TWI386436B

TWI386436B - A heat-resistant resin precursor, and a photosensitive resin composition using the same

Info

Publication number: TWI386436B
Application number: TW97150748A
Authority: TW
Inventors: Takayuki Kanada; Yuka Sasaki; Satoshi Shibui
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corp
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2013-02-21
Also published as: KR101175080B1; JP5498170B2; WO2009081950A1; KR20100054163A; TW200940601A; CN101827880A; CN101827880B; JPWO2009081950A1

Description

耐熱性樹脂前驅物及使用其之感光性樹脂組合物

本發明係關於一種鹼溶性樹脂、及包含該鹼溶性樹脂之正型或負型感光性樹脂組合物，該鹼溶性樹脂係用以形成電子零件或顯示元件之絕緣材料、以及於半導體裝置中之鈍化膜、緩衝膜、層間絕緣膜等中所使用之耐熱性樹脂材料之起伏圖案者。

於半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣膜之用途中，廣泛已知較好的是兼有優異之耐熱性、電氣特性、及機械特性之聚醯亞胺樹脂。用於該用途之聚醯亞胺樹脂一般係以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形式提供，將其塗布於矽晶圓等基板，依次施以藉由活性光線所進行之圖案化曝光、顯影、及熱醯亞胺化處理，藉此可容易使具有微細之起伏圖案之耐熱性樹脂皮膜形成於該基板上。

然而，使用上述感光性聚醯亞胺前驅物組合物之情形時，於其顯影步驟中，需要使用大量有機溶劑作為顯影液，就成本之觀點、安全性、及近年來對環境問題之關心高漲方面而言，要求去除有機溶劑之對策。為此，最近提出各種與光阻劑同樣地能夠以稀鹼性水溶液進行顯影之耐熱性感光性樹脂材料。

最近受到關注的是：包含於稀鹼性水溶液中具有可溶性之聚羥基醯胺、即聚苯并唑(以下亦稱為「PBO」)前驅物與感光性重氮萘醌化合物(以下亦稱為「NQD」)等光活性成分(以下亦稱為「PAC」)之感光性樹脂組合物(以下參照專利文獻1)，並應用於實際中。除此以外，作為能夠以稀鹼性水溶液進行顯影之耐熱性感光性樹脂組合物，亦提出並使用如下物質，即於側鏈中導入有酚性羥基之鹼溶性樹脂與PAC之組合、及於骨架中利用偏苯三甲酸而使聚醯亞胺前驅物單元與PBO前驅物單元交替相連而成之聚醯亞胺-PBO前驅物聚合物與PAC之組合等多數者。

於上述耐熱性感光性樹脂組合物中，與PAC併用之鹼溶性樹脂係以聚醯亞胺前驅物或PBO前驅物等具有酚性羥基之聚醯胺為主流。藉由將該酚性羥基導入至聚合物骨架中，而於顯影時使曝光部溶解於稀鹼性水溶液中，且未曝光部由於酚性羥基與PAC具有相互作用而溶解得以抑制，從而可形成正型之起伏圖案。

作為於聚合物中導入酚性羥基之方法，一般係將具有相互處於鄰位之胺基及酚性羥基之芳香族二胺(以下亦稱為「酚性二胺」)作為聚醯胺之原料，而使之與羧酸進行脫水縮合。於該酚性二胺之羥基之酸性度較低之情形時，聚醯胺不溶於稀鹼性水溶液，顯影時產生曝光部之溶解殘餘，或無法實現顯影本身。另一方面，於酚性二胺之羥基之酸性度較高之情形時，與PAC之相互作用較弱，顯影時未曝光部亦溶解，而無法獲得優質之起伏圖案。

作為取得上述酚性二胺羥基之酸性度與透明性之平衡的酚性二胺，2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷較為優異，現在正廣泛用作正型感光性樹脂組合物之酚性二胺成分。然而，近年來，由於半導體裝置之可靠性之提高及對環境之考慮，而強烈要求不含如氟原子之鹵原子之材料。

又，於製造半導體裝置時之曝光步驟中，主要使用利用有水銀燈之i線之稱為i線步進機之縮小投影曝光機。該步進機係非常昂貴之機械，因此若感光性樹脂組合物為低敏感度，則形成起伏圖案所需之曝光時間變長，需要之步進機之台數增加，從而導致曝光製程之高成本化。

因此，強烈要求提高感光性樹脂組合物之光敏感度。於正型感光性樹脂組合物中，為了提高光敏感度，首先需要提高聚合物之i線之穿透性，而不妨礙曝光部之PAC之分解。因此，對於用於正型感光性樹脂組合物之聚合物，要求提高i線穿透性。進而，聚合物之酚性羥基與PAC之相互作用越強，未曝光部與曝光部對鹼性顯影液之溶解速度的差越大，結果光敏感度變高。因此，對於用於正型感光性樹脂組合物之聚合物，要求其與PAC之相互作用較強。

另一方面，近年來，作為用於耐熱性感光性樹脂組合物之溶劑，存在較之鹼性較高之N-甲基吡咯啶酮之類的醯胺系溶劑、更傾向於γ-丁內酯之類的中性溶劑之傾向，作為半導體製造步驟迫切需要之溶劑而舉出。因此，對於用於正型感光性樹脂組合物之聚合物，要求其溶於γ-丁內酯。

又，作為使用耐熱性感光性樹脂組合物而形成圖案時所使用之稀鹼性顯影液，通常於半導體製造步驟中使用2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液(以下亦稱為「2.38% TMAH水溶液」)，因此強烈要求能夠以2.38% TMAH水溶液進行顯影。

進而，於半導體裝置之製造步驟中，塗布保護膜用途之感光性組合物之矽晶圓由於已形成配線電路或外部連接用端子，因此表面不均勻。於其影響下，將感光性樹脂組合物塗布於形成有配線電路或外部連接用端子之矽晶圓之情形時，感光性樹脂組合物層之膜厚於晶圓面內變得不均勻。在通常之保護膜用途之感光性樹脂組合物中，於所塗布之膜厚產生變化之情形時，存在如下問題，即需要改變形成圖案所需之曝光量與顯影時間，膜厚產生變化之情形的圖案形成製程之邊際(margin)狹小。因此，強烈要求以相同曝光量、相同顯影時間形成圖案之情形時的膜厚邊際較廣之感光性樹脂組合物。

業者提出一種正型感光性樹脂組合物(以下參照專利文獻2)，其使用酚性羥基之酸性度較高之雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸替代含氟原子之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷，來作為於分子內不含鹵原子之PBO前驅物，並包含該PBO前驅物與二羧酸之縮合物及PAC。然而，於專利文獻2之實施例中，二羧酸係使用具有氟原子之化合物，進而，顯影液亦並非半導體製造步驟中通常所使用之2.38% TMAH水溶液，而是使用0.79% TMAH水溶液。一般認為進行該等之目的係為了控制源自雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之酚性羥基的較強之聚合物之鹼溶解性。本案發明者在作為二羧酸而合成專利文獻2中所記載之不含鹵原子之4,4'-氧雙苯甲酸與雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之聚縮合物時，結果所得之聚合物不溶於γ-丁內酯，對i線之透明性較高，但與PAC之相互作用較低，因此並非可充分滿足光敏感度者。

業者亦提出一種包含於分子內不含鹵原子之含酚性羥基之溶劑可溶性聚醯亞胺與PAC之正型感光性樹脂組合物(以下參照專利文獻3)。於專利文獻3中，記載有如下聚合物：其係具有含二環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐之四羧酸二酐與含雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之芳香族二胺脫水縮合而成的結構之聚縮合物，獲得聚縮合物之情形時，在組合全部四羧酸二酐與全部芳香族二胺而成之全部原料單體中，雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸於添加原料時處於20莫耳%~40莫耳%之範圍，獲得聚縮合物時之全部四羧酸二酐之莫耳數與全部芳香族二胺之莫耳數的比為1：0.75~0.87或0.75~0.87：1之範圍，聚縮合物之重量平均分子量處於5,000~17,000之範圍。於專利文獻3中，揭示有一種不含鹵原子之正型感光性樹脂組合物，其藉由在酚性二胺中使用雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸，而於分子中不含鹵原子，並表現鹼溶性與PAC之相互作用，藉由使用二環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐，而提高對γ-丁內酯之溶解性與i線透明性，藉由控制雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之導入量與重量平均分子量，而控制源自雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之較強之鹼溶解性，並且該正型感光性樹脂組合物可溶於γ-丁內酯，對i線充分透明，能夠以2.38% TMAH顯影液形成圖案。然而，雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之導入量受到其鹼溶解性之高度之制限，因此聚合物內之酚性羥基之密度下降，又，源自雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之酚性羥基與PAC之相互作用較弱，因此期待一種具有更高敏感度之正型感光性樹脂組合物。

於以下之專利文獻4中，揭示有包含脂環式二羧酸與酚性二胺之PBO前驅物，作為較好之二羧酸，記載有環己烷二羧酸，於實施例3中，揭示有將於分子中不含鹵原子之聚縮合物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮而成之正型感光性樹脂組合物。然而，一般認為，於2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚與環己烷二羧酸之縮合物中，聚縮合物不溶於γ-丁內酯，又，亦無法充分滿足正型感光性樹脂組合物之敏感度。

除此以外，作為使用有脂環式二羧酸之PBO前驅物，揭示有以下之專利文獻5~7，但一般認為還未提供如下聚合物，即於分子內不含鹵原子，溶於γ-丁內酯，且其感光性樹脂組合物具有高敏感度，以相同曝光量、相同顯影時間形成圖案之情形的膜厚邊際較廣者。

進而，於以下之專利文獻8中，揭示有使用有具有三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷結構之醯氯之耐熱性聚醯胺。於以下之專利文獻9中，揭示有雖屬於阻氣膜之領域，但具有三環癸烷結構之聚苯并唑樹脂。並且，於以下之專利文獻10中，揭示有含有藉由PBO前驅物樹脂與放射線照射而產生酸之化合物、及藉由酸之作用而交聯所得之化合物的負型感光性樹脂組合物。

[專利文獻1]日本專利特開昭63-96162號公報

[專利文獻2]日本專利特開平11-119426號公報

[專利文獻3]國際公開第07/029614號小冊子

[專利文獻4]日本專利特開2004-18594號公報

[專利文獻5]日本專利特開2004-18593號公報

[專利文獻6]日本專利特開2006-143943號公報

[專利文獻7]日本專利特開2006-349700號公報

[專利文獻8]日本專利特開昭58-110538號公報

[專利文獻9]日本專利特開2006-218647號公報

[專利文獻10]日本專利第3966590號公報

本發明之目的在於提供一種鹼溶性樹脂，其作為感光性樹脂組合物時，不含鹵原子，以相同曝光量、相同顯影時間形成圖案之情形的膜厚邊際較廣，具有高敏感度，可藉由半導體裝置之製造步驟中通常所使用之顯影液(2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液)而形成圖案，可溶於γ-丁內酯溶劑。又，本發明之目的在於提供使用該組合物而於基板上形成硬化起伏圖案之方法、及具有該硬化起伏圖案而成之半導體裝置。

本發明者等人為了解決上述課題，而對藉由不含鹵原子之大量酚性二胺與芳香族二羧酸之去除水縮合物所衍生之含酚性羥基之聚醯胺(PBO前驅物)進行研究。其結果發現，具有特定結構之樹脂可溶於γ-丁內酯，對水銀燈之i線的透明性較高，與PAC之相互作用亦足夠強，具有高敏感度；從而可獲得於鹼溶性樹脂分子內不含鹵原子之正型感光性樹脂組合物。對使用有該鹼溶性樹脂之正型感光性樹脂組合物進行研究，結果完成本發明。

進而，將藉由照射活性光線而產生酸之化合物及藉由酸之作用可交聯之化合物與本發明之樹脂加以組合而進行研究，結果亦可獲得解決上述課題之負型感光性樹脂組合物，從而完成本發明。

即，本發明具體而言如下所述。

[1]一種樹脂，其於分子內具有以下述通式(1)所表示之結構：

[化1]

{式中，X₁ 表示不含鹵原子之4價有機基，並且Z₁ 表示以下述通式(2)所表示之2價有機基：

[化2]

(式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L₄ 表示氫原子、甲基或羥基)}。

[2]一種樹脂，其於分子內具有以下述通式(3)所表示之結構：

[化3]

{式中，X₁ 及X₂ 表示不含鹵原子之4價有機基，可分別相同亦可不同，Z₁ 表示以下述通式(2)所表示之2價有機基：

[化4]

(式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L₄ 表示氫原子、甲基或羥基)，Z₂ 表示具有芳香環之不含鹵原子之2價有機基，m₁ 表示1~200之整數，X₃ 表示不含鹵原子之2~4價之有機基，Z₃ 表示不含鹵原子之4價有機基，m₂ 及m₅ 分別獨立表示0~200之整數，m₃ 表示0~2之整數，m₄ 為0~1之整數，並且m₁ 、m₂ 及m₄ 個之各單元之排列順序不受限制}。

