로 금속 재료, 예를 들면 구리, 금, 티탄계 금속을 포함하는 전극 및/또는 배선이 형성되어 있는 것이 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 μm가 되도록 도포한다.

다음으로 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 예비 건조 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 1분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 80 ℃에서 2분 건조한 후, 120 ℃에서 2분 건조하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 건조할 수도 있다.

다음으로, 이 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 이용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)을 이용하는 것이 바람직하다.

현상시의 패턴의 해상도가 향상되거나, 현상 조건의 허용폭이 증대하는 경우에는 현상 전에 베이킹 처리를 하는 공정을 도입하더라도 지장이 없다. 베이킹 처리의 온도로서는 50 내지 180 ℃의 범위가 바람직하고, 특히 60 내지 150 ℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 10초 내지 수시간이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면 반응이 양호하게 진행되고, 현상 시간도 짧게 끝난다는 이점이 있다.

패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 이용하여 포지티브형의 경우에는 노광부를, 네가티브형의 경우에는 미노광부를 제거한다. 현상액은 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 유기 화합물의 수용액이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용매를 단독 또는 여러 종류을 조합하여 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리를 할 수도 있다.

현상 후, 160 ℃ 내지 500 ℃에서 가열 처리하여, 탈용제를 행한다. 이 때, 경우에 따라서는 폴리아미드의 분자내 환화 반응이 촉진된다. 이 가열 처리는 단계적으로 승온하거나, 또는 연속적으로 승온하면서, 5분 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130 ℃, 200 ℃ 및 300 ℃에서 각 30분씩 열 처리하는 방법을 들 수 있다. 별도의 예로서는, 실온으로부터 300 ℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 피막은 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계발광 소자의 절연층 등의 용도에 바람직하게 이용된다.

<실시예>

이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 우선, 중합체의 평가 방법에 대해서 설명한다.

1) 중합체의 분자량과 유기 불순물의 잔류의 평가

중합체를 0.1 중량％의 농도로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 용액에 대해서, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 의해서 중량 평균 분자량(Mw)의 측정을 행하였다. Mw에 대해서는 10,000 이상을 합격, 그 미만을 불합격으로 하였다. 또한, 분자량이 5000 미만의 영역에 주목하여, 잔류 유기 불순물에서 유래되는 저분자 피크의 유무를 평가하였다. 저분자 피크에 대해서는 「없음」을 합격, 「있음」을 불합격으로 하였다.

칼럼의 이동상에는 1 L의 NMP에 LiCl 2.12 g, 인산 4.80 g(0.05 mmol/L)을 첨가하고, 초음파로 4시간 이상 교반한 후, 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과한 액체를 이용하였다.

표준 폴리스티렌을 이용한 교정 곡선을 작성하고, 데이터는 이 곡선을 이용한 폴리스티렌 환산의 상대 분자량으로서 산출하였다.

검출기: Waters 996

시스템 컨트롤러: Waters 2690

칼럼 오븐: Waters HTR-B

서모 컨트롤러: Waters TCM

칼럼: TOSOH TSK 가드 칼럼

TOSOH TSK-GEL α-4000

TOSOH TSK-GEL α-2500

2) 중합체의 염소 불순물의 잔류의 평가

중합체 1 g을 폴리에틸렌병에 담아, 초순수 100 ㎤를 가하여 실온에서 36시간 정치하고, 이온 성분을 추출하였다. 이것을 디스크 필터(밀리포어 제조 0.45 μm PVDF)로 여과하였다. 추출액에 대해서, 하기 조건의 이온 크로마토그래프 분석법에 의해서 염소 성분의 분석을 하고, 시료로부터의 추출량을 구하였다. 시료를 이용하지 않고서 동일한 조작을 행하여 블랭크 용액으로 하였다. 이 때 염소 성분의 농도가 5 ppm 이하인 것을 합격, 그것보다 많은 경우를 불합격으로 하였다.

