KR102385641B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

잔막률이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 해당 조성물에서 얻어진 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 해당 경화물을 갖는 반도체 소자를 제공한다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 광 산 발생제, (C) 멜라민계 가교제, 및 (D) 실란 커플링제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (D) 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자에 관한 것이다.
알칼리 수용액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체와 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광 산 발생제를 배합한 조성물이 사용되고 있다. 이러한 조성물을 열경화해서 얻어진 폴리벤조옥사졸 경화물은, 내열성 및 전기 절연성이 우수한 점에서, 전기 재료의 표면 보호막이나 층간 절연막, 예를 들어 반도체 소자의 코팅막이나, 플렉시블 프린트 배선판 재료, 내열 절연성 층간재로의 적용이 진행되고 있다.
상기와 같은 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화시키기 위해서는 고온에서 처리할 필요가 있지만, 내열성이 부족한 재료에도 사용되도록 하기 위해서, 또한 환경면, 비용면, 안전면에 있어서의 요구로부터, 처리 온도를 저감할 것이 요구되고 있다. 그러한 수단으로서, 종래, 가교제를 배합하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
일본특허공개 제2009-265520호 공보 일본특허공개 제2011-053458호 공보
그러나, 가교제를 배합하면, 알칼리 현상 후의 미노광부의 잔막률이 저하한다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 잔막률이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 해당 조성물에서 얻어진 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 해당 경화물을 갖는 반도체 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 가교제와 실란 커플링제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 광 산 발생제, (C) 멜라민계 가교제, 및 (D) 실란 커플링제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (D) 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (D) 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조해서 얻어진 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 반도체 소자는, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 잔막률이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 해당 조성물에서 얻어진 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 해당 경화물을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 스컴의 확인 방법의 평가 ○의 평가예를 나타내는 사진도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 스컴의 확인 방법의 평가 △의 평가예를 나타내는 사진도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 스컴의 확인 방법의 평가 ×의 평가예를 나타내는 사진도이다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A) 폴리벤조옥사졸 전구체]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유한다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 합성하면 된다. 예를 들어, 아민 성분으로서 디히드록시디아민류와, 산 성분으로서 디카르복실산디클로라이드 등의 디카르복실산의 디할라이드를 반응시켜서 얻을 수 있다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 하기의 반복 구조를 갖는 폴리히드록시아미드산인 것이 바람직하다.
Figure 112019039351814-pct00001
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 50, 보다 바람직하게는 20 내지 40이다.)
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 상기의 합성 방법으로 합성하는 경우, 상기 일반식 (1) 중, X는 상기 디히드록시디아민류의 잔기이고, Y는 상기 디카르복실산의 잔기이다.
상기 디히드록시디아민류로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향환을 갖는 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지방족계 디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X가 나타내는 4가의 유기기는 지방족기나 방향족기나 상관없지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 2개의 히드록시기와 2개의 아미노기가 오르토 위치로 방향환 상에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 탄소 원자수는, 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 구체예로서는 하기의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함될 수 있는 공지된 방향족기를 용도에 따라서 선택하면 된다.
Figure 112019039351814-pct00002
상기 4가의 방향족기는, 상기 방향족기 중에서도 하기의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112019039351814-pct00003
상기 일반식 (1) 중, Y가 나타내는 2가의 유기기는 지방족기나 방향족기나 상관없지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 방향환 상에서 상기 일반식 (1) 중 카르보닐과 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는, 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 구체예로서는 하기의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함되는 공지된 방향족기를 용도에 따라서 선택하면 된다.
Figure 112019039351814-pct00004
(식 중, A는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
상기 2가의 유기기는, 상기 방향족기 중에서도 하기의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112019039351814-pct00005
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기의 폴리히드록시아미드산의 반복 구조를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기의 폴리히드록시아미드산의 반복 구조 이외의 구조를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 폴리아미드산의 반복 구조를 포함하고 있어도 된다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 수 평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 수 평균 분자량은, (GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. 또한, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 16,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 중량 평균 분자량은, (GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. Mw/Mn은 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 60 내지 90질량%인 것이 바람직하다.
[(B) 광 산 발생제]
(B) 광 산 발생제로서는, 나프토퀴논디아지드 화합물, 디아릴술포늄염, 트리아릴술포늄염, 디알킬펜아실술포늄염, 디아릴요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실산에스테르, 방향족 술폰산에스테르, 니트로벤질에스테르, 방향족 N-옥시이미드술포네이트, 방향족 술파미드, 벤조퀴논디아조술폰산에스테르 등을 들 수 있다. (B) 광 산 발생제는, 용해 저해제인 것이 바람직하다. 그 중에서도 나프토퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 켕큐쇼사제의 TS533, TS567, TS583, TS593)이나, 테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 켕큐쇼사제의 BS550, BS570, BS599) 등을 사용할 수 있다.