[3]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述通式(4)所表示之結構：

[化5]

{式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、碳數為1~6之烷基、及可經取代之苯環所組成之群中的一種基，R₁ 與R₂ 可連結，並且R₃ 及R₄ 分別獨立為氫原子或碳數為1~4之有機基}。

[4]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(5)所表示之結構：

[化6]

[5]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(6)所表示之結構：

[化7]

[6]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(7)所表示之結構：

[化8]

[7]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(8)所表示之結構：

[化9]

[8]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(9)所表示之結構：

[化10]

[9]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(10)所表示之結構：

[化11]

{式中，R係碳數為1~4之一價有機基}。

[10]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(11)所表示之結構：

[化12]

[11]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(12)所表示之結構：

[化13]

[12]如上述[1]或[2]之樹脂，其具有以下述式(13)所表示之結構：

[化14]

[13]如上述[2]之樹脂，其中上述通式(3)中之Z₂ 係選自由下述結構式(14)所組成之群中的至少1種結構：

[化15]

{式中，L₅ 係選自以下有機基之1價基：

[化16]

(式中，L₆ 表示碳數為1~4之1價烷基)}。

[14]如上述[2]之樹脂，其中上述通式(3)中之含聚醯亞胺基之單元部具有選自由下述式(15)及下述式(16)所組成之群中的至少1種結構：

[化17]

[15]如上述[1]至[14]中任一項之樹脂，其中樹脂之末端係選自由下述結構所組成之群中的至少1種末端基：

[16]一種正型感光性樹脂組合物，其相對於100質量份之(A)含有如上述[1]至[15]中任一項之樹脂之鹼溶性樹脂，含有1~100質量份之(B)感光性重氮萘醌化合物。

[17]如上述[16]之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有100~2000質量份之(C)有機溶劑。

[18]如上述[16]或[17]之正型感光性樹脂組合物，其中(B)感光性重氮萘醌化合物係選自由以下述通式(17)所表示之聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、及該聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯所組成之群中的至少一種化合物：

[化19]

[19]如上述[17]之正型感光性樹脂組合物，其中(C)有機溶劑為γ-丁內酯。

[20]如上述[16]至[19]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有0.01~20質量份之(D)烷氧基矽烷化合物。

[21]如上述[20]之正型感光性樹脂組合物，其中(D)烷氧基矽烷化合物係選自由以下述通式(18)~(25)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物：

[化20]

{式中，X₁ 及X₂ 表示2價有機基，X₃ 及X₄ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；

[化21]

{式中，X₇ 及X₉ 表示2價有機基，X₈ 表示4價有機基，X₅ 、X₆ 、X₁₀ 及X₁₁ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；

[化22]

{式中，X₁₃ 表示2價有機基，X₁₂ 、X₁₄ 及X₁₅ 表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且t表示0~5之整數}；

[化23]

{式中，X₁₆ 表示-NH-R₂₀ 或-O-R₂₁ (此處，R₂₀ 與R₂₁ 係不含COOH基之1價有機基)；X₁₇ 表示2價有機基，X₁₈ 及X₁₉ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；

[化24]

{式中，X₂₂ 表示2價有機基，X₂₃ 及X₂₄ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；

[化25]

{式中，X₂₅ 表示2價有機基，X₂₆ 及X₂₇ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；

[化26]

{式中，X₂₈ 表示氫原子或甲基，X₂₉ 係選自下述式群之2價基：

[化27]

；X₃₀ 表示2價有機基，X₃₁ 及X₃₂ 表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且u表示1~3之整數}；及

[化28]

{式中，X₃₃ 及X₃₄ 表示2價有機基，X₃₅ 及X₃₆ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}。

[22]如上述[16]至[21]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有5~20質量份之(E)藉由熱而引起交聯反應之化合物。

[23]如上述[22]之正型感光性樹脂組合物，其中(E)藉由熱而引起熱交聯反應之化合物係選自由具有環氧基、羥甲基、烷氧基甲基或氧雜環丁基之化合物、及雙烯丙基二醯亞胺化合物所組成之群中的至少一種者。

[24]如上述[16]至[23]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有1~30質量份之選自由(F)丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、及苯酯化合物所組成之群中的至少1種者。

[25]如上述[16]至[24]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有1~30質量份之(G)於分子內具有羧基之有機化合物。

[26]一種硬化起伏圖案之形成方法，其包括：將如上述[16]至[25]中任一項之正型感光性樹脂組合物塗布於基板上之塗布步驟、對該層進行曝光之曝光步驟、利用顯影液將曝光部溶出除去之顯影步驟、及對所得之起伏圖案進行加熱之加熱步驟。

[27]一種半導體裝置，其係具有藉由如上述[26]之形成方法所獲得之硬化起伏圖案而成者。

[28]一種負型感光性樹脂組合物，其包含：100質量份之(A)含有如上述[1]至[15]中任一項之樹脂之鹼溶性樹脂、0.5~30質量份之(H)藉由照射活性光線而產生酸之化合物、及5~50質量份之(I)藉由酸之作用可交聯之化合物。

[29]如上述[28]之負型感光性樹脂組合物，其中(I)藉由酸之作用可交聯之化合物係於分子內具有羥甲基或烷氧基甲基之化合物。

[30]一種硬化起伏圖案之形成方法，其包括：將如上述[28]或[29]之負型感光性樹脂組合物塗布於基板上之塗布步驟、對該層進行曝光之曝光步驟、曝光後進行加熱之步驟、利用顯影液將未曝光部溶出除去之顯影步驟、及對所得之起伏圖案進行加熱之加熱步驟。

[31]一種半導體裝置，其係具有藉由如上述[30]之形成方法所得之硬化起伏圖案而成者。

藉由本發明，可提供一種鹼溶性樹脂，其於分子內不含鹵原子，作為感光性樹脂組合物時，具有高敏感度，以相同曝光量、相同顯影時間形成圖案之情形的膜厚邊際較廣，可藉由半導體裝置之製造步驟中通常所使用之顯影液(2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液)而形成圖案，且可溶於γ-丁內酯溶劑。又，藉由本發明，亦可提供該組合物、使用該組合物而於基板上形成硬化起伏圖案之方法、及具有該硬化起伏圖案而成之半導體裝置。

首先，對本發明之樹脂(a)加以說明。

本發明之樹脂(a)係於分子內具有以下述通式(1)所表示之結構之樹脂：

[化29]

[化30]

(式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L₄ 表示氫原子、甲基或羥基)}。較好的是上述通式(1)之結構為重複單元。

進而，本發明之樹脂(a)可具有溶劑可溶性之含羥基之聚醯亞胺單元，亦可具有以下述通式(3)所表示之2價有機基：

[化31]

{式中，X₁ 及X₂ 表示不含鹵原子之4價有機基，可分別相同，亦可不同，Z₁ 表示以下述通式(2)所表示之結構：

[化32]

(式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L₄ 表示氫原子、甲基或羥基)；Z₂ 表示具有芳香環之不含鹵原子之2價有機基，m₁ 表示1~200之整數，X₃ 表示不含鹵原子之2~4價有機基，Z₃ 表示不含鹵原子之4價有機基，m₂ 及m₅ 分別獨立表示0~200之整數，m₃ 表示0~2之整數，m₄ 為0~1，此處，m₁ 、m₂ 、及m₄ 個之各單元之排列順序不受限制}。

以上述通式(2)所表示之有機基進而較好的是選自下述化合物群(a-1)之至少1者：

[化33]

化合物群(a-1)

於該等之中，尤其是下述化合物更好：

[化34]

以下，對本發明之樹脂(a)加以詳細說明。

為了獲得樹脂(a)，可將具有上述通式(2)結構之二羧酸、及具有X₁ 結構與酚性羥基之二胺作為原料。

作為具有上述通式(2)結構之二羧酸之代表性化合物，可列舉雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷。該化合物可根據日本專利特開昭58-110538號之製造例A之合成方法、日本專利特表2002-504891號之實施例1之合成方法、日本專利特開平09-15846號公報之合成例2之合成方法而獲得。然而，由於該方法使用重金屬作為氧化劑，因此於不使用重金屬方面下述製法更為理想。即，將三環(5,2,1,0)癸烷二甲醇(東京化成工業公司製造目錄No.T0850)溶解於乙腈等中，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(以下亦稱為「TEMPO」)等觸媒，一面使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等調整pH，一面添加亞氯酸鈉、二亞氯酸鈉進行氧化、純化，藉此可製造目標之化合物、即雙(羧基)三環[5,2,1,0^2，6 ]癸烷。

又，關於上述化合物以外之其他具有上述結構群(a)之結構之二羧酸化合物，以甲基環戊二烯二聚物(東京化成工業公司製造目錄No.M0920)、1-甲基二環戊二烯(東京化成工業公司製造目錄No.M0910)、1-羥基二環戊二烯(東京化成工業公司製造目錄No.H0684)為原料，藉由在J.Org.Chem.,45,3527(1980)中所知之方法，於上述原料之不飽和鍵部位加成溴化氫或氯化氫，然後根據在J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)中所知之方法，進一步加成一氧化碳、水，藉此可於三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之骨架中導入2個羥甲基。作為合成二羥甲基體之方法，除此以外，藉由在J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)中所知之方法，於不飽和鍵部位加成9-硼二環(3,3,1)壬烷，形成中間物後，使其與一氧化碳進行反應，以LiALH(OCH₃ )₃ 進行還原，藉此亦可製造二羥甲基體。根據獲得雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷時對如此所得之二羥甲基體加以說明之方法，同樣地使二羥甲基氧化，藉此可獲得目標之二羧酸。

除了具有Z₁ 結構之二羧酸，以提高機械伸長率、提高玻璃轉移溫度等調整機械物性為目的，亦可使具有Z₂ 結構之二羧酸共聚合。作為具有Z₂ 結構之二羧酸，可列舉具有芳香環之不含鹵原子之2價有機基，較好的是選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中的至少1種化合物。

具體可列舉例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、3,4'-聯苯二甲酸、3,3'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧雙苯甲酸、3,4'-氧雙苯甲酸、3,3'-氧雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二甲酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二甲酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二甲酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、國際公開第05/068535號小冊子中之5-胺基間苯二甲酸衍生物。

於該等之中，製成感光性樹脂組合物之情形時，就對γ-丁內酯之溶解性、對稀鹼性水溶液之溶解性而言，較好的是以下述通式(14)所表示之化合物：

[化35]

{式中，L₅ 係選自以下所示之基中之1價基：

[化36]

(式中，L₆ 表示碳數為1~4之1價烷基)}。

於製造本發明之樹脂(a)時，該等二羧酸可單獨使用，亦可組合2種以上使用。將芳香族二羧酸用於共聚之情形時，水銀燈之i線穿透性顯著降低。因此，相對於具有Z₁ 結構之二羧酸，具有Z₂ 結構之二羧酸，在將具有Z₁ 結構之二羧酸+具有Z₂ 結構之二羧酸設為100莫耳時，具有Z₁ 結構之二羧酸較好的是10~100莫耳，具有Z₂ 結構之二羧酸較好的是0~90莫耳。尤其是Z₂ 為芳香族二羧酸之情形時，就製成樹脂時之i線穿透性之觀點而言，較好的是30莫耳以下，更好的是10莫耳以下。

關於合成樹脂(a)時所使用之該等二羧酸，亦可使用亞硫醯氯，於醯氯之狀態下進行使用。作為醯氯之合成法，具體可列舉在N,N-二甲基甲醯胺、吡啶、氯化苄基三乙胺等觸媒存在之條件下，使二羧酸與過剩量之亞硫醯氯進行反應，對過剩之亞硫醯氯進行加熱及減壓，藉此餾去之方法，可藉由利用己烷、甲苯等溶劑使該反應液之殘渣進行再結晶而獲得。又，亦可於未純化之狀態下，用於樹脂之聚合。又，亦可使用如下觸媒，即使用二環己基碳二亞胺等脫水縮合劑，將二羧酸與N-羥基苯并三唑(以下亦稱為「HOBT」)製成HOBT活性酯體之觸媒。

作為具有X₁ 結構與酚性羥基之二胺，可較好地使用：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、3,5-二胺基-1-羥基苯、4,6-二胺基-1,3-二羥基苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二羥基-3,3'-二胺基聯苯、3,4-二羥基-3',4'-二胺基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、及下述化合物群：

[化37]

上述酚性二胺可單獨使用或組合2種以上使用。進而，就製成樹脂組合物時之光敏感度較高之方面及顯影時之膜厚邊際較高之方面而言，較好的是2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷與雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、及下述化合物群：

[化38]

除了製成樹脂組合物時之光敏感度較高之方面及顯影時之膜厚邊際較高之方面以外，就加熱硬化後膜之機械伸長率較高之方面而言，進而較好的是2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷。

除此以外，除了光敏感度較高之方面及顯影時之膜厚邊際較高之方面以外，就加熱硬化後之起伏圖案對有機溶劑之耐化學藥品性較高之方面而言，較好的是下述化合物群：

[化39]

