CN101827880B

CN101827880B - 耐热性树脂前体及使用其的感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN101827880B
Application number: CN200880111801.8A
Authority: CN
Inventors: 金田隆行; 佐佐木由香; 涩井智史
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: CN101827880A; TWI386436B; KR101175080B1; WO2009081950A1; TW200940601A; JPWO2009081950A1; KR20100054163A; JP5498170B2

Abstract

提供一种碱可溶性树脂，所述碱可溶性树脂分子中不含卤素原子，灵敏度高，以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽，能够用半导体装置的制造工序中通常使用的显影液(2.38％TMAH水溶液)进行显影，可溶于γ-丁内酯，且适用于感光性树脂组合物。提供一种树脂，其分子内具有下述通式(1)所示的结构。{式中，X₁表示不含卤素原子的4价有机基团，并且Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团(式中，L₁、L₂和L₃分别独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。)}

Description

耐热性树脂前体及使用其的感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及为了形成电子部件、显示元件的绝缘材料、以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜等中使用的耐热性树脂材料的浮雕图案而使用的碱可溶性树脂、及含有该碱可溶性树脂的正型或负型感光性树脂组合物。

背景技术

众所周之，半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜的用途中，兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂是合适的。该用途中使用的聚酰亚胺树脂通常以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式被提供，通过将其涂布到硅晶片(siliconwafer)等基板上，并依次实施利用活性光线的图案化曝光、显影、及热酰亚胺化处理，由此能够容易地在该基板上形成具有微细的浮雕图案的耐热性树脂皮膜。

然而，使用上述感光性聚酰亚胺前体组合物时，在其显影工序中，需要使用大量的有机溶剂作为显影液，从成本的观点、安全性、及近年来对环境问题的关心提高出发，需求脱有机溶剂对策。与其相应地，最近提出了各种与光致抗蚀剂同样地、能够用稀碱水溶液显影的耐热性感光性树脂材料。

由作为对稀碱水溶液具有可溶性的多羟基酰胺的聚苯并噁唑(以下也称为“PBO”。)前体和感光性重氮萘醌化合物(以下也称为“NQD”。)等光活性成分(以下也称为“PAC”。)组成的感光性树脂组合物(参照以下专利文献1)最近备受瞩目，并实际使用。除此之外，在侧链中导入了酚性羟基的碱可溶性树脂与PAC的组合、以及骨架上利用偏苯三酸将聚酰亚胺前体单元与PBO前体单元交替相连的聚酰亚胺-PBO前体聚合物与PAC的组合等多种物质，作为能够用稀碱水溶液显影的耐热性感光性树脂组合物而被提出，并被使用。

关于上述耐热性感光性树脂组合物中与PAC一并使用的碱可溶性树脂，聚酰亚胺前体或PBO前体等具有酚性羟基的聚酰胺为主流。通过将该酚性羟基导入到聚合物骨架中，显影时曝光部溶解于稀碱水溶液中，且未曝光部由于酚性羟基与PAC的相互作用而使其溶解受到抑制，能够形成正型的浮雕图案。

关于在聚合物中导入酚性羟基的方法，通常是以具有相互位于邻位的氨基和酚性羟基的芳香族二胺(以下也称为“酚性二胺”。)作为聚酰胺的原料而与羧酸进行脱水缩合的方法。该酚性二胺的羟基的酸性度低时，聚酰胺不溶于稀碱水溶液，显影时可能产生曝光部的未溶解部分，或显影本身不能进行。另一方面，酚性二胺的羟基的酸性度高时，与PAC的相互作用弱，显影时未曝光部也溶解，不能获得良好品质的浮雕图案。

作为取得了上述酚性二胺羟基的酸性度与透明性的平衡的酚性二胺，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷很优异，现在作为正型感光性树脂组合物的酚性二胺成分而被广泛使用。然而，近年来，从提高半导体装置的可靠性、对环境的顾虑出发，强烈要求不含氟原子那样的卤素原子的材料。

此外，制造半导体装置时的曝光工序中，主要使用利用了汞灯的i射线的、被称为i射线准分子激光扫描分步投影光刻机的缩小投影曝光机。由于该准分子激光扫描分步投影光刻机(stepper)是非常昂贵的机器，因此若感光性树脂组合物为低灵敏度，则用于形成浮雕图案所需要的曝光时间变长，必要的准分子激光扫描分步投影光刻机的台数增加，从而带来曝光工艺的高成本化。

因此，强烈要求提高感光性树脂组合物的光灵敏度。正型感光性树脂组合物中，为了提高光灵敏度，首先需要提高聚合物的i射线的透射性，并且不阻碍曝光部的PAC的分解。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求提高i射线透射性。进而，聚合物的酚性羟基与PAC的相互作用越强，未曝光部与曝光部对于碱显影液的溶解速度之差越大，结果光灵敏度越高。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求与PAC的相互作用强。

另一方面，近年来，作为耐热性感光性树脂组合物中使用的溶剂，与碱性高的N-甲基吡咯烷酮等酰胺系的溶剂相比，γ-丁内酯等中性的溶剂具有更受欢迎的倾向，作为半导体制造工序的需要而被推举。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求可溶解于γ-丁内酯。

此外，作为使用耐热性感光性树脂组合物来形成图案时使用的稀碱显影液，由于通常半导体制造工序中使用的是2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液(以下也称为“2.38％TMAH水溶液”)，因此强烈要求能够用2.38％TMAH水溶液进行显影。

进而，在半导体装置的制造工序中，涂布了保护膜用途的感光性组合物的硅晶片，由于已经形成有布线电路、外部连接用端子，因此表面不均匀。由于该影响，将感光性树脂组合物涂布到形成有配线电路、外部连接用端子的硅晶片上时，感光性树脂组合物层的膜厚在晶片面内变得不均匀。在通常的保护膜用途的感光性树脂组合物中，涂布后的膜厚变化时，需要改变形成图案所必要的曝光量和显影时间，而存在膜厚变化时的图案形成工艺的宽裕度(余量，margin)窄的问题。因此，强烈要求以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的感光性树脂组合物。

提出了如下组合物：作为分子内不含卤素原子的PBO前体，使用酚性羟基的酸性度高的双(3-氨基-4-羟基苯基)砜来代替含有氟原子的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，由其与二羧酸的缩合物和PAC构成的正型感光性树脂组合物(参照以下专利文献2)。但是，在专利文献2的实施例中，二羧酸使用具有氟原子的化合物，进而，显影液也不是半导体制造工序中通常使用的2.38％TMAH水溶液，而是使用0.79％TMAH水溶液。认为这些是为了控制来源于双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的酚性羟基的强的聚合物的碱溶解性而进行的。本申请发明人合成了作为二羧酸的专利文献2中记载的不含卤素原子的4，4’-氧代双苯甲酸和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的缩聚物，所得到的聚合物不溶于γ-丁内酯，对i射线的透明性高，但由于与PAC的相互作用低，因此光灵敏度不令人十分满意。

还提出了由分子内不含卤素原子的含酚性羟基的溶剂可溶性聚酰亚胺和PAC构成的正型感光性树脂组合物(参照以下专利文献3)。专利文献3中记载了如下聚合物，所述聚合物为具有含有二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐的四羧酸二酐和含有双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的芳香族二胺脱水缩合而成的结构的缩聚物，得到缩聚物时全部四羧酸二酐与全部芳香族二胺的总计全部原料单体中，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜在原料加入时为20摩尔％～40摩尔％的范围，得到缩聚物时的全部四羧酸二酐的摩尔数与全部芳香族二胺的摩尔数之比为1∶0.75～0.87或0.75～0.87∶1的范围，缩聚物的重均分子量为5,000～17,000的范围。专利文献3中公开了如下不含卤素原子的正型感光性树脂组合物：酚性二胺使用双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，从而分子中不含卤素原子，并表现出碱溶解性和与PAC的相互作用，通过使用二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐来提高对γ-丁内酯的溶解性和i射线透明性，通过控制双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的导入量和重均分子量来控制来源于双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的强的碱溶解性，可溶于γ-丁内酯且对i射线充分透明，能够用2.38％TMAH显影液来形成图案。然而，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的导入量受到其碱溶解性高低的限制，因此聚合物内的酚性羟基的密度降低，另外，来源于双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的酚性羟基与PAC的相互作用弱，因此期望更高灵敏度的正型感光性树脂组合物。

以下的专利文献4中公开了由脂环式二羧酸和酚性二胺构成的PBO前体，作为合适的二羧酸记载了环己烷二羧酸，实施例3中公开了将分子内不含卤素原子的缩聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的正型感光性树脂组合物。但是，对于2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)醚与环己烷二羧酸的缩合物，缩聚物不溶于γ-丁内酯，另外认为，正型感光性树脂组合物的灵敏度也不十分令人满意。

此外，作为使用了脂环式二羧酸的PBO前体，以下的专利文献5～7有公开，但认为还未能提供分子内不含卤素原子、可溶于γ-丁内酯、且其感光性树脂组合物为高灵敏度、以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的聚合物。

进而，以下的专利文献8中公开了使用具有三环[5，2，1，0^2，6]癸烷结构的酰氯的耐热性聚酰胺。以下的专利文献9中，虽然为阻气膜的领域，但公开了具有三环癸烷结构的聚苯并唑(polybenzazole)树脂。并且以下的专利文献10中公开了含有PBO前体树脂和通过放射线照射产生酸的化合物以及能通过酸的作用交联的化合物的负型感光性树脂组合物。

专利文献1：日本特开昭63-96162号公报

专利文献2：日本特开平11-119426号公报

专利文献3：国际公开第07/029614号小册子

专利文献4：日本特开2004-18594号公报

专利文献5：日本特开2004-18593号公报

专利文献6：日本特开2006-143943号公报

专利文献7：日本特开2006-349700号公报

专利文献8：日本特开昭58-110538号公报

专利文献9：日本特开2006-218647号公报

专利文献10：日本专利第3966590号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种碱可溶性树脂，其在制成感光性树脂组合物时，不含卤素原子，以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽，高灵敏度，能够通过半导体装置的制造工序中通常使用的显影液(2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)来形成图案，且可溶于γ-丁内酯溶剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该组合物在基板上形成固化浮雕图案的方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述问题，对由不含卤素原子的很多酚性二胺和芳香族二羧酸的脱水缩合物衍生的含酚性羟基的聚酰胺(PBO前体)进行了研究。结果发现，具有特定结构的树脂可溶于γ-丁内酯，对汞灯的i射线的透明性高，与PAC的相互作用也十分强，且为高灵敏度，能够获得碱可溶性树脂分子内不含卤素原子的正型感光性树脂组合物。对使用了该碱可溶性树脂的正型感光性树脂组合物进行了研究，结果完成了本发明。

进而，将通过活性光线照射产生酸的化合物和能通过酸的作用交联的化合物与本发明树脂组合并进行了研究，结果也能够得到解决上述问题的负型感光性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明具体而言如下所述。

[1]一种树脂，其分子内具有下述通式(1)所示的结构，

[化学式1]

{式中，X₁表示不含卤素原子的4价有机基团，并且Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，

[化学式2]

(式中，L₁、L₂和L₃分别独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。)

[2]一种树脂，其分子内具有下述通式(3)所示的结构，

[化学式3]

{式中，X₁和X₂表示不含卤素原子的4价有机基团，各自可以相同也可以不同，Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，Z₂表示具有芳香环的不含卤素原子的2价有机基团，m₁表示1～200的整数，X₃表示不含卤素原子的2～4价有机基团，Z₃表示不含卤素原子的4价有机基团，m₂和m₅分别独立地表示0～200的整数，m₃表示0～2的整数，m₄表示0～1的整数，并且m₁、m₂和m₄个各单元的排列顺序不限。

[化学式4]

(式中，L₁、L₂和L₃分别独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。)}

[3]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述通式(4)所示的结构，

[化学式5]

{式中，R₁和R₂分别独立地为选自由氢原子、碳原子数1～6的烷基、以及可以被取代的苯环组成的组中的一种基团，R₁和R₂可以相连接，并且R₃和R₄分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的有机基团。}

[4]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(5)所示的结构，

[化学式6]

[5]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(6)所示的结构，

[化学式7]

[6]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(7)所示的结构，

[化学式8]

[7]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(8)所示的结构，

[化学式9]

[8]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(9)所示的结构，

[化学式10]

[9]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(10)所示的结构，

[化学式11]

{式中，R为碳原子数1～4的1价有机基团。}

[10]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(11)所示的结构，

[化学式12]

[11]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(12)所示的结构，

[化学式13]

[12]根据前述[1]或[2]所述的树脂，其具有下述式(13)所示的结构，

[化学式14]

[13]根据前述[2]所述的树脂，前述通式(3)中的Z₂为选自由下述结构式(14)组成的组中的至少1种结构，

[化学式15]

{式中，L₅为选自以下有机基团中的1价基团，

[化学式16]

(式中，L₆表示碳原子数1～4的1价烷基。)}

[14]根据前述[2]所述的树脂，前述通式(3)中的含聚酰亚胺基的单元部具有选自由下述式(15)和下述式(16)组成的组中的至少1种结构，

[化学式17]

[15]根据前述[1]～[14]的任一项所述的树脂，树脂的末端为选自由下述结构组成的组中的至少1种末端基，

[化学式18]

[16]一种正型感光性树脂组合物，其相对于100质量份含有(A)前述[1]～[15]的任一项所述的树脂的碱可溶性树脂，含有1～100质量份(B)感光性重氮萘醌化合物。

