KR20100054163A

KR20100054163A - 내열성 수지 전구체 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100054163A
Application number: KR1020107008436A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 가나다; 유카 사사키; 사토시 시부이
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-05-24
Also published as: CN101827880A; TWI386436B; KR101175080B1; WO2009081950A1; TW200940601A; JPWO2009081950A1; CN101827880B; JP5498170B2

Abstract

분자 중에 할로겐 원자를 함유하지 않고, 고감도이며, 동일 노광량, 동일 현상 시간에서 패턴을 형성하는 경우의 막두께 마진이 넓고, 반도체 장치의 제조 공정에서 통상 사용되는 현상액 (2.38 % TMAH 수용액) 에 의한 현상이 가능하고, γ-부티로락톤에 용해되는 감광성 수지 조성물에 적합한 알칼리 가용성 수지가 제공된다. 하기 일반식 (1) :

｛식 중, X₁ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 Z₁ 은 하기 일반식 (2) :

(식 중, L₁, L₂ 및 L₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L₄ 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.｝로 나타내는 구조를 분자내에 갖는 수지가 제공된다.

Description

내열성 수지 전구체 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물 {PRECURSOR FOR HEAT-RESISTANT RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 전자 부품이나 표시 소자의 절연 재료, 그리고 반도체 장치에서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막 등에 사용되는 내열성 수지 재료의 릴리프 패턴을 형성하기 위해 사용되는 알칼리 가용성 수지, 및 그 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

반도체 장치의 표면 보호막 또는 층간 절연막의 용도에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 바람직하다는 것은 널리 알려져 있다. 이 용도에 사용되는 폴리이미드 수지는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되고, 이것을 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 도포하여, 활성 광선에 의한 패터닝 노광, 현상, 및 열이미드화 처리를 순차적으로 실시함으로써, 미세한 릴리프 패턴을 갖는 내열성 수지 피막을 그 기판 상에 용이하게 형성시킬 수 있다.

그런데, 상기 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하는 경우, 그 현상 공정에서는, 현상액으로서 다량의 유기 용제를 사용할 필요가 있고, 비용의 관점, 안전성, 및 최근의 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 탈유기 용제 대책이 요구되고 있다. 이를 받아, 최근 들어 포토레지스트와 동일하게, 희박 알칼리 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 재료의 각종 제안이 이루어지고 있다.

희박 알칼리 수용액에 가용성을 갖는 폴리하이드록시아미드인, 폴리벤조옥사졸 (이하, 「PBO」라고도 한다) 전구체와 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (이하, 「NQD」라고도 한다) 등의 광활성 성분 (이하, 「PAC」라고도 한다) 으로 이루어지는 감광성 수지 조성물 (이하, 특허문헌 1 참조) 이 최근 주목받고, 실제로 사용되고 있다. 이 밖에도, 측사슬에 페놀성 수산기를 도입한 알칼리 가용성 수지와 PAC 의 조합, 및 골격에 트리멜리트산을 이용하여 폴리이미드 전구체 유닛과 PBO 전구체 유닛이 교대로 연결되는 폴리이미드-PBO 전구체 폴리머와 PAC 의 조합 등 다수의 것이 희박 알칼리 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 조성물로서 제안되어 사용되고 있다.

상기 서술한 내열성 감광성 수지 조성물에 있어서 PAC 와 병용하여 사용되는 알칼리 가용성 수지는 폴리이미드 전구체 또는 PBO 전구체 등의 페놀성 수산기를 갖는 폴리아미드가 주류이다. 그 페놀성 수산기를 폴리머 골격에 도입함으로써, 현상시에 노광부가 희박 알칼리 수용액에 용해되고, 또한 미노광부는 페놀성 수산기와 PAC 가 상호 작용을 가짐으로써 용해가 억제되어, 포지티브형 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.

폴리머 중에 페놀성 수산기를 도입하는 방법은 서로 오르토 위치에 있는 아미노기 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민 (이하, 「페놀성 디아민」이라고도 한다) 을 폴리아미드의 원료로서 카르복실산과 탈수 축합시키는 방법이 일반적이다. 이 페놀성 디아민의 수산기의 산성도가 낮은 경우에는, 폴리아미드가 희박 알칼리 수용액에 용해되지 않고, 현상시에 노광부의 용해 잔류물이 생기거나 현상 그 자체가 불가능해지는 경우가 있다. 한편, 페놀성 디아민의 수산기의 산성도가 높은 경우에는 PAC 와의 상호 작용이 약하여, 현상시에 미노광부도 용해되어 버려, 양질인 릴리프 패턴을 얻을 수 없다.

상기 서술한 페놀성 디아민 수산기의 산성도와 투명성이 밸런스된 페놀성 디아민으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 우수하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 페놀성 디아민 성분으로서 현재 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근, 반도체 장치의 신뢰성의 향상이나 환경에 대한 배려에서 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 함유하지 않는 재료가 강하게 요구되고 있다.

또, 반도체 장치의 제조시의 노광 공정에서는 수은 램프의 i 선을 이용한 i 선 스테퍼라고 불리는 축소 투영 노광기가 주로 사용되고 있다. 이 스테퍼는 매우 고가의 기계이므로, 감광성 수지 조성물이 저감도이면 릴리프 패턴을 형성하기 위해 필요로 하는 노광 시간이 길어지고, 필요한 스테퍼의 대수가 증가되어 노광 프로세스의 고비용화로 연결된다.

그래서 감광성 수지 조성물의 광 감도를 향상시키는 것이 강하게 요구되고 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 광 감도를 향상시키려면, 먼저, 폴리머의 i 선의 투과성을 향상시켜, 노광부의 PAC 의 분해를 방해하지 않을 필요가 있다. 그 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리머에는, i 선 투과성 향상이 요구된다. 또한, 폴리머의 페놀성 수산기와 PAC 의 상호 작용이 강할수록 미노광부와 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차이가 커져, 결과적으로 광 감도가 높아진다. 따라서, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리머에는 PAC 와의 상호 작용이 강한 것이 요구된다.

한편, 최근, 내열성 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매로서, 염기성이 높은 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드계의 용매보다 γ-부티로락톤과 같은 중성 용매가 선호되는 경향이 있고, 반도체 제조 공정의 요망으로서 거론되고 있다. 그 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리머에는 γ-부티로락톤에 용해되는 것이 요구되고 있다.

또, 내열성 감광성 수지 조성물을 사용하여, 패턴을 형성할 때에 사용되는 희박 알칼리 현상액으로는, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 (이하, 「2.38 % TMAH 수용액」이라고도 한다) 이, 통상, 반도체 제조 공정에 사용되기 때문에, 2.38 % TMAH 수용액으로 현상이 가능하다는 것이 강하게 요구되고 있다.

또한, 반도체 장치의 제조 공정에서, 보호막 용도의 감광성 조성물을 도포하는 실리콘 웨이퍼는 이미 배선 회로나 외부 접속용 단자가 형성되어 있기 때문에 표면이 균일하지 않다. 그 영향으로, 감광성 수지 조성물을 배선 회로나 외부 접속용 단자가 형성된 실리콘 웨이퍼에 도포한 경우, 감광성 수지 조성물층의 막두께가, 웨이퍼면내에서 균일하지 않게 된다. 통상적인 보호막 용도의 감광성 수지 조성물에서는, 도포된 막두께가 변화된 경우, 패턴 형성에 필요로 하는 노광량과 현상 시간을 변화시킬 필요가 있고, 막두께가 변화된 경우의 패턴 형성 프로세스의 여유도 (마진) 가 좁다는 문제가 있다. 그래서, 동일 노광량, 동일 현상 시간에서 패턴을 형성하는 경우의 막두께 마진이 넓은 감광성 수지 조성물이 강하게 요구되고 있다.

분자내에 할로겐 원자를 함유하지 않는 PBO 전구체로서, 불소 원자를 함유하는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 대신에, 페놀성 수산기의 산성도가 높은 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰을 사용하고, 이것과 디카르복실산과의 축합물과 PAC 로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (이하, 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2 에서의 실시예에서는, 디카르복실산에 불소 원자를 갖는 화합물을 사용하고 있고, 추가로 현상액도 반도체 제조 행정에서 통상 사용되는 2.38 % TMAH 수용액이 아닌, 0.79 % TMAH 수용액을 사용하고 있다. 이들은 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰의 페놀성 수산기에서 유래하는 강한 폴리머의 알칼리 용해성을 컨트롤하기 위해 실시된 것으로 생각된다. 본원 발명자가 디카르복실산으로서 특허문헌 2 에 기재된 할로겐 원자를 함유하지 않는 4,4'-옥시비스벤조산과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰의 중축합물을 합성한 결과, 얻어진 폴리머는 γ-부티로락톤에 용해되지 않고, i 선에 대한 투명성은 높으나, PAC 와의 상호 작용이 낮기 때문에, 광 감도를 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

분자내에 할로겐 원자를 함유하지 않는 페놀성 수산기 함유 용제 가용성 폴리이미드와 PAC 로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다 (이하, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3 에는, 비시클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰을 함유하는 방향족 디아민이 탈수 축합된 구조를 갖는 중축합물로서, 중축합물을 얻는 경우에 전체 테트라카르복실산 2 무수물과 전체 방향족 디아민을 합친 전체 원료 모노머 중에서 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰이 원료 주입시에 20 몰% ∼ 40 몰% 의 범위에 있고, 중축합물을 얻을 때의 전체 테트라카르복실산 2 무수물의 몰수와 전체 방향족 디아민의 몰수의 비가 1 : 0.75 ∼ 0.87 또는 0.75 ∼ 0.87 : 1 의 범위이며, 중축합물의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 17,000 의 범위에 있는 폴리머가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 페놀성 디아민에 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰을 사용함으로써 분자 중에 할로겐 원자를 함유하지 않고, 알칼리 용해성과 PAC 의 상호 작용을 발현하고, 비시클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써, γ-부티로락톤에 대한 용해성과 i 선 투명성을 향상시켜, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰의 도입량과 중량 평균 분자량을 컨트롤함으로써, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰에서 유래하는 강한 알칼리 용해성을 제어하고 있고, γ-부티로락톤에 가용으로 i 선에 대해 충분히 투명하며, 2.38 % TMAH 현상액으로 패턴을 형성할 수 있는 할로겐 원자를 함유하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰의 도입량이 그 알칼리 용해성의 높이로부터 제한되고, 그 때문에 폴리머내의 페놀성 수산기의 밀도가 떨어지고, 또, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰에서 유래하는 페놀성 수산기가 PAC 와의 상호 작용이 약하기 때문에, 보다 고감도인 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.

이하의 특허문헌 4 에는, 지환식 디카르복실산과 페놀성 디아민으로 이루어지는 PBO 전구체가 개시되어 있고, 바람직한 디카르복실산으로서 시클로헥산디카르복실산이 기재되어 있고, 실시예 3 에서는 분자에 할로겐 원자를 함유하지 않는 중축합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르와 시클로헥산디카르복실산의 축합물에서는, 중축합물은 γ-부티로락톤에 용해되지 않고, 또, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도도 충분히 만족할 수 있는 것은 아닌 것으로 생각된다.

그 외, 지환식 디카르복실산을 사용한 PBO 전구체로서, 이하의 특허문헌 5 ∼ 7 이 개시되어 있는데, 분자내에 할로겐 원자를 함유하지 않고, γ-부티로락톤에 용해되고, 또한, 그 감광성 수지 조성물이 고감도이며, 동일 노광량, 동일 현상 시간에서 패턴을 형성하는 경우의 막두께 마진이 넓은 폴리머는 여전히 제공되어 있지 않은 것으로 생각된다.

또한, 이하의 특허문헌 8 에는, 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 구조를 갖는 산클로라이드를 사용한 내열성 폴리아미드가 개시되어 있다. 이하의 특허문헌 9 에는, 가스배리어 필름의 분야인데, 트리시클로데칸 구조를 갖는 폴리벤조아졸 수지가 개시되어 있다. 그리고 이하의 특허문헌 10 에는, PBO 전구체 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소63-96162호 일본 공개특허공보 평11-119426호 국제 공개 제07/029614호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-18594호 일본 공개특허공보 2004-18593호 일본 공개특허공보 2006-143943호 일본 공개특허공보 2006-349700호 일본 공개특허공보 소58-110538호 일본 공개특허공보 2006-218647호 일본 특허 제3966590호

본 발명은 감광성 수지 조성물로 했을 때에, 할로겐 원자를 함유하지 않고, 동일 노광량, 동일 현상 시간에서 패턴을 형성하는 경우의 막두께 마진이 넓고, 고감도이며, 반도체 장치의 제조 공정에서 통상 사용되는 현상액 (2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액) 에 의한 패턴의 형성이 가능하고, γ-부티로락톤 용매에 가용인 알칼리 가용성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 조성물을 사용하여 기판 상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 할로겐 원자를 함유하지 않는 수 많은 페놀성 디아민과 방향족 디카르복실산의 탈수 축합물로부터 유도되는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 (PBO 전구체) 를 검토하였다. 그 결과, 특정 구조를 갖는 수지가 γ-부티로락톤에 가용이며, 수은 램프의 i 선에 대한 투명성이 높고, PAC 와의 상호 작용도 충분히 강하여 고감도인 것을 알아내어, 알칼리 가용성 수지 분자내에 할로겐 원자를 함유하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있게 되었다. 이 알칼리 가용성 수지를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물을 본 발명에 관련된 수지와 조합하여 검토한 결과, 상기 과제를 해결하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수도 있어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 구체적으로는 이하와 같다.