除此以外，除了光敏感度較高之方面及顯影時之膜厚邊際較高之方面以外，就加熱硬化後之膜與密封樹脂之密著性較高之方面、及可實現在半導體製造步驟中廣泛使用預烘膜之藉由丙二醇單甲醚所進行的二次加工之方面而言，較好的是下述化合物群：

[化40]

使用雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸之情形時，考慮到酚性羥基之酸性度，較好的是使不含酚性羥基之二胺與其進行共聚，或使用分子量較大之二羧酸，調整酚性羥基之濃度。1g使用有雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸之樹脂中的酚性羥基之濃度較好的是2.0~5.0毫莫耳，進而較好的是2.5~4.5毫莫耳，最好的是3.0~4.0毫莫耳。

具有X₂ 結構與酚性羥基之二胺亦可使用與上述具有X₁ 結構與酚性羥基之二胺相同之化合物。

製造本發明之樹脂(a)時，除了上述酚性二胺以外，亦可視需要共聚合不含酚性羥基之二胺(以下稱為「非酚性二胺」)，藉此控制對鹼性水溶液之溶解性及物性。非酚性二胺係不含鹵原子之2~4價之有機基，其中，較好的是不含酚性羥基之碳數為6~30之芳香族二胺、及二胺基聚矽氧烷。

具體可列舉：4,4'-(或3,4'-、3,3'-、,，4'-)二胺基苯基醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯基硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基)1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺；2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯、二胺基聚矽氧烷化合物等二胺。非酚性二胺可單獨使用，或組合2種以上使用。

為了實際合成本發明之樹脂(a)，可將酚性二胺或非酚性二胺溶解於N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基乙醯胺等適當之溶劑中，添加吡啶、三乙胺等三級胺作為觸媒，使上述二羧酸醯氯化而成之化合物溶於γ-丁內酯、丙酮等適當之溶劑中，並滴加至冷卻至-30℃~15℃之上述酚性二胺或非酚性二胺之溶液中，藉此獲得目標之聚縮合結構。

關於本發明之樹脂(a)，可僅使用上述聚苯并唑前驅物單元，亦可視需要共聚合聚醯亞胺單元，該聚醯亞胺單元具有藉由使四羧酸二酐與具有酚性羥基之芳香族二胺進行環化縮合而得之酚性羥基。

作為合成含酚性羥基之聚醯亞胺單元時之四羧酸二酐，較好的是Z₃ 即不含鹵原子之4價有機基，尤其好的是選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐、及碳數為6~34之脂環式四羧酸二酐的化合物。具體可列舉：5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、伸乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯環己烷四甲酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜二環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等；其中較好的是5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)；就對水銀燈之i線之透明性之觀點、對鹼性水溶液之溶解性、光敏感度方面而言，其中進而較好的是5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。

合成含酚性羥基之醯亞胺單元時所使用的具有以X₃ 所表示之酚性羥基之二胺選自上述酚性二胺(m₃ =2時)或非酚性二胺(m₃ =0時)，或可列舉2,4-二胺基苯酚(m₃ =1時)。就製成樹脂組合物時之光敏感度較高之方面而言，其中較好的是2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷。

合成含酚性羥基之醯亞胺單元時之去除水縮合反應可藉由如下方法進行：於酸或鹼觸媒存在之條件下，將上述四羧酸二酐與上述酚性二胺加熱至30℃~220℃，較好的是加熱至170℃~200℃。作為酸觸媒，可使用製造聚醯亞胺時通常所使用之硫酸之類之無機酸或對甲苯磺酸之類之有機酸。亦可使用γ-戊內酯與吡啶。作為鹼觸媒，可使用吡啶、三乙胺、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7、1,3,5,7-四氮雜三環(3,3,1,1,3,7)癸烷、三乙二胺等。

進而，亦可使用如下方法：尤其是於不添加聚縮合觸媒等之狀態下，將反應液溫度保持在產生醯亞胺化反應之溫度以上，利用甲苯等與水共沸之溶劑，將由脫水反應所產生之水去除至反應系外，從而完成醯亞胺化脫水縮合反應。

作為進行脫水縮合反應之反應溶劑，較好的是除了用以使水共沸之溶劑即甲苯以外，亦使用用以溶解樹脂之極性之有機溶劑。作為該等極性溶劑，可使用γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、環丁碸等。

於製造聚醯亞胺單元時，除了上述酚性二胺以外，亦可視需要而共聚合上述非酚性二胺，藉此控制對鹼性水溶液之溶解性及物性。

再者，使用2種以上四羧酸二酐或2種以上酚性二胺或非酚性二胺之情形時，可製成利用逐次反應而成之嵌段共聚縮合物；添加3種成分以上之原料之情形時，可同時向反應系中添加原料，製成無規共聚縮合物。

本發明之樹脂(a)，可共聚合上述聚苯并唑前驅物單元與聚醯亞胺單元。共聚合時之共聚合比率可任意選擇，就光敏感度之觀點而言，較好的是聚苯并唑前驅物單元：聚醯亞胺單元之比率為10：90~100：0之範圍。

本發明之樹脂(a)之末端可經末端基加以修飾。作為修飾末端之方法，於合成樹脂時，添加適量如下物質即可：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、肉桂酸酐、5-降烯酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-環己烯-1,2-二甲酸酐、環己烷-1,2-二甲酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、4-胺基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺等。其中，為了提高機械伸長率、或提高玻璃轉移溫度，較好的是添加選自由下述結構所組成之群中的至少1種末端基：

[化41]

。又，亦可殘留本發明中所使用之二羧酸作為末端。

關於樹脂(a)之重量平均.分子量，較好的是以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,000~100,000，分子量為5,000以上時，機械物性進一步提高，為70，000以下時，於2.38%TMAH水溶液中之分散性變得更好，起伏圖案之解像性能提高。

關於所製造之樹脂溶液，可經過純化步驟對樹脂(a)進行離析，使其再次溶解於有機溶劑後使用。作為具體之純化步驟，包含如下步驟：首先，於藉由上述製法所得之樹脂溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇、水等不良溶劑，使樹脂析出。繼而，使其再次溶解於γ-丁內酯或N-甲基吡咯啶酮等良溶劑中，使該溶解液通過填充有離子交換樹脂之管柱，藉此去除離子性雜質。最後，將該溶解液滴加至純水中，對析出物過濾分離後，進行真空乾燥。藉此，亦可去除低分子量成分或離子性雜質等。

<正型感光性樹脂組合物>

(A)鹼溶性樹脂

為了製成正型感光性樹脂組合物，包含本發明之樹脂(a)之(A)鹼溶性樹脂為必需成分。作為樹脂(a)以外之鹼溶性樹脂，例如為具有選自由酚性羥基及羧基所組成之群中的至少1種基、可溶於鹼性水溶液之樹脂或彼等之前驅物，具體可列舉：以酚醛清漆樹脂及可溶酚醛樹脂為代表之酚類樹脂及其衍生物、及聚羥基苯乙烯及其衍生物、以及具有在分子內共聚合該等樹脂而成之結構的樹脂、本發明之樹脂(a)以外之PBO前驅物即鹼性水溶液可溶性聚合物、含酚性羥基之鹼性水溶液可溶性之聚醯亞胺、由四羧酸與二胺所衍生且於醯胺鍵之鄰位具有羧基之聚醯亞胺前驅物。於該等(A)鹼溶性樹脂中，為了發揮所需之效果，本發明之樹脂(a)於(A)鹼溶性樹脂中所占之比率較好的是10質量%以上，更好的是20質量%以上，進而較好的是40質量%以上，最好的是60質量%以上。上限值較好的是100質量%。

(B)感光性重氮萘醌化合物

製作正型感光性樹脂組合物(以下亦稱為「本組合物」)之情形時所使用之感光性重氮萘醌化合物係以下詳細闡述之選自由具有特定結構之聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、及該聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯所組成之群中的至少一種化合物(以下亦稱為「聚羥基化合物之NQD化物」)。

該聚羥基化合物之NQD化物可藉由如下方法而獲得：根據常規方法，利用氯磺酸或亞硫醯氯，將萘醌二疊氮磺酸化合物製成磺醯氯，使所得之萘醌二疊氮磺醯氯與聚羥基化合物進行縮合反應。例如藉由如下方法而獲得：於二烷、丙酮或四氫呋喃等溶劑中，在三乙胺等鹼觸媒存在之條件下，使特定量之聚羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯進行反應、酯化，對所得之生成物進行水洗、乾燥。

以下，表示藉由與本發明之樹脂進行組合而獲得具有高敏感度、且無膨潤現象之良好之起伏圖案的感光性重氮萘醌化合物。

1.以下述通式(B1)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：

[化42]

{式中，k、l、m、及n分別獨立表示1或2，R₁ ~R₁₀ 分別獨立表示選自由氫原子、鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基、及醯基所組成之群中的基，Y₁ ~Y₃ 分別獨立表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ 、-CO-、-CO₂ 、亞環戊基、亞環己基、伸苯基、及以下述化學式所表示之有機基所組成之群中的基：

[化43]

(式中，R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立表示選自由氫原子、烷基、烯基、烯丙基、及取代烯丙基所組成之群中的至少1種1價基)；

[化44]

(式中，R₁₃ ~R₁₆ 分別獨立表示氫原子或烷基，並且w表示1~5之整數)；及

[化45]

(式中，R₁₇ ~R₂₀ 分別獨立表示氫原子或烷基)}。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-109149號公報之[化18]~[化32]中所記載之聚羥基化合物之NQD化物。

其中，就正型感光性樹脂組合物之敏感度較高之方面而言，較好的是以下之聚羥基化合物之NQD化物：

[化46]

2.以下述通式(B2)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：

[化47]

{式中，Z表示選自以下述化學式所表示之有機基中的至少1種4價基：

[化48]

，R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 、及R₂₄ 分別獨立表示1價有機基，b表示0或1，a、c、d、及e分別獨立表示0~3之整數，f、g、h、及i分別獨立表示0~2之整數，其中f、g、h、及i之總計為1以上}。

作為具體之化合物，記載於日本專利特開2001-092138號公報之[化23]~[化28]中。其中，就敏感度較高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較好的是以下之聚羥基化合物之NQD化物：

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

3.以下述通式(B3)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：

[化53]

{式中，k表示3~8之整數，k×j個L分別獨立表示具有1個以上之碳原子之1價有機基，j表示1~5之整數，k個T、及k個S分別獨立表示選自由氫原子、及1價有機基所組成之群中之1價基}。

作為具體之較佳例，可列舉日本專利特開2004-347902號公報之[化24]、[化25]中所記載者。

其中，就敏感度較高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較好的是以下之聚羥基化合物{式中，p表示0~9之整數}之NQD化物：

[化54]

4.以下述通式(B4)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：

[化55]

{式中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價有機基，並且M表示選自以下述化學式所表示之基中的至少1種2價基：

[化56]

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2003-131368號公報之[化22]~[化28]中所記載者。

其中，就敏感度較高、於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較好的是以下之聚羥基化合物之NQD化物：

5.以下述通式(B5)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：

{式中，R₂₅ 表示以下述通式所表示之1價有機基：

(式中，R₂₆ 分別獨立表示選自烷基及環烷基之至少1種1價有機基，並且r分別獨立為0~2之整數)，可分別相同亦可不同，並且q分別獨立為0~2之整數)。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2004-109849號公報之[化17]~[化22]中所記載之聚羥基化合物之NQD化物。

[化60]

[化61]

[化62]

6.以下述通式(B6)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：

[化63]

{式中，R₂₇ 表示選自由氫原子、烷基、烷氧基、及環烷基所組成之群中之基)。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-356475號公報之[化18]~[化22]中所記載者。

[化64]

7.以下述通式(B7)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：

[化65]

{式中，複數個R₂₈ 分別獨立表示以下述通式所表示之1價有機基：

[化66]

(式中，R₃₀ 分別獨立表示烷基或環烷基，並且t分別獨立表示0~2之整數)，s分別獨立表示0~2之整數，並且R₂₉ 表示氫原子、烷基或環烷基}。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2005-008626號公報之[化15]、[化16]中所記載之聚羥基化合物之NQD化物。

[化67]

[化68]

於上述感光性重氮萘醌化合物中，就其感光性樹脂組合物具有高敏感度，以相同曝光量、相同顯影時間形成圖案之情形之膜厚邊際較廣，析出性較低之方面而言，最好的是以下之聚羥基化合物之NQD化物：

[化69]

於本組合物中，作為感光性重氮萘醌化合物中之萘醌二疊氮磺醯基，可較好地使用5-萘醌二疊氮磺醯基或4-萘醌二疊氮磺醯基之任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物於水銀燈之i線區域具有吸收性，適於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物之吸收擴展至水銀燈之g線區域，適於g線曝光。於本發明中，較好的是藉由進行曝光之波長，而選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，可獲得於同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可混合使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。