[17]根据前述[16]所述的正型感光性树脂组合物，其还含有100～2000质量份(C)有机溶剂。

[18]根据前述[16]或[17]所述的正型感光性树脂组合物，(B)感光性重氮萘醌化合物为选自由下述通式(17)所示的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物。

[化学式19]

[19]根据前述[17]所述的正型感光性树脂组合物，(C)有机溶剂为γ-丁内酯。

[20]根据前述[16]～[19]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有0.01～20质量份(D)烷氧基硅烷化合物。

[21]根据前述[20]所述的正型感光性树脂组合物，(D)烷氧基硅烷化合物为选自由下述通式(18)～(25)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物：

[化学式20]

{式中，X₁和X₂表示2价有机基团，X₃和X₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数}、

[化学式21]

{式中，X₇和X₉表示2价有机基团，X₈表示4价有机基团，X₅、X₆、X₁₀和X₁₁表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}、

[化学式22]

{式中，X₁₃表示2价有机基团，X₁₂、X₁₄和X₁₅表示1价有机基团，s表示0～2的整数，并且t表示0～5的整数。}、

[化学式23]

{式中，X₁₆表示-NH-R₂₀或-O-R₂₁(其中，R₂₀和R₂₁为不含COOH基的1价有机基团。)、X₁₇表示2价有机基团，X₁₈和X₁₉表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}、

[化学式24]

{式中，X₂₂表示2价有机基团，X₂₃和X₂₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数}、

[化学式25]

{式中，X₂₅表示2价有机基团，X₂₆和X₂₇表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}、

[化学式26]

{式中，X₂₈表示氢原子或甲基，X₂₉为选自下述式组

[化学式27]

的2价基团，X₃₀表示2价有机基团，X₃₁和X₃₂表示1价有机基团，s表示0～2的整数，并且u表示1～3的整数。}、以及

[化学式28]

{式中，X₃₃和X₃₄表示2价有机基团，X₃₅和X₃₆表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}。

[22]根据前述[16]～[21]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有5～20质量份(E)通过热而发生交联反应的化合物。

[23]根据前述[22]所述的正型感光性树脂组合物，(E)通过热而发生热交联反应的化合物为选自由具有环氧基、羟甲基、烷氧基甲基或氧杂环丁烷基的化合物、及二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺(bisallylnadiimide)化合物组成的组中的至少一种化合物。

[24]根据前述[16]～[23]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有1～30质量份(F)选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、及苯基酯化合物组成的组中的至少1种化合物。

[25]根据前述[16]～[24]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有1～30质量份(G)分子内具有羧基的有机化合物。

[26]一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：将前述[16]～[25]的任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序；对该层进行曝光的曝光工序；用显影液将曝光部溶出除去的显影工序；和对所得到的浮雕图案进行加热的加热工序。

[27]一种半导体装置，其具有通过前述[26]所述的形成方法获得的固化浮雕图案。

[28]一种负型感光性树脂组合物，其含有100质量份(A)前述[1]～[15]的任一项所述的树脂、0.5～30质量份(H)通过活性光线照射产生酸的化合物、以及5～50质量份(I)能通过酸的作用交联的化合物。

[29]根据前述[28]所述的负型感光性树脂组合物，(I)能通过酸的作用交联的化合物为分子内具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物。

[30]一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：将前述[28]或[29]所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序；对该层进行曝光的曝光工序；曝光后进行加热的工序；用显影液将未曝光部溶出除去的显影工序；和对所得到的浮雕图案进行加热的加热工序。

[31]一种半导体装置，其具有通过前述[30]所述的形成方法而获得的固化浮雕图案。

发明效果

根据本发明，能够提供一种碱可溶性树脂，其分子内不含卤素原子，制成感光性树脂组合物时，为高灵敏度，以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽，且能够用半导体装置的制造工序中通常使用的显影液(2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)来形成图案，可溶于γ-丁内酯溶剂。此外，根据本发明，还能提供该组合物、使用该组合物在基板上形成固化浮雕图案的方法、及具有该固化浮雕图案的半导体装置。

附图说明

图1为双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的¹H-NMR波谱

图2为双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的¹³C-NMR波谱

图3为双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的¹H-NMR波谱

图4为双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的¹³C-NMR波谱

图5为P-5的¹³C-NMR波谱

图6为P-13的¹³C-NMR波谱

图7为P-14的¹³C-NMR波谱

图8为P-15的¹³C-NMR波谱

图9为P-16的¹³C-NMR波谱

图10为P-17的¹³C-NMR波谱

图11为P-19的¹³C-NMR波谱

具体实施方式

首先，对本发明的树脂(a)进行说明。

本发明的树脂(a)是分子内具有下述通式(1)所示的结构的树脂，

[化学式29]

[化学式30]

(式中，L₁、L₂和L₃分别独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。)}。上述通式(1)的结构优选为重复单元。

进而，本发明的树脂(a)可以具有溶剂可溶性的含羟基的聚酰亚胺单元，也可以具有下述通式(3)所示的结构，

[化学式31]

{式中，X₁和X₂表示不含卤素原子的4价有机基团，各自可以相同也可以不同，Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，

[化学式32]

(式中，L₁、L₂和L₃分别独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。)，Z₂表示具有芳香环的不含卤素原子的2价有机基团，m₁表示1～200的整数，X₃表示不含卤素原子的2～4价有机基团，Z₃表示不含卤素原子的4价有机基团，m₂和m₅分别独立地表示0～200的整数，m₃表示0～2的整数，m₄为0～1，其中，m₁、m₂、及m₄个各单元的排列顺序不限。}。

上述通式(2)所示的有机基团进一步优选为选自下述结构组(a)的至少1个，

[化学式33]

化合物组(a-1)

这些当中，尤其更优选为下述化合物，

[化学式34]

以下，对本发明的树脂(a)进行详细说明。

为了获得树脂(a)，可以将具有上述通式(2)结构的二羧酸和具有X₁结构和酚性羟基的二胺作为原料。

作为具有上述通式(2)结构的二羧酸的代表性化合物，可以列举双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。该化合物可以通过以下方法获得：利用日本特开昭58-110538号的制造例A的合成方法、利用日本特表2002-504891号的实施例1的合成方法、利用日本特开平09-15846号公报的合成例2的合成方法。然而，这些方法中，由于使用重金属作为氧化剂，因此从不使用重金属这一点上看，下述的制法更理想。即，将三环(5，2，1，0)癸烷二甲醇(东京化成工业制目录No.T0850)溶解于乙腈等中，加入2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(以下也称为“TEMPO”)等催化剂，使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等边调整pH，边加入亚氯酸钠、二亚氯酸钠进行氧化、纯化，可以制得目标化合物即双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。

此外，除上述化合物以外的、其他具有上述结构组(a)的结构的二羧酸化合物，以甲基环戊二烯二聚物(东京化成工业制目录No.M0920)、1-甲基二环戊二烯(东京化成工业制目录No.M0910)、1-羟基二环戊二烯(东京化成工业制目录No.H0684)为原料，利用J.Org.Chem.，45，3527(1980)中已知的方法，在上述原料的不饱和键部位加成溴化氢或氯化氢后，根据J.Am.Chem.Soc.，95，249(1973)中已知的方法，进而通过加成一氧化碳、水，可以在三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的骨架上导入2个羟甲基。作为合成二羟甲基体的方法，还有，通过J.Am.Chem.Soc.，91，2150(1969)中已知的方法，在不饱和键部位加成9-硼双环(3，3，1)壬烷以形成中间体后，与一氧化碳反应，再用LiAlH(OCH₃)₃进行还原，也可以制得二羟甲基体。对于这样获得的二羟甲基体，根据获得双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷时说明的方法，将二羟甲基同样地氧化，可以获得目标二羧酸。

在具有Z₁结构的二羧酸的基础上，为了机械伸长率的提高、玻璃化转变温度的提高等机械物性的调整，也可以使具有Z₂结构的二羧酸共聚合。作为具有Z₂结构的二羧酸，可以列举具有芳香环的不含卤素原子的2价有机基团，但优选选自由碳原子数为8～36的芳香族二羧酸、以及碳原子数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中至少1种化合物。

具体而言，例如可以列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯基二羧酸、3，4’-联苯基二羧酸、3，3’-联苯基二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-磺酰基双苯甲酸、3，4’-磺酰基双苯甲酸、3，3’-磺酰基双苯甲酸、4，4’-氧代双苯甲酸、3，4’-氧代双苯甲酸、3，3’-氧代双苯甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、2，2’-二甲基-3，3’-联苯基二羧酸、9，9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1，1-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、1，3-苯二乙酸、1，4-苯二乙酸、国际公开第05/068535号小册子中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物。

这些当中，制成感光性树脂组合物时，从对γ-丁内酯的溶解性、对稀碱水溶液的溶解性的方面出发，下述通式(14)所示的化合物是优选的，

[化学式35]

{式中，L₅为选自以下所示的基团中的1价基团，

[化学式36]

(式中，L₆表示碳原子数1～4的1价烷基。)}

制造本发明的树脂(a)时，这些二羧酸可以单独使用，也可以2种以上组合使用。将芳香族二羧酸用于共聚合时，汞灯中的i射线透射性显著降低。因此，相对于具有Z₁结构的二羧酸，具有Z₂结构的二羧酸在具有Z₁结构的二羧酸+具有Z₂结构的二羧酸＝100摩尔时，具有Z₁结构的二羧酸优选为10～100摩尔，具有Z₂结构的二羧酸优选为0～90摩尔。特别地，Z₂为芳香族二羧酸时，从制成树脂时的i射线透射性的观点出发，优选为30摩尔以下，更优选为10摩尔以下。

合成树脂(a)时使用的这些二羧酸，可以使用亚硫酰氯，并以酰氯的状态使用。作为酰氯的合成法，具体而言，可以列举出在N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、氯化苄基三乙胺等催化剂存在下，使二羧酸与过量的亚硫酰氯反应，再通过加热及减压将过剩的亚硫酰氯蒸馏除去的方法，通过将该反应液的残渣用己烷、甲苯等溶剂重结晶可以获得。此外，也可以不纯化而用于树脂的聚合。此外，可以使用下述得到的催化剂：通过二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，将二羧酸和N-羟基苯并三唑(以下也称为“HOBT”。)制成HOBT活性酯体。

作为具有X₁结构和酚性羟基的二胺，优选使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、3，5-二氨基-1-羟基苯、4，6-二氨基-1，3-二羟基苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基联苯、3，4-二羟基-3’，4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、及下述化合物组。

[化学式37]

上述酚性二胺可以单独或2种以上组合使用。进而，从制成树脂组合物时的光灵敏度高的方面和显影时的膜厚余量高的方面出发，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、及下述化合物组是优选的。

[化学式38]

进一步优选的是，从制成树脂组合物时的光灵敏度高的方面和显影时的膜厚余量高的方面、以及加热固化后薄膜的机械伸长率高的方面出发，优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。

除此之外，从光灵敏度高的方面和显影时的膜厚余量高的方面、以及加热固化后的浮雕图案对有机溶剂的耐化学药品性高的方面出发，下述化合物组是优选的。

[化学式39]

除此之外，从光灵敏度高的方面和显影时的膜厚余量高的方面、以及加热固化后的膜与密封树脂的密合性高、及预烘焙膜通过在半导体制造工序中被广泛使用的丙二醇单甲基醚能被再利用的方面出发，下述化合物组是优选的。

[化学式40]

使用双(4-氨基-3-羟基苯基)砜时，考虑酚性羟基的酸性度，优选使用不具有酚性羟基的二胺和使其共聚合的、或分子量大的二羧酸，以调整酚性羟基的浓度。使用了双(4-氨基-3-羟基苯基)砜的1g树脂中的酚性羟基的浓度优选为2.0～5.0毫摩尔，进一步优选为2.5～4.5毫摩尔，最优选为3.0～4.0毫摩尔。

具有X₂结构和酚性羟基的二胺，也可以使用与上述具有X₁结构和酚性羟基的二胺相同的化合物。

制造本发明的树脂(a)时，通过使前述酚性二胺、以及根据需要的不具有酚性羟基的二胺(以下称为“非酚性二胺”。)共聚合，可以控制对碱水溶液的溶解性、物性。非酚性二胺为不含卤素原子的2～4价有机基团，其中，优选为不具有酚性羟基的碳原子数为6～30的芳香族二胺、及二氨基聚硅氧烷。

具体而言，可以列举4，4’-(或3，4’-、3，3’-、2，4’-)二氨基二苯基醚、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯基砜、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯基硫醚、4，4’-二苯甲酮二胺、3，3’-二苯甲酮二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，6，6’-四三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1，4-苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1，4-苯、二氨基聚硅氧烷化合物等二胺。非酚性二胺可以单独使用或2种以上组合使用。

为了实际合成本发明的树脂(a)，将酚性二胺、非酚性二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等适当的溶剂中，添加吡啶、三乙胺等叔胺作为催化剂，将上述二羧酸经酰氯化的化合物溶解于γ-丁内酯、丙酮等适当的溶剂中，并滴加到冷却至-30℃～15℃的上述酚性二胺、非酚性二胺的溶液中，可以获得目标缩聚结构。

本发明的树脂(a)可以仅以上述聚苯并噁唑前体单元使用，也可以根据需要使具有通过使四羧酸二酐和具有酚性羟基的芳香族二胺环化缩合而获得的酚性羟基的聚酰亚胺单元共聚合。