[1] 하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

{식 중, X₁ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 Z₁ 은 하기 일반식 (2) :

[화학식 2]

(식 중, L₁, L₂ 및 L₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L₄ 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다} 로 나타내는 구조를 분자내에 갖는 수지.

[2] 하기 일반식 (3) :

[화학식 3]

{식 중, X₁ 및 X₂ 는 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, Z₁ 은 하기 일반식 (2) :

[화학식 4]

(식 중, L₁, L₂ 및 L₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L₄ 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, Z₂ 는 방향고리를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타내고, X₃ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, Z₃ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, m₂ 및 m₅ 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수를 나타내고, m₃ 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m₄ 는 0 ∼ 1 의 정수이며, 그리고 m₁, m₂ 및 m₄ 개의 각 단위의 배열 순서는 상관없다} 로 나타내는 구조를 분자내에 갖는 수지.

[3] 하기 일반식 (4) :

[화학식 5]

{식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 치환되어 있어도 되는 벤젠고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기이며, R₁ 과 R₂ 는 연결되어 있어도 되고, 그리고 R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 유기기이다} 로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[4] 하기 식 (5) :

[화학식 6]

로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[5] 하기 식 (6) :

[화학식 7]

로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[6] 하기 식 (7) :

[화학식 8]

로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[7] 하기 식 (8) :

[화학식 9]

로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[8] 하기 식 (9) :

[화학식 10]

로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[9] 하기 식 (10) :

[화학식 11]

{식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 유기기이다} 으로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[10] 하기 식 (11) :

[화학식 12]

로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[11] 하기 식 (12) :

[화학식 13]

로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[12] 하기 식 (13) :

[화학식 14]

으로 나타내는 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지.

[13] 상기 일반식 (3) 중의 Z₂ 가 하기 구조식 (14) :

[화학식 15]

{식 중, L₅ 는 이하의 유기기 :

[화학식 16]

(식 중, L₆ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 알킬기를 나타낸다) 에서 선택되는 1 가의 기이다} 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조인, 상기 [2] 에 기재된 수지.

[14] 상기 일반식 (3) 중의 폴리이미드기 함유 유닛부가 하기 식 (15) 및 하기 식 (16) :

[화학식 17]

으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 갖는, 상기 [2] 에 기재된 수지.

[15] 수지의 말단이 하기 구조 :

[화학식 18]

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단기인, 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 수지.

[16] (A) 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해, (B) 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 1 ∼ 100 질량부를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[17] (C) 유기 용제 100 ∼ 2000 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [16] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[18] (B) 감광성 디아조나프토퀴논 화합물이 하기 일반식 (17) :

[화학식 19]

로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 상기 [16] 또는 [17] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[19] (C) 유기 용제가 γ-부티로락톤인, 상기 [17] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[20] (D) 알콕시실란 화합물 0.01 ∼ 20 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [16] ∼ [19] 의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[21] (D) 알콕시실란 화합물이 하기 일반식 (18) ∼ (25) :

[화학식 20]

{식 중, X₁ 및 X₂ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₃ 및 X₄ 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},

[화학식 21]

{식 중, X₇ 및 X₉ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₈ 은 4 가의 유기기를 나타내고, X₅, X₆, X₁₀ 및 X₁₁ 은 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},

[화학식 22]

{식 중, X₁₃ 은 2 가의 유기기를 나타내고, X₁₂, X₁₄ 및 X₁₅ 는 1 가의 유기기를 나타내고, s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 그리고 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다},

[화학식 23]

{식 중, X₁₆ 은 -NH-R₂₀ 또는 -O-R₂₁ (여기서, R₂₀ 과 R₂₁ 은 COOH 기를 함유하지 않는 1 가의 유기기이다), X₁₇ 은 2 가의 유기기를 나타내고, X₁₈ 및 X₁₉ 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},

[화학식 24]

{식 중, X₂₂ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₂₃ 및 X₂₄ 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},

[화학식 25]

{식 중, X₂₅ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₂₆ 및 X₂₇ 은 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},

[화학식 26]

{식 중, X₂₈ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X₂₉ 는 하기 식 군 :

[화학식 27]

에서 선택되는 2 가의 기이며, X₃₀ 은 2 가의 유기기를 나타내고, X₃₁ 및 X₃₂ 는 1 가의 유기기를 나타내고, s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 그리고 u 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다}, 및

[화학식 28]

{식 중, X₃₃ 및 X₃₄ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₃₅ 및 X₃₆ 은 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 상기 [20] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[22] (E) 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 5 ∼ 20 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [16] ∼ [21] 의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[23] (E) 열에 의해 열가교 반응을 일으키는 화합물이 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물, 및 비스알릴나디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 상기 [22] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[24] (F) 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 알릴기 함유 화합물, 메톡시기 함유 화합물, 및 페닐에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 1 ∼ 30 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [16] ∼ [23] 의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[25] (G) 카르복실기를 분자내에 갖는 유기 화합물 1 ∼ 30 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [16] ∼ [24] 의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[26] 상기 [16] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하는 도포 공정, 그 층을 노광하는 노광 공정, 노광부를 현상액으로 용출 제거하는 현상 공정, 및 얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.

[27] 상기 [26] 에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치.

[28] (A) 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 100 질량부, (H) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 0.5 ∼ 30 질량부, 및 (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 5 ∼ 50 질량부를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

[29] (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물이 분자내에 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인, 상기 [28] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.

[30] 상기 [28] 또는 [29] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, 그 층을 노광하는 노광 공정, 노광 후에 가열하는 공정, 미노광부를 현상액으로 용출 제거하는 현상 공정, 및 얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.

[31] 상기 [30] 에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치.

본 발명에 의해, 할로겐 원자를 분자에 함유하지 않고, 감광성 수지 조성물로 했을 때에, 고감도이며, 동일 노광량, 동일 현상 시간에서 패턴을 형성하는 경우의 막두께 마진이 넓고, 반도체 장치의 제조 공정에서 통상 사용되는 현상액 (2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액) 에 의한 패턴의 형성이 가능하고, γ-부티로락톤 용매에 가용인 알칼리 가용성 수지가 제공된다. 또, 본 발명에 의해, 그 조성물, 그 조성물을 사용하여 기판 상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치도 제공된다.

도 1 은 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸의 ¹H-NMR 스펙트럼
도 2 는 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 3 은 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸의 ¹H-NMR 스펙트럼
도 4 는 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 5 는 P-5 의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 6 은 P-13 의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 7 은 P-14 의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 8 은 P-15 의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 9 는 P-16 의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 10 은 P-17 의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 11 은 P-19 의 ¹³C-NMR 스펙트럼

먼저, 본 발명에 관련된 수지 (a) 에 대해, 설명한다.

본 발명에 관련된 수지 (a) 는 하기 일반식 (1) :

[화학식 29]

[화학식 30]

(식 중, L₁, L₂ 및 L₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L₄ 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다} 로 나타내는 기재된 구조를 분자내에 갖는 수지이다. 상기 일반식 (1) 의 구조가 반복 단위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 수지 (a) 는 용제 가용성의 하이드록시기 함유 폴리이미드 유닛을 가지고 있어도 되고, 하기 일반식 (3) :

[화학식 31]

[화학식 32]

(식 중, L₁, L₂ 및 L₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L₄ 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, Z₂ 는 방향고리를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타내고, X₃ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, Z₃ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, m₂ 및 m₅ 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수를 나타내고, m₃ 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m₄ 는 0 ∼ 1 이고, 여기서, m₁, m₂, 및 m₄ 개의 각 단위의 배열 순서는 상관없다} 로 나타내는 구조를 가지고 있어도 된다.

상기 서술한 일반식 (2) 로 나타내는 유기기는 추가로 하기 구조군 (a) :

[화학식 33]

에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 특히 하기 화합물 :

[화학식 34]

인 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 수지 (a) 를 상세하게 설명한다.

수지 (a) 를 얻으려면, 상기 일반식 (2) 구조를 갖는 디카르복실산과, X₁ 구조와 페놀성 수산기를 갖는 디아민을 원료로 할 수 있다.

상기 일반식 (2) 구조를 갖는 디카르복실산으로서 대표적인 화합물로는, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸을 들 수 있다. 그 화합물은 일본 공개특허공보 소58-110538호의 제조예 A 에 의한 합성 방법이나, 일본 공표특허공보 2002-504891호의 실시예 1 에 의한 합성 방법이나, 일본 공개특허공보 평09-15846호의 합성예 2 에 의한 합성 방법에 따라 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 산화제로서 중금속을 사용하기 때문에, 하기의 제법이 중금속을 사용하지 않는다는 점에서 보다 바람직하다. 즉, 트리시클로(5,2,1,0)데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업제 카탈로그 No.T0850) 을 아세토니트릴 등에 용해시키고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (이하, 「TEMPO」라고도 한다) 등의 촉매를 첨가하여, 인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨 등을 사용하여 pH 를 조정하면서, 아염소산나트륨, 디아염소산나트륨을 첨가하여 산화하고, 정제함으로써 목적하는 화합물인 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸을 제조할 수 있다.

또, 상기 서술한 화합물 이외의, 다른 상기 구조군 (a) 의 구조를 갖는 디카르복실산 화합물은 메틸시클로펜타디엔다이머 (토쿄 화성 공업 제조 카탈로그 No.M0920), 1-메틸디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조 카탈로그 No.M0910), 1-하이드록시디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조 카탈로그 No.H0684) 을 원료로서 J.Org.Chem.,45,3527 (1980) 로 알려져 있는 방법에 의해, 상기 원료의 불포화 결합 부위에 브롬화 수소 또는 염화 수소를 부가시킨 후, J.Am.Chem.Soc.,95,249 (1973) 로 알려져 있는 방법에 따라, 추가로 일산화탄소, 물을 부가시킴으로써 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸의 골격에 하이드록시메틸기를 2 개 도입할 수 있다. 디하이드록시메틸체를 합성하는 방법으로는, 그 밖에, J.Am.Chem.Soc.,91,2150 (1969) 으로 알려져 있는 방법에 의해, 불포화 결합 부위에 9-보라비시클로(3,3,1)노난을 부가시켜 중간체를 형성한 후, 일산화탄소와 반응시켜, LiAlH(OCH₃)₃ 으로 환원하는 것도 디하이드록시메틸체를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 디하이드록시메틸체를 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸을 얻을 때에 설명한 방법에 따라, 디하이드록시메틸기를 동일하게 산화함으로써, 목적하는 디카르복실산을 얻을 수 있다.

Z₁ 구조를 갖는 디카르복실산에 첨가하여, 기계 신도 (伸度) 의 향상이나, 유리 전이 온도의 향상과 같은 기계 물성을 조정하는 목적으로, Z₂ 구조를 갖는 디카르복실산을 공중합시킬 수도 있다. Z₂ 구조를 갖는 디카르복실산으로는, 방향고리를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 들 수 있는데, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌 2 아세트산, 1,4-페닐렌 2 아세트산, 국제 공개 제05/068535호 팜플렛에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체를 들 수 있다.

이들 중에서도, 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 하기 일반식 (14) :

[화학식 35]

{식 중, L₅ 는 이하에 나타내는 기 :

[화학식 36]

(식 중, L₆ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 알킬기를 나타낸다) 에서 선택되는 1 가의 기이다} 로 나타내는 화합물이 γ-부티로락톤에 대한 용해성, 희박 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서 바람직하다.

본 발명의 수지 (a) 를 제조할 때, 이들 디카르복실산은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 방향족 디카르복실산을 공중합에 사용하는 경우, 수은 램프에서의 i 선 투과성이 현저하게 저하된다. 그 때문에, Z₁ 구조를 갖는 디카르복실산에 대해 Z₂ 구조를 갖는 디카르복실산은 Z₁ 구조를 갖는 디카르복실산 ＋ Z₂ 구조를 갖는 디카르복실산 ＝ 100 몰로 했을 때에, Z₁ 구조를 갖는 디카르복실산은 10 ∼ 100 몰이 바람직하고, Z₂ 구조를 갖는 디카르복실산은 0 ∼ 90 몰이 바람직하다. 특히, Z₂ 가 방향족 디카르복실산인 경우에는, 수지로 했을 때의 i 선 투과성 관점에서, 30 몰 이하가 바람직하고, 10 몰 이하가 보다 바람직하다.

수지 (a) 를 합성할 때에 사용되는 이들 디카르복실산은 염화티오닐을 사용하여, 산클로라이드 상태로 사용할 수도 있다. 산클로라이드의 합성법으로는, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, 피리딘, 염화벤질트리에틸아민 등의 촉매 존재하에서, 디카르복실산과 과잉량의 염화티오닐을 반응시켜, 과잉된 염화티오닐을 가열 및 감압에 의해 증류 제거하는 방법을 들 수 있고, 이 반응액의 잔사를 헥산, 톨루엔 등의 용매로 재결정함으로써 얻을 수 있다. 또, 정제하지 않고, 수지의 중합에 사용할 수도 있다. 또, 디카르복실산과 N-하이드록시벤조트리아졸 (이하, 「HOBT」라고도 한다) 을, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하여, HOBT 활성 에스테르체로 한 촉매를 사용할 수도 있다.