<이온 크로마토그래피 측정 조건>

장치: Dionex사 제조 DX-500

시료 주입량: 0.5 mL

용리액: 2 mM-NaHCO₃

분리 칼럼: 4 mmφ×250 mm Ion Pac AS4A-SC

검출기: 전기 전도도계

합성예 1

질소 기류하, 250 ml의 삼경 플라스크 중에 이미다졸 27.2 g(0.4몰)을 넣고, NMP 100 g으로 실온에서 교반 용해시켰다. 이것을 -5 ℃ 이하로 냉각하고, 이소프탈산클로라이드 20.3 g(0.1몰)을 100 g의 NMP에 용해시킨 액체를 반응 용액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 하여 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 반응 용액을 추가로 3시간 교반하고, 1 L의 순수에 투입하여 침전물을 여과하였다. 여과한 침전물을 순수로 수회 세정하고, 50 ℃의 진공 오븐에서 100시간 건조하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 디이미다졸리드 화합물 A를 얻었다.

합성예 2

질소 기류하, 250 ml의 삼경 플라스크 중에 이미다졸 27.2 g(0.4몰)을 넣고, 염화메틸렌 100 g을 넣어 실온에서 교반하였다. 이것을 -5 ℃ 이하로 냉각하고, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 29.5 g(0.1몰)을 100 g의 염화메틸렌에 분산시킨 액체를 반응 용액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 하여 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 반응 용액을 추가로 3시간 교반하고, 반응 중에 생긴 침전물을 여과하였다. 여과한 침전물을 순수로 수회 세정하고, 50 ℃의 진공 오븐에서 100시간 건조하여, 하기 화학식 7로 표시되는 디이미다졸리드 화합물 B를 얻었다.

합성예 3

4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 29.5 g(0.1몰)을 4,4'-디페닐술폰디카르복실산디클로라이드 34.3 g(0.1몰)으로 한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 화학식 8로 표시되는 디이미다졸리드 화합물 C를 얻었다.

합성예 4

4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 29.5 g(0.1몰)을 4,4'-비페닐디카르복실산디클로라이드 27.9 g(0.1몰)으로 한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 화학식 9로 표시되는 디이미다졸리드 화합물 D를 얻었다.

실시예 1

질소 기류하 500 mL의 삼경 플라스크 중에 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민 36.6 g(0.1몰) 및 NMP 300 g을 넣고, 실온에서 교반 용해시켰다. 그 후, 합성예 1에서 얻어진 디이미다졸리드 화합물 A 23.9 g(0.09몰)을 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물을 40 ℃에서 1시간, 또한 50 ℃에서 10시간 교반하였다. 또한, 이 용액에 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물 3.28 g(0.02몰)을 첨가하고, 50 ℃인채로 추가로 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고, 5 L의 순수에 투입하였다. 침전된 중합체를 여과 분별하여, 5 L의 순수에 재분산 후 여과하는 공정을 3회 반복하였다. 최종적으로 여과 분별한 중합체를 50 ℃에서 3일간 진공 건조하여, 중합체 E를 얻었다.

실시예 2

디이미다졸리드 화합물 A 23.9 g(0.09몰) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 디이미다졸리드 화합물 B 32.2 g(0.09몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 F를 얻었다.

실시예 3

디이미다졸리드 화합물 A 23.9 g(0.09몰) 대신에, 합성예 3에서 얻어진 디이미다졸리드 화합물 C 36.5 g(0.09몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 G를 얻었다.

실시예 4

디이미다졸리드 화합물 A 23.9 g(0.09몰) 대신에, 합성예 4에서 얻어진 디이미다졸리드 화합물 D 30.8 g(0.09몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 H를 얻었다.

실시예 5

질소 기류하 500 mL의 삼경 플라스크 중에 하기 화학식 11로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰) 및 NMP 300 g을 넣고, 실온에서 교반 용해시켰다. 그 후, 합성예 2에서 얻어진 디이미다졸리드 화합물 B 32.2 g(0.09몰)을 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물을 40 ℃에서 1시간, 추가로 50 ℃에서 10시간 교반하였다. 또한, 이 용액에 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물 3.28 g(0.02몰)을 첨가하고, 50 ℃인채로 추가로 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하여, 5 L의 순수에 투입하였다. 침전된 중합체를 여과 분별하여, 5 L의 순수에 재분산 후 여과하는 공정을 3회 반복하였다. 최종적으로 여과 분별한 중합체를 50 ℃에서 3일간 진공 건조하여, 중합체 I를 얻었다.

실시예 6

상기 화학식 11로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰) 대신에, 하기 화학식 12로 표시되는 디아민 28.0 g(0.1몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 J를 얻었다.

실시예 7

상기 화학식 11로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰) 대신에, 하기 화학식 13으로 표시되는 디아민 23.2 g(0.1몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 K를 얻었다.