作为合成含有酚性羟基的聚酰亚胺单元时的四羧酸二酐，是Z₃并且是不含卤素原子的4价有机基团，特别优选选自碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐、及碳原子数为6～34的脂环式四羧酸二酐的化合物。具体而言，可以列举5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、硫代-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-亚丙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫代-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、磺酰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、rel-[1S，5R，6R]-3-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3，4-二羧酸酐苯基)醚等，其中，优选5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2-二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(苯二甲酸酐)，进而其中，从对汞灯的i射线的透明性的观点、对碱水溶液的溶解性、光灵敏度方面出发，5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐是优选的。

关于合成具有酚性羟基的酰亚胺单元时使用的、X₃所示的具有酚性羟基的二胺，为选自上述酚性二胺(m₃＝2时)或非酚性二胺(m₃＝0时)，或者可以列举2，4-二氨基苯酚(m₃＝1时)。其中2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷由于制成树脂组合物时的光灵敏度高而更优选。

合成具有酚性羟基的酰亚胺单元时的脱水缩合反应，可以通过将上述四羧酸二酐和上述酚性二胺在酸或碱催化剂的存在下加热至30℃～220℃、优选加热至170℃～200℃来进行。作为酸催化剂，可以使用通常用于制造聚酰亚胺的硫酸那样的无机酸、对甲苯磺酸那样的有机酸。也可以使用γ-戊内酯和吡啶。作为碱催化剂，可以使用吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、1，3，5，7-四氮杂三环(3，3，1，1，3，7)癸烷、三乙二胺等。

进而，也可以是如下方法：不特别添加缩聚催化剂等，将反应液的温度保持在发生酰亚胺化反应的温度以上，利用甲苯等与水的共沸溶剂将通过脱水反应产生的水排出到反应体系外，使酰亚胺化脱水缩合反应完成。

作为进行脱水缩合反应的反应溶剂，除了用于使水共沸的溶剂即甲苯以外，还使用用于使树脂溶解的极性有机溶剂是优选的。作为这些极性溶剂，可以使用γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、环丁砜等。

制造聚酰亚胺单元时，可以通过将前述酚性二胺、以及根据需要的前述非酚性二胺共聚合，控制对碱水溶液的溶解性、物性。

另外，使用2种以上的四羧酸二酐或2种以上的酚性二胺或非酚性二胺时，可以利用连续反应制成嵌段共聚物，加入3成分以上的原料时，也可以同时向反应体系中加入原料，制成无规共聚物。

关于本发明的树脂(a)，可以将上述聚苯并噁唑前体单元和聚酰亚胺单元共聚合。共聚合时的共聚比率可以任意选择，但从光灵敏度的观点出发，聚苯并噁唑前体单元：聚酰亚胺单元的比率为10∶90～100∶0的范围是优选的。

本发明的树脂(a)的末端可以用末端基修饰。作为修饰末端的方法，只要在合成树脂时添加适当量的马来酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、5-降冰片烯酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、环己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺等即可。其中，为了提高机械伸长率、提高玻璃化转变温度，优选添加选自由下述结构组成的组中的至少1种末端基。此外，本发明中使用的二羧酸也可以作为末端而残留。

[化学式41]

关于树脂(a)的重均分子量，聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，分子量为5,000以上时机械物性更高，为70,000以下时对2.38％TMAH水溶液的分散性更好，浮雕图案的分辨性能提高。

制造的树脂溶液可以经过纯化工序将树脂(a)分离，并再溶解于有机溶剂中后使用。作为具体的纯化工序，为包括以下操作的纯化工序：首先，在通过上述制法获得的树脂溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇、水等不良溶剂使树脂析出；接着再次溶解于γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等良溶剂中，使该溶解液通过填充有离子交换树脂的柱子来除去离子性的杂质；最后，将该溶解液滴加到纯水中，将析出物过滤后，进行真空干燥。由此，可以除去低分子量成分、离子性的杂质等。

<正型感光性树脂组合物>

(A)碱可溶性树脂

为了制成正型感光性树脂组合物，包含本发明的树脂(a)的(A)碱可溶性树脂为必须成分。作为除树脂(a)以外的碱可溶性树脂，例如为具有选自由酚性羟基和羧基组成的组中的至少1种基团、且可溶于碱水溶液的树脂或它们的前体，具体而言，可以列举以酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂(resol resin)为代表的酚醛树脂及其衍生物、多羟基苯乙烯及其衍生物、以及具有这些树脂在分子内共聚合而成的结构的树脂、本发明的树脂(a)以外的作为PBO前体的碱水溶液可溶性聚合物、具有酚性羟基的碱水溶液可溶性的聚酰亚胺、通过四羧酸和二胺而衍生的、在酰胺键的邻位具有羧基的聚酰亚胺前体。这些(A)碱可溶性树脂中，为了发挥所期望的效果，本发明的树脂(a)在(A)碱可溶性树脂中所占的比率优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，最优选为60质量％以上。上限值优选为100质量％。

(B)感光性重氮萘醌化合物

制作正型感光性树脂组合物(以下也称为“本组合物”。)时使用的感光性重氮萘醌化合物，为选自由具有以下详细叙述的特定结构的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“多羟基化合物的NQD化物”。)。

对于该多羟基化合物的NQD化物，可以根据常规方法将萘醌二叠氮基磺酸化合物用氯磺酸或亚硫酰氯制成磺酰氯，并使所得到的萘醌二叠氮基磺酰氯和多羟基化合物发生缩合反应而获得。例如通过使规定量的多羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯或1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮或四氢呋喃等溶剂中，在三乙胺等碱性催化剂的存在下发生反应来进行酯化，再将所得到的产物水洗、干燥而获得。

以下，示出了通过与本发明的树脂组合能够获得高灵敏度、且不会溶胀的良好的浮雕图案的感光性重氮萘醌化合物。

1.下述通式(B1)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式42]

{式中，k、l、m和n分别独立地表示1或2，R₁～R₁₀分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的基团，Y₁～Y₃分别独立表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、环亚戊基、环亚己基、亚苯基、及下述化学式所示的有机基团组成的组中的基团，

[化学式43]

(式中，R₁₁及R₁₂分别独立地表示选自由氢原子、烷基、链烯基、烯丙基、及取代烯丙基组成的组中至少1种1价基团。)、

[化学式44]

(式中，R₁₃～R₁₆分别独立地表示氢原子或烷基，并且w表示1～5的整数。)、及

[化学式45]

(式中，R₁₇～R₂₀分别独立地表示氢原子或烷基。)}。

作为具体的化合物，可以列举日本特开2001-109149号公报的[化学式18]～[化学式32]中记载的多羟基化合物的NQD化物。

其中，从正型感光性树脂组合物的灵敏度高的方面出发，以下多羟基化合物的NQD化物是优选的。

[化学式46]

2.下述通式(B2)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式47]

{式中，Z表示选自下述化学式所示的有机基团的至少1种4价基团，R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄分别独立地表示1价有机基团，b表示0或1，a、c、d和e分别独立地表示0～3的整数，f、g、h和i分别独立地表示0～2的整数，其中，f、g、h和i的总计为1以上。}

[化学式48]

作为具体的化合物，日本特开2001-092138号公报的[化学式23]～[化学式28]中有记载。其中，从灵敏度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低的方面出发，以下多羟基化合物的NQD化物是优选的。

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

3.下述通式(B3)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式53]

{式中，k表示3～8的整数，k×j个L分别独立地表示具有1个以上碳原子的1价有机基团，j表示1～5的整数，k个T及k个S分别独立地表示选自由氢原子及1价有机基团组成的组中的1价基团。}。

作为具体的优选的例子，可以列举日本特开2004-347902号公报的[化学式24]、[化学式25]中记载的物质。

其中，从灵敏度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低的方面出发，以下多羟基化合物的NQD化物是优选的。

[化学式54]

{式中，p为0～9的整数。}

4.下述通式(B4)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式55]

{式中，A表示含有脂肪族的叔碳或季碳的2价有机基团，并且M表示选自下述化学式所示的基团中的至少1种2价基团。}。

[化学式56]

作为具体的化合物，可以列举日本特开2003-131368号公报的[化学式22]～[化学式28]中记载的物质。

[化学式57]

5.下述通式(B5)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式58]

{式中，R₂₅表示下述通式所示的1价有机基团，各自可以相同也可以不同，并且q分别独立地为0～2的整数。

[化学式59]

(式中，R₂₆分别独立地表示选自烷基及环烷基的至少1种1价有机基团，并且r分别独立地为0～2的整数。)}

作为具体的化合物，为日本特开2004-109849号公报的[化学式17]～[化学式22]中记载的多羟基化合物的NQD化物。

[化学式60]

[化学式61]

[化学式62]

6.下述通式(B6)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式63]

{式中，R₂₇表示选自由氢原子、烷基、烷氧基及环烷基组成的组中的基团。}。

作为具体的化合物，可以列举日本特开2001-356475号公报的[化学式18]～[化学式22]中记载的物质。

[化学式64]

7.下述通式(B7)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式65]

{式中，多个R₂₈分别独立地表示下述通式所示的1价有机基团，s分别独立地表示0～2的整数，并且R₂₉表示氢原子、烷基或环烷基。

[化学式66]

(式中，R₃₀分别独立地表示烷基或环烷基，并且t分别独立地表示0～2的整数。)}。

作为具体的化合物，可以列举日本特开2005-008626号公报的[化15]、[化16]中记载的多羟基化合物的NQD化物。

[化学式67]

[化学式68]

上述感光性重氮萘醌化合物中，以下多羟基化合物的NQD化物，从其感光性树脂组合物为高灵敏度、且以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽、析出性低的方面出发而最优选。

[化学式69]

本组合物中，作为感光性重氮萘醌化合物中的萘醌二叠氮基磺酰基，优选使用5-萘醌二叠氮基磺酰基或4-萘醌二叠氮基磺酰基中的任一种。4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收，适合于i射线曝光。5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，适合于g射线曝光。本发明中，根据曝光的波长，优选选择4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物。此外，可以得到同一分子中并用了4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基的萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物，也可以将4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物和5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物混合使用。

本组合物中，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，(B)感光性重氮萘醌化合物的添加量为1～100质量份，优选为3～40质量份，进一步优选为10～30质量份的范围。1质量份以上的添加量时，灵敏度提高，100质量份以下的添加量时，曝光后不会产生残渣。

(C)有机溶剂

作为使用本发明的树脂来制作树脂组合物时使用的有机溶剂，可以列举作为极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、γ-丁内酯、吗啉等。此外，除这些极性溶剂以外，可以混合作为一般的有机溶剂的酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类，例如也可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚、苄基醇、苯乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、茴香酰、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。这些当中，从制成感光性树脂组合物时，预烘焙膜的面内均匀性优异的方面、灵敏度高的方面、以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的方面、感光性重氮萘醌化合物等感光剂的析出性低、组合物的稳定性高(根据组合物的粘度变化率进行评价)的方面出发，最优选γ-丁内酯。

本组合物中，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，添加(C)有机溶剂时的添加量优选为100～2000质量份，通过改变有机溶剂的添加量，可以控制粘度。更优选为120～700质量份，进一步优选为150～500质量份的范围。100质量份以上的添加量时树脂组合物的粘度降低，涂布膜的膜厚均匀性提高，从树脂组合物的粘度的观点出发，优选2000质量份以下，通常易于涂布所需要的图案的膜厚。

(D)烷氧基硅烷化合物

本发明的树脂组合物中，根据需要可以添加用于提高与基板的密合性的粘结助剂。作为这样的粘结助剂，可以列举烷基咪唑啉、丁酸、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基线型酚醛清漆树脂、环氧硅烷、环氧聚合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、各种烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物的具体的优选例子，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷、和酸酐或酸二酐的反应物、将3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷的氨基变换成氨基甲酸酯基、脲基的物质。作为此时的烷基，可以列举甲基、乙基、丁基等，作为酸酐可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，作为酸二酐可以列举均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐等，作为氨基甲酸酯基可以列举叔丁氧基羰基氨基等，作为脲基可以列举苯基氨基羰基氨基等。

作为优选的烷氧基硅烷化合物，从制成感光性树脂组合物时，显影时的图案与基板很好地密合、进而加热固化后与基板的密合性高、感光性树脂组合物中的感光性重氮萘醌化合物等感光剂的反应性低、组合物的经时稳定性高的方面出发，优选以下的烷氧基硅烷化合物。

[化学式70]

[化学式71]

[化学式72]

[化学式73]

{式中，X₁₆表示-NH-R₂₀或-O-R₂₁(R₂₀和R₂₁为不含COOH基的1价有机基团)，X₁₇表示2价有机基团，X₁₈和X₁₉表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}、

[化学式74]

{式中，X₂₂表示2价有机基团，X₂₃和X₂₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}、

[化学式75]

[化学式76]

{式中，X₂₈表示氢原子或甲基，X₂₉为选自下述式组

[化学式77]

的2价基团，X₃₀表示2价有机基团，X₃₁和X₃₂表示1价有机基团，s表示0～2的整数，并且u表示1～3的整数。}、及

[化学式78]

相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，添加粘结助剂时的添加量优选为0.01～20质量份的范围。

(E)通过热而发生交联反应的化合物

本发明的树脂组合物中，根据需要为了提高热固化后的膜的玻璃化转变温度、或者提高对各种有机溶剂的耐溶剂性，可以添加通过热而发生交联反应的化合物(以下也称为热交联剂)。其中，作为发生交联反应的温度，优选为150～350℃。交联反应在通过显影形成图案后的加热处理时发生。作为具体的成分，优选为选自由具有环氧基、羟甲基、烷氧基甲基或氧杂环丁烷基的化合物、及二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物。

作为具有环氧基的化合物，具体而言，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、聚硫醚型环氧树脂。

作为具有羟甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物，具体而言，优选分子内具有2个以上通式(A)所示的1价有机基团的化合物。