X₁ 구조와 페놀성 수산기를 갖는 디아민으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 3,5-디아미노-1-하이드록시벤젠, 4,6-디아미노-1,3-디하이드록시벤젠, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디아미노비페닐, 3,4-디하이드록시-3',4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 및 하기 화합물군 :

[화학식 37]

이 바람직하게 사용된다.

상기 페놀성 디아민은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판과 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 및 하기 화합물군 :

[화학식 38]

이 수지 조성물로 했을 때의 광 감도가 높은 점과 현상시의 막두께 마진이 높은 점에서 바람직하다.

더욱 바람직하게는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판이 수지 조성물로 했을 때의 광 감도가 높다는 점과 현상시의 막두께 마진이 높다는 점에 추가하여, 가열 경화 후 필름의 기계 신도가 높다는 점에서 바람직하다.

그 외에는, 하기 화합물군 :

[화학식 39]

이 광 감도가 높다는 점과 현상시의 막두께 마진이 높다는 점에 추가하여, 가열 경화 후의 릴리프 패턴의 유기 용제에 대한 내약품성이 높다는 점에서 바람직하다.

그 외에는, 하기 화합물군 :

[화학식 40]

이 광 감도가 높다는 점과 현상시의 막두께 마진이 높다는 점에 추가하여, 가열 경화 후의 막과 밀봉 수지의 밀착성이 높다는 점, 및 프리베이크막이 반도체 제조 공정에서 널리 사용되고 있는 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 의한 리워크가 가능하다는 점에서 바람직하다.

비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰을 사용하는 경우에는, 페놀성 수산기의 산성도를 고려하여, 페놀성 수산기를 갖지 않는 디아민과 이것을 공중합시키거나, 또는 분자량이 큰 디카르복실산을 사용하여, 페놀성 수산기의 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰을 사용한 수지 1 g 중의 페놀성 수산기의 농도는 2.0 ∼ 5.0 밀리몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 밀리몰이며, 가장 바람직하게는 3.0 ∼ 4.0 밀리몰이다.

X₂ 구조와 페놀성 수산기를 갖는 디아민도 상기 서술한 X₁ 구조와 페놀성 수산기를 갖는 디아민과 같은 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 수지 (a) 를 제조할 때, 전술한 페놀성 디아민 이외에 필요에 따라 페놀성 수산기를 갖지 않는 디아민 (이하, 「비페놀성 디아민」이라고 한다) 을 공중합함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나 물성을 컨트롤할 수 있다. 비페놀성 디아민은 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 ∼ 4 가의 유기기인데, 그 중에서도, 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수가 6 ∼ 30 인 방향족 디아민, 및 디아미노폴리실록산이 바람직하다.

구체적으로는, 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) 디아미노디페닐에테르, 4,4'- (또는 3,3'-) 디아미노디페닐술폰, 4,4'- (또는 3,3'-) 디아미노디페닐술피드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라 트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠, 디아미노폴리실록산 화합물 등의 디아민을 들 수 있다. 비페놀성 디아민은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 수지 (a) 를 실제로 합성하기 위해서는, 페놀성 디아민이나 비페놀성 디아민을 N-메틸피롤리돈이나 N,N-디메틸아세트아미드 등의 적당한 용매에 용해시키고, 피리딘, 트리에틸아민과 같은 3 급 아민을 촉매로서 첨가하고, 상기 서술한 디카르복실산을 산클로라이드화한 화합물을 γ-부티로락톤, 아세톤과 같은 적당한 용매에 용해시키고, -30 ℃ ∼ 15 ℃ 로 냉각한 상기 서술한 페놀성 디아민이나 비페놀성 디아민의 용액에 적하함으로써, 목적하는 중축합 구조를 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 수지 (a) 는 상기 서술한 폴리벤조옥사졸 전구체 유닛만으로 사용해도 상관없지만, 테트라카르복실산 2 무수물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민을 고리화 축합시킴으로써 얻어지는 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 유닛을 필요에 따라 공중합시킬 수도 있다.

페놀성 수산기를 함유하는 폴리이미드 유닛을 합성할 때의 테트라카르복실산 2 무수물로는, Z₃ 이며 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기인데, 특히, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2 디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 이 바람직하고, 또한 그 중에서도 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2 디카르복실산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물이 수은 램프의 i 선에 대한 투명성의 관점, 알칼리 수용액에 대한 용해성, 광 감도의 면에서 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 이미드 유닛을 합성할 때에 사용하는 X₃ 으로 나타내는 페놀성 수산기를 갖는 디아민은 상기 서술한 페놀성 디아민 (m₃ ＝ 2 일 때) 또는 비페놀성 디아민 (m₃ ＝ 0 일 때) 에서 선택되거나, 또는 2,4-디아미노페놀 (m₃ ＝ 1 일 때) 을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판이 수지 조성물로 했을 때의 광 감도가 높다는 점에서 보다 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 이미드 유닛을 합성할 때의 탈수 축합 반응은 상기 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 페놀성 디아민을 산 또는 염기 촉매의 존재하에서, 30 ℃ ∼ 220 ℃, 바람직하게는 170 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써 실시할 수 있다. 산촉매로는, 폴리이미드의 제조에 통상 사용되고 있는 황산과 같은 무기산이나 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 사용할 수 있다. γ-발레로락톤과 피리딘을 사용해도 된다. 염기촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,3,5,7-테트라아자트리시클로(3,3,1,1, 3,7)데칸, 트리에틸렌디아민 등을 사용해도 된다.

또한, 특히 중축합 촉매 등을 첨가하지 않고, 반응액의 온도를 이미드화 반응이 발생하는 온도 이상으로 유지하고, 탈수 반응에 의해 발생하는 물을 톨루엔 등의 물과의 공비 용매를 이용하여 반응계 외로 제거하고, 이미드화 탈수 축합 반응을 완결시키는 방법이어도 된다.

탈수 축합 반응을 실시하는 반응 용매로는, 물을 공비시키기 위한 용매인 톨루엔에 첨가하고, 수지를 용해시키기 위한 극성의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 극성 용매로는, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 술포란 등이 사용된다.

폴리이미드 유닛을 제조할 때에는, 전술한 페놀성 디아민 이외에 필요에 따라 전술한 비페놀성 디아민을 공중합함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나 물성을 컨트롤해도 된다.

또한, 2 이상의 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 2 이상의 페놀성 디아민 또는 비페놀성 디아민을 사용하는 경우, 순서대로 반응을 이용한 블록 공중축합체로 해도 되고, 3 성분 이상의 원료를 주입하는 경우에, 반응계에 동시에 원료를 주입하고, 랜덤 공중축합체로 해도 상관없다.

본 발명에 관련된 수지 (a) 는 상기 서술한 폴리벤조옥사졸 전구체 유닛과 폴리이미드 유닛을 공중합해도 된다. 공중합할 때의 공중합 비율은 임의로 선택되지만, 폴리벤조옥사졸 전구체 유닛 : 폴리이미드 유닛의 비율이 10 : 90 ∼ 100 : 0 의 범위인 것이 광 감도의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 관련된 수지 (a) 의 말단은 말단기로 수식되어도 된다. 말단을 수식하는 방법으로는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 신남산 무수물, 5-노르보르넨산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-아미노스티렌, 4-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린 등을 수지 합성시에 적당량 첨가하면 된다. 그 중에서도, 기계 신도의 향상이나, 유리 전이 온도의 향상에는, 하기 구조 :

[화학식 41]

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단기를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용하는 디카르복실산을 말단으로서 남겨도 된다.

수지 (a) 의 중량 평균 분자량에 관해서는, 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 분자량이 5,000 이상에서 기계 물성이 보다 향상되고, 70,000 이하에서 2.38 % TMAH 수용액에 대한 분산성이 보다 양호해져, 릴리프 패턴의 해상 성능이 향상된다.

제조된 수지 용액은 정제 공정을 거쳐 수지 (a) 를 단리시켜, 유기 용제에 재용해시킨 후 사용해도 된다. 구체적인 정제 공정으로는, 먼저, 상기 제법에 의해 얻어진 수지 용액에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물과 같은 빈(貧)용매를 첨가하여 수지를 석출시킨다. 다음으로 γ-부티로락톤이나 N-메틸피롤리돈 등의 양(良)용매에 다시 용해시켜, 그 용해액을, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 이온성의 불순물을 제거한다. 마지막으로, 그 용해액을 순수에 적하하여, 석출물을 여과 분리한 후, 진공 건조시키는 것을 포함하는 정제 공정이다. 이로써, 저분자량 성분이나 이온성의 불순물 등을 제거할 수도 있다.

<포지티브형 감광성 수지 조성물>

(A) 알칼리 가용성 수지

포지티브형 감광성 수지 조성물로 하려면, 본 발명에 관련된 수지 (a) 를 함유하는 (A) 알칼리 가용성 수지가 필수 성분이 된다. 수지 (a) 이외의 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 페놀성 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 갖고, 알칼리 수용액에 가용인 수지 또는 그들의 전구체이지만, 구체적으로는, 노볼락 수지나 레졸 수지로 대표되는 페놀 수지 및 그 유도체, 및 폴리하이드록시스티렌 및 그 유도체, 그리고 이들 수지를 분자내에 공중합한 구조를 갖는 수지, 본 발명에 관련된 수지 (a) 이외의 PBO 전구체인 알칼리 수용액 가용성 중합체, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 수용액 가용성의 폴리이미드, 테트라카르복실산과 디아민으로부터 유도되고, 아미드 결합의 오르토 위치에 카르복실기를 갖는 폴리이미드 전구체를 들 수 있다. 이들 (A) 알칼리 가용성 수지 중에서, 원하는 효과를 발휘하기 위해서는, 본 발명에 관련된 수지 (a) 의 (A) 알칼리 가용성 수지에 차지하는 비율은 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상이 가장 바람직하다. 상한값은 100 질량% 가 바람직하다.

(B) 감광성 디아조나프토퀴논 화합물

포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 「본 조성물」이라고도 한다) 을 제조하는 경우에 사용되는 감광성 디아조나프토퀴논 화합물은 이후에 상세히 서술 하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및, 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물」이라고도 한다) 이다.

그 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물은 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을, 클로로술폰산 또는 염화티오닐로 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드의 소정량을, 디옥산, 아세톤 또는 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서, 반응시켜 에스테르화를 실시하여, 얻어진 생성물을 수세, 건조시킴으로써 얻어진다.

이하, 본 발명의 수지와 조합시킴으로써, 고감도이며, 또한, 팽윤되지 않는 양호한 릴리프 패턴이 얻어지는 감광성 디아조나프토퀴논 화합물을 나타낸다.

1. 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물

[화학식 42]

{식 중, k, l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타내고, R₁ ∼ R₁₀ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, Y₁ ∼ Y₃ 은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO₂-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌, 및 하기 화학식 :

[화학식 43]

(식 중, R₁₁ 및 R₁₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알릴기 및 치환 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타낸다),

[화학식 44]

(식 중, R₁₃ ∼ R₁₆ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 그리고 w 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), 및

[화학식 45]

(식 중, R₁₇ ∼ R₂₀ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다}.

구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-109149호의 [화학식 18]∼ [화학식 32] 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다.

그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 46]

의 NQD 화물이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 높다는 점에서 바람직하다.

2. 하기 일반식 (B2) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물

[화학식 47]

{식 중, Z 는 하기 화학식 :

[화학식 48]

로 나타내는 유기기에서 선택되는 적어도 1 개의 4 가의 기를 나타내고, R₂₁, R₂₂, R₂₃ 및 R₂₄ 는 각각 독립적으로, 1 가의 유기기를 나타내고, b 는 0 또는 1 을 나타내고, a, c, d 및 e 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, f, g, h 및 i 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 단, f, g, h 및 i 의 합계는 1 이상이다}.

구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-092138호의 [화학식 23] ∼ [화학식 28] 에 기재되어 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

의 NQD 화물이 감도가 높고, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮다는 점에서 바람직하다.

3. 하기 일반식 (B3) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물

[화학식 53]

{식 중, k 는 3 ∼ 8 의 정수를 나타내고, k × j 개의 L 은 각각 독립적으로, 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, j 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, k 개의 T, 및 k 개의 S 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 및 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기를 나타낸다}.

구체적인 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2004-347902호의 [화학식 24], [화학식 25] 에 기재된 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 54]

{식 중, p 는 0 ∼ 9 의 정수이다} 의 NQD 화물이 감도가 높고, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮다는 점에서 바람직하다.

4. 하기 일반식 (B4) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물

[화학식 55]

{식 중, A 는 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은 하기의 화학식 :

[화학식 56]

로 나타내는 기에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다}.

구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2003-131368호의 [화학식 22] ∼ [화학식 28] 에 기재된 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 57]

5. 하기 일반식 (B5) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물

[화학식 58]

{식 중, R₂₅ 는 하기의 일반식 :

[화학식 59]

(식 중, R₂₆ 은 각각 독립적으로, 알킬기 및 시클로알킬기에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 R 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이다) 로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 q 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이다}.

구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-109849호의 [화학식 17] ∼ [화학식 22] 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이다.

그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

6. 하기 일반식 (B6) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물

[화학식 63]

{식 중, R₂₇ 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다}.

구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-356475호의 [화학식 18] ∼ [화학식 22] 에 기재된 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 64]

7. 하기 일반식 (B7) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물

[화학식 65]

{식 중, 복수의 R₂₈ 은 각각 독립적으로, 하기의 일반식 :

[화학식 66]

(식 중, R₃₀ 은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그리고 t 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, s 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 그리고 R₂₉ 는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다}.