실시예 8

상기 화학식 11로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰) 대신에, 하기 화학식 14로 표시되는 디아민 38.0 g(0.1몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 L을 얻었다.

비교예 1

상기 화학식 11로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰) 대신에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 20.0 g(0.1몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 M을 얻었다.

실시예 9

상기 화학식 11로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰) 대신에, 하기 화학식 15로 표시되는 디아민 12.4 g(0.1몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 N을 얻었다.

실시예 10

상기 화학식 11로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰) 대신에, 하기 화학식 16으로 표시되는 디아민 21.6 g(0.1몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 O를 얻었다.

비교예 2

질소 기류하, 1000 ml의 삼경 플라스크 중에 40.0 g의 이소프탈산 및 1-히드록시벤조트리아졸을 포함하는 디에스테르(0.1몰), 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민 36.6 g(0.1몰) 및 NMP 500 g을 넣고, 그 후 교반하면서 75 ℃로 가열하였다. 그 때 얻어지는 용액에 1.27 g의 건조 피리딘(16 m 몰)을 NMP 10 ml에 녹여 서서히 적하하고, 추가로 이 용액을 75 ℃에서 24시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 얻어진 청징한 황색의 반응 용액을 여과하고, 물 3 용량부에 대하여 이소프로판올 1 용량부를 포함하는 혼합물 400 ml에 가하였다. 침전된 백색의 중합체를 여과 분별하여, 물 200 ml에서 2회 세정하였다. 그 후, 50 ℃의 온도에서 3일간 진공 건조하여, 중합체 P를 얻었다.

비교예 3

질소 기류하, 250 ml의 삼경 플라스크 중에 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민 36.6 g(0.1몰) 및 NMP 500 g을 넣고, 교반 용해시켰다. 이것을 -5 ℃ 이하로 냉각하고, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드 29.5 g(0.1몰)을 100 g의 NMP에 용해시킨 액체를 반응 용액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 하여 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 반응 용액을 추가로 3시간 교반하고, 1 L의 순수에 투입하여 침전물을 여과하였다. 여과한 침전물을 순수로 수회 세정하고, 50 ℃의 온도에서 3일간 진공 건조하여, 중합체 Q를 얻었다.

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 평가 결과를 표 1에 통합하였다.

합성예 5

퀴논디아지드 화합물 (a)의 합성

건조 질소 기류하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 15.3 g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 40.3 g(0.15몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.2 g을 계내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후, 응용액을 30 ℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하여 제거하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출한 침전물을 여과로 모았다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (a)를 얻었다.

실시예 11 내지 20, 비교예 4 내지 6

표 2에 나타내는 중합체 3.5 g을 γ-부티로락톤 6.5 g에 용해시키고, 이것에 합성예 5에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (a)를 0.7 g, KBM-1003(신에쯔 가가꾸사 제조)을 0.1 g, 폴리플로우-77(교와 가가꾸사 제조) 0.5％ 락트산에틸 용액을 0.2 g 첨가하여, 감광성 바니시로 하였다. 이 바니시를 6인치 웨이퍼에 회전 도포하고, 120 ℃의 핫 플레이트(도쿄 일렉트론 제조, MARK-7)에서 3분간 처리하여, 두께 7 μm의 피막을 얻었다. 이 피막을 i선 스테퍼(GCA사 제조, DSW-8000)에서 0 mJ/㎠ 내지 100 mJ/㎠ 단위로 1000 mJ/㎠까지 노광하고, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 2.38％ 수용액에서 100초간 현상하고, 이어서 순수로 린스하여 원하는 패턴을 얻었다. 이 때, 10 μm의 정방형 패턴이 개구하고 있는 가장 작은 노광량을 감도로서 표 2에 나타내었다. 1000 mJ/㎠ 이하를 합격, 그 이상을 불합격으로 하였다.