(B) 광 산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. (B) 광 산 발생제의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 3 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
[(C) 멜라민계 가교제]
(C) 멜라민계 가교제로서는, 멜라민 구조를 갖는 가교제이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (2)로 표시되는 멜라민계 가교제인 것이 바람직하다.
Figure 112019039351814-pct00006
(식 중, R21A, R22A, R23A, R24A, R25A 및 R26A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R21B, R22B, R23B, R24B, R25B 및 R26B는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다.)
상기 일반식 (2) 중, R21A, R22A, R23A, R24A, R25A 및 R26A는 각각 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R21B, R22B, R23B, R24B, R25B 및 R26B는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(C) 멜라민계 가교제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. (C) 멜라민계 가교제의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 1 내지 15질량%인 것이 바람직하다. 1 내지 15질량%이면, 미노광부의 잔막률을 높게 할 수 있고, 노광부의 현상의 잔류를 방지할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 멜라민계 가교제 이외의 다른 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 이하의 가교제 2, 가교제 5 및 가교제 6 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것이 바람직하다. (C) 멜라민계 가교제와, 가교제 2, 가교제 5 및 가교제 6 중 적어도 어느 1종을 포함함으로써, 용해 촉진 효과가 얻어지고, 현상성이 양호해진다.
가교제 2
Figure 112019039351814-pct00007
가교제 5
Figure 112019039351814-pct00008
가교제 6
Figure 112019039351814-pct00009
(C) 멜라민계 가교제 이외의 다른 가교제의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 1 내지 15질량%인 것이 바람직하다. 특히, 가교제 2, 가교제 5 및 가교제 6의 합계 배합량이, 조성물 고형분 전량 기준으로 1 내지 15질량%인 것이 바람직하다.
[(D) 실란 커플링제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (D) 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 아릴아미노기의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 등의 축합 다환 방향족기, 티에닐기, 인돌릴기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
상기 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019039351814-pct00010
(식 중, R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 중, R31 내지 R35가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 규소 원자와 아릴아미노기가, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는 하기의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019039351814-pct00011
상기 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제가 갖는 트리알콕시실릴기는 각각 동일해도 상이해도 되며, 또한 이들의 기가 갖는 알콕시기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기인 것이 바람직하다.
상기 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제는, 적어도 두개의 규소 원자가, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는 하기의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019039351814-pct00012
(D) 실란 커플링제는, 해상성이 우수한 점에서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
(D) 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. (D) 실란 커플링제의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 1 내지 15질량%인 것이 바람직하다. 1 내지 15질량%이면 노광부의 현상의 잔류를 방지할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 실란 커플링제를 함유해도 된다.
이하에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합 가능한 다른 성분을 설명한다.
(t-부틸카테콜)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, t-부틸카테콜을 함유하는 것이 바람직하다. t-부틸카테콜을 함유함으로써, 현상 잔사(스컴)가 적어 현상성이 우수하다.
t-부틸카테콜의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 0.1 내지 2질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 용매를 배합할 수 있다. 용매로서는, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 광 산 발생제, (C) 멜라민계 가교제, (D) 실란 커플링제, 및 다른 첨가제를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 사용하는 용매의 양은, 도포 막 두께나 점도에 따라, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여, 50 내지 9000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 더욱 향상시키기 위해서 공지된 증감제를 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 기재와의 접착성 향상을 위하여 공지된 접착 보조제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자가 포함된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 각종 착색제 및 섬유 등을 배합해도 된다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포 후, 건조해서 얻어진 수지층을 갖는다. 본 발명의 드라이 필름은, 수지층을, 기재에 접하도록 라미네이트해서 사용된다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여, 상기한 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함으로써, 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료여도, 다른 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 캐리어 필름 및 커버 필름의 필름 재료는, 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들어 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 수지층과의 접착력이, 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.
본 발명의 드라이 필름 상의 수지층의 막 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그의 경화물인 패턴막은, 예를 들어 하기와 같이 제조한다.
먼저, 스텝 1로서, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조하거나, 혹은 드라이 필름으로부터 수지층을 기재 상에 전사함으로써 도막을 얻는다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 폐환이 일어나지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자연 건조, 송풍 건조, 혹은 가열 건조를, 70 내지 140℃에서 1 내지 30분의 조건에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 핫 플레이트 상에서 1 내지 20분 건조를 행한다. 또한, 진공 건조도 가능하고, 이 경우에는, 실온에서 20분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다.
기재에 특별히 제한은 없고, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기재, 배선 기판, 각종 수지, 금속 등에 널리 적용할 수 있다.