於本組合物中，關於(B)感光性重氮萘醌化合物之添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂為1~100質量份，較好的是3~40質量份，進而較好的是10~30質量份之範圍。為1質量份以上之添加量時，敏感度提高，為100質量份以下之添加量時，不產生曝光後之殘渣。

(C)有機溶劑

作為使用本發明之樹脂製作樹脂組合物之情形時所使用之有機溶劑，可列舉：作為極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、嗎啉等。另外，除了該極性溶劑以外，亦可混合作為一般有機溶劑之酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵代烴類、烴類，例如亦可使用：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯基乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。於該等中，就以下方面而言最好的是γ-丁內酯：製成感光性樹脂組合物之情形時，預烘膜之面內均勻性優異，敏感度較高，以相同曝光量、相同顯影時間形成圖案之情形的膜厚邊際較廣，感光性重氮萘醌化合物等感光劑之析出性較低，組合物之穩定性較高(以組合物之黏度變化率進行評價)。

於本組合物中，添加(C)有機溶劑之情形之添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂，較好的是100~2000質量份，藉由改變有機溶劑之添加量可控制黏度。更好的是120~700質量份，進而較好的是150~500質量份之範圍。為100質量份以上之添加量時，樹脂組合物之黏度變低，塗布膜之膜厚均勻性得以提高，就樹脂組合物之黏度之觀點而言，較好的是2000質量份以下，通常變得容易塗布所需之圖案之膜厚。

(D)烷氧基矽烷化合物

於本發明之樹脂組合物中，亦可視需要添加用以提高與基板之密著性之接著助劑。作為此種接著助劑，可列舉：烷基咪唑啉、丁酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲醚、第三丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、各種烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物之具體較佳例，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷與酸酐或酸二酐之反應物；將3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基變更為胺基甲酸酯基或脲基而成者。作為此時之烷基，可列舉：甲基、乙基、丁基等；作為酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等；作為酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐等；作為胺基甲酸酯基，可列舉：第三丁氧基羰基胺基等；作為脲基，可列舉苯基胺基羰基胺基等。

作為較好之烷氧基矽烷化合物，就以下方面而言較好的是以下之烷氧基矽烷化合物：製成感光性樹脂組合物之情形時，顯影時之圖案與基板較好地密著，進而與加熱硬化後之基板之密著性較高，感光性樹脂組合物中之感光性重氮萘醌化合物等之感光劑的反應性較低，以及組合物之隨著時間變化之穩定性較高：

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

{式中，X₁₆ 表示-NH-R₂₀ 或-O-R₂₁ (R₂₀ 及R₂₁ 係不含COOH基之1價有機基)；X₁₇ 表示2價有機基，X₁₈ 及X₁₉ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；

[化74]

且s表示0~2之整數}；

[化75]

[化76]

[化77]

，X₃₀ 表示2價有機基，X₃₁ 及X₃₂ 表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且u表示1~3之整數}；及

[化78]

關於添加接著助劑之情形時之添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂，較好的是0.01~20質量份之範圍。

(E)藉由熱而引起交聯反應之化合物

於本發明之樹脂組合物中，為了提高熱硬化後之膜的玻璃轉移溫度、或提高對各種有機溶劑之耐溶劑性，亦可視需要添加藉由熱而引起交聯反應之化合物(以下亦稱為熱交聯劑)。此處，作為引起交聯反應之溫度，較好的是150~350℃。交聯反應係於藉由顯影而形成圖案後進行加熱處理時所產生。作為具體之成分，較好的是選自由具有環氧基、羥甲基、烷氧基甲基、或氧雜環丁基之化合物、及雙烯丙基二醯亞胺化合物所組成之群中的至少一種化合物。

作為具有環氧基之化合物，具體可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、多硫化物型環氧樹脂。

作為具有羥甲基之化合物、或具有烷氧基甲基之化合物，具體而言，較好的是於分子內具有2個以上之以通式(A)所表示之1價有機基之化合物：

[化79]

{式中，E₁ 係氫原子或碳數為1~6之烷基}。

於具有羥甲基之化合物、或具有烷氧基甲基之化合物中，就製成感光性樹脂組合物時於室溫下進行保存時的黏度穩定性之觀點而言，較好的是具有烷氧基甲基之化合物。

於具有羥甲基之化合物、或具有烷氧基甲基之化合物中，進而較好的是選自由具有酚性羥基之化合物、以通式(B)所表示之含2價有機基之化合物：

[化80]

{式中，E₂ 係氫原子或碳數為1~6之烷基}、及以通式(C)所表示之化合物所組成之群中的至少1種者：

[化81]

{式中，E₃ 係氫原子或碳數為1~6之烷基}。

作為上述具有酚性羥基之化合物，可列舉以下化合物

[化82]

[化83]

作為以通式(B)所表示之含2價有機基之化合物，可列舉以下化合物：

[化84]

；該等可單獨使用，亦可組合複數種使用。

通式(B)之E₂ 為1價有機基，較好的是碳數為1至20之烷基，就與樹脂組合物之溶解性之方面而言，更好的是碳數為1至10之烷基，最好的是碳數為1至4之烷基。

作為以通式(C)所表示之含2價有機基之化合物，可列舉以下化合物：

[化85]

通式(C)之E₃ 係1價有機基，較好的是碳數為1至20之烷基，就與樹脂組合物之溶解性之方面而言，更好的是碳數為1至10之烷基，最好的是碳數為1至4之烷基。

作為具有氧雜環丁基之化合物，具體而言係於一分子中具有1個以上4員環環狀醚結構之化合物，係可進行陽離子開環聚合反應、或與羧酸、硫醇、酚之加成反應者。例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二磷酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合複數種使用。

作為雙烯丙基二醯亞胺化合物，例如可列舉以下之化合物：

[化86]

。該等可單獨使用，亦可組合複數種使用。

關於含熱交聯劑成分之情形時之調配量，就相對於其交聯效果，顯影後之熱處理中之圖案之變形、顯影時所產生之殘渣(scum)之容許幅度之方面而言，可根據所選擇之交聯劑而選擇最適合之添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂，較好的是0.5~50質量份，更好的是5~30質量份。

(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、苯基酯化合物所組成之群中的至少1種化合物

於本發明之樹脂組合物中，可含有上述(F)化合物，以使相對於根據聚合物之種類及分子量而產生變化之聚合物的鹼溶解速度，能夠於精確之顯影時間範圍內進行顯影。

丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物係指選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺所組成之群中之化合物。作為較好者之具體例，可列舉：新中村化學工業公司製造之NK-ESTER系列M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TM M-3、A-TMM-3L、A-TMMT。

又，可列舉：共榮社化學公司製造之LIGHT ESTER系列M、E、NB、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MPP、G、P-1M、P-2M、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、TMP、G-101P、G-201P、BP-2EM、TB、IS、MTG、BO、CL、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、M-3F、M-4F、M-6F、FM-108、1.3BG、1.10DC。

又，可列舉：共榮社化學公司製造之LIGHT ACRYLATE系列IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、130A、DPM-A、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、1.6HX-A、1.9ND-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、TMP-6E0-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134、G-201P。

又，可列舉：共榮社化學公司製造之EPOXY ESTER系列M-600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、及3002A_。

又，可列舉：東亞合成公司製造之ARONIX系列M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-208、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-400、M-408、M-450、M-5300、M-5400、M-5600、M-5700。

進而，可列舉興人公司製造之DMAEA、DMAPAA、DMAA、ACMO、NIPAM、及DEAA等。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為含烯丙基之化合物，例如可列舉：烯丙醇、烯丙基苯甲醚、苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基碸、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造之TRIAM705)、均苯四甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造之TRIAM805)、氧雙鄰苯二甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯。該等化合物可單獨使用或混合使用。

作為含甲氧基之化合物，可列舉以下化合物：

[化87]

作為苯酯化合物，可列舉以下化合物：

[化88]

作為調配該等溶解抑制劑之情形時之調配量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂，較好的是0.5~50質量份，更好的是1~20質量份。若該抑制劑之調配量未滿1質量份，則無法獲得充分之溶解抑制效果；相反若超過50質量份，則於熱硬化時，該等溶解抑制劑蒸發氣散，殘膜率降低，從而無法確保目標之硬化膜之膜厚。

(G)於分子內具有羧基之有機化合物(以下亦稱為「羧酸化合物」)

為了提高敏感度，亦可添加於分子內具有羧基之有機化合物。具體而言，較好的是碳原子數為4~20之羧酸化合物，更好的是具有直鏈結構、支鏈或環式結構，該有機基之碳數為6~12。具體可列舉：山梨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、己二酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-正戊酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基-正戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、異壬酸、癸酸、DL-白胺酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、9-癸烯酸、2-十二烯酸、10-十一烯酸、3-環己烯-1-甲酸、1-環己烯-3-甲酸、環己烷羧酸、環戊基乙酸、環己基乙酸、環己基丙酸、4-環己烷丁酸、5-降烯-2-甲酸、對大茴香酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰大茴香酸、間大茴香酸、對大茴香酸、水楊酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基扁桃酸、3,4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、2-苯乳酸、乙醯扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸等。於該等羧酸化合物中，就敏感度之提高、顯影時圖案與基材之密著性較高之方面而言，尤其好的是間甲苯甲酸、α-甲氧基苯基乙酸。添加(G)羧酸化合物之情形時之添加量較好的是5~20質量份，進而較好的是5~10質量份。若羧酸化合物之調配量為5質量份以上，則曝光部之顯影殘渣變少，敏感度亦提高，又，與矽基板之密著性亦良好。若為20質量份以下，則硬化時所產生之膜減少變少，硬化後之膜的拉伸延伸率良好。

(其他添加劑)

於本發明之感光性樹脂組合物中，視需要亦可添加染料、界面活性劑、溶解促進劑。

若對上述添加劑加以進一步具體之闡述，則作為染料，可列舉：甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。

添加染料之情形時的添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂較好的是0.01~5質量份之範圍。

又，作為界面活性劑，可列舉：包含聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等聚二醇類或其衍生物之非離子系界面活性劑；FLUORAD(商品名，住友3M公司製造)、MEGAFAC(商品名，大日本油墨化學工業公司製造)、SULFLON(商品名，旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑；KP341(商品名，信越化學工業公司製造)、DBE(商品名，CHISSO公司製造)、GLANOL(商品名，共榮社化學公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑；就並非氟之觀點而言，較好的是有機矽氧烷界面活性劑。

添加界面活性劑之情形時的添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂較好的是0.01~5質量份之範圍。

又，作為溶解促進劑，較好的是具有酚性羥基之化合物，例如可列舉：雙酚、MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造)；TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造)；5-正己基間苯二酚、將二苯基甲烷之苯基的2~5個氫原子取代為羥基之化合物、將3,3-二苯基丙烷之苯基的1~5個氫原子取代為羥基之化合物、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸與1,2-環己基二羧酸酐之1對2反應物等。

添加溶解促進劑之情形時的添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂較好的是0.5~20質量份之範圍。

<負型感光性樹脂組合物>

於本發明之(A)鹼溶性樹脂中，可藉由含有(H)藉由照射活性光線而產生酸之化合物、及(I)藉由酸之作用可交聯之化合物，而製作負型感光性樹脂組合物。以下加以詳細說明。

(H)藉由照射活性光線而產生酸之化合物

本發明中所使用之(H)藉由照射活性光線而產生酸之化合物係藉由照射活性光線而產生酸之化合物，作為該化合物，例如可列舉以下化合物。

i)三氯甲基-均三類

三(2,4,6-三氯甲基)-均三、2-苯基-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲基噻吩基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲基噻吩基)雙(4,6-三氯甲基-均三、2-(2-甲基噻吩基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3,4,5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲基硫代-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲基硫代-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲基硫代-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三等。

ii)二烯丙基錪類

二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四氟磷酸鹽、二苯基錪四氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽等。

iii)三烯丙基鋶鹽類

三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基六氟膦酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟乙酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基-對甲苯磺酸鹽等。

於該等化合物中，作為三氯甲基-均三類，較好者可列舉：2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲基噻吩基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三等；作為二芳基錪鹽類，較好者可列舉：二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽等；作為三芳基鋶鹽類，較好者可列舉：三苯基鋶甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟乙酸酯等。

除此以外，可使用以下所示之化合物。

(1)重氮甲酮化合物

作為重氮甲酮化合物，例如可列舉：1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作為具體例，可列舉酚類之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯化合物。

(2)碸化合物

作為碸化合物，例如可列舉：β-酮碸化合物、β-磺醯碸化合物及該等化合物之α-重氮化合物，作為具體例，可列舉：4-三苯甲醯甲基碸、基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷等。

(3)磺酸化合物

作為磺酸化合物，例如可列舉：烷基磺酸酯類、鹵代烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等。作為較好之具體例，可列舉：安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三(三氟甲烷磺酸酯)、鄰硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、鄰硝基苄基對甲苯磺酸酯等。