구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-008626호의 [화학식 15], [화학식 16] 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다.

그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 67]

[화학식 68]

상기한 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 중에서, 이하의 폴리하이드록시 화합물 :

[화학식 69]

의 NQD 화물이 그 감광성 수지 조성물이 고감도이며, 동일 노광량, 동일 현상 시간에서 패턴을 형성하는 경우의 막두께 마진이 넓다는 점, 석출성이 낮다는 점에서 가장 바람직하다.

본 조성물에 있어서, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물에서의 나프토퀴논디아지드술포닐기로는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 수은등의 i 선 영역에 흡수를 가지고 있어, i 선 노광에 적절하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 수은등의 g 선 영역까지 흡수가 신장되어 있어, g 선 노광에 적절하다. 본 발명에서는, 노광되는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 조성물에 있어서, (B) 감광성 디아조나프토퀴논 화합물의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부이며, 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부의 범위이다. 1 질량부 이상의 첨가량으로 감도가 향상되고, 100 질량부 이하의 첨가량으로 노광 후의 잔사가 발생하지 않는다.

(C) 유기 용제

본 발명의 수지를 사용하여 수지 조성물을 제조하는 경우에 사용되는 유기 용제로는, 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤, 모르폴린 등을 들 수 있다. 그 외, 이 극성 용매 이외에, 일반적 유기 용매인 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류를 혼합하여도 되고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서, γ-부티로락톤이 감광성 수지 조성물로 했을 경우에, 프리베이크막의 면내 균일성이 우수하다는 점, 감도가 높다는 점, 동일 노광량, 동일 현상 시간에서 패턴을 형성하는 경우의 막두께 마진이 넓다는 점, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 등의 감광제의 석출성이 낮고, 조성물의 안정성이 높다는 (조성물의 점도 변화율로 평가) 점에서, 가장 바람직하다.

본 조성물에 있어서, (C) 유기 용제를 첨가하는 경우의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 100 ∼ 2000 질량부가 바람직하고, 유기 용매의 첨가량을 변화시킴으로써, 점도를 컨트롤할 수 있다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 500 질량부의 범위이다. 100 질량부 이상의 첨가량으로 수지 조성물의 점도가 낮아져, 도포막의 막두께 균일성이 향상되고, 수지 조성물의 점도의 관점에서 2000 질량부 이하가 바람직하고, 통상, 필요로 하는 패턴의 막두께를 도포하는 것이 용이해진다.

(D) 알콕시실란 화합물

본 발명에 관련된 수지 조성물에는, 필요에 따라 기판과의 밀착성을 높이기 위한 접착 보조제를 첨가해도 된다. 그러한 접착 보조제로는, 알킬이미다졸린, 부티르산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 각종 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물의 구체적인 바람직한 예로는, 3-메타크릴록시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴록시프로필디알콕시알킬실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 3-아미노프로필디알콕시알킬실란과 산무수물 또는 산 2 무수물의 반응물, 3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 3-아미노프로필디알콕시알킬실란의 아미노기를 우레탄기나 우레아기로 변환된 것을 들 수 있다. 이 때의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등이, 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등이, 산 2 무수물로는 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 등이, 우레탄기로는 t-부톡시카르보닐아미노기 등이, 우레아기로는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.

바람직한 알콕시실란 화합물로는 이하의 알콕시실란 화합물이, 감광성 수지 조성물로 했을 경우에, 현상시의 패턴이 기판과 잘 밀착되어 있고, 추가로 가열 경화 후의 기판과의 밀착성이 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 등의 감광제의 반응성이 낮고, 조성물의 시간 경과적 안정성이 높다는 점에서 바람직하다 :

[화학식 70]

[화학식 71]

[화학식 72]

[화학식 73]

{식 중, X₁₆ 은 -NH-R₂₀ 또는 -O-R₂₁ (R₂₀ 및 R₂₁ 은 COOH 기를 함유하지 않는 1 가의 유기기이다), X₁₇ 은 2 가의 유기기를 나타내고, X₁₈ 및 X₁₉ 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},

[화학식 74]

[화학식 75]

[화학식 76]

[화학식 77]

[화학식 78]

{식 중, X₃₃ 및 X₃₄ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₃₅ 및 X₃₆ 은 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다}.

접착 보조제를 첨가하는 경우의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하다.

(E) 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물

본 발명에 관련된 수지 조성물에는, 필요에 따라 열 경화 후의 막의 유리 전이 온도를 향상시키거나 각종 유기 용매에 대한 내용제성을 향상시키는 목적으로, 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (이하, 열가교제라고도 한다) 을 첨가해도 된다. 여기서, 가교 반응을 일으키는 온도로는, 150 ∼ 350 ℃ 가 바람직하다. 가교 반응은 현상에 의해 패턴 형성을 한 후의 가열 처리시에 발생한다. 구체적인 성분으로는, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 또는 옥세탄기를 갖는 화합물, 및 비스알릴나디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로는 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 폴리술피드형 에폭시 수지를 들 수 있다.

메틸올기를 갖는 화합물, 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물로는 구체적으로는, 일반식 (A) :

[화학식 79]

{식 중, E₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다} 로 나타내는 1 가의 유기기를 분자내에 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.

메틸올기를 갖는 화합물, 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물 중에서는, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 실온에서 보관했을 때의 점도 안정성 관점에서, 알콕시메틸기를 갖는 화합물이 바람직하다.

메틸올기를 갖는 화합물, 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물 중에서도, 추가로 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 일반식 (B) :

[화학식 80]

{식 중, E₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다} 로 나타내는 2 가의 유기기를 함유하는 화합물, 및 일반식 (C) :

[화학식 81]

{식 중, E₃ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이 바람직하다.

전술한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는 이하의 화합물 :

[화학식 82]

[화학식 83]

을 들 수 있다.

일반식 (B) 로 나타내는 2 가의 유기기를 함유하는 화합물로는 이하의 화합물 :

[화학식 84]

을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (B) 의 E₂ 는 1 가의 유기기이며, 탄소수 1 내지 20 까지의 알킬기인 것이 바람직하지만, 수지 조성물과의 용해성 면에서 탄소수 1 내지 10 까지의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 까지의 알킬기가 가장 바람직하다.

일반식 (C) 로 나타내는 2 가의 유기기를 함유하는 화합물로는 이하의 화합물 :

[화학식 85]

을 들 수 있다.

일반식 (C) 의 E₃ 은 1 가의 유기기이며, 탄소수 1 에서 20 까지의 알킬기인 것이 바람직하지만, 수지 조성물과의 용해성 면에서 탄소수 1 에서 10 까지의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 에서 4 까지의 알킬기가 가장 바람직하다.

옥세탄기를 갖는 화합물로는 구체적으로 4 원자 고리형 에테르 구조를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물이며, 카티온 개환 중합 반응, 또는 카르복실산, 티올, 페놀과의 부가 반응이 가능한 것이다. 예를 들어 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실세스퀴옥산]유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독이어도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.

비스알릴나디이미드 화합물로는 예를 들어, 이하의 화합물 :

[화학식 86]

을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.

열가교제 성분을 함유하는 경우의 배합량은 그 가교 효과에 대해, 현상 후의 열처리에서의 패턴의 변형과, 현상시에 발생하는 잔사 (스킴) 의 허용 폭의 면에서, 선택하는 가교제에 의해 최적인 첨가량을 선택할 수 있고, (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.

(F) 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 알릴기 함유 화합물, 메톡시기 함유 화합물, 페닐에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물.

본 발명에 관련된 수지 조성물에는, 폴리머의 종류나 분자량에 따라 변화하는 폴리머의 알칼리 용해 속도에 대해, 적정한 현상 시간의 범위내에서 현상이 가능해지도록 상기 (F) 화합물을 함유해도 된다.

아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물로는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 말한다. 바람직한 것의 구체예로는, 신나카무라 화학 공업사 제조 NK-에스테르 시리즈 M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, CB-1, SA, S, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, A-SA, LA, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, HD, NPG, 9 PG, 701, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1300, A-200, A-400, A-600, A-HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700, A-BPE-4, 701A, TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMMT 를 들 수 있다.

또, 쿄에이샤 화학 제조 라이트 에스테르 시리즈 M, E, NB, IB, EH, ID, L, L-5, L-7, TD, L-8, S, MC, 130MA, 041MA, CH, THF, BZ, PO, IB-X, HO, HOP, HOA, HOP-A, HOB, A, HO-MS, HO-HH, HO-MPP, G, P-1M, P-2M, EG, 2EG, 1.4BG, 1.6HX, 1.9ND, TMP, G-101P, G-201P, BP-2EM, TB, IS, MTG, BO, CL, 3EG, 4EG, 9EG, 14EG, NP, M-3F, M-4F, M-6F, FM-108, 1.3BG, 1.10DC 를 들 수 있다.

또, 쿄에이샤 화학 제조 라이트 아크릴레이트 시리즈 IAA, L-A, S-A, BO-A, EC-A, MTG-A, 130A, DPM-A, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, THF-A, IB-XA, HOA, HOP-A, M-600A, HOA-MS, HOA-MPE, 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, NP-A, 1.6HX-A, 1.9ND-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A, BA-104, BA-134, G-201P 를 들 수 있다.

또, 쿄에이샤 화학 제조 에폭시에스테르 시리즈 M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 및 3002A 를 들 수 있다.

또, 토아 합성사 제조 아로닉스시리즈 M-101, M-102, M-110, M-111, M-113, M-117, M-120, M-208, M-210, M-211, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-400, M-408, M-450, M-5300, M-5400, M-5600, M-5700 을 들 수 있다.

또한, 쿄진사 제조 DMAEA, DMAPAA, DMAA, ACMO, NIPAM 및 DEAA 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.

알릴기 함유 화합물로는, 예를 들어, 알릴알코올, 알릴아니솔, 벤조산알릴에스테르, 신남산알릴에스테르, N-알릴옥시프탈이미드, 알릴페놀, 알릴페닐술폰, 알릴우레아, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 말레산디알릴, 이소시아누르산디알릴, 트리알릴아민, 이소시아누르산트리알릴, 시아누르산트리알릴, 트리알릴아민, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴 (와코 순약 공업사 제조 TRIAM705), 피로멜리트산트리알릴 (와코 순약 공업사 제조 TRIAM805), 옥시디프탈산트리알릴, 트리알릴포스페이트, 트리알릴포스파이트, 시트르산트리알릴을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

메톡시기 함유 화합물로는 이하의 화합물 :

[화학식 87]

을 들 수 있다.

페닐에스테르 화합물로는 이하의 화합물 :

[화학식 88]

을 들 수 있다.

이들 용해 저해제를 배합하는 경우의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 그 저해제의 배합량이 1 질량부 미만이면 충분한 용해 저해 효과를 얻을 수 없고, 반대로 50 질량부를 초과하면, 열 경화시에 이들 용해 저해제가 증발 기산되어, 잔막률이 저하됨으로써, 목적하는 경화막의 막두께를 확보할 수 없게 된다.

(G) 카르복실기를 분자내에 갖는 유기 화합물 (이하, 「카르복실산 화합물」이라고도 한다)

감도를 향상시킬 목적에서 카르복실기를 분자내에 갖는 유기 화합물을 첨가해도 된다. 구체적으로는, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 카르복실산 화합물이 바람직하고, 직사슬 구조, 분기 또는 고리형 구조를 갖고, 그 유기기의 탄소수가 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 소르브산, 라우르산, 미리스트산, 아디프산, 2-메틸-4-펜텐산, 4-메틸-2-펜텐산, 2-메틸-2-펜텐산, 2-메틸-n-발레르산, 3-메틸-n-발레르산, 4-메틸-n-발레르산, 2-에틸부티르산, 헵탄산, 옥탄산, n-노난산, 이소노난산, 데칸산, DL-류신산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 2-노넨산, 2-데센산, 9-데센산, 2-도데센산, 10-운데센산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 1-시클로헥센-3-카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로펜틸아세트산, 시클로헥실아세트산, 시클로헥실프로피온산, 4-시클로헥산부티르산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, p-아니스산, 2,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 살리실산, 2,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, 아세틸만델산,

-메톡시페닐아세트산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 화합물 중에서, m-톨루일산,

-메톡시페닐아세트산이 감도의 향상, 현상시의 패턴 기재와의 밀착성이 높다는 점에서, 특히 바람직하다. (G) 카르복실산 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은 5 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 카르복실산 화합물의 배합량이 5 질량부 이상이면 노광부의 현상 잔사가 적어져, 감도도 향상되고, 또, 실리콘 기판과의 밀착성도 양호하다. 20 질량부 이하이면 경화시에 의한 막 감소가 적어, 경화 후의 막의 인장 신장률도 양호하다.

(그 외 첨가제)

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 염료, 계면활성제, 용해 촉진제를 첨가할 수도 있다.

상기 첨가제에 대해 더욱 구체적으로 서술하면, 염료로는, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다.

염료를 첨가하는 경우의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부의 범위가 바람직하다.

또, 계면활성제로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 또는 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면활성제, 플로라이드 (상품명, 스미토모 3M 사 제조), 메가팍 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 술푸론 (상품명, 아사히가라스사 제조) 등의 불소계 계면활성제, KP341 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), DBE (상품명, 칫소사 제조), 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등의 유기 실록산 계면활성제를 들 수 있는데, 비(非)불소라는 관점에서, 유기 실록산 계면활성제가 바람직하다.

계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부의 범위가 바람직하다.