[化学式79]

{式中，E₁为氢原子或碳原子数1～6的烷基。}

具有羟甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物中，从制成感光性树脂组合物时在室温下保管时的粘度稳定性的观点出发，优选具有烷氧基甲基的化合物。

具有羟甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物中，进一步优选选自由具有酚性羟基的化合物、含有通式(B)所示的2价有机基团的化合物、及通式(C)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。

[化学式80]

{式中，E₂为氢原子或碳原子数1～6的烷基。}

[化学式81]

{式中，E₃为氢原子或碳原子数1～6的烷基。}

作为前述具有酚性羟基的化合物，可以列举以下的化合物，

[化学式82]

[化学式83]

作为含有通式(B)所示的2价有机基团的化合物，可以列举以下的化合物，

[化学式84]

这些可以单独使用或组合多种使用。

通式(B)的E₂为1价有机基团，优选为碳原子数1～20的烷基，从与树脂组合物的溶解性的方面出发，更优选碳原子数1～10的烷基，最优选碳原子数1～4的烷基。

作为含有通式(C)所示的2价有机基团的化合物，可以列举以下的化合物。

[化学式85]

通式(C)的E₃为1价有机基团，优选为碳原子数1～20的烷基，从与树脂组合物的溶解性的方面出发，更优选为碳原子数1～10的烷基，最优选为碳原子数1～4的烷基。

作为具有氧杂环丁烷基的化合物，具体而言为一分子中具有1个以上4员环环状醚结构的化合物，为能够发生阳离子开环聚合反应、或与羧酸、硫醇、酚发生加成反应的化合物。例如可以列举1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、4，4’-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)二苯酚酯(bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)diphenoate)、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、氧杂环丁烷基硅酸酯、苯酚线型酚醛清漆型氧杂环丁烷、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但不限于这些。这些可以单独使用或组合多种使用。

作为二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺化合物，例如可以列举以下的化合物，

[化学式86]

这些可以单独使用或组合多种使用。

关于含有热交联剂成分时的配合量，对于其交联效果，从显影后的热处理时图案的变形、显影时产生的残渣(浮渣(scum))的容许幅度的方面出发，可以根据所选择的交联剂来选择最适的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为0.5～50质量份，更优选为5～30质量份。

(F)选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、苯基酯化合物组成的组中的至少1种化合物

本发明的树脂组合物中，也可以含有上述(F)化合物，使得相对于根据聚合物的种类、分子量而变化的聚合物的碱溶解速度，能够在适当的显影时间的范围内显影。

作为丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，是指选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺组成的组中的化合物。作为优选的具体例子，可以列举新中村化学工业公司制NK-ester系列M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT。

此外，可以列举共荣社化学制Light Ester系列M、E、NB、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MPP、G、P-1M、P-2M、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、TMP、G-101P、G-201P、BP-2EM、TB、IS、MTG、BO、CL、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、M-3F、M-4F、M-6F、FM-108、1.3BG、1.10DC。

此外，可以列举共荣社化学制Light Acrylate系列IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、130A、DPM-A、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、1.6HX-A、1.9ND-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134、G-201P。

此外，可以列举共荣社化学制epoxy ester系列M-600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M及3002A。

此外，可以列举东亚合成公司制ARONIX系列M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-208、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-400、M-408、M-450、M-5300、M-5400、M-5600、M-5700。

进而，可以列举兴人公司制DMAEA、DMAPAA、DMAA、ACMO、NIPAM、及DEAA等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为含烯丙基化合物，例如可以列举烯丙基醇、烯丙基茴香酰、苯甲酸烯丙基酯、肉桂酸烯丙基酯、N-烯丙氧基邻苯二甲酰亚胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基砜、烯丙基脲、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、三烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1，3，5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制TRIAM705)、均苯四甲酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制TRIAM805)、氧二邻苯二甲酸三烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基亚磷酸酯、柠檬酸三烯丙酯。这些化合物可以单独使用或混合使用。

作为含甲氧基化合物，可以列举以下的化合物。

[化学式87]

作为苯基酯化合物，可以列举以下的化合物。

[化学式88]

关于配合这些溶解阻碍剂时的配合量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为0.5～50质量份，更优选为1～20质量份。该阻碍剂的配合量不到1质量份时，不能获得充分的溶解阻碍效果，相反超过50质量份时，热固化时这些溶解阻碍剂蒸发气散，残膜率降低，不能确保目标固化膜的膜厚。

(G)分子内具有羧基的有机化合物(以下也称为“羧酸化合物”)

为了提高灵敏度，也可以添加在分子内具有羧基的有机化合物。具体而言，优选碳原子数4～20的羧酸化合物，更优选具有直链结构、支链或环式结构，且该有机基团的碳原子数为6～12。具体而言，可以列举山梨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、己二酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-正戊酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基-正戊酸、2-乙基丁酸、庚烷酸、辛烷酸、正壬烷酸、异壬烷酸、癸烷酸、DL-闪白酸(DL-Leucic acid)、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、9-癸烯酸、2-十二碳烯酸、10-十一碳烯酸、3-环己烯-1-羧酸、1-环己烯-3-羧酸、环己烷羧酸、环戊基醋酸、环己基醋酸、环己基丙酸、4-环己烷丁酸、5-降冰片烯-2-羧酸、对茴香酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、水杨酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸(atrolactic acid)、乙酰基扁桃酸、α-甲氧基苯基醋酸等。这些羧酸化合物中，从灵敏度的提高、显影时图案与基材的密合性高的方面出发，特别优选间甲基苯甲酸、α-甲氧基苯基醋酸。添加(G)羧酸化合物时的添加量，优选为5～20质量份，更优选为5～10质量份。羧酸化合物的配合量为5质量份以上时，曝光部的显影残渣变少，灵敏度也提高，此外，与硅酮基板的密合性也良好。20质量份以下时，固化时导致的膜损失少，固化后膜的拉伸伸长率良好。

(其它添加剂)

本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，也可以添加染料、表面活性剂、溶解促进剂。

对上述添加剂更具体地进行叙述，作为染料，可以列举甲基紫、结晶紫、孔雀石绿等。

相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，添加染料时的添加量优选为0.01～5质量份的范围。

此外，作为表面活性剂，可以列举由聚丙二醇、聚氧亚乙基月桂醚等聚二醇类或其衍生物组成的非离子系表面活性剂、Fluorad(商品名，住友3M公司制)、MEGAFACE(商品名，大日本油墨化学工业公司制)、スルフロン(商品名，旭硝子公司制)等氟系表面活性剂、KP341(商品名，信越化学工业公司制)、DBE(商品名，チツソ社制)、グラノ一ル(商品名，共荣社化学公司制)等有机硅氧烷表面活性剂，从无氟的观点出发，优选有机硅氧烷表面活性剂。

相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，添加表面活性剂时的添加量优选为0.01～5质量份的范围。

此外，作为溶解促进剂，优选具有酚性羟基的化合物，例如可以列举双酚、MtrisPC、MtetraPC等直链状酚类化合物(本州化学工业公司制)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚类化合物(本州化学工业公司制)、5-正己基间苯二酚、二苯基甲烷的苯基的2～5个氢原子被羟基取代的化合物、3，3-二苯基丙烷的苯基的1～5个氢原子被羟基取代的化合物、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜和1，2-环己基二羧酸酐的1比2反应产物等。

相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，添加溶解促进剂时的添加量优选为0.5～20质量份的范围。

<负型感光性树脂组合物>

本发明的(A)碱可溶性树脂中，通过含有(H)通过活性光线照射产生酸的化合物及(I)能通过酸的作用交联的化合物，可以制造负型感光性树脂组合物。以下，进行详细说明。

(H)通过活性光线照射产生酸的化合物

本发明中使用的(H)通过活性光线照射产生酸的化合物为通过活性光线照射产生酸的化合物，作为这样的化合物，例如可以列举以下的化合物。

i)三氯甲基-均三嗪类

三(2，4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫代苯基)双(4，6-三氯甲基-均三嗪、2-(2-甲基硫代苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫代-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲基硫代-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪等。

ii)二烯丙基碘鎓类

二苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯基碘鎓四氟磷酸酯、二苯基碘鎓四氟砷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓三氟醋酸酯、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓-对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟醋酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸酯等。

iii)三烯丙基锍盐类

三苯基锍四氟硼酸酯、三苯基锍六氟膦酸酯、三苯基锍六氟砷酸酯、三苯基锍甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟醋酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟醋酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸酯等。

这些化合物之内，作为三氯甲基-均三嗪类，可以列举2-(3-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪等作为优选的物质，作为二芳基碘鎓盐类，可以列举二苯基碘鎓三氟醋酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟醋酸酯等作为优选的物质，作为三芳基锍盐类，可以列举三苯基锍甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟醋酸酯等作为优选的物质。

此外，可以使用以下所示的化合物。

(1)重氮酮化合物

作为重氮酮化合物，例如可以列举1，3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作为具体例子，可以列举酚类的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯化合物。

(2)砜化合物

作为砜化合物，例如可以列举β-酮基砜化合物、β-磺酰基砜化合物及这些化合物的α-重氮化合物，作为具体例子，可以列举4-三苯甲酰甲基砜、莱基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷等。

(3)磺酸化合物

作为磺酸化合物，例如可以列举烷基磺酸酯类、卤烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类等。作为优选的具体例子，可以列举苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三三氟甲烷磺酸酯、邻硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯等。

(4)砜酰亚胺化合物

作为砜酰亚胺化合物的具体例子，例如可以列举N-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)二环[2.2.1]辛-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)萘基酰亚胺等。

(5)肟酯化合物

可以列举2-[2-(4-甲基苯基磺酰基氧亚氨基)]-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba Specialty Chemicals Inc.商品名“Irgacure PAG121”)、[2-(丙基磺酰基氧亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba SpecialtyChemicals Inc.商品名“Irgacure PAG103”)等。

(6)重氮甲烷化合物

作为重氮甲烷化合物的具体例子，例如可以列举双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷等。

特别地，从灵敏度的观点出发，优选上述(5)肟酯化合物。

相对于100质量份含有本发明的共聚物的耐热性聚合物，(H)通过活性光线照射产生酸的化合物的添加量优选为0.5～20质量份。其添加量为0.5质量份以上时，通过活性光线照射产生的酸的量充分，灵敏度提高，其添加量为20质量份以下时，固化后的机械物性不会降低。

(I)能通过酸的作用交联的化合物

以下，对(I)能通过酸的作用交联的化合物进行说明。若添加(I)能通过酸的作用交联的化合物，则将涂膜加热固化时，能够将上述(A)碱可溶性树脂交联，或者其自身能够形成交联网络，因而能够强化耐热性。

(I)能通过酸的作用交联的化合物成分，优选选自N位被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺树脂及其单体、以及尿素树脂及其单体。作为它们的例子，可以列举烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯并胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化尿素树脂及它们的单体。这些当中，烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯并胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化尿素树脂及它们的单体，可以通过将对应的公知的羟甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基化苯并胍胺树脂、羟甲基化尿素树脂及其单体的羟甲基变换成烷氧基甲基而获得。

关于该烷氧基甲基的种类，例如可以列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，可以优选使用实用上市售的Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(三井サイテツク(株)制)、NIKALAC MX-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)等。这些化合物可以单独使用或混合使用。

前述记载的树脂的单体也可以作为交联剂而使用，例如可以列举六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基尿素等。相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，这些(I)能通过酸的作用交联的化合物的添加量优选为3～50质量份。其添加量为3质量份以上时，交联充分进行，图案化性良好，其添加量为50质量份以下时，固化后的机械物性被保持。

此外，负型感光性树脂组合物中，根据需要也可以添加上述正型感光性树脂组合物中说明的(C)有机溶剂、(D)粘结助剂、(E)通过热而发生交联反应的化合物、(其它添加剂)。

<固化浮雕图案的形成方法>

以下示出了使用本发明的感光性树脂组合物在基板上形成固化浮雕图案的方法(以下也称为“本方法”。)的一例。

首先，进行将该组合物以层或薄膜的形式形成于基板上的涂布工序。作为该基板，例如涂布到硅晶片、陶瓷基板、铝基板等。此时，为了提高所形成的浮雕图案与基板的粘合性，也可以首先在该基板上涂布硅烷偶联剂等粘结助剂。该组合物的涂布方法，可以通过使用了旋转器的旋转涂布、使用了喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂法等进行。

接着，进行下述曝光工序：在80～140℃下预烘焙使涂膜干燥后，使用接触式对准器(contact aligner)、镜面投影仪(mirrorprojection)、步进曝光装置等曝光装置，用化学射线对该层或薄膜隔着掩模进行曝光，或直接照射光线、电子线或离子线。作为该化学射线，可以使用X射线、电子线、紫外线、可见光线等，但优选为200～500nm的波长的化学射线。从图案的分辨率及处理性的方面出发，该光源波长优选包含i射线，更优选为单独的i射线。作为曝光装置，特别优选接触式对准器、镜面投影仪、步进曝光装置。

接着仅在负型感光性组合物时曝光后再次在80～140℃下加热30秒钟～600秒钟。这称为曝光后烘烤(以下也称为PEB)。通过该工序，将通过曝光产生的酸作为催化剂，曝光部的(I)能通过酸的作用交联的化合物引起热交联反应，对于碱水溶液不溶。