(4)磺醯亞胺化合物

作為磺醯亞胺化合物之具體例，例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺等。

(5)肟酯化合物

2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司，商品名「Irgacure PAG121」)、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司，商品名「Irgacure PAG103」)等。

(6)重氮甲烷化合物

作為重氮甲烷化合物之具體例，例如可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等。

尤其是就敏感度之觀點而言，較好的是上述(5)肟酯化合物。

(H)藉由照射活性光線而產生酸之化合物的添加量，相對於100質量份之含本發明之共聚物的耐熱性聚合物，較好的是0.5~20質量份。若該添加量為0.5質量份以上，則藉由照射活性光線而產生之酸之量變得充分，敏感度提高，若該添加量為20質量份以下，則硬化後之機械物性不會下降。

(I)藉由酸之作用可交聯之化合物

以下，對(I)藉由酸之作用可交聯之化合物加以說明。若添加(I)藉由酸之作用可交聯之化合物，則對塗膜進行加熱硬化時，可交聯上述(A)鹼溶性樹脂，或其本身可形成交聯網狀物，因此可強化耐熱性。

(I)藉由酸之作用可交聯之化合物成分較好的是選自N位經羥甲基或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺樹脂及其單體、以及尿素樹脂及其單體。作為該等之例，可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化尿素樹脂、及該等之單體。於該等之中，烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯代三聚氰肽樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化尿素樹脂、及該等之單體可藉由如下方法而獲得：將所對應之公知之羥甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基化苯代三聚氰胺樹脂、羥甲基化尿素樹脂、及其單體之羥甲基變更為烷氧基甲基。

關於該烷氧基甲基之種類，例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，可較好地使用：實際應用方面所市售之SAIMERU300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(MITSUI SCITECH股份有限公司製造)、NIKALAC MX-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(三和化學(SANWA CHEMICAL)公司製造)等。該等化合物可單獨使用或混合使用。

上述樹脂之單體亦用作交聯劑，例如可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基脲等。該等(I)藉由酸之作用可交聯之化合物的添加量，相對於100質量份之(A)鹼溶性樹脂較好的是3~50質量份。若該添加量為3質量份以上，則交聯充分進行，圖案化性變得良好，若該添加量為50質量份以下，則可保持固化後之機械物性。

除此以外，於負型感光性樹脂組合物中，亦可視需要添加於上述正型感光性樹脂組合物中所說明之(C)有機溶劑、(D)接著助劑、(E)藉由熱而引起交聯反應之化合物、(其他添加劑)。

<硬化起伏圖案之形成方法>

以下表示使用本發明之感光性樹脂組合物於基板上形成硬化起伏圖案之方法(以下亦稱為「本方法」)之一例。

首先，進行將該組合物以層或膜之形式形成於基板上之塗布步驟。作為該基板，例如塗布於矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等。此時，為了提高所形成之起伏圖案與基板之接著性，亦可預先於該基板上塗布矽烷偶合劑等接著助劑。作為該組合物之塗布方法，可藉由使用旋轉器之旋轉塗布、使用噴塗器之噴霧塗布、浸漬、印刷、輥塗等進行。

繼而，於80~140℃下進行預烘，使塗膜乾燥後，使用接觸式對準機、鏡像投影曝光機、步進機等曝光裝置，經由光罩，以化學線對該層或膜進行曝光，或進行對其直接照射光線、電子線或離子線之曝光步驟。作為該化學線，可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較好的是波長為200~500nm者。於圖案之解析度及操作性方面，其光源波長較好的是包含i線，更好的是單獨為i線。作為曝光裝置，尤其好的是接觸式對準機、鏡像投影曝光機、步進機。

繼而，僅於負型感光性組合物之情形時進行曝光後，再次以80~140℃加熱30秒~600秒。將其稱為曝光後烘烤(以下亦稱為PEB(Post Exposure Bake))。藉由該步驟，將藉由曝光而產生之酸作為觸媒，曝光部之(I)藉由酸之作用可交聯之化合物引起熱交聯反應，不溶於鹼性水溶液。

繼而，於正型感光性組合物之情形時，進行以顯影液溶出除去該曝光部之顯影步驟，於負型感光性組合物之情形時，進行以顯影液溶出除去該未曝光部之顯影步驟。顯影方法可選自浸漬法、攪拌法、旋轉噴射法等方法。作為顯影液，可使用：氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有機胺類；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四級銨鹽類等之水溶液；及視需要添加適當量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成之水溶液。其中，較好的是四甲基氫氧化銨水溶液，其濃度為0.5%~10%，進而較好的是1.0%~5%。進而，就通常用於半導體製造步驟中而言，尤其好的是2.38%。顯影後，利用淋洗液進行清洗，除去顯影液，藉此可獲得形成於基板上之起伏圖案。作為淋洗液，可單獨或組合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等。

最後，進行對以如上方式所得之鹼溶性樹脂之起伏圖案進行加熱之加熱步驟。加熱溫度較好的是180℃以上。通常，加熱至250℃~400℃，使添加劑成分中所含之耐熱性較低之成分分解、氣散，同時經過脫水環化反應變更為聚苯并唑，藉此可獲得耐熱性較高之起伏圖案。

作為上述加熱處理裝置，可使用加熱板、烘箱、可設定溫控程式之升溫式烘箱。作為進行加熱處理時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮、氬等惰性氣體。又，需要以更低溫度進行熱處理時，亦可利用真空泵等，於減壓下進行加熱。本發明之樹脂與先前之PBO前驅物樹脂相比，能夠於250℃這一較低溫度下與聚苯并唑完成脫水環化閉環反應，結果機械伸長率亦超過40%。其於提高半導體裝置之可靠性方面亦較好。

將上述硬化起伏圖案之形成方法與作為半導體裝置之緩衝膜或層間絕緣膜之形成方法而公知之半導體裝置製造方法加以組合，藉此可製造半導體裝置。

[實施例]

以下，藉由參考例、實施例及比較例，對本發明之實施形態之例加以詳細說明。

<參考例1>

(雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之製造)

於安裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製分離式三口燒瓶中，將三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製造)71.9g(0.366莫耳)溶解於乙腈1L而成者，及於離子交換水1.4L中溶解磷酸氫二鈉256.7g(1.808莫耳)、磷酸二氫鈉217.1g(1.809莫耳)而成者添加至反應溶液中。向其中添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成工業公司製造，以下亦稱為「TEMPO」)2.8g(0.0179莫耳)，攪拌使其溶解。

以離子交換水850毫升將80%亞氯酸鈉143.2g(1.267莫耳)加以稀釋，並滴加至上述反應液中。繼而，以離子交換水7毫升將5%二亞氯酸鈉水溶液3.7毫升加以稀釋，並滴加至反應液中。藉由恆溫層將該反應液保持於35~38℃，攪拌20小時，使其反應。

反應後，將反應液冷卻至12℃，將在離子交換水300毫升中溶解有亞硫酸鈉75g而成之水溶液滴加至反應液中，使過剩之亞氯酸鈉鈍化後，以500毫升之乙酸乙酯進行清洗。其後，滴加10%鹽酸115毫升，將反應液之pH值調整為3-4，利用傾析法回收沈澱物。將該沈澱物溶解於四氫呋喃200毫升中。又，以500毫升之乙酸乙酯對水層進行2次萃取後，以食鹽水進行清洗，同樣地將析出物溶解於四氫呋喃溶液中。混合上述四氫呋喃溶液，以無水硫酸鈉使其乾燥。以蒸發器使該溶液濃縮、乾燥，藉此獲得雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷58.4g(產率為71.1%)之白色結晶物。

以¹ H-NMR、¹³ C-NMR對所得之雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷進行解析，確認醇完全氧化成羧酸。將¹ H-NMR之結果示於圖1中，將¹³ C-NMR之結果示於圖2中。

將各自之NMR之測定條件記載如下。

[¹ H-NMR之測定條件]

裝置：Varian Merccury公司MVX 300MHz NMR

溶劑：DMSO-d6

測定溫度：室溫(25℃)

[¹³ C-NMR之測定條件]

裝置：BRUKER BIOSPIN股份有限公司製造之Avance 600光譜儀

溶劑：使試樣以5質量%溶解於γ-丁內酯

NMR試樣管：套管(double pipe)(內管：以DMSO-d6作為洛克溶劑(lock solvent)，外管：試樣溶液)

測定法：完全質子去偶法(proton decoupling)

累計次數：3000次

測定溫度：室溫(約25℃)

<參考例2>

於玻璃製之100毫升之三口燒瓶中，將5-胺基間苯二甲酸(墨克(MERCK)公司製造)2.71g(15毫莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮30g、吡啶2.37g(30毫莫耳)中，並滴加溶解於γ-丁內酯5.4g中之氯甲酸乙酯(東京化成工業公司製造)1.79g(15.7毫莫耳)。將其冰浴冷卻至0℃，以花費30分鐘且不超過10℃之方式滴加溶解於γ-丁內酯15g中之亞硫醯氯5.35g(45毫莫耳)。一面以不超過10℃之方式進行冰浴冷卻，一面攪拌1小時，然後恢復至室溫，使用真空泵，餾去未反應之亞硫醯氯與副產物之亞硫酸氣體，從而合成γ-胺基間苯二甲酸衍生物。將其作為反應液1。

<參考例3>

於玻璃製之分離式三口燒瓶中，將1,3-伸苯基二乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)19.42g(100毫莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦稱為「NMP」)77g、N,N-二甲基甲醯胺2滴添加至反應容器中，使用TEFLON(註冊商標)製之攪拌子與磁攪拌器進行攪拌，使其溶解。使用以乾冰冷卻之甲醇浴，將該反應液冷卻至-7~-15℃，並將亞硫醯氯(東京化成工業股份有限公司製造)28.56g(240毫莫耳)滴加至反應液中，然後將反應容器浸於冰浴中，攪拌1小時。進而，使用真空泵，以30分鐘減壓餾去未反應之亞硫醯氯與副產物之亞硫酸氣體，從而合成1,3-伸苯基二乙酸衍生物。將其作為反應液2。

<參考例4>

使用1,4-伸苯基二乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)19.80g(115毫莫耳)，取代參考例3之1,3-伸苯基二乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)19.42g(100毫莫耳)，進行與參考例3相同之操作，從而合成1,4-伸苯基二乙酸衍生物。將其作為反應液3。

<參考例5>

使用玻璃製之三口燒瓶，將1,4-環己烷二甲酸(東京化成工業股份有限公司製造)19.80g(115毫莫耳)、γ-丁內酯60g、氯化苄基三乙胺(東京化成工業股份有限公司製造)0.28g(1.24毫莫耳)添加至反應容器中，使用TEFLON(註冊商標)製之攪拌子與磁攪拌器進行攪拌，使其溶解。將反應容器浸於冰浴中，冷卻至3~5℃，並將亞硫醯氯32.84g(276毫莫耳)滴加至反應液中，然後攪拌30分鐘。進而，使用真空泵，以30分鐘減壓餾去未反應之亞硫醯氯與副產物之亞硫酸氣體，從而合成1,4-環己烷二甲酸衍生物。將其作為反應液4。

<參考例6>

於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶中，使用4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造，商品名為Tris-PA)之化合物30g(0.071莫耳)作為聚羥基化合物，將相當於該OH基之83.3莫耳%之量的1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯47.49g(0.177莫耳)攪拌溶解於丙酮300g中，然後利用恆溫槽，將燒瓶調整至30℃。繼而，於丙酮18g中溶解三乙胺17.9g，添加至滴液漏斗後，以30分鐘將其滴加至燒瓶中。滴加結束後進而繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘，結束反應。其後進行過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。一面攪拌此處所得之濾液，一面將其滴加至混合攪拌有純水1640g與鹽酸30g之3L燒杯中，從而獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光劑(PAC-1)。

<參考例7>

使用安裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之分離式三口燒瓶作為反應容器。於反應容器中，添加二碳酸二-第三丁酯131.0g與γ-丁內酯780g，於室溫下緩緩滴加在室溫下混合3-胺基丙基三乙氧基矽烷132.8g與γ-丁內酯270g而成之溶液。隨著滴加，反應液發熱至約40℃。又，確認隨著反應，產生碳酸氣體。滴加結束後，以室溫攪拌2小時，然後利用高效液相層析法(HPLC)對反應液進行確認，結果完全未檢測出原料，生成物檢測為單一峰值，純度為98%。以如上方式獲得接著助劑溶液(D-1)。

<參考例8>

於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶中，使用4，4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造，商品名為Tris-PA)之化合物30g(0.071莫耳)作為聚羥基化合物，將相當於該OH基之83.3莫耳%之量的1，2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯47.49g(0.177莫耳)攪拌溶解於丙酮300g中，然後利用恆溫槽將燒瓶調整至30℃。繼而，於丙酮18g中溶解三乙胺17.9g，並添加至滴液漏斗，然後以30分鐘將其滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘，結束反應。其後進行過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。一面攪拌此處所得之濾液，一面將其滴加至混合攪拌有純水1640g與鹽酸30g之3L燒杯中，從而獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光劑(PAC-2)。