또, 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 비스페놀, MtrisPC, MtetraPC 등의 직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조), TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA 등의 비직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조), 5-n-헥실레조르시놀, 디페닐메탄의 페닐기의 수소 원자 2 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물, 3,3-디페닐프로판의 페닐기의 수소 원자 1 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰과 1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물의 1 대 2 반응물 등을 들 수 있다.

용해 촉진제를 첨가하는 경우의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하다.

<네거티브형 감광성 수지 조성물>

본 발명에 관련된 (A) 알칼리 가용성 수지에, (H) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및 (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물을 함유함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.

(H) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물

본 발명에 사용되는 (H) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물은 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서, 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.

i) 트리클로로메틸-s-트리아진류

트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)비스(4,6-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등.

ii) 디알릴요오드늄류

디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등.

iii) 트리알릴술포늄염류

트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등.

이들 화합물 중, 트리클로로메틸-S-트리아진류로는, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진 등을, 디아릴요오드늄염류로는, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트 등을, 트리아릴술포늄염류로는, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트 등을, 바람직한 것으로서 들 수 있다.

그 밖에도, 이하에 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

(1) 디아조 케톤 화합물

디아조 케톤 화합물로서 예를 들어, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로는 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 들 수 있다.

(2) 술폰 화합물

술폰 화합물로서 예를 들어, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의

-디아조 화합물을 들 수 있고, 구체예로서 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄 등을 들 수 있다.

(3) 술폰산 화합물

술폰산 화합물로서, 예를 들어, 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

(4) 술폰이미드 화합물

술폰이미드 화합물의 구체예로서 예를 들어, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.

(5) 옥심에스테르 화합물

2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디히드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG121」), [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디히드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG103」) 등을 들 수 있다.

(6) 디아조메탄 화합물

디아조메탄 화합물의 구체예로서 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

특히, 감도의 관점에서, 상기 (5) 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.

(H) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 첨가량은 본 발명의 공중합체를 함유하는 내열성 폴리머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다. 이 첨가량이 0.5 질량부 이상이면, 활성 광선 조사에 의해 발생하는 산의 양이 충분해져 감도가 향상되고, 이 첨가량이 20 질량부 이하이면 경화 후의 기계 물성이 저하되지 않는다.

(I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물

이하, (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물에 대해 설명한다. (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물을 첨가하면, 도포막을 가열 경화시에, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있거나, 또는 그 자신이 가교 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, 내열성을 강화시킬 수 있다.

(I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 성분은 N 위치가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지 및 그 단량체, 그리고 우레아 수지 및 그 단량체에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 예로서 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 벤조구아나민 수지, 알콕시메틸화 글리콜우릴 수지, 알콕시메틸화 우레아 수지, 및 이들 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 벤조구아나민 수지, 알콕시메틸화 글리콜우릴 수지, 알콕시메틸화 우레아 수지, 및 이들 단량체는 대응하는 공지된 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 벤조구아나민 수지, 메틸올화 우레아 수지, 및 그 단량체의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다.

이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 실용상 시판되고 있는 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (미츠이 사이텍 (주) 제조), 니카락 MX-270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30, -100, -300, -390, -750 (산와 케미컬즈사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 기재된 수지의 단량체도 가교제로서 사용되고, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 디메톡시메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들 (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물의 첨가량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이다. 이 첨가량이 3 질량부 이상이면 가교가 충분히 진행되어, 패터닝성이 양호해지며, 이 첨가량이 50 질량부 이하이면, 큐어 후의 기계 물성은 유지된다.

그 외, 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 설명한 (C) 유기 용제, (D) 접착 보조제, (E) 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물, (그 외 첨가제) 를 필요에 따라 첨가해도 된다.

<경화 릴리프 패턴의 형성 방법>

본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법 (이하, 「본 방법」이라고도 한다) 의 일례를 이하에 나타낸다.

먼저, 그 조성물을 층 또는 필름의 형태로 기판 상에 형성하는 도포 공정을 실시한다. 그 기판으로는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 이 때, 형성되는 릴리프 패턴과 기판의 접착성을 향상시키기 위해, 미리 그 기판에 실란 커플링제 등의 접착 보조제를 도포해 두어도 된다. 그 조성물의 도포 방법은 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등으로 실시한다.

다음으로, 80 ∼ 140 ℃ 에서 프리베이크하여 도포막을 건조시킨 후, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 그 층 또는 필름을, 마스크를 개재하여 화학선으로 노광하거나 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 직접 조사하는 노광 공정을 실시한다. 그 화학선으로는, X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200 ∼ 500 ㎚ 의 파장인 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성 면에서, 그 광원 파장은 i 선을 함유하는 것이 바람직하고, i 선 단독이 보다 바람직하다. 노광 장치로는 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼가 특히 바람직하다.

다음으로 네거티브형 감광성 조성물의 경우에만 노광 후에 다시, 80 ∼ 140 ℃ 에서 30 초 ∼ 600 초간 가열한다. 이것을 포스트 익스포저 베이크 (이하, PEB 라고도 한다) 라고 한다. 이 공정에 의해, 노광에 의해 발생된 산을 촉매로 하여, 노광부의 (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물이 열가교 반응을 일으키고, 알칼리 수용액에 대해 불용화된다.

다음으로, 포지티브형 감광성 조성물의 경우에는 그 노광부를, 네거티브형 감광성 조성물의 경우에는 그 미노광부를 현상액으로 용출 제거하는 현상 공정을 실시한다. 현상 방법은 침지법, 패들법, 회전 스프레이법 등의 방법에서 선택할 수 있다. 현상액으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄염류 등의 수용액, 및 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 이 중에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 바람직하고, 그 농도는 0.5 % ∼ 10 % 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 % ∼ 5 % 이다. 더욱 바람직하게는 2.38 % 가 통상, 반도체 제조 공정에서 사용되고 있다는 점에서 특히 바람직하다. 현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시하고, 현상액을 제거함으로써, 기판 상에 형성된 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 린스액으로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

마지막으로, 이와 같이 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지의 릴리프 패턴을 가열하는 가열 공정을 실시한다. 가열 온도는 180 ℃ 이상이 바람직하다. 통상은 250 ℃ ∼ 400 ℃ 로 가열하고, 첨가제 성분에 함유되는 내열성이 낮은 성분을 분해, 기산(氣散)시킴과 함께, 폴리벤조옥사졸에 탈수 고리화 반응을 거쳐 변환시킴으로써, 내열성이 높은 릴리프 패턴이 얻어진다.

이와 같은 가열 처리 장치로서, 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용할 수 있다. 가열 처리를 실시할 때의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다. 또, 보다 저온에서 열처리를 실시할 필요가 있을 때에는, 진공 펌프 등을 이용하여 감압하에서 가열을 실시해도 된다. 본 발명에 관련된 수지는 종래의 PBO 전구체 수지와 비교하여, 250 ℃ 라는 비교적 저온에서 폴리벤조옥사졸에 탈수 고리화 폐환 반응을 완결할 수 있어, 결과적으로 기계 신도도 40 % 를 초과하게 된다. 이것은 반도체 장치의 신뢰성을 높이는 데에도 바람직하다.

상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을, 반도체 장치의 버퍼 코트막 또는 층간 절연막의 형성 방법으로서 공지된 반도체 장치 제조 방법과 조합시킴으로써, 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다.

실시예

이하, 참고예, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명의 실시형태의 예를 상세하게 설명한다.

<참고예 1>

(비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸의 제조)

테플론 (등록 상표) 제의 정형 (碇型) 교반기를 장착한 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업사 제조) 71.9 g (0.366 몰) 을 아세토니트릴 1 ℓ 에 용해시킨 것, 및 이온 교환수 1.4 ℓ 에 인산수소 2 나트륨 256.7 g (1.808 몰), 인산 2 수소나트륨 217.1 g (1.809 몰) 을 용해시킨 것을 반응 용액에 첨가하였다. 이것에, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (토쿄 화성 공업사 제조 이하, 「TEMPO」라고도 한다) 2.8 g (0.0179 몰) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다.

80 % 아염소산나트륨 143.2 g (1.267 몰) 을 이온 교환수 850 밀리리터로 희석하고, 상기 반응액에 적하하였다. 이어서, 5 % 디아염소산나트륨 수용액 3.7 밀리리터를 이온 교환수 7 밀리리터로 희석하고, 반응액에 적하하였다. 이 반응액을 항온층에 의해 35 ∼ 38 ℃ 로 유지하고, 20 시간 교반하여 반응시켰다.

반응 후, 반응액을 12℃ 로 냉각하고, 이온 교환수 300 밀리리터에 아황산 나트륨 75 g 을 용해시킨 수용액을 반응액에 적하하고, 과잉된 아염소산나트륨을 실활시킨 후, 500 밀리리터의 아세트산에틸로 세정하였다. 그 후, 10 % 염산 115 밀리리터를 적하하고 반응액의 pH 를 3-4 로 조정하고, 데칸테이션에 의해 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 테트라히드로푸란 200 밀리리터에 용해시켰다. 또, 수층을 500 밀리리터의 아세트산에틸로 2 회 추출한 후, 식염수로 세정하여, 석출물을 동일하게 테트라히드로푸란의 용액에 용해시켰다. 상기 테트라히드로푸란 용액을 혼합하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 이 용액을 이배퍼레이터로 농축, 건조시킴으로써, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 58.4 g (수율 71.1 %) 의 하얀 결정물을 얻었다.

얻어진 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸을, ¹H-NMR, ¹³C-NMR 로 해석을 실시하고, 알코올이 완전하게 카르복실산으로 산화된 것을 확인하였다. ¹H-NMR 의 결과를 도 1 에, ¹³C-NMR 의 결과를 도 2 에 나타낸다.

각각의 NMR 의 측정 조건을 하기에 기재한다.

[¹H-NMR 의 측정 조건]

장치 : Varian Merccury 사 MVX 300 MHzNMR

용매 : DMSO-d6

측정 온도 : 실온 (25 ℃)

[¹³C-NMR 의 측정 조건]

장치 : 브루카·바이오스핀 주식회사 제조 Avance600 스펙트로미터

용매 : 시료를 감마부티로락톤에 5 질량% 로 용해

NMR 시료관 : 2 중관 (내관 : 로크 용매로서 DMSO-d6, 외관 : 시료 용액)

측정법 : 완전 프로톤디커플링법

적산 횟수 : 3000 회

측정 온도 : 실온 (약 25 ℃)

<참고예 2>

유리제 100 밀리리터 3 구 플라스크에 5-아미노이소프탈산 (머크사 제조) 2.71 g (15 밀리몰) 을 N-메틸-2-피롤리돈 30 g, 피리딘 2.37 g (30 밀리몰) 에 용해시키고, γ-부티로락톤 5.4 g 에 용해된 클로로포름산에틸 (토쿄 화성 공업사 제조) 1.79 g (15.7 밀리몰) 을 적하하였다. 이것을, 0 ℃ 까지 빙랭하고, γ-부티로락톤 15 g 에 용해된 염화티오닐 5.35 g (45 밀리몰) 을 30 분 걸쳐 10 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 10 ℃ 를 초과하지 않도록 빙랭하면서 1 시간 교반한 후, 실온으로 되돌려, 진공 펌프를 사용하여, 미반응의 염화티오닐과 부생물의 아황산 가스를 증류 제거하고, γ-아미노이소프탈산 유도체를 합성하였다. 이것을 반응액 1 로 한다.

<참고예 3>

유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 1,3-페닐렌 2 아세트산 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 19.42 g (100 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 (이후 「NMP」라고도 한다) 77 g, N,N-디메틸포름아미드 2 물방울을 반응 용기에 넣고, 테플론 (등록 상표) 제의 교반자와 마그네틱 스터러를 사용하여, 교반하고, 용해시켰다. 이 반응액을 드라이아이스로 냉각한 메탄올 배스를 사용하여, -7 ∼ -15 ℃ 로 냉각하고, 염화티오닐 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 28.56 g (240 밀리몰) 을 반응액에 적하한 후, 반응 용기를 빙욕에 침지하여 1 시간 교반하였다. 또한, 진공 펌프를 사용하여, 미반응의 염화티오닐과 부생물의 아황산 가스를 30 분 감압 증류 제거하여, 1,3-페닐렌 2 아세트산 유도체를 합성하였다. 이것을 반응액 2 로 한다.

<참고예 4>

참고예 3 의 1,3-페닐렌 2 아세트산 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 19.42 g (100 밀리몰) 대신에, 1,4-페닐렌 2 아세트산 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 19.80 g (115 밀리몰) 을 사용하여, 참고예 3 과 동일한 조작을 실시하고, 1,4-페닐렌 2 아세트산 유도체를 합성하였다. 이것을 반응액 3 으로 한다.

<참고예 5>

유리제의 3 구 플라스크를 사용하여, 1,4-시클로헥산디카르복실산 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 19.80 g (115 밀리몰), γ-부티로락톤 60 g, 염화벤질트리에틸아민 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.28 g (1.24 밀리몰) 을 반응 용기에 넣고 테플론 (등록 상표) 제의 교반자와 마그네틱 스터러를 사용하여, 교반하고, 용해시켰다. 반응 용기를 빙욕에 침지하여, 3 ∼ 5 ℃ 로 냉각하고, 염화티오닐 32.84 g (276 밀리몰) 을 반응액에 적하한 후, 30 분간 교반하였다. 또한, 진공 펌프를 사용하여, 미반응의 염화티오닐과 부생물의 아황산 가스를 30 분 감압 증류 제거하여, 1,4-시클로헥산디카르복실산 유도체를 합성하였다. 이것을 반응액 4 로 한다.