接着，为正型感光性组合物时进行用显影液将该曝光部溶出除去的显影工序，为负型感光性组合物时进行用显影液将该未曝光部溶出除去的显影工序。显影方法可以从浸渍法、浆法(paddle method)、旋转喷雾法等方法中选择。作为显影液，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液、及根据需要添加了适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂的水溶液。其中，优选四甲基氢氧化铵水溶液，其浓度为0.5％～10％，进一步优选为1.0％～5％。进一步优选为2.38％，由于通常在半导体制造工序中使用而特别优选。显影后，利用冲洗液进行洗涤，以除去显影液，由此能够获得在基板上形成的浮雕图案。作为冲洗液，可以单独使用或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。

最后，进行将这样获得的碱可溶性树脂的浮雕图案加热的加热工序。加热温度优选为180℃以上。通常加热至250℃～400℃，使添加剂成分中所含的耐热性低的成分分解、气散，并且经过脱水环化反应转变成聚苯并噁唑，由此能够得到耐热性高的浮雕图案。

作为这样的加热处理装置，可以使用热板、炉(oven)、能够设定温度程序的升温式炉。作为进行加热处理时的气氛气体，可以采用空气，也可以采用氮气、氩气等惰性气体。此外，有必要在更低温下进行热处理时，可以利用真空泵等在减压下进行加热。本发明的树脂与现有的PBO前体树脂相比较，在250℃这样比较低温下也能够完成转变成聚苯并噁唑的脱水环化闭环反应，结果机械伸长率也超过40％。这在提高半导体装置的可靠性方面优选。

通过将上述固化浮雕图案的形成方法作为半导体装置的缓冲涂膜或层间绝缘膜的形成方法与公知的半导体装置制造方法组合，能够制造半导体装置。

实施例

以下，通过参考例、实施例及比较例，对本发明的实施方式的例子进行详细说明。

<参考例1>

(双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的制造)

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶中，将在1L乙腈中溶解71.9g(0.366摩尔)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷二甲醇(东京化成工业公司制)而得到的溶液、及在1.4L离子交换水中溶解256.7g(1.808摩尔)磷酸氢二钠、217.1g(1.809摩尔)磷酸二氢钠而得到的溶液加入到反应溶液中。向其中添加2.8g(0.0179摩尔)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(东京化成工业公司制，以下也称为“TEMPO”)，搅拌使其溶解。

将143.2g(1.267摩尔)80％亚氯酸钠用850毫升离子交换水稀释，滴加到上述反应液中。接着，将3.7毫升5％二亚氯酸钠水溶液用7毫升离子交换水稀释，滴加到反应液中。将该反应液用恒温层保持在35～38℃，搅拌20小时进行反应。

反应后，将反应液冷却至12℃，将在300毫升离子交换水中溶解75g亚硫酸钠而得到的水溶液滴加到反应液中，使过剩的亚氯酸钠失活后，用500毫升的醋酸乙酯洗涤。其后，滴加115毫升10％盐酸，将反应液的pH调整至3～4，通过倾析回收沉淀物。将该沉淀物溶解于200毫升四氢呋喃中。此外，将水层用500毫升醋酸乙酯提取2次后，用食盐水洗涤，将析出物同样溶解于四氢呋喃的溶液中。与上述四氢呋喃溶液混合，用无水硫酸钠干燥。将该溶液用蒸发器浓缩，干燥，由此获得58.4g(收率71.1％)双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的白色结晶物。

将所得到的双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷用¹H-NMR、¹³C-NMR进行解析，确认醇完全氧化成羧酸。¹H-NMR的结果示于图1，¹³C-NMR的结果示于图2。

各自的NMR的测定条件如下所述。

[¹H-NMR的测定条件]

装置：Varian Merccury公司，MVX 300MHz NMR

溶剂：DMSO-d6

测定温度：室温(25℃)

[¹³C-NMR的测定条件]

装置：Bruker BioSpin K.K.制，Avance600波谱仪

溶剂：将样品以5质量％溶解于γ-丁内酯中

NMR样品管：2重管(内管：作为锁场溶剂的DMSO-d6，外管：样品溶液)

测定法：全氢去偶法

累积次数：3000次

测定温度：室温(约25℃)

<参考例2>

在玻璃制100毫升三口烧瓶中将2.71g(15毫摩尔)5-氨基间苯二甲酸(MERCK公司制)溶解于30gN-甲基-2-吡咯烷酮、2.37g(30毫摩尔)吡啶中，并滴加溶解于5.4gγ-丁内酯中的1.79g(15.7毫摩尔)氯甲酸乙酯(东京化成工业公司制)。将其冰冷至0℃，用30分钟以不超过10℃的方式滴加溶解于15gγ-丁内酯中的5.35g(45毫摩尔)亚硫酰氯(thionyl chloride)。以不超过10℃的方式边进行冰冷边搅拌1小时后，恢复至室温，用真空泵蒸馏除去未反应的亚硫酰氯和副产物亚硫酸气体，合成γ-氨基间苯二甲酸衍生物。将其作为反应液1。

<参考例3>

在玻璃制可拆式三口烧瓶中，向反应容器中加入19.42g(100毫摩尔)1，3-苯二乙酸(东京化成工业株式会社制)、77gN-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)、2滴N，N-二甲基甲酰胺，用teflon(注册商标)制的搅拌子和磁搅拌器进行搅拌，使其溶解。用被干冰冷却的甲醇浴将该反应液冷却至-7～-15℃，并将28.56g(240毫摩尔)亚硫酰氯(东京化成工业株式会社制)滴加到反应液中后，将反应容器浸渍到冰浴中并搅拌1小时。进而，用真空泵减压蒸馏30分钟以除去未反应的亚硫酰氯和副产物亚硫酸气体，合成1，3-苯二乙酸衍生物。将其作为反应液2。

<参考例4>

代替参考例3的19.42g(100毫摩尔)1，3-苯二乙酸(东京化成工业株式会社制)，而使用19.80g(115毫摩尔)1，4-苯二乙酸(东京化成工业株式会社制)，进行与参考例3相同的操作，合成1，4-苯二乙酸衍生物。将其作为反应液3。

<参考例5>

使用玻璃制的三口烧瓶，将19.80g(115毫摩尔)1，4-环己烷二羧酸(东京化成工业株式会社制)、60gγ-丁内酯、0.28g(1.24毫摩尔)氯化苄基三乙胺(东京化成工业株式会社制)加入到反应容器中，用teflon(注册商标)制的搅拌子和磁搅拌器进行搅拌，使其溶解。将反应容器浸渍到冰浴中，冷却至3～5℃，向反应液中滴加32.84g(276毫摩尔)亚硫酰氯后，搅拌30分钟。进而，用真空泵减压蒸馏30分钟以除去未反应的亚硫酰氯和副产物亚硫酸气体，合成1，4-环己烷二羧酸衍生物。将其作为反应液4。

<参考例6>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中，作为多羟基化合物，使用30g(0.071摩尔)4，4’-(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)亚乙基)双酚(本州化学工业公司制，商品名Tris-PA)的化合物，将相当于该OH基的83.3摩尔％的量的47.49g(0.177摩尔)1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯搅拌溶解于300g丙酮中后，将烧瓶用恒温槽调整至30℃。接着在18g丙酮中溶解17.9g三乙胺，装入滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后再接着搅拌30分钟，其后滴加盐酸，再搅拌30分钟，结束反应。其后过滤，除去三乙胺盐酸盐。将这里获得的滤液边搅拌边滴加到混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光剂(PAC-1)。

<参考例7>

作为反应容器，使用安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶。向反应容器中装入131.0g二碳酸二叔丁酯和780gγ-丁内酯，在室温下缓慢滴加在室温下将132.8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和270gγ-丁内酯混合而成的溶液。随着滴加，反应液发热至约40℃。此外，随着反应，确认碳酸气体的产生。滴加结束后，在室温下搅拌2小时后，通过高效液相色谱法(HPLC)对反应液进行确认，完全没有检测到原料，产物作为单一峰以纯度98％被检测出。这样，得到粘结助剂溶液(D-1)。

<参考例8>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中，作为多羟基化合物，使用30g(0.071摩尔)4，4’-(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)亚乙基)双酚(本州化学工业公司制，商品名Tris-PA)的化合物，将相当于该OH基的83.3摩尔％的量的47.49g(0.177摩尔)1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯搅拌溶解于300g丙酮中后，将烧瓶用恒温槽调整至30℃。接着将17.9g三乙胺溶解于18g丙酮中，装入滴液漏斗中后，用30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后再接着搅拌30分钟，其后滴加盐酸，再进行30分钟搅拌，结束反应。其后过滤，除去三乙胺盐酸盐。将这里获得的滤液边搅拌边滴加到混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光剂(PAC-2)。

<参考例9>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的500ml三口烧瓶中，添加14.813g(0.1摩尔)邻苯二甲酸酐、147.8g作为溶剂的GBL(γ-丁内酯)并搅拌，将烧瓶用恒温槽调整至30℃。将22.14g(0.1摩尔)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷装入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中，在室温下搅拌12小时，得到粘结助剂(D-2)。

<参考例10>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的500ml三口烧瓶中，添加16.11g(0.05摩尔)3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、作为溶剂的153g GBL(γ-丁内酯)并搅拌，将烧瓶在恒温槽中调整至30℃。将22.14g(0.1摩尔)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷装入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中，在室温下搅拌12小时，得到粘结助剂(D-3)。

<参考例11>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的500ml三口烧瓶中，添加22.14g(0.1摩尔)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、作为溶剂的116.6g GBL(γ-丁内酯)并搅拌，将烧瓶在恒温槽中调整至30℃。将11.9g(0.1摩尔)苯基异氰酸酯装入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中，液温上升至50℃。在室温下搅拌12小时后，得到粘结助剂(D-4)。

<参考例12>

(双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的制造)

将62.5g(278毫摩尔)参考例1中得到的双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷、97毫升(1.33摩尔)亚硫酰氯、0.4毫升(5.0毫摩尔)吡啶装入到反应容器中，在25～50℃下搅拌18小时，进行反应。反应结束后，添加甲苯，通过在减压下使过剩的亚硫酰氯与甲苯共沸来浓缩，得到73.3g(收率100％)油状的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。

用¹H-NMR、¹³C-NMR对所得到的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷进行解析，确认羧酸完全转变成酰氯体。¹H-NMR的结果示于图3，¹³C-NMR的结果示于图4。各自的NMR的测定条件记载于下述。

[¹H-NMR的测定条件]

装置：装置：Varian Merccury公司，MVX 300MHz NMR

溶剂：CDCl₃

测定温度：室温(约25℃)

[¹³C-NMR的测定条件]

装置：Bruker BioSpin K.K.制，Avance600波谱仪

溶剂：将样品以5质量％溶解于γ-丁内酯中

测定法：全氢去偶法

累积次数：3000次

测定温度：室温(约25℃)

<实施例1>

(碱可溶性树脂的制造)

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶中，将69.17g(268毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Clariant(Japan)KK制)(以下也称为“BAP”。)、276g NMP、12.7g(160毫摩尔)吡啶装入到反应容器中，安装氮气导入管，在氮气流通的状态下搅拌，溶解。BAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将69.99g(268毫摩尔)参考例12中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷溶解于280gγ-丁内酯中，保持在-10～-19℃，用30分钟滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进一步添加29.65g(375毫摩尔)吡啶。

向上述反应液中添加乙醇，使聚合物析出后，回收，溶解于350毫升NMP中。接着，用78g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制，Amberlyst A21)、75g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制，Amberlyst 15)进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到3升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗，脱水之后实施真空干燥，得到由PBO前体单元构成的碱可溶性树脂的粉体。

将一部分该溶液稀释于N-甲基吡咯烷酮中，用高效液相色谱法(以下也称为“GPC”。)(昭和电工制Shodex KD-806M，KD-806M，串联，展开溶剂N-甲基吡咯烷酮，40℃)测定分子量及分子量分布。GPC的分析条件记载于以下。

柱子：昭和电工公司制，商标名Shodex 805M/806M串联

洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃

流速：1.0ml/分钟

检测器：日本分光公司制，商标名RI-930

聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)36800的单一的尖细的曲线，为单一组合物。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，调制出35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-1)。

<实施例2>

代替69.99g(268毫摩尔)实施例1的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷，而使用66.25g(253.7毫摩尔)，进行与实施例1同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)28500的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，获得35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-2)。

<实施例3>

代替69.99g(268毫摩尔)实施例1的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷，而使用73.7g(282毫摩尔)，进行与实施例1同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)53745的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，获得35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-3)。

<实施例4>

反应容器使用安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶。合成中边通入氮气边搅拌。将38.75g(150毫摩尔)BAP、154g NMP、7.12g(90毫摩尔)吡啶加到反应容器中，在氮气流通的状态下搅拌，溶解。BAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中冷却。将参考例2中制造的反应液1总量(15毫摩尔5-氨基间苯二甲酸衍生物)保持在-19～-23℃并全部滴加到上述反应液中。接着，将35.29g(135毫摩尔)实施例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷溶解于110gγ-丁内酯中，保持在-19～-23℃并滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进一步添加16.6g(210毫摩尔)吡啶。

在上述反应液中添加不良溶剂，使聚合物析出后，回收，溶解于300毫升四氢呋喃中。接着，用51g阳离子交换树脂、50g阴离子交换树脂进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到2升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到PBO前体的粉体。聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)40600。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，调制出35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-4)。

<实施例5>

代替69.99g(268毫摩尔)实施例1的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷，而使用67.7g(259.1毫摩尔)，双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷滴加结束后，添加2.92g(17.8毫摩尔)5-降冰片烯酸-2，3-酐(东京化成工业公司制)，在50℃下搅拌20小时后，进行与实施例1同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)19600的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-5)。所得聚合物的¹³C-NMR的结果示于图5中。