＜參考例9＞

於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500mL之三口燒瓶中，添加鄰苯二甲酸酐14.813g(0.1莫耳)、作為溶劑之GBL(γ-丁內酯)147.8g並進行攪拌，利用恆溫槽將燒瓶調整至30℃。將γ-胺基丙基三乙氧基矽烷22.14g(0.1莫耳)添加至滴液漏斗後，以30分鐘將其滴加至燒瓶中，於室溫下攪拌12小時，從而獲得接著助劑(D-2)。

＜參考例10＞

於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500mL之三口燒瓶中，添加3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐16.11g(0.05莫耳)、作為溶劑之GBL(γ-丁內酯)153g並進行攪拌，利用恆溫槽將燒瓶調整至30℃。將γ-胺基丙基三乙氧基矽烷22.14g(0.1莫耳)添加至滴液漏斗後，以30分鐘將其滴加至燒瓶中，於室溫下攪拌12小時，從而獲得接著助劑(D-3)。

<參考例11>

於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500mL三口燒瓶中，添加γ-胺基丙基三乙氧基矽烷22.14g(0.1莫耳)、作為溶劑之GBL(γ-丁內酯)116.6g並進行攪拌，利用恆溫槽將燒瓶調整至30℃。將異氰酸苯酯11.9g(0.1莫耳)添加至滴液漏斗後，以30分鐘將其滴加至燒瓶中，液溫上升至50℃。於室溫下攪拌12小時後，獲得接著助劑(D-4)。

<參考例12>

(雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之製造)

將參考例1中所得之雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷62.5g(278毫莫耳)、亞硫醯氯97毫升(1.33莫耳)、吡啶0.4毫升(5.0毫莫耳)添加至反應容器中，於25~50℃下攪拌18小時，使其反應。反應結束後，添加甲苯，於減壓下使過剩之亞硫醯氯與甲苯進行共沸，藉此進行濃縮，從而獲得油狀之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷73.3g(產率為100%)。

關於所得之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷，以¹ H-NMR、¹³ C-NMR進行解析，確認羧酸完全變成醯氯體。將¹ H-NMR之結果示於圖3中，將¹³ C-NMR之結果示於圖4中。各個NMR之測定條件如下所述。

[¹ H-NMR之測定條件]

裝置：Varian Merccury公司MVX 300MHz NMR

溶劑：CDCl3

測定溫度：室溫(約25℃)

[¹³ C-NMR之測定條件]

裝置：BRUKER BIOSPIN股份有限公司製造之Avance 600光譜儀

溶劑：將試樣以5質量%溶解於γ-丁內酯

NMR試樣管：套管(內管：以DMSO-d6作為洛克溶劑，外管：試樣溶液)

測定法：完全質子去偶法

累計次數：3000次

測定溫度：室溫(約25℃)

<實施例1>

(鹼溶性樹脂之製造)

於裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之分離式三口燒瓶中，將雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(CLARIANT公司製造)(以下亦稱為「BAP」)69.17g(268毫莫耳)、NMP 276g、吡啶12.7g(160毫莫耳)添加至反應容器中，安裝氮氣導入管，於通入氮氣之狀態下進行攪拌，使其溶解。BAP溶解後，將反應容器浸於向甲醇中添加有乾冰之容器中進行冷卻。使參考例12中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷69.99g(268毫莫耳)溶解於γ-丁內酯280g中，保持於-10~-19℃，以30分滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸於冰浴中，保持於0~10℃，攪拌2小時。進而添加吡啶29.65g(375毫莫耳)。

於上述反應液中添加乙醇，使聚合物析出後，進行回收，並使其溶解於NMP350毫升中。繼而，以陽離子交換樹脂(ORGANO公司製造，AMBERLYST A21)78g、陰離子交換樹脂(ORGANO公司製造，AMBERLYST 15)75g進行離子交換。將該溶液於高速攪拌下滴加至離子交換水3升中，使聚合物分散析出而加以回收，適當水洗、脫水後實施真空乾燥，從而獲得包含PBO前驅物單元之鹼溶性樹脂之粉體。

將該溶液之一部分稀釋於N-甲基吡咯啶酮中，利用高效液相層析法(以下亦稱為「GPC」)(昭和電工製造，Shodex KD-806M、KD-806M、串聯展開溶劑N-甲基吡咯啶酮40℃)測定分子量及分子量分布。GPC之分析條件如下所述。

管柱：昭和電工公司製造商標名為Shodex 805M/806M串聯

溶離液：N-甲基吡咯啶酮40℃

流速：1.0mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造商標名為RI-930

以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為36800的單一之銳曲線，係單一組合物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，對35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液進行調整(P-1)。

<實施例2>

使用69.99g(268毫莫耳)取代實施例1之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷66.25g(253.7毫莫耳)，進行與實施例1同樣之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為28500之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-2)。

<實施例3>

使用69.99g(268毫莫耳)取代實施例1中之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷73.7g(282毫莫耳)，進行與實施例1相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為53745之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-3)。

<實施例4>

反應容器係使用裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製分離式三口燒瓶。於合成中，一面通入氮氣，一面進行攪拌。將BAP 38.75g(150毫莫耳)、NMP 154g、吡啶7.12g(90毫莫耳)添加至反應容器中，於通入氮氣之狀態下進行攪拌，使其溶解。BAP溶解後，將反應容器浸於向甲醇中添加有乾冰之容器中進行冷卻。將參考例2中所製造之反應液1之總量(5-胺基間苯二甲酸衍生物15毫莫耳)保持於-19~-23℃，並全部滴加至上述反應液中。繼而，使實施例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷35.29g(135毫莫耳)溶解於γ-丁內酯110g中，保持於-19~-23℃，並滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸於冰浴中，保持於0~10℃，攪拌2小時。進而，添加吡啶16.6g(210毫莫耳)。

於上述反應液中添加不良溶劑，使聚合物析出後加以回收，並使其溶解於四氫呋喃300毫升中。繼而，以陽離子交換樹脂51g、陰離子交換樹脂50g進行離子交換。於高速攪拌下將該溶液滴加至離子交換水2升中，使聚合物分散析出而加以回收，適當水洗、脫水後實施真空乾燥，從而獲得PBO前驅物之粉體。以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為40600。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，對35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液進行調整(P-4)。

<實施例5>

使用實施例1之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷67.7g(259.1毫莫耳)替代69.99g(268毫莫耳)，雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷滴加結束後，添加5-降烯酸-2,3-酐(東京化成工業公司製造)2.92g(17.8毫莫耳)，於50℃下攪拌20小時後，進行與實施例1相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為19600之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-5)。將所得之聚合物之¹³ C-NMR之結果示於圖5中。

<實施例6>

於裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製分離式三口燒瓶上安裝附有丁史塔克分水器(Dean Stark trap)之冷卻管。添加雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(MANAC公司製造)18.61g(60毫莫耳)、BAP 32.16g(120毫莫耳)。進而，添加γ-丁內酯110g、甲苯22g作為溶劑。加溫至40℃，於氮氣環境下，以100rpm攪拌90分鐘。其後，將NMP 150g、吡啶2.37g(30毫莫耳)添加至反應溶液中，並浸於向甲醇中添加有乾冰之容器中進行冷卻。將雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷13.05g(50毫莫耳)溶解於γ-丁內酯26g中，使其保持於-5~-10℃，並全部滴加至上述反應液中。滴加結束後，將反應容器浸於冰浴中，使其保持於0~10℃，攪拌2小時。進而添加吡啶5.53g(70毫莫耳)。繼而，添加5-降烯酸-2,3-酐(東京化成工業公司製造)3.28g(20毫莫耳)，於50℃下攪拌20小時。

其後，浸於180℃之油浴中開始加熱，以180rpm對溶液整體進行攪拌。於反應中，副產物之水與甲苯共沸而餾出，每隔30分鐘，排出積存於回流管底之水。加熱後經過2小時後，恢復至室溫，於上述反應液中添加不良溶劑，使聚合物析出，然後進行回收，使其溶解於NMP 300毫升中。繼而，以陽離子交換樹脂50g、陰離子交換樹脂50g進行離子交換。於高速攪拌下，將該溶液滴加至離子交換水2升中，使聚合物分散析出而加以回收，適當水洗、去除水後實施真空乾燥，從而獲得PBO前驅物與PI之共聚物之粉體。最終獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為17000之PBO前驅物與PI之共聚物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，對35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液進行調整(P-6)。

<實施例7>

使用下述化合物：

[化89]

85.9g(268毫莫耳)替代實施例5之BAP 69.17g(268毫莫耳)，然後進行與實施例5相同之操作，從而獲得聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為22000之PBO前驅物。於鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-13)。將所得之聚合物之¹³ C-NMR之結果示於圖6中。

<實施例8>

使用102.5g(268毫莫耳)之下述化合物替代實施例5之BAP 69.17g(268毫莫耳)：

[化90]

，然後進行與實施例5相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為24000之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-14)。將所得之聚合物之¹³ C-NMR之結果示於圖7中。

<實施例9>

使用下述化合物79.97g(268毫莫耳)替代實施例6之BAP 69.17g(268毫莫耳)：

[化91]

，然後進行與實施例6相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為20000之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-15)。將所得之聚合物之¹³ C-NMR之結果示於圖8中。

<實施例10>

使用下述化合物80.51g(268毫莫耳)替代實施例6之BAP 69.17g(268毫莫耳)：

[化92]

，然後進行與實施例5相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為21000之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-16)。將所得之聚合物之¹³ C-NMR之結果示於圖9中。

<實施例11>

使用下述化合物75.12g(268毫莫耳)替代實施例6之BAP69.17g(268毫莫耳)：

[化93]

，然後進行與實施例5相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為20800之PB0前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-17)。將所得之聚合物之¹³ C-NMR之結果示於圖10中。

<實施例12>

使用雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸75.12g(小西化學工業公司製造)(268毫莫耳)替代實施例6之BAP69.17g(268毫莫耳)，然後進行與實施例5相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為17800之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-18)。

<實施例13>

使用下述化合物62.23g(268毫莫耳)替代實施例5之BAP69.17g(268毫莫耳)：

[化94]

，然後進行與實施例5相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為23000之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-19)。將所得之聚合物之¹³ C-NMR之結果示於圖11中。

<實施例14>

使用下述化合物75.00g(231毫莫耳)(日本純良藥業公司製造)替代實施例5之BAP 69.17g(268毫莫耳)：

[化95]

，然後進行與實施例5相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為16000之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-20)。

<比較例1>

使用安裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之分離式三口燒瓶作為反應容器。於合成中，一面通入氮氣，一面進行攪拌。將BAP 29.52g(114毫莫耳)、NMP 118g、吡啶5.27g(67毫莫耳)添加至反應容器中，於通入氮氣之狀態下進行攪拌，使其溶解。BAP溶解後，將反應容器浸於向SOLMIX中添加有乾冰之容器中進行冷卻。將參考例3中所製造之反應液2之總量(1,3-伸苯基二乙酸衍生物100毫莫耳)保持於-19~-23℃，並全部滴加至上述反應液中。滴加結束後，將反應容器浸於冰浴中，使其保持於0~10℃，攪拌2小時。進而添加吡啶10.6g(134毫莫耳)。於上述反應液中添加乙醇，使聚合物析出後加以回收，並使其溶解於NMP 300毫升中。繼而，以陽離子交換樹脂50g、陰離子交換樹脂50g進行離子交換。於高速攪拌下，將該溶液滴加至離子交換水2升中，使聚合物分散析出而加以回收，適當水洗、脫水後實施真空乾燥，從而獲得PBO前驅物之粉體。最終獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為21000之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，若放置一個晚上則會凝膠化。因此將鹼溶性樹脂溶解於N-甲基吡咯啶酮中，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-7)。

<比較例2>

使用BAP 27.98g(108毫莫耳)替代比較例1之BAP 29.52g(114毫莫耳)，使用參考例4中所製成之反應液3之總量(1,4-伸苯基二乙酸衍生物115毫莫耳)替代反應液2，除此以外，進行與比較例1相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為31600之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，若放置一個晚上則會凝膠化。因此將鹼溶性樹脂溶解於N-甲基吡咯啶酮中，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-8)。

<比較例3>

使用BAP 31.56g(122毫莫耳)替代比較例1之BAP 29.52g(114毫莫耳)，使用參考例5中所製成之反應液4之總量(1,4-環己烷二甲酸衍生物115毫莫耳)替代反應液2，進行與比較例1相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為18300之PBO前驅物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，若放置一個晚上則會凝膠化。因此將鹼溶性樹脂溶解於N-甲基吡咯啶酮中，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-9)。

<比較例4>

於安裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之分離式三口燒瓶上，安裝氮氣導入管、溫度計，一面通入氮氣，一面將上述燒瓶浸於矽油浴中，以100rpm進行攪拌。

將雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸78.48g(小西化學工業公司製造)(280毫莫耳)(以下亦稱為「SO2-HOAB」)添加至N,N-二甲基乙醯肽300g、吡啶14.7g(187毫莫耳)中，使SO2-HOAB溶解。將反應液冷卻至-5℃。將4,4'-氧雙苯甲醯氯(日本農藥公司製造)(以下亦稱為「DEDC」)73.45g(249毫莫耳)溶解於γ-丁內酯200g中，並填充至滴液漏斗中，以50分鐘滴加至反應液中。結束滴加30分鐘後，添加吡啶29.4g(374毫莫耳)。於室溫下攪拌2小時。添加5-降烯-2、3-二甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)10.21g(62毫莫耳)，一面通入氮氣，一面於50℃之矽浴溫度下，以100rpm加熱攪拌8小時。其後，進行如下處理：使之流過分別填充有以NMP 500g取代之陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂各100g之玻璃管柱。於高速攪拌下，將上述反應液滴加至3L水中，使聚合物分散析出，將其回收，適當地水洗、脫水後實施真空乾燥，從而獲得鹼溶性樹脂之粉體。

以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為14500之單一之銳曲線，係單一組合物。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，若放置一個晚上則會凝膠化。因此，將鹼溶性樹脂溶解於N-甲基吡咯啶酮中，從而獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-10)。

<比較例5>

於安裝有TEFLON(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之分離式三口燒瓶上安裝附有丁史塔克分水器之冷卻管。添加二環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(東京化成工業股份有限公司製造)14.89g(60毫莫耳)、4,4-二胺基苯基醚(和歌山精化工業公司製造)6.01g(30毫莫耳)。進而，將γ-丁內酯95.5g、甲苯30g添加至系中作為溶劑。於室溫下，在氮氣環境下，以100rpm攪拌20分鐘，然後浸於180℃之油浴中開始加熱，以180rpm對溶液整體進行攪拌。於反應中，副產物之水與甲苯共沸而餾出，每隔30分鐘，排出積存於回流管底之水。加熱後經過2小時後，開始第2階段之添加，添加雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸16.82g(60毫莫耳)，攪拌1小時。繼而，將雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐15.34g(49.5毫莫耳)添加至系中。於180℃下以180rpm加熱攪拌3小時後，從油浴中取出，停止加熱。於反應中，除去反應之副產物之水與甲苯之餾分。如上所述而製造之鹼溶性樹脂的以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為12000。如此獲得35質量%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-11)。

<比較例6>

使用BAP 72.28g(280毫莫耳)替代比較例4之SO2-HOAB 78.48g(280毫莫耳)，進行與比較例4相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為14000之鹼溶性樹脂。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，使其溶解，從而獲得35%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-12)。

<比較例7>

使用雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷102.55g(280毫莫耳)替代比較例4之SO2-HOAB 78.48g(280毫莫耳)，進行與比較例4相同之操作，從而獲得以聚苯乙烯換算之分子量之重量平均分子量(Mw)為15500之鹼溶性樹脂。於該鹼溶性樹脂中添加γ-丁內酯，使其溶解，從而獲得35%樹脂濃度之鹼溶性樹脂溶液(P-21)。

<實施例15~28、比較例8~14>

(正型感光性樹脂組合物之製備)

根據下述表1之組合，在上述各實施例1~14、及比較例1~7中所得之鹼溶性樹脂溶液(P-1~P-21)中，相對於鹼溶性樹脂純分100質量份，溶解參考例6中所得之感光性重氮萘醌化合物PAC-122質量份，然後溶解5-正己基間苯二酚(和光純藥工業股份有限公司製造)4質量份，進而添加並溶解參考例7中所得之接著助劑溶液30質量份後，以1μm之過濾器進行過濾，從而獲得正型感光性樹脂組合物。

<正型感光性樹脂組合物之硬化膜的玻璃轉移溫度(Tg)之測定>

藉由旋轉塗布機(東京電子公司製造之Clean Track Mark7)，將上述實施例15~28、及比較例8~14中所得之正型感光性樹脂組合物塗布於6英吋矽晶圓上，於130℃下乾燥180秒後，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF 200B)，於氮氣環境下，以320℃加熱1小時，從而獲得膜厚為10.0μm之耐熱性硬化膜。

將該硬化膜切割成3mm之寬度，於氫氟酸水溶液中浸漬一晚，剝離膜片，使其乾燥，對於所得者，使用TMA裝置(島津製作所製之TMA-50)，藉由氮流量為50ml/min，升溫速度為10℃/min之條件測定其玻璃轉移溫度。將其結果示於表2中。再者，於下述正型感光性樹脂組合物之評價中，對於無法觀測敏感度之比較例不進行Tg之測定。

<鹼溶性樹脂之水銀燈之i線穿透性之測定>

進而以溶劑對上述各實施例1~14、及比較例1~7中所得之鹼溶性樹脂溶液進行稀釋，並進行調整，以使鹼溶性樹脂濃度成為1質量%，將其填充至1cm之石英製光電管中，利用島津製作所公司製造之UV-1600PC吸光度測定機測定水銀燈之i線即365nm之吸光度(根據Lambert Beer之式而算出)。將其結果示於表2中。

<正型感光性樹脂組合物之評價>

(1)圖案化特性評價

於6英吋矽晶圓上，藉由旋轉塗布機(東京電子公司製造之Clean Track Mark7)而塗布上述正型感光性樹脂組合物，於130℃下乾燥180秒，從而獲得膜厚為7.9μm之塗膜。

於該塗膜上，藉由i線步進機曝光機(NIKON公司製造之NSR 2005i8A)，通過主光罩，以曝光量每階段變化25mJ/cm² 之方式進行曝光。利用2.38% TMAH水溶液(CLARIANT公司製造之AZ 300MIF)，於23℃之條件下調整顯影時間，對該晶圓進行顯影，以使顯影後膜厚達到6.75μm，以純水沖洗15秒，從而獲得正型之起伏圖案。

利用顯微鏡對該起伏圖案進行觀察，將可溶解除去曝光部之3.5μm之正方形起伏圖案的最小曝光量定義為敏感度，並將其結果示於表2中。進而，製作相對於顯影前之膜厚7.9μm、每次增加0.2μm之膜厚之塗布膜，在初始膜厚為7.9μm時所求出之最小曝光量上加上25mJ/cm² 之條件下進行曝光，關於顯影時間，固定於初始膜厚為7.9μm時所求出之顯影時間，進行顯影，並求出：相對於原來之7.9μm而增加膜厚之情形時，可溶解除去3.5μm之正方形起伏圖案之膜厚邊際。

比較例8~11之正型感光性樹脂組合物無法藉由γ-丁內酯製成，使用NMP進行調整。比較例8~11之正型感光性樹脂組合物，以顯影機之最小顯影時間即9秒進行顯影，但未曝光部之溶解速度非常快，無法將顯影後之膜厚調節成6.75μm，結果無法獲得所需之起伏圖案。其原因在於，於未曝光部，無法藉由PAC-1中所含之萘醌二疊氮抑止鹼溶性樹脂之溶解，結果無法獲得未曝光部與曝光部之溶解速度之差。於比較例12、14中，可獲得所需之3.5μm之圖案，但結果獲得圖案時所需之敏感度較低。於比較例13中，可藉由調整顯影時間而調整膜厚以使其達到6.75μm，但無法以800mJ/cm² 以下之曝光量獲得所需之圖案。於比較例14中，可藉由調整顯影時間而調整膜厚以使其達到6.75μm，且具有較高之敏感度，但含有鹵原子之F原子。

於實施例15~28中，可獲得不含鹵原子，具有高敏感度，以相同顯影時間、相同曝光量進行處理之情形時的膜厚邊際良好之起伏圖案。

<硬化起伏圖案之製成>

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF 200B)，於氮氣環境下，以320℃對實施例15~28中所得之附有起伏圖案之矽晶圓加熱1小時，從而獲得膜厚為5μm之硬化起伏圖案。尤其是，實施例19~28之起伏圖案之形狀保持顯影後之圖案，圖案形狀方面優異。其係由於聚合物末端經5-降烯酸酐所密封之影響。

<最佳溶劑之評價>

替代GBL，將實施例5中所得之聚合物(P-5)溶於表3所示之溶劑中，除此以外，以與實施例19相同之方式製作正型感光性樹脂，進行圖案化特性之評價。此時，求出顯影前之塗布膜之平坦性。對6英吋矽晶圓上之直徑上之7點進行測定，求出其最大膜厚與最小膜厚之差，將除以7點之平均膜厚所得之值(定義為表面平滑性)示於表3中。該值越小，表面平滑性越好。關於實施例33之丙酮，因於塗布過程中時，溶劑立刻氣散，故塗布膜形成為星型，無法於矽晶圓上均勻地塗布。實施例34之乙酸丁酯不溶解樹脂，從而無法製作組合物。進而，以開放於空氣中之條件下將組合物於室溫下放置2週，求出組合物之黏度變化率。實施例30之NMP、實施例31之二甲基乙醯胺於2週後，受空氣中水分之影響，大量變白而渾濁。實施例32、33中，組合物之黏度上升。就塗布膜之平坦性、敏感度、膜厚邊際、穩定性之觀點而言，實施例29之GBL較優異。

<最佳烷氧基矽烷化合物之評價>

於上述各實施例5中所得之鹼溶性樹脂溶液(P-5)中，相對於鹼溶性樹脂純分100質量份，溶解參考例6中所得之感光性重氮萘醌化合物PAC-122質量份，然後溶解5-正己基間苯二酚(和光純藥工業股份有限公司製造)4質量份，以下述表4之組合添加並溶解參考例7、9~11中所得之接著助劑溶液30質量份、或市售之矽偶合劑6質量份後，利用1μm之過濾器進行過濾，從而獲得正型感光性樹脂組合物。以與上述實施例19相同之方式，對其進行圖案化特性之評價，觀察比最小曝光量高100mJ/cm² 曝光量之圖案，對排列有5根長度為1cm之1：1之線與間隙之圖案進行觀測，將5根均完全接著之最小尺寸之線與間隙圖案定義為最小接著圖案，比較顯影時圖案之接著性。將其結果示於表5中。於此情形時，較小尺寸之線與間隙相接著者的顯影接著性較好。

於實施例35~43中，接著3微米以下之較小圖案。進而，藉由旋轉塗布機(東京電子公司製造之Clean Track Mark7)，將實施例35~46中所得之正型感光性樹脂組合物塗布於6英吋矽晶圓上，以130℃乾燥180秒後，利用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造VF 200B)，於氮氣環境下，以320℃加熱1小時，獲得膜厚為10.0μm之耐熱性硬化膜。以高壓鍋(131℃，3.0氣壓)對該硬化膜形成後之樣品進行100小時處理，然後利用網格試驗(cross cut test)(JIS K5400)，以切割刀(cutter knife)進行劃痕，以形成100個1mm見方之正方形，自上而下貼附賽璐玢(Cellophane)(註冊商標)膠帶後剝離，數出未附著於賽璐玢(註冊商標)膠帶上而殘留於基板上之正方形之個數，藉此對耐水接著性進行評價。於表5中表示膠帶剝離試驗後殘留於矽晶圓上之正方形之個數。個數越多，接著性越好。實施例35~43之固化後膜的耐水接著性較好。實施例35~43由於全部滿足顯影後圖案之接著性、熱硬化後與矽晶圓之接著性、感光性樹脂組合物之保存穩定性，因此更好。

<藉由熱而引起交聯反應之化合物之評價>

於上述各實施例5中所得之鹼溶性樹脂溶液(P-5)中，相對於鹼溶性樹脂純分100質量份，溶解參考例5中所得之感光性重氮萘醌化合物PAC-122質量份，然後溶解5-正己基間苯二酚(和光純藥工業股份有限公司製造)4質量份，並添加參考例7中所得之接著助劑溶液30質量份，以下述表6之組合溶解藉由熱而引起交聯反應之化合物，然後利用1μm之過濾器進行過濾，從而獲得正型感光性樹脂組合物。以與上述實施例19相同之方式，對其進行圖案化特性之評價。將結果示於表7中。利用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF 200B)，於氮氣環境下，以320℃對如此所得之附有圖案之矽晶圓加熱1小時，從而獲得耐熱性硬化膜。對該附有圖案之矽晶圓之耐熱性硬化膜之膜厚進行測定後，將該等矽晶圓於加熱至80℃之充滿抗蝕劑剝離液TOK 105(東京應化工業公司製造)之浴中浸漬30分鐘，以純水加以清洗後，測量膜厚，從而測定其殘膜率。進而觀測圖案之狀態。將結果示於表7中。

進而，以與實施例19相同之方式，分別進行正型感光性樹脂組合物之硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)的測定。將結果示於表7中。又，對將各感光性樹脂組合物於室溫下放置4週後之黏度變化率進行測定。亦將其結果示於表7中。實施例47~62與實施例63之未添加者相比，玻璃轉移溫度亦較高，耐化學藥品性亦提高，因此更好。

於表7中，CL-1~CL-13係如下者：

[化96]