<참고예 6>

교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 폴리하이드록시 화합물로서 4,4'-(1-(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)페닐)에틸리덴)비스페놀 (혼슈 화학 공업사 제조 상품명 Tris-PA) 의 화합물 30 g (0.071 몰) 을 사용하고, 이 OH 기의 83.3 몰% 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 47.49 g (0.177 몰) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 후, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로 아세톤 18 g 에 트리에틸아민 17.9 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 30 분간 교반을 계속하고, 그 후 염산을 적하하고, 추가로 30 분간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그 후 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 여기서 얻어진 여과액을 순수 1640 g 과 염산 30 g 을 혼합 교반한 3 ℓ 비커에 교반하면서 적하하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압하에서 48 시간 건조시켜, 감광제 (PAC-1) 를 얻었다.

<참고예 7>

반응 용기로서 테플론 (등록 상표) 제의 정형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크를 사용하였다. 반응 용기에, 2 탄산 디-t-부틸 131.0 g 과 γ-부티로락톤 780 g 을 넣고, 실온하에서 3-아미노프로필트리에톡시실란 132.8 g 과 γ-부티로락톤 270 g 을 혼합시킨 용액을 천천히 실온하에서 적하하였다. 적하함에 따라, 반응액은 약 40 ℃ 까지 발열하였다. 또, 반응에 수반하여, 탄산 가스의 발생이 확인되었다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 교반한 후, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 반응액을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 98 % 에서 검출되었다. 이와 같이 하여, 접착 보조제 용액 (D-1) 을 얻었다.

<참고예 8>

교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 폴리하이드록시 화합물로서 4,4'-(1-(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)페닐)에틸리덴)비스페놀 (혼슈 화학 공업사 제조 상품명 Tris-PA) 의 화합물 30 g (0.071 몰) 을 사용하고, 이 OH 기의 83.3 몰% 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 47.49 g (0.177 몰) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 후, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로 아세톤 18 g 에 트리에틸아민 17.9 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 30 분간 교반을 계속하여 그 후 염산을 적하하고, 추가로 30 분간 교반을 실시하고 반응을 종료시켰다. 그 후 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 여기서 얻어진 여과액을 순수 1640 g 과 염산 30 g 을 혼합 교반한 3 ℓ 비커에 교반하면서 적하하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압하에서 48 시간 건조시켜, 감광제 (PAC-2) 를 얻었다.

<참고예 9>

교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 500 ㎖ 3 구 플라스크에 프탈산 무수물 14.813 g (0.1 몰), 용매로서 GBL (감마부티로락톤) 147.8 g 을 첨가하여 교반하고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. γ-아미노프로필트리에톡시실란 22.14 g (0.1 몰) 을 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 실온에서 12 시간 교반하여, 접착 보조제 (D-2) 를 얻었다.

<참고예 10>

교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 500 ㎖ 3 구 플라스크에 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 16.11 g (0.05 몰), 용매로서 GBL (감마부티로락톤) 153 g 을 첨가하여 교반하고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. γ-아미노프로필트리에톡시실란 22.14 g (0.1 몰) 을 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 실온에서 12 시간 교반하여, 접착 보조제 (D-3) 를 얻었다.

<참고예 11>

교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 500 ㎖ 3 구 플라스크에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 22.14 g (0.1 몰), 용매로서 GBL (감마부티로락톤) 116.6 g 을 첨가하여 교반하고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 페닐이소시아네이트 11.9 g (0.1 몰) 을 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 액온이 50 ℃ 까지 상승하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 접착 보조제 (D-4) 를 얻었다.

<참고예 12>

(비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸의 제조)

참고예 1 에서 얻은 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 62.5 g (278 밀리몰), 염화티오닐 97 밀리리터 (1.33 몰), 피리딘 0.4 밀리리터 (5.0 밀리몰) 을 반응 용기에 주입하고, 25 ∼ 50 ℃ 에서 18 시간 교반하여, 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 첨가하여 감압하에서, 과잉된 염화티오닐을 톨루엔과 공비시킴으로써 농축하고, 오일 형상의 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸을 73.3 g (수율 100 %) 얻었다.

얻어진 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸은 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 로 해석을 실시하고, 카르복실산이 완전하게 산클로라이드체로 변환된 것을 확인하였다. ¹H-NMR 의 결과를 도 3 에, ¹³C-NMR 의 결과를 도 4 에 나타낸다. 각각의 NMR 의 측정 조건을 하기에 기재한다.

[¹H-NMR 의 측정 조건]

장치 : 장치 : Varian Merccury 사 MVX 300 MHzNMR

용매 : CDCl3

측정 온도 : 실온 (약 25 ℃)

[¹³C-NMR 의 측정 조건]

용매 : 시료를 감마부티로락톤에 5 질량% 로 용해

측정법 : 완전 프로톤디커플링법

적산 횟수 : 3000 회

측정 온도 : 실온 (약 25 ℃)

<실시예 1>

(알칼리 가용성 수지의 제조)

테플론 (등록 상표) 제의 정형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 (클라리언트 쟈판사 제조) (이하, 「BAP」라고도 칭한다) 69.17 g (268 밀리몰), NMP 276 g, 피리딘 12.7 g (160 밀리몰) 을 반응 용기에 넣고, 질소 도입관을 장착하여, 질소 가스를 흘려보낸 상태에서 교반하고, 용해시켰다. BAP 가 용해된 후, 반응 용기를 메탄올에 드라이아이스를 첨가한 용기에 침지하여 냉각하였다. 참고예 12 에서 제조된 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 69.99 g (268 밀리몰) 을 γ-부티로락톤 280 g 에 용해시켜, -10 ∼ -19 ℃ 로 유지하여 30 분을 필요로 하여 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 침지하여, 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하여 2 시간 교반하였다. 추가로 피리딘 29.65 g (375 밀리몰) 을 첨가하였다.

상기 반응액에 에탄올을 첨가하고, 중합체를 석출시킨 후, 회수하고, NMP350 밀리리터에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 앰버 리스트 A21) 78 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 앰버 리스트 15) 75 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 3 리터에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜, 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 유닛으로 이루어지는 알칼리 가용성 수지의 분체를 얻었다.

이 용액의 일부를 N-메틸피롤리돈에 희석하여 고속 액체 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고도 한다) (쇼와 전공 제조 Shodex KD-806M, KD-806M, 직렬 전개 용매 N-메틸피롤리돈 40 ℃) 로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.

칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬

용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃

유속 : 1.0 ㎖/분

검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930

폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 36800 의 단일 샤프한 곡선으로서, 단일 조성물이었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 조정하였다 (P-1).

<실시예 2>

실시예 1 의 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 69.99 g (268 밀리몰) 대신에 66.25 g (253.7 밀리몰) 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 28500 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-2).

<실시예 3>

실시예 1 의 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 69.99 g (268 밀리몰) 대신에, 73.7 g (282 밀리몰) 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 53745 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-3).

<실시예 4>

반응 용기는 테플론 (등록 상표) 제의 정형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크를 사용하였다. 합성 중에는, 질소 가스를 통과시키면서 교반하였다. BAP 38.75 g (150 밀리몰), NMP 154 g, 피리딘 7.12 g (90 밀리몰) 을 반응 용기에 넣고, 질소를 흘려보낸 상태에서 교반하고, 용해시켰다. BAP 가 용해된 후, 반응 용기를 메탄올에 드라이아이스를 첨가한 용기에 침지하여 냉각하였다. 참고예 2 에서 제조된 반응액 1 전체량 (5-아미노이소프탈산 유도체 15 밀리몰) 을, -19 ∼ -23 ℃ 로 유지하여 모두 상기 반응액에 적하하였다. 이어서, 실시예 2 에서 제조된 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 35.29 g (135 밀리몰) 을 γ-부티로락톤 110 g 에 용해시켜, -19 ∼ -23 ℃ 로 유지하여 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 침지하여, 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하여 2 시간 교반하였다. 추가로 피리딘 16.6 g (210 밀리몰) 을 첨가하였다.

상기 반응액에 빈용매를 첨가하고, 중합체를 석출시킨 후, 회수하고, 테트라히드로푸란 300 밀리리터에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 51 g, 음이온 교환 수지 50 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 2 리터에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜, 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체의 분체를 얻었다. 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 40600 이었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 조정하였다 (P-4).

<실시예 5>

실시예 1 의 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 69.99 g (268 밀리몰) 대신에 67.7 g (259.1 밀리몰) 을 사용하여 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 적하 종료 후, 5-노르보르넨산-2,3-무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 2.92 g (17.8 밀리몰) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반한 후에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 19600 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-5). 얻어진 폴리머의 ¹³C-NMR 의 결과를 도 5 에 나타낸다.

<실시예 6>

테플론 (등록 상표) 제의 정형 교반기를 장착한 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 딘스탁 트랩부 냉각관을 장착하였다. 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물 (마나크사 제조) 18.61 g (60 밀리몰), BAP 32.16 g (120 밀리몰) 을 주입하였다. 또한, 용매로서 γ-부티로락톤 110 g, 톨루엔 22 g 을 첨가하였다. 40 ℃ 로 가온하여, 질소 분위기하, 100 rpm 로 90 분 교반하였다. 그 후, NMP 를 150 g, 피리딘 2.37 g (30 밀리몰) 을 반응 용액에 첨가하고, 메탄올에 드라이아이스를 첨가한 용기에 침지하여 냉각하였다. 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 13.05 g (50 밀리몰) 을 γ-부티로락톤 26 g 에 용해시키고, 이것을 -5 ∼ -10 ℃ 로 유지하여 모두 상기 반응액에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 침지하고, 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하여 2 시간 교반하였다. 추가로 피리딘 5.53 g (70 밀리몰) 을 첨가하였다. 다음으로, 5-노르보르넨산-2,3-무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 3.28 g (20 밀리몰) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다.

그 후, 180 ℃ 의 유욕(油浴)에 침지하여 가열을 시작하고, 액 전체를 180 rpm 으로 교반하였다. 반응 중, 부생성물인 물이 톨루엔과 공비하여 유출(留出)하고, 30 분마다 환류관의 바닥에 고여 있는 물을 빼냈다. 가열 이래 2 시간 후, 실온으로 되돌려, 상기 반응액에 빈용매를 첨가하고, 중합체를 석출시킨 후, 회수하고, NMP 300 밀리리터에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 50 g, 음이온 교환 수지 50 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 2 리터에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜, 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체와 PI 의 공중합체의 분체를 얻었다. 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 17000 의 PBO 전구체와 PI 의 공중합체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 조정하였다 (P-6).

<실시예 7>

실시예 5 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 하기 화합물 :

[화학식 89]

85.9 g (268 밀리몰) 을 사용한 후에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 22000 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-13). 얻어진 폴리머의 ¹³C-NMR 의 결과를 도 6 에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 5 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 하기 화합물 :

[화학식 90]

102.5 g (268 밀리몰) 을 사용한 후에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 24000 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-14). 얻어진 폴리머의 ¹³C-NMR 의 결과를 도 7 에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 6 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 하기 화합물 :

[화학식 91]

79.97 g (268 밀리몰) 을 사용한 후에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 20000 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-15). 얻어진 폴리머의 ¹³C-NMR 의 결과를, 도 8 에 나타낸다.

<실시예 10>

실시예 6 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 하기 화합물 :

[화학식 92]

80.51 g (268 밀리몰) 을 사용한 후에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 21000 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-16). 얻어진 폴리머의 ¹³C-NMR 의 결과를 도 9 에 나타낸다.

<실시예 11>

실시예 6 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 하기 화합물 :

[화학식 93]

75.12 g (268 밀리몰) 을 사용한 후에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 20800 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-17). 얻어진 폴리머의 ¹³C-NMR 의 결과를 도 10 에 나타낸다.

<실시예 12>

실시예 6 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 75.12 g (코니시 화학 공업사 제조) (268 밀리몰) 을 사용한 후에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 17800 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-18).

<실시예 13>

실시예 5 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 하기 화합물 :

[화학식 94]

62.23 g (268 밀리몰) 을 사용한 후에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 23000 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-19). 얻어진 폴리머의 ¹³C-NMR 의 결과를 도 11 에 나타낸다.

<실시예 14>

실시예 5 의 BAP 69.17 g (268 밀리몰) 대신에 하기 화합물 :

[화학식 95]

75.00 g (231 밀리몰) (닛폰 쥰료 약업사 제조) 을 사용한 후에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 16000 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-20).

<비교예 1>

반응 용기로서 테플론 (등록 상표) 제의 정형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크를 사용하였다. 합성 중에는, 질소 가스를 통과시키면서 교반하였다. BAP 29.52 g (114 밀리몰), NMP 118g, 피리딘 5.27 g (67 밀리몰) 을 반응 용기에 넣고, 질소를 흘려보낸 상태에서 교반하고, 용해시켰다. BAP 가 용해된 후, 반응 용기를 솔믹스에 드라이아이스를 첨가한 용기에 침지하여 냉각하였다. 참고예 3 에서 제조된 반응액 2 전체량 (1,3-페닐렌 2 아세트산 유도체 100 밀리몰) 을, -19 ∼ -23 ℃ 로 유지하여 모두 상기 반응액에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 침지하여, 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하여 2 시간 교반하였다. 추가로 피리딘 10.6 g (134 밀리몰) 을 첨가하였다. 상기 반응액에 에탄올을 첨가하고, 중합체를 석출시킨 후, 회수하고, NMP 300 밀리리터에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 50 g, 음이온 교환 수지 50 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 2 리터에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜, 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체의 분체를 얻었다. 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 21000 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가했는데, 하룻밤 방치하면 겔화되었다. 그래서 알칼리 가용성 수지를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-7).