<实施例6>

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶上，安装带迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的冷凝管。装入18.61g(60毫摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(MANAC Incorporated制)、32.16g(120毫摩尔)BAP。进而添加110gγ-丁内酯、22g甲苯作为溶剂。加热至40℃，在氮气气氛下，在100rpm下搅拌90分钟。其后，将150g NMP、2.37g(30毫摩尔)吡啶添加到反应溶液中，并浸渍于在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将13.05g(50毫摩尔)双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷溶解于26gγ-丁内酯中，将其保持在-5～-10℃并全部滴加到上述反应液中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进而添加5.53g(70毫摩尔)吡啶。接着，添加3.28g(20毫摩尔)5-降冰片烯酸-2，3-酐(东京化成工业公司制)，在50℃下搅拌20小时。

其后，在180℃的油浴中开始加热，在180rpm下搅拌整个液体。反应中，作为副产物的水与甲苯共沸而蒸馏除去，每30分钟除去回流管底部积存的水。加热2小时后，恢复至室温，向上述反应液中添加不良溶剂，使聚合物析出后，回收，溶解于300毫升NMP中。接着，用50g阳离子交换树脂、50g阴离子交换树脂进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到2升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到PBO前体与PI的共聚物的粉体。获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)17000的PBO前体与PI的共聚物。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，调制出35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-6)。

<实施例7>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例5的BAP，使用85.9g(268毫摩尔)下述化合物，然后进行与实施例5同样的操作，得到聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)22000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-13)。所得到的聚合物的¹³C-NMR的结果示于图6。

[化学式89]

<实施例8>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例5的BAP，使用102.5g(268毫摩尔)下述化合物，然后进行与实施例5同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)24000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-14)。所得到的聚合物的¹³C-NMR的结果示于图7。

[化学式90]

<实施例9>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例6的BAP，使用79.97g(268毫摩尔)下述化合物，然后进行与实施例6同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)20000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-15)。所得到的聚合物的¹³C-NMR的结果示于图8。

[化学式91]

<实施例10>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例6的BAP，使用80.51g(268毫摩尔)下述化合物，然后进行与实施例5同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)21000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-16)。所得到的聚合物的¹³C-NMR的结果示于图9。

[化学式92]

<实施例11>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例6的BAP，使用75.12g(268毫摩尔)下述化合物，然后进行与实施例5同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)20800的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-17)。所得到的聚合物的¹³C-NMR的结果示于图10。

[化学式93]

<实施例12>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例6的BAP，使用75.12g(小西化学工业公司制)(268毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，然后进行与实施例5同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)17800的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液

(P-18)。

<实施例13>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例5的BAP，使用62.23g(268毫摩尔)下述化合物，然后进行与实施例5同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)23000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-19)。所得到的聚合物的¹³C-NMR的结果示于图11。

[化学式94]

<实施例14>

代替69.17g(268毫摩尔)实施例5的BAP，使用75.00g(231毫摩尔)(日本纯良药业公司制)下述化合物，然后进行与实施例5同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)16000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-20)。

[化学式95]

<比较例1>

作为反应容器，使用安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶。合成中，边通入氮气边搅拌。将29.52g(114毫摩尔)BAP、118g NMP、5.27g(67毫摩尔)吡啶装入到反应容器中，在氮气流通的状态下搅拌，溶解。BAP溶解后，将反应容器浸渍到在ソルミツクス(以乙醇为主剂的混合溶剂，注册商标)中加有干冰的容器中冷却。将参考例3中制造的反应液2总量(100毫摩尔1，3-苯二乙酸衍生物)保持在-19～-23℃并全部滴加到上述反应液中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进-步添加10.6g(134毫摩尔)吡啶。向上述反应液中添加乙醇，使聚合物析出后，回收，溶解于300毫升NMP中。接着，用50g阳离子交换树脂、50g阴离子交换树脂进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到2升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到PBO前体的粉体。获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)21000的PBO前体。在该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，但放置一晚时发生凝胶化。因此将碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-7)。

<比较例2>

代替29.52g(114毫摩尔)比较例1的BAP，使用27.98g(108毫摩尔)BAP，代替反应液2，使用参考例4中制得的反应液3总量(115毫摩尔1，4-苯二乙酸衍生物)，除此之外，进行与比较例1同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)31600的PBO前体。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，但放置一晚时发生凝胶化。因此将碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-8)。

<比较例3>

代替29.52g(114毫摩尔)比较例1的BAP，使用31.56g(122毫摩尔)BAP，代替反应液2，使用参考例5中制得的反应液4总量(115毫摩尔1，4-环己烷二羧酸衍生物)，进行与比较例1同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)18300的PBO前体。在该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，但放置一晚时发生凝胶化。因此将碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-9)。

<比较例4>

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶上，安装氮气导入管、温度计，边通入氮气，边将上述烧瓶在硅油浴中在100rpm下进行搅拌。

将78.48g(小西化学工业公司制)(280毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(以下也称为“SO2-HOAB”)添加到300g N，N-二甲基乙酰胺、14.7g(187毫摩尔)吡啶中，使SO2-HOAB溶解。将反应液冷却至-5℃。将73.45g(249毫摩尔)4，4’-氧双苯甲酰氯(日本农药公司制)(以下也称为“DEDC”)溶解于200gγ-丁内酯中，填充到滴液漏斗中，用50分钟滴加到反应液中。滴加结束30分钟后，添加29.4g(374毫摩尔)吡啶。在室温下搅拌2小时。添加10.21g(62毫摩尔)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)，边通入氮气边在硅浴温度50℃下、100rpm下加热搅拌8小时。其后，进行流经分别填充有被500g NMP置换的阳离子交换树脂及阴离子交换树脂各100g的玻璃柱子的处理。将上述反应液在高速搅拌下滴加到3L水中，使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到碱可溶性树脂的粉体。

聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)14500的单一的尖细的曲线，为单一组合物。在该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，但放置一晚时发生凝胶化。因此将碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-10)。

<比较例5>

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶上，安装带迪安-斯达克榻分水器的冷凝管。装入14.89g(60毫摩尔)二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(东京化成工业株式会社制)、6.01g(30毫摩尔)4，4-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业公司制)。进一步向体系中添加95.5g γ-丁内酯、30g甲苯作为溶剂。在室温下氮气气氛下、在100rpm下搅拌20分钟后，在180℃的油浴中开始加热，在180rpm下搅拌整个液体。反应中，作为副产物的水与甲苯共沸而蒸馏除去，每30分钟除去回流管底部积存的水。加热2小时后，开始第2阶段的加料，添加16.82g(60毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，并进行1小时搅拌。接着向体系中添加15.34g(49.5毫摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐。在180℃、180rpm下加热搅拌3小时后，撤离油浴，停止加热。反应中，除去作为反应副产物的水与甲苯的馏出分。这样制得的碱可溶性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量为12000。如此得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-11)。

<比较例6>

代替78.48g(280毫摩尔)比较例4的SO2-HOAB，而使用72.28g(280毫摩尔)BAP，进行与比较例4同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)14000的碱可溶性树脂。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，溶解，得到35％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-12)。

<比较例7>

代替78.48g(280毫摩尔)比较例4的SO2-HOAB，而使用102.55g(280毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，进行与比较例4同样的操作，获得聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)15500的碱可溶性树脂。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，溶解，得到35％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-21)。

<实施例15～28、比较例8～14>

(正型感光性树脂组合物的调制)

以下述表1的组合，在上述各实施例1～14、及比较例1～7中得到的碱可溶性树脂溶液(P-1～P-21)中，相对于100质量份碱可溶性树脂纯分，溶解22质量份参考例6中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4质量份5-正己基间苯二酚(和光纯药工业株式会社制)，进一步添加30质量份参考例7中得到的粘结助剂溶液，溶解后，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。

<正型感光性树脂组合物的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定>

利用旋涂器(东京毅力科创株式会社制，Clean TrackMark7)将上述实施例15～28、及比较例8～14中得到的正型感光性树脂组合物涂布到6英寸硅晶片上，在130℃下干燥180秒钟后，用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制，VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚10.0μm的耐热性固化膜。

将该固化膜切成3mm宽度，在稀氟酸水溶液中浸渍一晚，将薄膜片剥离，并干燥后，用TMA装置(岛津制作所制，TMA-50)在氮气流量50ml/min、升温速度10℃/min的条件下测定玻璃化转变温度。其结果示于表2中。另外，在后述正型感光性树脂组合物的评价中，对于不能观测灵敏度的比较例，不进行Tg的测定。

<碱可溶性树脂的汞灯的i射线透射性的测定>

将上述各实施例1～14、及比较例1～7中得到的碱可溶性树脂溶液进一步用溶剂稀释，并调整使得碱可溶性树脂浓度为1质量％，将其填充到1cm石英制的池中，用岛津制作所社制UV-1600PC吸光度测定机测定汞灯的i射线即365nm吸光度(利用郎伯-比尔的式子进行计算)。其结果示于表2。

<正型感光性树脂组合物的评价>

(1)图案化特性评价

利用旋涂器(东京毅力科创株式会社制Clean Track Mark7)在6英寸硅晶片上涂布上述正型感光性树脂组合物，在130℃下干燥180秒钟，得到7.9μm膜厚的涂膜。

利用i射线步进曝光机(Nikon公司制NSR2005i 8A)，通过掩模(reticle)使曝光量以25mJ/cm²阶段性变化来对该涂膜进行曝光。对于该晶片，利用2.38％TMAH水溶液(Clariant(Japan)KK制，AZ300MIF)在23℃的条件下、按照显影后膜厚为6.75μm的方式调整显影时间来进行显影，用纯水冲洗15秒钟，得到正型的浮雕图案。

用显微镜对浮雕图案进行观察，将能够溶解除去曝光部的3.5μm的正方形该浮雕图案的最小曝光量定义为灵敏度，其结果示于表2。进而，制作相对于显影前的膜厚7.9μm增加0.2μm膜厚的涂布膜，在初期膜厚为7.9μm时求得的最小曝光量上加上25mJ/cm²来进行曝光，显影时间固定为初期膜厚为7.9μm时求得的显影时间来进行显影，相对于原来的7.9μm，求出增加膜厚时能够溶解除去3.5μm的正方形浮雕图案的膜厚余量。

比较例8～11正型感光性树脂组合物无法用γ-丁内酯进行制作，用NMP进行调整。比较例8～11的正型感光性树脂组合物中，以显影机的最小显影时间即9秒进行显影，但未曝光部的溶解速度非常快，无法按照显影后的膜厚为6.75μm的方式进行调整，结果无法得到所期望的浮雕图案。这是因为，未曝光部中，PAC-1中所含的萘醌二叠氮基导致了碱可溶性树脂的溶解抑制无效，结果不能得到未曝光部和曝光部的溶解速度的差异。比较例12、14中，虽然能够得到所期望的3.5μm的图案，但结果是获得图案时所需要的灵敏度低。比较例13中，通过调整显影时间，能够按照6.75μm的方式调整膜厚，但通过800mJ/cm²以下的曝光量不能得到所期望的图案。比较例14中，通过调整显影时间，能够按照6.75μm的方式调整膜厚，灵敏度比较高，但含有作为卤素原子的F原子。

实施例15～28中，能够得到不会卤素原子、高灵敏度、且以相同显影时间、相同曝光量处理时的膜厚余量良好的浮雕图案。

<固化浮雕图案的制作>

将实施例15～28中得到的带有浮雕图案的硅晶片用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚为5μm的固化浮雕图案。特别地，实施例19～28的浮雕图案的形状保持了显影后的图案，图案形状优异。这是聚合物末端被5-降冰片烯酸酐封端了的影响。

<最佳溶剂的评价>

代替GBL而将实施例5中得到的聚合物(P-5)溶解于表3所示的溶剂中，此外与实施例19同样地制作正型感光性树脂，进行图案化特性评价。此时求出显影前的涂布膜的平坦性。测定6英寸硅晶片上的直径上的7点，求出其最大膜厚与最小膜厚之差，除以7点的平均膜厚而得到的值(定义为表面平滑性)示于表3。该值越小，可以说表面平滑性越好。实施例33的丙酮中，由于涂布时溶剂很快气散，因此涂布膜形成为星型，不能在硅晶片上均匀地涂布。实施例34的醋酸丁酯中树脂没有溶解，无法制作组合物。进而，将组合物在空气开放化室温下放置2周，求出组合物的粘度变化率。实施例30的NMP、实施例31的二甲基乙酰胺中，2周后，由于空气中水分的影响有一些白浊。实施例32、33中，组合物的粘度上升。从涂布膜的平坦性、灵敏度、膜厚余量、稳定性的观点出发，实施例29的GBL是优异的。

<最佳烷氧基硅烷化合物的评价>

在上述各实施例5中得到的碱可溶性树脂溶液(P-5)中，相对于100质量份碱可溶性树脂纯分溶解22质量份参考例6中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4质量份5-正己基间苯二.酚(和光纯药工业株式会社制)，以下述表4的组合，添加30质量份参考例7、9～11中得到的粘结助剂溶液、或6质量份市售的硅偶联剂(Silicone Coupler)，溶解后，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。对其与上述实施例19同样地进行图案化特性评价，观察比最小曝光量高100mJ/cm²曝光量的图案，观测5根长度为1cm的1∶1的线和空间(line and space)并列的图案，将5根均完全粘结的最小尺寸的线和空间图案定义为最小粘结图案，比较显影时图案的粘结性。该结果示于表5。这种情况下，小尺寸的线和空间粘结的显影粘结性良好。