이어서, 스텝 2로서, 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하거나, 혹은 직접 노광한다. 노광 광선은, (B) 광 산 발생제를 활성화시켜서, 산을 발생시킬 수 있는 파장의 것을 사용한다. 구체적으로는, 노광 광선은, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 적절히 증감제를 사용하면, 광 감도를 조제할 수 있다. 노광 장치로서는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 스텝 3으로서, 가열하여, 미노광부의 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 일부를 폐환해도 된다. 여기서, 폐환율은 30% 정도이다. 가열 시간 및 가열 온도는, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, 도포 막 두께, (B) 광 산 발생제의 종류에 따라 적절히 변경한다.
이어서, 스텝 4로서, 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 도막 중의 노광 부분을 제거하여, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴막을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다. 그 후, 필요에 따라 도막을 린스액에 의해 세정해서 패턴막을 얻는다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서 상기 용매를 사용해도 된다.
그 후, 스텝 5로서, 패턴막을 가열해서 경화 도막(경화물)을 얻는다. 이때, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 폐환하여, 폴리벤조옥사졸을 얻으면 된다. 가열 온도는, 폴리벤조옥사졸의 패턴막을 경화 가능하도록 적절히 설정한다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서, 150 내지 350℃에서 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는, 200 내지 300℃이다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 인쇄 잉크, 접착제, 충전제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 3차원 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지된 여러 분야·제품 등을 들 수 있다. 특히 폴리벤조옥사졸막의 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효하게 되는 광범위한 분야·제품, 예를 들어 도료 또는 인쇄 잉크, 혹은 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 소자의 피복막, 전자 부품, 층간 절연막, 솔더 레지스트 등의 프린트 배선판의 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적합하게 사용된다.
특히, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료(레지스트)로서 사용되고, 그에 의해서 형성된 패턴막은, 폴리벤조옥사졸을 포함하는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하며, 예를 들어 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 소자의 피복막, 층간 절연막, 솔더 레지스트나 커버레이막 등의 프린트 배선판의 피복막, 솔더 댐, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 밖의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는데도 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용해서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」로 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 N-메틸피롤리돈 212g 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시아미드페닐)헥사플루오로프로판 28.00g(76.5mmol)을 교반 용해했다. 그 후, 플라스크를 빙욕에 침지하고, 플라스크 내를 0 내지 5℃로 유지하면서, 4,4-디페닐에테르디카르복실산클로라이드 25.00g(83.2mmol)을 고체인 채 5g씩 30분간에 걸쳐 첨가하고, 빙욕 중에서 30분간 교반했다. 그 후, 실온에서 5시간 교반을 계속했다. 교반한 용액을 1L의 이온 교환수(비저항값 18.2MΩ·㎝)에 투입하여, 석출물을 회수했다. 그 후, 얻어진 고체를 아세톤 420mL에 용해시켜서, 1L의 이온 교환수에 투입했다. 석출한 개체를 회수 후, 감압 건조해서 카르복실기 말단의 하기의 반복 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체 A1을 얻었다. 폴리벤조옥사졸 전구체 A1의 수 평균 분자량(Mn)은 12,900, 중량 평균 분자량(Mw)은 29,300, Mw/Mn은 2.28이었다.
Figure 112019039351814-pct00013
(실시예 1, 2, 비교예 1 내지 11)
상기에서 합성한 벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여, 디아조나프토퀴논(DNQ) 10질량부와 하기 표 1에 기재된 가교제 5질량부, 실란 커플링제 5질량부를 배합한 후, 벤조옥사졸 전구체가 30질량%가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가해서 바니시로 하고, 스핀 코터를 사용해서 실리콘 기판 상에 도포했다. 핫 플레이트로 120℃ 3분 건조시켜서, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다. 얻어진 건조 도막에 고압 수은 램프를 사용하여, 패턴이 새겨진 마스크를 개재해서 200mJ/㎠의 브로드 광을 조사했다. 노광 후 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초 현상하여, 물로 린스하고, 포지티브형 패턴막을 얻었다.
또한, 하기 표 1 중, 멜라민계 가교제로서 가교제 1(산와 케미컬사제 니칼락MW390)을 사용했다. 또한, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제, 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제로서, 각각 커플링제 1(신에쓰 실리콘사제 KBM-573) 및 2(신에쓰 실리콘사제 KBM-3066)를 사용했다.
(미노광부 잔막률의 평가)
현상 후의 패턴막에 있어서 막 두께를 측정하여, 현상 전의 막 두께와의 비를 취함으로써 미노광부 잔막률을 각각 구하여, 하기 기준으로 평가했다.
○: 미노광부 잔막률이 75% 이상
×: 미노광부 잔막률이 75% 미만
(해상도의 평가)
현상 후의 패턴막을 전자 현미경(SEM "JSM-6010")으로 관찰하여 노광부를 스컴없이 패터닝할 수 있는 최소 패턴의 크기를 해상도(L(㎛)/S(㎛))로 하였다.