<비교예 2>

비교예 1 의 BAP 29.52 g (114 밀리몰) 대신에, BAP 27.98 g (108 밀리몰), 반응액 2 대신에 참고예 4 에서 제조된 반응액 3 전체량 (1,4-페닐렌 2 아세트산 유도체 115 밀리몰) 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 31600 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가했는데, 하룻밤 방치하면 겔화되었다. 그래서 알칼리 가용성 수지를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-8).

<비교예 3>

비교예 1 의 BAP 29.52 g (114 밀리몰) 대신에, BAP 31.56 g (122 밀리몰), 반응액 2 대신에, 참고예 5 에서 제조된 반응액 4 전체량 (1,4-시클로헥산디카르복실산 유도체 115 밀리몰) 을 사용하여 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 18300 의 PBO 전구체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가했는데, 하룻밤 방치하면 겔화되었다. 그래서 알칼리 가용성 수지를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-9).

<비교예 4>

테플론 (등록 상표) 제의 정형 교반기를 장착한 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 질소 가스 도입관, 온도계를 장착하고, 질소 가스를 통과시키면서, 상기 플라스크를 실리콘 오일욕에 침지하여 100 rpm 으로 교반하였다.

비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 78.48 g (코니시 화학 공업사 제조) (280 밀리몰) (이후, 「SO2-HOAB」라고도 한다) 을 N,N-디메틸아세트아미드 300 g, 피리딘 14.7 g (187 밀리몰) 을 첨가하여, SO2-HOAB 를 용해시켰다. 반응액을 -5 ℃ 로 냉각하였다. 4,4'-옥시비스벤조산클로라이드 (닛폰 농약사 제조) (이후, 「DEDC」 라고도 한다) 73.45 g (249 밀리몰) 을 γ-부티로락톤 200 g 에 용해시키고, 적하 깔때기에 충전하고, 반응액에 50 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 30 분 후, 피리딘 29.4 g (374 밀리몰) 을 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반하였다. 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 10.21 g (62 밀리몰) 을 첨가하여, 질소 가스를 통과시키면서 실리콘 욕온도 50 ℃ 에서, 100 rpm 으로 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, NMP 500 g 으로 치환된 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 각 100 g 이 각각 충전된 유리 칼럼에 흘려 보내는 처리를 실시하였다. 상기 반응액을 3 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜, 이것을 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜 알칼리 가용성 수지의 분체를 얻었다.

폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 14500 의 단일 샤프한 곡선으로서, 단일 조성물이다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가했는데, 하룻밤 방치하면 겔화되었다. 그래서 알칼리 가용성 수지를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜, 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액 (P-10) 을 얻었다.

<비교예 5>

테플론 (등록 상표) 제의 정형 교반기를 장착한 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 딘스타크 트랩부 냉각관을 장착하였다. 비시클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 14.89 g (60 밀리몰), 4,4-디아미노디페닐에테르 (와카야마 정화 공업사 제조) 6.01 g (30 밀리몰) 을 주입하였다. 또한, 용매로서 γ-부티로락톤 95.5 g, 톨루엔 30 g 을 계에 첨가하였다. 실온에 있어서 질소 분위기하, 100 rpm 으로 20 분 교반한 후, 180 ℃ 의 유욕에 침지하여 가열을 시작하고, 액 전체를 180 rpm 으로 교반하였다. 반응 중, 부생성물인 물이 톨루엔과 공비하여 유출되고, 30 분마다 환류관의 바닥에 고여 있는 물을 빼냈다. 가열 이래 2 시간 후, 2 단계째의 주입을 스타트하고, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 16.82 g (60 밀리몰) 을 첨가하고 1 시간 교반을 실시하였다. 계속해서 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물 15.34 g (49.5 밀리몰) 을 계에 첨가하였다. 180 ℃, 180 rpm 으로 3 시간 가열 교반한 후, 유욕을 내려 가열을 멈추었다. 반응 중, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 유출분을 제거하였다. 이와 같이 하여 제조된 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 12000 이었다. 이렇게 하여 35 질량% 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다 (P-11).

<비교예 6>

비교예 4 의 SO2-HOAB 78.48 g (280 밀리몰) 대신에, BAP 72.28 g (280 밀리몰) 을 사용하여 비교예 4 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 14000 의 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여 용해시켜, 35 % 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액 (P-12) 을 얻었다.

<비교예 7>

비교예 4 의 SO2-HOAB 78.48 g (280 밀리몰) 대신에, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 102.55 g (280 밀리몰) 을 사용하여, 비교예 4 와 동일한 조작을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 15500 의 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여 용해시켜, 35 % 수지 농도의 알칼리 가용성 수지 용액 (P-21) 을 얻었다.

<실시예 15 ∼ 28, 비교예 8 ∼ 14>

(포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제)

하기 표 1 의 조합으로, 상기 각 실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액 (P-1 ∼ P-21) 에, 참고예 6 에서 얻어진 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 PAC-1 을 알칼리 가용성 수지 순분(純分) 100 질량부에 대해 22 질량부 용해시킨 후, 5-n-헥실레조르시놀 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 4 질량부 용해시키고, 추가로 참고예 7 에서 얻어진 접착 보조제 용액을 30 질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

<포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정>

상기 실시예 15 ∼ 28, 및 비교예 8 ∼ 14 에서 얻은 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조클린 트랙 Mark7) 에 의해 도포하고, 130 ℃ 에서 180 초간 건조시킨 후, 승온식 오븐 (코요 사모 시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열, 막두께 10.0 ㎛ 의 내열성 경화막을 얻었다.

이 경화막을, 3 ㎜ 폭으로 커트하고, 희불화수소산 수용액에 하룻밤 침지하여 필름편을 박리하고, 건조시킨 것을, TMA 장치 (시마즈 제작소 제조 TMA-50) 를 사용하여, 질소 유량 50 ㎖/min, 승온 속도 10 ℃/min 의 조건에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 후술하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가로, 감도의 관측 불가인 비교예에 대해서는, Tg 의 측정을 실시하지 않았다.

<알칼리 가용성 수지에서의 수은 램프의 i 선 투과성의 측정>

상기 각 실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 추가로 용매로 희석하고, 알칼리 가용성 수지 농도가 1 질량% 가 되도록 조정하고, 이것을 1 ㎝ 석영제의 셀에 충전하고, 시마즈 제작소사 제조 UV-1600PC 흡광도 측정기로 수은 램프의 i 선인 365 ㎚ 흡광도 (람베르트 비어의 식으로부터 산출) 를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

<포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가>

(1) 패터닝 특성 평가

6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 클린 트랙 Mark7) 에 의해 도포하고, 130 ℃ 에서 180 초간 건조시켜, 7.9 ㎛ 의 막두께의 도포막을 얻었다.

이 도포막에, i 선 스테퍼 노광기 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 에 의해, 레티클을 통해 노광량을 25 mJ/㎠ 씩 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 2.38 % TMAH 수용액 (클라리언트 쟈판사 제조 AZ300MIF) 에 의해 23 ℃ 의 조건하에서, 현상 후 막두께가 6.75 ㎛ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상을 실시하고, 순수로 15 초간 린스하여, 포지티브형 릴리프 패턴을 얻었다.

이 릴리프 패턴을 현미경으로 관찰하고, 노광부의 3.5 ㎛ 의 정사각형 릴리프 패턴을 용해 제거할 수 있는 최소 노광량을 감도라고 정의하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 현상 전의 막두께 7.9 ㎛ 에 대해 0.2 ㎛ 씩 막두께를 두껍게 한 도포막을 제조하고, 초기 막두께가 7.9 ㎛ 일 때에 구한 최소 노광량에 25 mJ/㎠ 를 가산하여 노광을 실시하고, 현상 시간은 초기 막두께가 7.9 ㎛ 일 때에 구한 현상 시간에 고정시켜 현상을 실시하고, 원래의 7.9 ㎛ 에 대해, 막두께를 증가시켰을 경우에 3.5 ㎛ 의 정사각형 릴리프 패턴을 용해 제거할 수 있는 막두께 마진을 구하였다.

비교예 8 ∼ 11 포지티브형 감광성 수지 조성물은 γ-부티로락톤으로 제조할 수 없고, NMP 를 사용하여 조정하였다. 비교예 8 ∼ 11 의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 현상기의 최소 현상 시간인 9 초에 현상을 실시했는데, 미노광부의 용해 속도가 매우 빨라, 현상 후의 막두께를 6.75 ㎛ 가 되도록 조절할 수 없어, 결과적으로 원하는 릴리프 패턴을 얻을 수 없었다. 이것은 미노광부에 있어서, PAC-1 에 함유되는 나프토퀴논디아지드에 의한 알칼리 가용성 수지의 용해 억지가 효과가 없어, 결과적으로 미노광부와 노광부의 용해 속도의 차이가 얻어지지 않는다는 것이 원인이다. 비교예 12, 14 에서는, 원하는 3.5 ㎛ 의 패턴을 얻을 수 있었으나, 패턴을 얻을 때에 필요로 하는 감도는 낮은 결과가 되었다. 비교예 13 에서는, 현상 시간을 조정함으로써, 6.75 ㎛ 가 되도록 막두께를 조정할 수 있지만, 800 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 원하는 패턴을 얻을 수 없었다. 비교예 14 에서는, 현상 시간을 조정함으로써, 6.75 ㎛ 가 되도록 막두께를 조정할 수 있어, 비교적 고감도였지만, 할로겐 원자인 F 원자를 함유한다.

실시예 15 ∼ 28 에서는, 할로겐 원자를 함유하지 않고, 고감도로, 동일 현상 시간, 동일 노광량으로 처리했을 경우의 막두께 마진이 양호한 릴리프 패턴을 얻을 수 있었다.

<경화 릴리프 패턴의 제작>

실시예 15 ∼ 28 에서 얻어진 릴리프 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 승온식 오븐 (코요 사모 시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 막두께가 5 ㎛ 인 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 특히, 실시예 19 ∼ 28 의 릴리프 패턴의 형상은 현상 후의 패턴을 유지하고 있어, 패턴 형상이 우수하였다. 이것은 폴리머 말단이 5-노르보르넨산 무수물로 밀봉되어 있는 영향에 의한다.

<최적인 용매의 평가>

실시예 5 에서 얻어진 폴리머 (P-5) 를 GBL 대신에, 표 3 에 나타내는 용매에 용해시키고, 그 외에는 실시예 19 와 동일하게 포지티브형 감광성 수지를 제조하여, 패터닝 특성 평가를 실시하였다. 이 때에 현상 전의 도포막의 평탄성을 구하였다. 6 인치 실리콘 웨이퍼 상의 직경 상의 7 점을 측정하여, 그 최대 막두께와 최소 막두께의 차이를 구하고, 7 점의 평균 막두께로 나눈 값 (표면 평활성으로 정의한다) 을 표 3 에 나타낸다. 이 값이 작으면 표면 평활성이 양호하다고 할 수 있다. 실시예 33 의 아세톤에서는, 도포 중에 용매가 바로 기산되기 때문에, 성형 (星型) 으로 도포막이 형성되어, 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포할 수 없었다. 실시예 34 의 아세트산부틸에서는 수지가 용해되지 않아, 조성물을 제조할 수 없었다. 또한, 조성물을 공기 개방화로 실온에서 2 주일 방치하고, 조성물의 점도 변화율을 구하였다. 실시예 30 의 NMP, 실시예 31 의 디메틸아세트아미드에서는 2 주일 후, 약간, 공기 중의 수분의 영향으로 백탁되어 있었다. 실시예 32, 33 에서는 조성물의 점도가 상승되어 있었다. 실시예 29 의 GBL 이 도포막의 평탄성, 감도, 막두께 마진, 안정성 관점에서 우수하다.

<최적인 알콕시실란 화합물의 평가>

상기 각 실시예 5 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액 (P-5) 에, 참고예 6 에서 얻어진 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 PAC-1 을 알칼리 가용성 수지 순분 100 질량부에 대해 22 질량부 용해시킨 후, 5-n-헥실레조르시놀 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 4 질량부 용해시켜 하기 표 4 의 조합으로, 참고예 7, 9 ∼ 11 에서 얻어진 접착 보조제 용액을 30 질량부, 또는 시판되는 실리콘 커플러 6 질량부를 첨가하고, 용해시킨 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 상기, 실시예 19 와 동일하게 패터닝 특성 평가를 실시하고, 최소 노광량보다 100 mJ/㎠ 노광량이 많은 패턴을 관찰하고, 길이가 1 ㎝ 인 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스가 5 개 나열된 패턴을 관측하고, 5 개 모두 완전하게 접착되어 있는 최소 사이즈의 라인 앤드 스페이스 패턴을 최소 접착 패턴으로 정의하고, 현상시의 패턴의 접착성을 비교하였다. 이 결과를 표 5 에 나타낸다. 이 경우, 작은 사이즈의 라인 앤드 스페이스가 접착되어 있는 쪽이 현상 접착성이 양호하다.