实施例35～43中，3微米以下的小的图案粘结。进而，利用旋涂器(东京毅力科创株式会社制Clean Track Mark7)将实施例35～46中得到的正型感光性树脂组合物涂布到6英寸硅晶片上，在130℃下干燥180秒钟后，用升温式炉(KOYO THERMOSYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚10.0μm的耐热性固化膜。将该固化薄膜形成后的样品用加压蒸煮器(131℃、3.0气压)进行100小时处理后，通过棋盘格试验(JIS K5400)，用割刀划割以得到100个1mm见方的正方形，从上粘贴玻璃纸(cellophane)(注册商标)带后剥离，通过数出没有附着在玻璃纸(注册商标)带上而残留在基板上的正方形的数，评价耐水粘结性。表5示出了带剥离试验后残留在硅晶片上的正方形的个数。个数越多，粘结性越好。实施例35～43的固化后薄膜的耐水粘结性良好。实施例35～43由于满足了全部显影后的图案的粘结性、热固化后与硅晶片的粘结性、感光性树脂组合物的保存稳定性，因此更优选。

<通过热而发生交联反应的化合物的评价>

在上述各实施例5中得到的碱可溶性树脂溶液(P-5)中，相对于100质量份碱可溶性树脂纯分溶解22质量份参考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4质量份5-正己基间苯二酚(和光纯药工业株式会社制)，添加30质量份参考例7中得到的粘结助剂溶液，以下述表6的组合，溶解通过热而发生交联反应的化合物后，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。对其与上述实施例19同样地进行图案化特性评价。结果示于表7中。将这样获得的带有图案的硅晶片用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到耐热性固化膜。测定该带有图案的硅晶片的耐热制固化膜的膜厚后，将这些硅晶片在装满了加热至80℃的抗蚀剂剥离液TOK105(东京应化工业社制)的浴中浸渍30分钟，用纯水洗涤后，测量膜厚，测定其残膜率。进一步观测图案的状态。结果示于表7。

进而与实施例19同样地分别进行正型感光性树脂组合物的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定。结果示于表7。此外，将各自的感光性树脂组合物在室温下放置4周后，测定粘度变化率。其结果也示于表7。与实施例63的未添加之物相比较，实施例47～62的玻璃化转变温度高，耐化学药品性也提高了，因此更优选。

表7中，CL-1～CL-13为以下所示的物质：

[化学式96]

CL-1 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMW390

[化学式97]

CL-2 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX290

[化学式98]

CL-3 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX280

[化学式99]

CL-4 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX270

[化学式100]

CL-5本州化学工业(株)制商品名TMOM-BP

[化学式101]

CL-6本州化学工业(株)制商品名DMOM-PTBP

[化学式102]

CL-7本州化学工业(株)制商品名DMOM-PC

[化学式103]

CL-8东京化成工业公司制2，2-双甲氧基甲基联苯

[化学式104]

CL-9丸善石油化学工业(株)制商品名BANI-X

[化学式105]

CL-10丸善石油化学工业(株)制商品名BANI-M

[化学式106]

CL-11东亚合成(株)制商品名OXT-121

[化学式107]

CL-12东亚合成(株)制商品名OXT-221

[化学式108]

CL-13东京化成工业公司制2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷

<选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、苯基酯化合物组成的组中的至少1种化合物的评价>

在上述各实施例5中得到的碱可溶性树脂溶液(P-5)中，相对于100质量份碱可溶性树脂纯分溶解12质量份参考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解30质量份参考例7中得到的粘结助剂溶液、6质量份CL-8、4质量份CL-9、6质量份甲氧基苯基醋酸后，以表8所示的组合，添加选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、苯基酯化合物组成的组中的至少1种化合物，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。对其与上述实施例19同样地进行图案化特性评价。结果示于表9。此外，此时所需要的显影时间也一并示于表9。将这样得到的带有图案的硅晶片用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到保持了显影后的图案形状的耐热性固化膜。从光灵敏度高的方面、膜厚余量更宽的方面出发。实施例64～76是优选的。

表8中，F-1～F-7为以下所示的物质：

[化学式109]

F-1和光纯药工业公司制商品名合成品TRIAM705

[化学式110]

F-2和光纯药工业公司制商品名合成品TRIAM805

[化学式111]

F-3和光纯药工业公司制商品名合成品TRIAM501

[化学式112]

F-4新中村化学工业社制商品名4EG

[化学式113]

F-5新中村化学工业社制商品名9EG

{式中，n₂为1～20的整数，平均为9。}

[化学式114]

F-6东京化成工业公司制商品名1，3，5-三甲氧基苯

[化学式115]

F-7东京化成工业公司制

<单羧酸化合物的评价>

在上述各实施例5中得到的碱可溶性树脂溶液(P-5)中，相对于100质量份碱可溶性树脂纯分溶解12质量份参考例6中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解30质量份参考例7中得到的粘结助剂溶液、6质量份CL-8、4质量份CL-9、6质量份溶解抑制剂F-1后，以表10所示的组合添加单羧酸化合物，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。对其与上述实施例19同样地进行图案化特性评价。此外，观察比最小曝光量高100mJ/cm²曝光量的图案，观测5根长度为1cm的1∶1的线和空间并列的图案，将5根均完全粘结的最小尺寸的线和空间图案定义为最小粘结图案，比较显影时图案的粘结性。这些结果示于表11。此外，此时所需要的显影时间也一并示于表11。将这样获得的带有图案的硅晶片用升温式炉(KOYO THERMOSYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到保持了显影后的图案形状的耐热性固化膜。从灵敏度高的方面、膜厚余量更宽的方面出发，实施例79～85是优选的。

<实施例89～99、比较例15～21>

(负型感光性树脂组合物的调制)

以下述表12的组合，在上述各实施例4～14、及比较例1～7中得到的碱可溶性树脂溶液(P-4～P-21)中，溶解5质量份2-[2-(4-甲基苯基磺酰基氧亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Irgacure PAG 121，Ciba Japan K.K.制)作为通过活性光线照射产生酸的化合物(PAG)，溶解30质量份CL-4：烷氧基甲基化尿素树脂(件号MX-270，三和ケミカル社制，商标名Nikalac，单体95％以上)作为能通过酸的作用交联的化合物，并进一步添加30质量份参考例7中得到的粘结助剂溶液D-1，溶解后，用1μm的过滤器过滤，得到负型感光性树脂组合物。

<负型感光性树脂组合物的评价>

图案化特性评价

使用由上述实施例89～99、及比较例15～21获得的负型感光性树脂组合物，在6英寸硅晶片上进行旋转涂布，然后在热板上在110℃下烤焙3分钟，得到厚度约15μm的薄膜。利用i射线步进曝光机(Nikon公司制，NSR2005i8A)通过掩模使曝光量阶段性变化来对该薄膜进行曝光。将曝光后的晶片在120℃下进行3分钟曝光后烤焙，使用2.38％的TMAH水溶液(Clariant(Japan)KK制，AZ300MIF)进行显影，接着用去离子水冲洗，得到浮雕图案。在显微镜下对浮雕图案进行观察，将保持了曝光区域的薄膜厚度的约90％的部分的曝光量定义为灵敏度(作为最小曝光量)，将未曝光部的正方形浮雕图案完全溶解除去的通孔尺寸定义为分辨率。结果示于以下的表13。此外，制作初期膜厚从15μm增厚0.5μm的硅晶片，将初期膜厚为15μm时求得的最小曝光量及显影时间固定，进行光刻评价时，求出能够显影的膜厚余量。结果记载于表13中。实施例89～99与比较例15～21相比较，在灵敏度高、膜厚余量宽、不含卤素原子的方面优异。

[表1]

	碱可溶性树脂	感光性重氮萘醌化合物	有机溶剂
				实施例15	P-1100质量份	PAC-122质量份	GBL
实施例16	P-2100质量份	PAC-122质量份	GBL
				实施例17	P-3100质量份	PAC-122质量份	GBL
实施例18	P-4100质量份	PAC-122质量份	GBL
				实施例19	P-5100质量份	PAC-122质量份	GBL
实施例20	P-6100质量份	PAC-122质量份	GBL
				实施例21	P-13100质量份	PAC-122质量份	GBL
实施例22	P-14100质量份	PAC-122质量份	GBL
				实施例23	P-15100质量份	PAC-122质量份	GBL
实施例24	P-16100质量份	PAC-122质量份	GBL
				实施例25	P-17100质量份	PAC-122质量份	GBL
实施例26	P-18100质量份	PAC-122质量份	GBL
				实施例27	P-19100质量份	PAC-222质量份	GBL
实施例28	P-20100质量份	PAC-122质量份	GBL
				比较例8	P-7100质量份	PAC-122质量份	NMP
比较例9	P-8100质量份	PAC-122质量份	NMP
				比较例10	P-9100质量份	PAC-122质量份	NMP
比较例11	P-10100质量份	PAC-122质量份	NMP
				比较例12	P-11100质量份	PAC-122质量份	GBL
比较例13	P-12100质量份	PAC-122质量份	GBL
				比较例14	P-21100质量份	PAC-122质量份	GBL

[表2]

	i射线曝光最小曝光量(mJ/cm²)	Tg(℃)	显影初期膜厚余量(μm)	碱可溶性树脂的365nm处的吸光度	碱可溶性树脂中的氟原子原子％
						实施例15	200	240	1.0	0.018	0％
实施例16	300	239	1.4	0.024	0％
						实施例17	200	240	1.0	0.016	0％
实施例18	250	249	1.4	0.016	0％
						实施例19	275	244	1.4	0.017	0％
实施例20	275	295	0.8	0.109	0％
						实施例21	275	261	1.2	0.028	0％
实施例22	275	265	1.4	0.024	0％
						实施例23	300	248	1.4	0.059	0％
实施例24	275	252	1.2	0.032	0％
						实施例25	275	262	1.4	0.025	0％
实施例26	350	247	1.4	0.006	0％
						实施例27	275	245	1.0	0.109	0％
实施例28	325	245	1.4	0.054	0％
						比较例8	无法观测	-		0.112	0％
比较例9	无法观测	-		0.323	0％
						比较例10	无法观测	-		0.016	0％
比较例11	无法观测	-		0.098	0％
						比较例12	525	297	0.6	0.122	0％
比较例13	＞800	-		0.945	0％
						比较例14	350	295	0.4	0.182	18％

[表3]

[表5]

	必要最小曝光量(mJ/cm²)	最小曝光量+100mJ/cm²的最小粘结图案(μm)	加压蒸煮器试验100hr带剥离试验	显影初期膜厚余量(μm)
					实施例35	275	1	100	1.4
实施例36	275	2	99	1.4
					实施例37	275	3	99	1.4
实施例38	275	2	100	1.4
					实施例39	275	1	98	1.4
实施例40	275	2	99	1.4
					实施例41	275	3	100	1.4
实施例42	275	1	100	1.4
					实施例43	275	1	97	1.4
实施例44	275	25	0	1.4
					实施例45	275	40	0	1.4
实施例46	275	80	0	1.4

[表6]

	聚合物	PAC-1	通过热而发生交联反应的化合物
				实施例47	P-5100重量份	22重量份	CL-110重量份
实施例48	P-5100重量份	22重量份	CL-210重量份
				实施例49	P-5100重量份	22重量份	CL-310重量份
实施例50	P-5100重量份	22重量份	CL-410重量份
				实施例51	P-5100重量份	22重量份	CL-510重量份
实施例52	P-5100重量份	22重量份	CL-610重量份
				实施例53	P-5100重量份	22重量份	CL-710重量份
实施例54	P-5100重量份	22重量份	CL-810重量份
				实施例55	P-5100重量份	22重量份	CL-910重量份
实施例56	P-5100重量份	22重量份	CL-1010重量份
				实施例57	P-5100重量份	22重量份	CL-1110重量份
实施例58	P-5100重量份	22重量份	CL-1210重量份
				实施例59	P-5100重量份	22重量份	CL-1310重量份
实施例60	P-5100重量份	22重量份	CL-45重量份
				实施例61	P-5100重量份	22重量份	CL-420重量份
实施例62	P-5100重量份	22重量份	CL-430重量份
				实施例63	P-5100重量份	22重量份	未添加

[表7]

	必要最小曝光量(mJ/cm²)	显影初期膜厚余量(μm)	玻璃化转变温度(℃)	耐化学药品性试验残膜率(％)	耐化学药品性试验图案观察	室温4周粘度变化(％)
							实施例47	325	1.4	272	100％	没有问题	13％
实施例48	300	1.4	263	100％	没有问题	5％
							实施例49	300	1.4	264	100％	没有问题	6％
实施例50	300	1.4	268	100％	没有问题	6％
							实施例51	275	1.4	264	100％	没有问题	7％
实施例52	275	1.4	261	100％	没有问题	5％
							实施例53	275	1.4	259	100％	没有问题	5％
实施例54	250	1.4	265	100％	没有问题	4％
							实施例55	250	1.4	259	100％	没有问题	4％
实施例56	250	1.4	257	100％	没有问题	4％
							实施例57	275	1.4	260	100％	没有问题	6％
实施例58	275	1.4	259	100％	没有问题	5％
							实施例59	350	1.4	255	100％	没有问题	16％
实施例60	275	1.4	261	100％	没有问题	5％
							实施例61	325	1.4	269	100％	没有问题	8％
实施例62	350	1.4	269	100％	没有问题	11％
							实施例63	275	1.4	244	98％	有裂纹	4％

[表8]