CL-1三和化學股份有限公司製造商品名為NIKALAC MW 390

[化97]

CL-2三和化學股份有限公司製造商品名為NIKALAC MX 290

[化98]

CL-3三和化學股份有限公司製造商品名為NIKALAC MX 280

[化99]

CL-4三和化學股份有限公司製造商品名為NIKALAC MX 270

[化100]

CL-5本州化學工業股份有限公司製造商品名為TMOM-BP

[化101]

CL-6本州化學工業股份有限公司製造商品名為DMOM-PTBP

[化102]

CL-7本州化學工業股份有限公司製造商品名為DMOM-PC

[化103]

CL-8東京化成工業公司製造2,2-雙甲氧基甲基聯苯

[化104]

CL-9丸善石油化學工業股份有限公司製造商品名為BANI-X

[化105]

CL-10丸善石油化學工業股份有限公司製造商品名為BANI-M

[化106]

CL-11東亞合成股份有限公司製造商品名為OXT-121

[化107]

CL-12東亞合成股份有限公司製造商品名為OXT-221

[化108]

CL-13東京化成工業公司製造2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷

<對選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、苯酯化合物所組成之群中的至少1種化合物之評價>

於上述各實施例5中所得之鹼溶性樹脂溶液(P-5)中，相對於鹼溶性樹脂純分100質量份，溶解參考例5中所得之感光性重氮萘醌化合物PAC-1 12質量份後，溶解參考例7中所得之接著助劑溶液30質量份、CL-8 6質量份、CL-9 4質量份、甲氧基苯基乙酸6質量份，然後以表8所示之組合，添加選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、苯酯化合物所組成之群中的至少1種化合物，並利用1μm之過濾器進行過濾，從而獲得正型感光性樹脂組合物。以與上述實施例19相同之方式，對其進行圖案化特性之評價。將結果示於表9中。又，此時所需之顯影時間亦一併示於表9中。使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF 200B)，於氮氣環境下，以320℃對如此所得之附圖案之矽晶圓加熱1小時，從而獲得保持顯影後之圖案形狀的耐熱性硬化膜。實施例64~76於光敏感度較高、膜厚邊際更廣方面較好。

於表8中，F-1~F-7係如下者：

[化109]

F-1和光純藥工業公司製造商品名化成品TRIAM 705

[化110]

F-2和光純藥工業公司製造商品名化成品TRIAM 805

[化111]

F-3和光純藥工業公司製造商品名化成品TRIAM 501

[化112]

F-4新中村化學工業公司製造商品名為4 EG

[化113]

F-5新中村化學工業公司製造商品名為9 EG

{式中，n2為1~20之整數，平均為9}

[化114]

F-6東京化成工業公司製造商品名為1,3,5-三甲氧基苯

[化115]

F-7東京化成工業公司製造

<單羧酸化合物之評價>

於上述各實施例5中所得之鹼溶性樹脂溶液(P-5)中，相對於鹼溶性樹脂純分100質量份，溶解參考例6中所得之感光性重氮萘醌化合物PAC-112質量份後，溶解參考例7中所得之接著助劑溶液30質量份、CL-86質量份、CL-94質量份、溶解抑止劑F-16質量份，然後以表10所示之組合，添加單羧酸化合物，並以1μm之過濾器進行過濾，從而獲得正型感光性樹脂組合物。以與上述實施例19相同之方式，對其進行圖案化特性之評價。又，觀察比最小曝光量高100mJ/cm² 曝光量之圖案，對排列有5根長度為1cm之1：1之線與間隙的圖案進行觀測，將5根均完全接著之最小尺寸之線與間隙圖案定義為最小接著圖案，比較顯影時之圖案之接著性。將該等結果示於表11中。又，此時所需之顯影時間亦一併示於表11中。使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF 200B)，於氮氣環境下，以320℃對如此所得之附有圖案之矽晶圓加熱1小時，從而獲得保持顯影後之圖案形狀的耐熱性硬化膜。實施例79~85於敏感度較高、膜厚邊際更廣方面較好。

<實施例89~99、比較例15~21 (負型感光性樹脂組合物之製備)

根據下述表12之組合，在上述各實施例4~14、及比較例1~7中所得之鹼溶性樹脂溶液(P-4~P-21)中，溶解2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Irgacure PAG 121，CIBA.JAPAN公司製造)5質量份，作為藉由照射活性光線而產生酸之化合物(PAG)；溶解CL-4：烷氧基甲基化尿素樹脂(品號為MX-270，三和化學公司製造，商標名為NIKALAC，單體95%以上)30質量份，作為藉由酸之作用可交聯之化合物；進而添加並溶解參考例7中所得之接著助劑溶液D-130質量份，利用1μm之過濾器進行過濾，從而獲得負型感光性樹脂組合物。

<負型感光性樹脂組合物之評價> 圖案化特性評價

使用自上述實施例89~99、及比較例15~21中所得之負型感光性樹脂組合物，旋塗於6英吋矽晶圓上，並且於加熱板上以110℃烘烤3分鐘，從而獲得厚度約為15μm之膜。對該膜藉由i線步進機曝光機(NIKON公司製造，NSR 2005i8A)，通過主光罩，以階段性地改變曝光量之方式進行曝光。以120℃對經曝光之晶圓進行3分鐘之曝光後烘烤，使用2.38%之TMAH水溶液(CLARIANT公司製造之AZ 300MIF)進行顯影，繼而，以去離子水進行沖洗，從而獲得起伏圖案。於顯微鏡下對該起伏圖案進行觀察，將曝光區域之保持有約90%之膜厚之部分的曝光量設為敏感度(設為最小曝光量)，將未曝光部之正方形起伏圖案完全溶解除去後之通道尺寸(via size)定義為解析度。將結果示於以下表13中。又，製作初始膜厚自15μm每次增厚0.5μm而成之矽晶圓，將初始膜厚為15μm時所求出之最小曝光量及顯影時間加以固定，進行蝕刻評價時，求出可顯影之膜厚邊際。將結果記載於表13中。實施例89~99與比較例15~21相比，其於具有高敏感度、膜厚邊際較廣、且不含鹵原子方面較優異。

[產業上之可利用性]

本發明之正型感光性樹脂組合物可較好地用於半導體用保護膜、層間絕緣膜、液晶配向膜等領域。

圖1係雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之¹ H-NMR光譜。

圖2係雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之¹³ C-NMR光譜。

圖3係雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之¹ H-NMR光譜。

圖4係雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之¹³ C-NMR光譜。

圖5係P-5之¹³ C-NMR光譜。

圖6係P-13之¹³ C-NMR光譜。

圖7係P-14之¹³ C-NMR光譜。

圖8係P-15之¹³ C-NMR光譜。

圖9係P-16之¹³ C-NMR光譜。

圖10係P-17之¹³ C-NMR光譜。

圖11係P-19之13C-NMR光譜。

(無元件符號說明)

Claims

一種樹脂，其於分子內具有以下述通式(1)所表示之結構：[化1] {式中，X₁ 表示不含鹵原子之4價有機基，並且Z₁ 表示以下述通式(2)所表示之2價有機基：[化2] (式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L₄ 表示氫原子、甲基或羥基)}。
一種樹脂，其於分子內具有以下述通式(3)所表示之結構： {式中，X₁ 及X₂ 表示不含鹵原子之4價有機基，可分別相同亦可不同，Z₁ 表示以下述通式(2)所表示之2價有機基： (式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L₄ 表示氫原子、甲基或羥基)，Z₂ 表示具有芳香環的不含鹵原子之2價有機基，m₁ 表示1~200之整數，X₃ 表示不含鹵原子之2~4價有機基，Z₃ 表示不含鹵原子之4價有機基，m₂ 及m₅ 分別獨立表示0~200之整數，m₃ 表示0~2之整數，m₄ 為0~1之整數，並且m₁ 、m₂ 及m₄ 個之各單元之排列順序不受限制}。
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述通式(4)所表示之結構：[化5] {式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、碳數為1~6之烷基、及可經取代之苯環所組成之群中的一種基，R₁ 與R₂ 可連結，並且R₃ 及R₄ 分別獨立為氫原子或碳數為1~4之有機基}。
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(5)所表示之結構：[化6]
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(6)所表示之結構：[化7]
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(7)所表示之結構：[化8]
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(8)所表示之結構：[化9]
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(9)所表示之結構：[化10]
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(10)所表示之結構：[化11] {式中，R為碳數為1~4之一價有機基}。
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(11)所表示之結構：[化12]
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(12)所表示之結構：[化13]
如請求項1或2之樹脂，其具有以下述式(13)所表示之結構：[化14]
如請求項2之樹脂，其中上述通式(3)中之Z₂ 係選自由下述結構式(14)所組成之群中的至少1種結構：[化15] {式中，L₅ 係選自以下有機基之1價基：[化16] (式中，L₆ 表示碳數為1~4之1價烷基)}。
如請求項2之樹脂，其中上述通式(3)中之含聚醯亞胺基之單元部具有選自由下述式(15)及下述式(16)所組成之群中的至少1種結構：[化17]
如請求項1或2之樹脂，其中樹脂之末端係選自由下述結構所組成之群中的至少1種末端基：[化18]
一種正型感光性樹脂組合物，其相對於100質量份之(A)含有如請求項1至15中任一項之樹脂之鹼溶性樹脂，含有1~100質量份之(B)感光性重氮萘醌化合物。
如請求項16之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有100~2000質量份之(C)有機溶劑。
如請求項16或17之正型感光性樹脂組合物，其中(B)感光性重氮萘醌化合物係選自由以下述通式(17)所表示之聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、及該聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯所組成之群中的至少一種化合物：[化19]
如請求項17之正型感光性樹脂組合物，其中(C)有機溶劑為γ-丁內酯。
如請求項16或17之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有0.01~20質量份之(D)烷氧基矽烷化合物。
如請求項20之正型感光性樹脂組合物，其中(D)烷氧基矽烷化合物係選自由以下述通式(18)~(25)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物：[化20] {式中，X₁ 及X₂ 表示2價有機基，X₃ 及X₄ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；[化21] {式中，X₇ 及X₉ 表示2價有機基，X₈ 表示4價有機基，X₅ 、X₆ 、X₁₀ 及X₁₁ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；[化22] {式中，X₁₃ 表示2價有機基，X₁₂ 、X₁₄ 及X₁₅ 表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且t表示0~5之整數}；[化23] {式中，X₁₆ 表示-NH-R₂₀ 或-O-R₂₁ (此處，R₂₀ 與R₂₁ 為不含COOH基之1價有機基)，X₁₇ 表示2價有機基，X₁₈ 及X₁₉ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；[化24] {式中，X₂₂ 表示2價有機基，X₂₃ 及X₂₄ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；[化25] {式中，X₂₅ 表示2價有機基，X₂₆ 及X₂₇ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；[化26] {式中，X₂₈ 表示氫原子或甲基，X₂₉ 係選自下述式群之2價基：[化27] ；X₃₀ 表示2價有機基，X₃₁ 及X₃₂ 表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且u表示1~3之整數}；及[化28] {式中，X₃₃ 及X₃₄ 表示2價有機基，X₃₅ 及X₃₆ 表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}。
如請求項16或17之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有5~20質量份之(E)藉由熱而引起交聯反應之化合物。
如請求項22之正型感光性樹脂組合物，其中(E)藉由熱而引起熱交聯反應之化合物係選自由具有環氧基、羥甲基、烷氧基甲基或氧雜環丁烷基之化合物、及雙烯丙基二醯亞胺化合物所組成之群中的至少一種者。
如請求項16或17之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有1~30質量份之選自由(F)丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、及苯酯化合物所組成之群中的至少1種者。
如請求項16或17之正型感光性樹脂組合物，其進一步含有1~30質量份之(G)於分子內具有羧基之有機化合物。
一種硬化起伏圖案之形成方法，其包括：將如請求項16至25中任一項之正型感光性樹脂組合物塗布於基板上之塗布步驟、對該層進行曝光之曝光步驟、利用顯影液將曝光部溶出除去之顯影步驟、及對所得之起伏圖案進行加熱之加熱步驟。
一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項26之形成方法所獲得之硬化起伏圖案而成者。
一種負型感光性樹脂組合物，其包含：100質量份之(A)含有如請求項1至15中任一項之樹脂之鹼溶性樹脂、0.5~30質量份之(H)藉由照射活性光線而產生酸之化合物、及5~50質量份之(I)藉由酸之作用可交聯之化合物。
如請求項28之負型感光性樹脂組合物，其中(I)藉由酸之作用可交聯之化合物係於分子內具有羥甲基或烷氧基甲基之化合物。
一種硬化起伏圖案之形成方法，其包括：將如請求項28或29之負型感光性樹脂組合物塗布於基板上之塗布步驟、對該層進行曝光之曝光步驟、曝光後進行加熱之步驟、利用顯影液將未曝光部溶出除去之顯影步驟、及對所得之起伏圖案進行加熱之加熱步驟。
一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項30之形成方法所得之硬化起伏圖案而成者。