실시예 35 ∼ 43 에서는 3 미크론 이하의 작은 패턴이 접착되었다. 또한, 실시예 35 ∼ 46 에서 얻은 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 클린 트랙 Mark7) 에 의해 도포하고, 130 ℃ 에서 180 초간 건조시킨 후, 승온식 오븐 (코요 사모 시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열, 막두께 10.0 ㎛ 의 내열성 경화막을 얻었다. 이 경화 필름 형성 후의 샘플을 프레셔 쿠커 (131 ℃, 3.0 기압) 에서 100 시간 처리를 실시한 후, 바둑판 눈금 시험 (JIS K5400) 으로, 가로 세로 1 ㎜ 의 정사각형 100 개가 되도록 커터 나이프로 칼집을 내고, 위로부터 셀로판 (등록 상표) 테이프를 붙인 후 박리하고, 셀로판 (등록 상표) 테이프에 부착되지 않고 기판 상에 남은 정사각형의 수를 셈으로써, 내수 접착성을 평가하였다. 표 5 에 테이프 박리 시험 후에 실리콘 웨이퍼 상에 남아 있는 정사각형의 개수를 나타낸다. 개수가 많을수록 접착성이 좋다. 실시예 35 ∼ 43 의 큐어 후 필름의 내수 접착성이 좋다. 실시예 35 ∼ 43 은 현상 후의 패턴의 접착성, 열 경화 후의 실리콘 웨이퍼와의 접착성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 모두 만족하고 있었기 때문에, 보다 바람직하다.

<열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물의 평가>

상기 각 실시예 5 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액 (P-5) 에, 참고예 5 에서 얻어진 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 PAC-1 을 알칼리 가용성 수지 순분 100 질량부에 대해 22 질량부 용해시킨 후, 5-n-헥실레조르시놀 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 4 질량부 용해시키고, 참고예 7 에서 얻어진 접착 보조제 용액 30 질량부를 첨가하고, 하기 표 6 의 조합으로 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물을, 용해시킨 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 상기, 실시예 19 와 동일하게 패터닝 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 승온식 오븐 (코요 사모 시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 내열성 경화막을 얻었다. 이 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼의 내열제 경화막의 막두께를 측정한 후에, 이들 실리콘 웨이퍼를 80 ℃ 로 가열된 레지스트 박리액 TOK105 (토쿄 오카 공업사 제조) 가 채워진 배스에 30 분간 침지하고, 순수로 세정 후, 막두께를 계측하여, 그 잔막률을 측정하였다. 또한 패턴 상태를 관측하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

또한, 실시예 19 와 동일하게, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정을 각각 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 또, 각각의 감광성 수지 조성물을 실온에서 4 주일 방치한 후의 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과도 표 7 에 나타낸다. 실시예 47 ∼ 62 는 실시예 63 의 미첨가물과 비교하여 유리 전이 온도도 높고, 내약품성도 향상되었으므로 보다 바람직하다.

표 7 중, CL-1 ∼ CL-13 은 이하와 같다 :

[화학식 96]

[화학식 97]

[화학식 98]

[화학식 99]

[화학식 100]

[화학식 101]

[화학식 102]

[화학식 103]

[화학식 104]

[화학식 105]

[화학식 106]

[화학식 107]

[화학식 108]

<아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 알릴기 함유 화합물, 메톡시기 함유 화합물, 페닐에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물의 평가>

상기 각 실시예 5 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액 (P-5) 에, 참고예 5 에서 얻어진 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 PAC-1 을 알칼리 가용성 수지 순분 100 질량부에 대해 12 질량부 용해시킨 후, 참고예 7 에서 얻어진 접착 보조제 용액 30 질량부, CL-8 을 6 질량부, CL-9 를 4 질량부, 메톡시페닐아세트산 6 질량부를 용해시킨 후, 표 8 에 나타내는 조합으로 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 알릴기 함유 화합물, 메톡시기 함유 화합물, 페닐에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 첨가하고 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 상기, 실시예 19 와 동일하게 패터닝 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 이 때에 필요로 한 현상 시간도 모두 표 9 에 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 승온식 오븐 (코요 사모 시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 현상 후의 패턴 형상을 유지한 내열성 경화막을 얻었다. 실시예 64 ∼ 76 은 광 감도가 높다는 점, 막두께 마진이 보다 넓다는 점에서 바람직하다.

표 8 중, F-1 ∼ F-7 은 이하와 같다 :

[화학식 109]

[화학식 110]

[화학식 111]

[화학식 112]

[화학식 113]

{식 중, n2 는 1 ∼ 20 의 정수이며, 평균이 9 이다}

[화학식 114]

[화학식 115]

<모노카르복실산 화합물의 평가>

상기 각 실시예 5 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액 (P-5) 에, 참고예 6 에서 얻어진 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 PAC-1 을 알칼리 가용성 수지 순분 100 질량부에 대해 12 질량부 용해시킨 후, 참고예 7 에서 얻어진 접착 보조제 용액 30 질량부, CL-8 을 6 질량부, CL-9 를 4 질량부, 용해 억제제 F-1 을 6 질량부 용해시킨 후, 표 10 에 나타내는 조합으로 모노카르복실산 화합물을 첨가하여 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 상기, 실시예 19 와 동일하게 패터닝 특성 평가를 실시하였다. 또, 최소 노광량보다 100 mJ/㎠ 노광량이 많은 패턴을 관찰하고, 길이가 1 ㎝ 인 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스가 5 개 나열된 패턴을 관측하고, 5 개 모두 완전하게 접착되어 있는 최소 사이즈의 라인 앤드 스페이스 패턴을 최소 접착 패턴으로 정의하고, 현상시의 패턴의 접착성을 비교하였다. 이들 결과를 표 11 에 나타낸다. 또, 이 때에 필요로 한 현상 시간도 아울러 표 11 에 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 승온식 오븐 (코요 사모 시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 현상 후의 패턴 형상을 유지한 내열성 경화막을 얻었다. 실시예 79 ∼ 85 에서는, 감도가 높다는 점, 막두께 마진이 보다 넓은 점에서 바람직하다.

<실시예 89 ∼ 99, 비교예 15 ∼ 21>

(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)

하기 표 12 의 조합으로, 상기 각 실시예 4 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액 (P-4 ∼ P-21) 에, 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (PAG) 로서 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)-2,3-디히드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (Irgacure PAG121, 치바·쟈판사 제조) 5 질량부, 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물로서, CL-4 : 알콕시메틸화 우레아 수지 (품번 MX-270, 산와 케미컬즈사 제조, 상표명 니카락, 단량체 95 % 이상) 30 질량부를 용해시키고, 추가로 참고예 7 에서 얻어진 접착 보조제 용액 D-1 을 30 질량부 첨가하여 용해시킨 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

<네거티브형 감광성 수지 조성물의 평가>

패터닝 특성 평가

상기 실시예 89 ∼ 99, 및 비교예 15 ∼ 21 에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고 그리고 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 에서 3 분간 베이킹하여 두께 약 15 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름에 i 선 스테퍼 노광기 (니콘사 제조, NSR2005i8A) 에 의해 레티클을 통해 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 120 ℃ 에서 3 분간 노광 후 베이킹하고, 2.38 % 의 TMAH 수용액 (클라리언트 쟈판사 제조 AZ300MIF) 을 사용하여 현상하고, 이어서 탈이온수로 린스하여 릴리프 패턴을 얻었다. 이 릴리프 패턴을 현미경하에서 관찰하고, 노광 영역에서의 필름 두께의 약 90 % 가 유지된 부분의 노광량을 감도로 하고 (최소 노광량으로 한다), 미노광부의 정사각형 릴리프 패턴이 완전하게 용해 제거된 비아 사이즈를 해상도로 정의하였다. 결과를 이하의 표 13 에 나타낸다. 또, 초기 막두께를 15 ㎛ 에서 0.5 ㎛ 씩 두껍게 한 실리콘 웨이퍼를 제조하고, 초기 막두께가 15 ㎛ 일 때에 구한 최소 노광량 및 현상 시간을 고정시키고, 그래피 평가를 실시했을 경우에, 현상할 수 있는 막두께 마진을 구하였다. 결과를 표 13 에 기재한다. 실시예 89 ∼ 99 는 비교예 15 ∼ 21 과 비교하여 고감도로, 막두께 마진이 넓고, 할로겐 원자를 함유하지 않는 점에서 우수하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체용의 보호막, 층간 절연막, 액정 배향막 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1) :
[화학식 1]

{식 중, X₁ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 Z₁ 은 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]

(식 중, L₁, L₂ 및 L₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L₄ 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다} 로 나타내는 구조를 분자내에 갖는 수지.
하기 일반식 (3) :
[화학식 3]

{식 중, X₁ 및 X₂ 는 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, Z₁ 은 하기 일반식 (2) :
[화학식 4]

(식 중, L₁, L₂ 및 L₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L₄ 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, Z₂ 는 방향고리를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타내고, X₃ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, Z₃ 은 할로겐 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, m₂ 및 m₅ 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수를 나타내고, m₃ 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m₄ 는 0 ∼ 1 의 정수이며, 그리고 m₁, m₂ 및 m₄ 개의 각 단위의 배열 순서는 상관없다} 로 나타내는 구조를 분자내에 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 일반식 (4) :
[화학식 5]

{식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 치환되어 있어도 되는 벤젠고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기이며, R₁ 과 R₂ 는 연결되어 있어도 되고, 그리고 R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 유기기이다} 로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (5) :
[화학식 6]

로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (6) :
[화학식 7]

으로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (7) :
[화학식 8]

로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (8) :
[화학식 9]

로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (9) :
[화학식 10]

로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (10) :
[화학식 11]

{식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 유기기이다} 으로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (11) :
[화학식 12]

로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (12) :
[화학식 13]

로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (13) :
[화학식 14]

으로 나타내는 구조를 갖는 수지.
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (3) 중의 Z₂ 가 하기 구조식 (14) :
[화학식 15]

{식 중, L₅ 는 이하의 유기기 :
[화학식 16]

(식 중, L₆ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 알킬기를 나타낸다) 에서 선택되는 1 가의 기이다} 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조인 수지.
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (3) 중의 폴리이미드기 함유 유닛부가 하기 식 (15) 및 하기 식 (16) :
[화학식 17]

으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 갖는 수지.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지의 말단이 하기 구조 :
[화학식 18]

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단기인 수지.
(A) 제 1 항 내지 제 15 항 어느 한 항에 기재된 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해, (B) 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 1 ∼ 100 질량부를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16 항에 있어서,
(C) 유기 용제 100 ∼ 2000 질량부를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
(B) 감광성 디아조나프토퀴논 화합물이 하기 일반식 (17) :
[화학식 19]

로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 17 항에 있어서,
(C) 유기 용제가 γ-부티로락톤인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
(D) 알콕시실란 화합물 0.01 ∼ 20 질량부를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 20 항에 있어서,
(D) 알콕시실란 화합물이 하기 일반식 (18) ∼ (25) :
[화학식 20]

{식 중, X₁ 및 X₂ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₃ 및 X₄ 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},
[화학식 21]

{식 중, X₇ 및 X₉ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₈ 은 4 가의 유기기를 나타내고, X₅, X₆, X₁₀ 및 X₁₁ 은 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},
[화학식 22]

{식 중, X₁₃ 은 2 가의 유기기를 나타내고, X₁₂, X₁₄ 및 X₁₅ 는 1 가의 유기기를 나타내고, s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 그리고 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다},
[화학식 23]

{식 중, X₁₆ 은 -NH-R₂₀ 또는 -O-R₂₁ (여기서, R₂₀ 과 R₂₁ 은 COOH 기를 함유하지 않는 1 가의 유기기이다), X₁₇ 은 2 가의 유기기를 나타내고, X₁₈ 및 X₁₉ 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},
[화학식 24]

{식 중, X₂₂ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₂₃ 및 X₂₄ 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},
[화학식 25]

{식 중, X₂₅ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₂₆ 및 X₂₇ 은 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다},
[화학식 26]

{식 중, X₂₈ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X₂₉ 는 하기 식 군 :
[화학식 27]

에서 선택되는 2 가의 기이며, X₃₀ 은 2 가의 유기기를 나타내고, X₃₁ 및 X₃₂ 는 1 가의 유기기를 나타내고, s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 그리고 u 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다}, 및
[화학식 28]

{식 중, X₃₃ 및 X₃₄ 는 2 가의 유기기를 나타내고, X₃₅ 및 X₃₆ 은 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
(E) 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 5 ∼ 20 질량부를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 22 항에 있어서,
(E) 열에 의해 열가교 반응을 일으키는 화합물이 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물, 및 비스알릴나디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
(F) 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 알릴기 함유 화합물, 메톡시기 함유 화합물, 및 페닐에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 1 ∼ 30 질량부를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
(G) 카르복실기를 분자내에 갖는 유기 화합물 1 ∼ 30 질량부를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, 그 층을 노광하는 노광 공정, 노광부를 현상액으로 용출 제거하는 현상 공정, 및 얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.
제 26 항에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치.
(A) 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 100 질량부, (H) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 0.5 ∼ 30 질량부, 및 (I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 5 ∼ 50 질량부를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
제 28 항에 있어서,
(I) 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물이 분자내에 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, 그 층을 노광하는 노광 공정, 노광 후에 가열하는 공정, 미노광부를 현상액으로 용출 제거하는 현상 공정, 및 얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.
제 30 항에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치.