	聚合物	PAC-1	(F)化合物
				实施例64	P-5100重量份	12重量份	F-15重量份
实施例65	P-5100重量份	12重量份	F-110重量份
				实施例66	P-5100重量份	12重量份	F-120重量份
实施例67	P-5100重量份	12重量份	F-25重量份
				实施例68	P-5100重量份	12重量份	F-35重量份
实施例69	P-5100重量份	12重量份	F-45重量份
				实施例70	P-5100重量份	12重量份	F-410重量份
实施例71	P-5100重量份	12重量份	F-55重量份
				实施例72	P-5100重量份	12重量份	F-65重量份
实施例73	P-5100重量份	12重量份	F-75重量份
				实施例74	P-5100重量份	12重量份	F-710重量份
实施例75	P-5100重量份	12重量份	F-8季戊四醇三丙烯酸酯5重量份
				实施例76	P-5100重量份	12重量份	F-8季戊四醇三丙烯酸酯10重量份
实施例77	P-5100重量份	12重量份	无
				实施例78	P-5100重量份	20重量份	无

[表9]

	PAC-1	(F)化合物	i射线曝光最小曝光量(mJ/cm²)	必要显影时间(秒钟)	显影初期膜厚余量(μm)
						实施例64	12重量份	F-15重量份	175	70	1.6
实施例65	12重量份	F-110重量份	175	82	1.6
						实施例66	12重量份	F-120重量份	150	98	1.4
实施例67	12重量份	F-25重量份	200	65	1.6
						实施例68	12重量份	F-35重量份	200	62	1.6
实施例69	12重量份	F-45重量份	175	68	1.6
						实施例70	12重量份	F-410重量份	150	75	1.6
实施例71	12重量份	F-55重量份	200	74	1.6
						实施例72	12重量份	F-65重量份	200	66	1.6
实施例73	12重量份	F-75重量份	175	71	1.6
						实施例74	12重量份	F-710重量份	175	85	1.6
实施例75	12重量份	F-8季戊四醇三丙烯酸酯5重量份	175	74	1.6
						实施例76	12重量份	F-8季戊四醇三丙烯酸酯10重量份	150	86	1.4
实施例77	12重量份	未添加	225	57	1.6
						实施例78	20重量份	未添加	250	85	1.4

[表10]

	聚合物	PAC-1	(G)分子内具有羧基的有机化合物
				实施例79	P-5100重量份	12重量份	香茅酸 5重量份
实施例80	P-5100重量份	12重量份	香茅酸 10重量份
				实施例81	P-5100重量份	12重量份	香茅酸 20重量份
实施例82	P-5100重量份	12重量份	甲氧基苯基醋酸 5重量份
				实施例83	P-5100重量份	12重量份	甲氧基苯基醋酸 10重量份
实施例84	P-5100重量份	12重量份	间甲基苯甲酸 5重量份
				实施例85	P-5100重量份	12重量份	间甲基苯甲酸 10重量份
实施例86	P-5100重量份	12重量份	醋酸 5重量份
				实施例87	P-5100重量份	12重量份	醋酸 10重量份
实施例88	P-5100重量份	12重量份	未添加

[表11]

	PAC-1	(G)分子内具有羧基的有机化合物	i射线曝光最小曝光量(mJ/cm²)	必要显影时间(秒钟)	显影初期膜厚余量(μm)
						实施例79	12重量份	香茅酸 5重量份	175	72	1.6
实施例80	12重量份	香茅酸 10重量份	175	65	1.6
						实施例81	12重量份	香茅酸 20重量份	175	59	1.4
实施例82	12重量份	甲氧基苯基醋酸5重量份	175	69	1.6
						实施例83	12重量份	甲氧基苯基醋酸10重量份	175	65	1.6
实施例84	12重量份	间甲基苯甲酸5重量份	175	66	1.6
						实施例85	12重量份	间甲基苯甲酸10重量份	175	60	1.6
实施例86	12重量份	醋酸5重量份	250	71	1.6
						实施例87	12重量份	醋酸10重量份	250	65	1.6
实施例88	12重量份	未添加	250	78	1.4

[表12]

	碱可溶性树脂	PAG	CL-4	D-1	有机溶剂
						实施例89	P-4100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
实施例90	P-5100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
						实施例91	P-6100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
实施例92	P-13100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
						实施例93	P-14100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
实施例94	P-15100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
						实施例95	P-16100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
实施例96	P-17100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
						实施例97	P-18100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
实施例98	P-19100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
						实施例99	P-20100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
比较例15	P-7100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	NMP
						比较例16	P-8100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	NMP
比较例17	P-9100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	NMP
						比较例18	P-10100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	NMP
比较例19	P-11100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
						比较例20	P-12100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL
比较例21	P-23100质量份	5质量份	30质量份	30质量份	GBL

[表13]

	碱可溶性树脂	最小曝光量(mJ/cm²)	分辨率(μm)	显影初期膜厚余量(μm)	碱可溶性树脂中的氟原子原子(％)
						实施例89	P-4100质量份	450	15	1.0	0
实施例90	P-5100质量份	450	14	1.5	0
						实施例91	P-6100质量份	400	18	1.0	0
实施例92	P-13100质量份	375	15	1.5	0
						实施例93	P-14100质量份	350	14	1.0	0
实施例94	P-15100质量份	375	15	1.5	0
						实施例95	P-16100质量份	400	14	1.0	0
实施例96	P-17100质量份	450	16	1.5	0
						实施例97	P-18100质量份	600	10	1.0	0
实施例98	P-20100质量份	450	18	1.0	0
						实施例99	P-22100质量份	500	17	1.0	0
比较例15	P-7100质量份	800	18	0.5	0
						比较例16	P-8100质量份	900	20	0.5	0
比较例17	P-9100质量份	650	15	0.5	0
						比较例18	P-10100质量份	＞1000	-	-	0
比较例19	P-11100质量份	850	18	0.5	0
						比较例20	P-12100质量份	950	25	0.5	0
比较例21	P-23100质量份	600	15	0.5	18

产业上的可利用性

本发明的正型感光性树脂组合物适合在半导体用的保护膜、层间绝缘膜、液晶取向膜等领域中使用。

Claims

1.一种树脂，是重均分子量为3,000～100,000的碱可溶性树脂，其为具有下述通式(1)所示的结构作为重复单元的含酚性羟基的聚酰胺，

[化学式1]

式(1)中，X₁表示来源于具有X₁结构和酚性羟基的二胺的、不含卤素原子的4价有机基团，并且Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，

[化学式2]

式(2)中，L₁、L₂和L₃分别独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基，

所述具有X₁结构和酚性羟基的二胺是选自由2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，6-二氨基-1，3-二羟基苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基联苯、3，4-二羟基-3’，4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、及下述化合物组组成的组中的至少一种化合物，

2.根据权利要求1所述的树脂，所述具有X₁结构和酚性羟基的二胺是选自2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、及下述化合物组中的至少一种化合物，

3.根据权利要求1所述的树脂，所述具有X₁结构和酚性羟基的二胺是选自双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜及下述化合物组中的至少一种化合物，

4.一种树脂，其分子内具有下述通式(3)所示的结构，重均分子量为3,000～100,000，

[化学式3]

式(3)中，X₁和X₂表示与权利要求1或2所述的4价有机基团X₁相同的基团，各自可以相同也可以不同，Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，Z₂表示来自于间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯基二羧酸、3，4’-联苯基二羧酸、3，3’-联苯基二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-磺酰基双苯甲酸、3，4’-磺酰基双苯甲酸、3，3’-磺酰基双苯甲酸、4，4’-氧代双苯甲酸、3，4’-氧代双苯甲酸、3，3’-氧代双苯甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、2，2’-二甲基-3，3’-联苯基二羧酸、9，9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1，1-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、1，3-苯二乙酸、1，4-苯二乙酸、国际公开第05/068535号小册子中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物的2价有机基团，m₁表示1～200的整数，X₃表示与权利要求1～3任一项所述的X₁同样的基团、或者来自于4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二苯甲酮二胺、3，3’-二苯甲酮二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，6，6’-四三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1，4-苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1，4-苯、二氨基聚硅氧烷化合物的2价基团、或者来自于2，4-二氨基苯酚的2价基团，Z₃表示来自于5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、硫代-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-亚丙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫代-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、磺酰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、rel-[1S，5R，6R]-3-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3，4-二羧酸酐苯基)醚的4价有机基团，m₂和m₅分别独立地表示0～200的整数，m₃表示0～2的整数，m₄表示0～1的整数，并且m₁、m₂和m₄个各单元的排列顺序不限，另外，Z₁和Z₂的比例以摩尔比计满足0.1≤Z₁/(Z₁+Z₂)≤1，

[化学式4]

式(2)中，L₁、L₂和L₃分别独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。

5.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(5)所示的结构。

[化学式6]

6.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(6)所示的结构。

[化学式7]

7.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(7)所示的结构。

[化学式8]

8.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(8)所示的结构。

[化学式9]

9.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(9)所示的结构。

[化学式10]

10.根据权利要求1～4任一项所述的树脂，其具有下述式(10)所示的结构，

[化学式11]

式中，R分别独立地表示氢原子或甲基。

11.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(11)所示的结构。

[化学式12]

12.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(12)所示的结构。

[化学式13]

13.根据权利要求1或4所述的树脂，其具有下述式(13)所示的结构。

[化学式14]

14.根据权利要求4所述的树脂，所述通式(3)中的Z2为选自由下述结构式(14)组成的组中的至少1种结构，

[化学式15]

式中，L₅为选自以下有机基团中的1价基团，

[化学式16]

式中，L₆表示碳原子数1～4的1价烷基。

15.根据权利要求4所述的树脂，所述通式(3)中的含聚酰亚胺基的单元部具有选自由下述式(15)和下述式(16)组成的组中的至少1种结构。

[化学式17]

16.根据权利要求1、2、4任一项所述的树脂，树脂的末端为选自由下述结构组成的组中的至少1种末端基。

[化学式18]

17.一种正型感光性树脂组合物，其相对于100质量份含有(A)权利要求1～16的任一项所述的树脂的碱可溶性树脂，含有1～100质量份(B)感光性重氮萘醌化合物。

18.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物，其还含有100～2000质量份(C)有机溶剂。

19.根据权利要求17或18所述的正型感光性树脂组合物，(B)感光性重氮萘醌化合物为选自由下述通式(17)所示的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物。

[化学式19]

20.根据权利要求18所述的正型感光性树脂组合物，(C)有机溶剂为γ-丁内酯。

21.根据权利要求17或18所述的正型感光性树脂组合物，其还含有0.01～20质量份(D)烷氧基硅烷化合物。

22.根据权利要求21所述的正型感光性树脂组合物，(D)烷氧基硅烷化合物为选自由下述通式(18)～(25)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，

[化学式20]

式中，X₁和X₂表示2价有机基团，X₃和X₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数，

[化学式21]

式中，X₇和X₉表示2价有机基团，X₈表示4价有机基团，X₅、X₆、X₁₀和X₁₁表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数，

[化学式22]

式中，X₁₃表示2价有机基团，X₁₂、X₁₄和X₁₅表示1价有机基团，s表示0～2的整数，并且t表示0～5的整数，

[化学式23]

式中，X₁₆表示-NH-R₂₀或-O-R₂₁，其中，R₂₀和R₂₁为不含COOH基的1价有机基团；X₁₇表示2价有机基团，X₁₈和X₁₉表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数，

[化学式24]

式中，X₂₂表示2价有机基团，X₂₃和X₂₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数，

[化学式25]

式中，X₂₅表示2价有机基团，X₂₆和X₂₇表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数，

[化学式26]

式中，X₂₈表示氢原子或甲基，X₂₉为选自下述式组

[化学式27]

的2价基团，X₃₀表示2价有机基团，X₃₁和X₃₂表示1价有机基团，s表示0～2的整数，并且u表示1～3的整数，

[化学式28]

式中，X₃₃和X₃₄表示2价有机基团，X₃₅和X₃₆表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。

23.根据权利要求17或18所述的正型感光性树脂组合物，其还含有5～20质量份(E)通过热而发生交联反应的化合物。

24.根据权利要求23所述的正型感光性树脂组合物，(E)通过热而发生热交联反应的化合物为选自由具有环氧基、羟甲基、烷氧基甲基或氧杂环丁烷基的化合物、及二烯丙基降冰片烯二甲酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物。

25.根据权利要求17或18所述的正型感光性树脂组合物，其还含有1～30质量份(F)选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、及苯基酯化合物组成的组中的至少1种化合物。

26.根据权利要求17或18所述的正型感光性树脂组合物，其还含有1～30质量份(G)分子内具有羧基的有机化合物。

27.一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：将权利要求17～26的任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序；对该层进行曝光的曝光工序；用显影液将曝光部溶出除去的显影工序；和对所得到的浮雕图案进行加热的加热工序。

28.一种半导体装置，其具有通过权利要求27所述的形成方法获得的固化浮雕图案。

29.一种负型感光性树脂组合物，其含有100质量份(A)权利要求1～16的任一项所述的树脂、0.5～30质量份(H)通过活性光线照射产生酸的化合物、以及5～50质量份(I)能通过酸的作用交联的化合物。

30.根据权利要求29所述的负型感光性树脂组合物，(I)能通过酸的作用交联的化合物为分子内具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物。

31.一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：将权利要求29或30所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序；对该层进行曝光的曝光工序；曝光后进行加热的工序；用显影液将未曝光部溶出除去的显影工序；和对所得到的浮雕图案进行加热的加热工序。

32.一种半导体装置，其具有通过权利要求31所述的形成方法而获得的固化浮雕图案。