Figure 112019039351814-pct00014
가교제 1 가교제 2
Figure 112019039351814-pct00015
가교제 3 가교제 4
Figure 112019039351814-pct00016
가교제 5 가교제 6
Figure 112019039351814-pct00017
커플링제 1
Figure 112019039351814-pct00018
커플링제 2
Figure 112019039351814-pct00019
커플링제 3
Figure 112019039351814-pct00020
커플링제 4
Figure 112019039351814-pct00021
커플링제 5
Figure 112019039351814-pct00022
커플링제 6
Figure 112019039351814-pct00023
커플링제 7
Figure 112019039351814-pct00024
커플링제 8
Figure 112019039351814-pct00025
표 1에 나타내는 결과로부터, 상기의 특정한 가교제와 실란 커플링제를 함유하는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 잔막률이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 3 내지 6)
상기에서 합성한 벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여, 디아조나프토퀴논(DNQ) 10질량부와 하기 표 2에 기재된 각 가교제 5질량부, 실란 커플링제 5질량부, t-부틸카테콜 0.5질량부를 배합한 후, 벤조옥사졸 전구체가 30질량%가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가해서 바니시로 하고, 스핀 코터를 사용해서 실리콘 기판 상에 도포했다. 핫 플레이트로 120℃ 3분 건조시켜서, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다. 얻어진 건조 도막에 고압 수은 램프를 사용하고, 패턴이 새겨진 마스크를 개재해서 200mJ/㎠의 브로드 광을 조사했다. 노광 후 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초 현상하고, 물로 린스하여, 포지티브형 패턴막을 얻었다.
또한, 하기 표 2 중, 멜라민계 가교제로서 상기 가교제 1(산와 케미컬사제 니칼락 MW390)을 사용했다. 또한, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제로서, 상기 커플링제 1(신에쓰 실리콘사제 KBM-573)을 사용했다. 멜라민계 가교제 이외의 다른 가교제로서, 상기 가교제 2, 5 및 6을 사용했다.
하기 표 2 중, 상기와 마찬가지 방법으로 미노광부 잔막률 및 해상도를 평가했다.
(스컴의 확인 방법)
현상 후 패턴의 단면 화상을 확인하여, 패턴의 늘어짐이 없고 스컴이 깨끗하게 없어진 것을 ○, 패턴의 늘어짐은 있지만 실리콘 기판면까지 현상할 수 있는 것을 △, 스컴이 남아 있는 것을 ×로 하였다. 또한, ○, △, ×의 평가예를 각각 도 1 내지 3에 나타낸다.
표 1 중의 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 평가하여, 실시예 3 내지 6과 함께 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019039351814-pct00026
t-부틸카테콜
Figure 112019039351814-pct00027
(실시예 7, 8, 비교예 12 내지 25)
상기에서 합성한 벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여, 디아조나프토퀴논(DNQ) 10질량부와 하기 표 3에 기재된 가교제 5질량부, 실란 커플링제 5질량부, t-부틸카테콜 0.5질량부를 배합한 후, 벤조옥사졸 전구체가 30질량%가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가해서 바니시로 하고, 스핀 코터를 사용해서 실리콘 기판 상에 도포했다. 핫 플레이트로 120℃ 3분 건조시켜서, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다. 얻어진 건조 도막에 고압 수은 램프를 사용하여, 패턴이 새겨진 마스크를 개재해서 200mJ/㎠의 브로드 광을 조사했다. 노광 후 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초 현상하고, 물로 린스하여, 포지티브형 패턴막을 얻었다.
또한, 하기 표 3 중, 멜라민계 가교제로서 상기 가교제 1(산와 케미컬사제 니칼락 MW390)을 사용했다. 또한, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제, 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제로서, 각각 상기 커플링제 1(신에쓰 실리콘사제 KBM-573) 및 2(신에쓰 실리콘사제 KBM-3066)를 사용했다.
하기 표 3 중, 상기와 마찬가지 방법으로 미노광부 잔막률, 해상도 및 스컴을 평가했다.
Figure 112019039351814-pct00028
커플링제 9
Figure 112019039351814-pct00029
커플링제 10
Figure 112019039351814-pct00030
커플링제 11
Figure 112019039351814-pct00031
표 2, 3에 나타내는 결과로부터도, 상기한 특정한 가교제와 실란 커플링제를 함유하는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 잔막률이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 t-부틸카테콜을 배합함으로써, 현상 잔사가 적어, 현상성이 보다 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 다른 가교제를 배합함으로써, 현상성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체,
    (B) 광 산 발생제,
    (C) 멜라민계 가교제, 및
    (D) 실란 커플링제
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (D) 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, t-부틸카테콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조해서 얻어진 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 제4항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  7. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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