실시예 21 내지 23, 비교예 7 내지 9

표 2에 나타내는 중합체 3.5 g을 γ-부티로락톤 6.5 g에 용해시키고, 이것에 광 중합성 화합물인 DCP-A(교와 핫꼬사 제조)를 0.5 g, 동일하게 광 중합성 화합물인 PDBE-250(닛본 유시사 제조)을 1.0 g, 동일하게 광 중합성 화합물인 MOI-BP(쇼와 덴꼬사 제조)를 0.5 g, MX-270(닛본 카바이드 제조)을 0.5 g, 광 중합 개시제인 OXE-02(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)를 0.5 g, KBM-573(신에쯔 가가꾸사 제조)을 0.1 g, 폴리플로우-77(교와 가가꾸사 제조) 0.5％ γ-부티로락톤 용액을 0.2 g 첨가하여, 감광성 바니시로 하였다. 이 바니시를 6인치 웨이퍼에 회전 도포하고, 120 ℃의 핫 플레이트(도쿄 일렉트론 제조, MARK-7)에서 3분간 처리하여, 두께 7 μm의 피막을 얻었다. 이 피막을 i선 스테퍼(GCA사 제조, DSW-8000)에서 0 mJ/㎠ 내지 100 mJ/㎠ 단위로 1000 mJ/㎠까지 노광하고, 노광 후에 100 ℃의 핫 플레이트(도쿄 일렉트론 제조, MARK-7)에서 1분간 처리하였다. 계속해서, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 2.38％ 수용액으로 60초간 현상하고, 이어서 순수로 린스하여, 원하는 패턴을 얻었다. 이 때, 30 μm의 정방형 패턴이 개구하고 있고, 패턴 형상이 역테이퍼로 되어 있지 않은 가장 작은 노광량을 감도로서 표 2에 나타내었다. 감도는 1000 mJ/㎠ 이하를 합격, 그 이상을 불합격으로 하였다.

실시예 24

중합체로서 중합체 F 1.4 g, 및 노볼락 수지 화합물 PSF-2808(군에이 가가꾸 제조) 2.1 g을 이용한 것 이외에는 실시예 11 내지 20과 동일하게 하여 감광성 바니시를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따르면, 간이한 방법으로, 염소 비함유이고 유기 알칼리 현상제에 가용성인 고분자량의 폴리아미드를 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 피막은 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계발광 소자의 절연층 등의 용도에 바람직하게 이용된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 디이미다졸리드 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 폴리아미드의 제조 방법이며, 먼저 디아민 화합물을 유기 용제 중에 용해시키고, 이어서 디이미다졸리드 화합물을 용해시켜 반응시키고, 반응 종료 후, 침전제로 물을 사용하여 반응 생성물을 침전시키는 것인 폴리아미드의 제조 방법.
<화학식 1>

식 중, R¹은 탄소수 6 이상의 2가 유기기를 나타내고, R² 및 R³은 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기를 나타내고, n 및 m은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
<화학식 2>

식 중, R⁴는 단결합, SO₂, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 OH, SH, SO₃H 또는 COOH를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타내고, a는 1 내지 3의 정수, b, c 및 d는 0 내지 3의 정수, e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 디이미다졸리드 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리아미드의 제조 방법.
<화학식 3>

식 중, R¹은 탄소수 6 이상의 2가 유기기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 디이미다졸리드 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 것인 폴리아미드의 제조 방법.
<화학식 4>

식 중, R⁹는 단결합, CH₂, SO₂, 산소 원자, 황 원자, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 플루오렌 구조의 잔기를 나타내고, R¹⁰ 및 R¹¹은 OH, SH 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타내고, f 및 g는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R² 및 R³은 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기를 나타내고, n 및 m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
제3항에 있어서, 디이미다졸리드 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 것인 폴리아미드의 제조 방법.
<화학식 5>

식 중, R⁹는 단결합, CH₂, SO₂, 산소 원자, 황 원자, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 플루오렌 구조의 잔기를 나타내고, R¹⁰ 및 R¹¹는 OH, SH 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타내고, f 및 g는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 화학식 2 중, a=b=e=1이고, R⁵ 및 R⁶이 아미노기에 대하여 오르토 위치에 있는 것인 폴리아미드의 제조 방법.
제3항에 있어서, 화학식 4 중, R⁹가 산소 원자인 폴리아미드의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
제7항에 있어서, 광산 발생제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제7항에 있어서, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는 수지 조성물.
제8항에 있어서, 화학식 2 중, R⁴가 SO₂, C(CF₃)₂ 또는 플루오렌 구조의 잔기인 수지 조성물.
제9항에 있어서, 화학식 2 중, R⁴가 SO₂, C(CF₃)₂ 또는 플루오렌 구조의 잔기인 수지 조성물.
제8항에 있어서, 추가로 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물.
제9항에 있어서, 추가로 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물.
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