CN109716235A - 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件 Download PDF

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Abstract

提供残膜率优异的正型感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的印刷电路板及具有该固化物的半导体元件。为正型感光性树脂组合物等，所述正型感光性树脂组合物的特征在于，包含：(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂、(C)三聚氰胺系交联剂、及(D)硅烷偶联剂，所述正型感光性树脂组合物包含选自具有芳基氨基的硅烷偶联剂及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂中的至少1种作为前述(D)硅烷偶联剂。

Description

正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体 元件
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件。
背景技术
作为在碱水溶液中可显影的正型感光性树脂组合物，使用了配混聚苯并噁唑(PBO)前体和萘醌二叠氮化物化合物等光产酸剂而成的组合物。将这样的组合物热固化而得到的聚苯并噁唑固化物由于耐热性及电绝缘性优异，因此在电气材料的表面保护膜、层间绝缘膜、例如半导体元件的涂膜、柔性印刷电路板材料、耐热绝缘性层间材料中的应用正在进行。
为了使如上所述的含有聚苯并噁唑前体的正型感光性树脂组合物热固化，必须在高温下进行处理，为了也能够用于耐热性不足的材料，另外，由于环境方面、成本方面、安全方面的要求，需要降低处理温度。作为这样的方法，以往已知配混交联剂(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-265520号公报
专利文献2：日本特开2011-053458号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，存在若配混交联剂则碱显影后的未曝光部的残膜率降低的问题。
因此本发明的目的在于，提供残膜率优异的正型感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的印刷电路板及具有该固化物的半导体元件。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的交联剂和硅烷偶联剂可解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于，包含：(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂、(C)三聚氰胺系交联剂、及(D)硅烷偶联剂，本发明的正型感光性树脂组合物包含选自具有芳基氨基的硅烷偶联剂及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的至少1种作为前述(D)硅烷偶联剂。
本发明的正型感光性树脂组合物优选包含具有芳基氨基的硅烷偶联剂作为前述(D)硅烷偶联剂。
本发明的干膜的特征在于，具有将前述感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，是将前述感光性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
本发明的半导体元件的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供残膜率优异的正型感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的印刷电路板及具有该固化物的半导体元件。
附图说明
图1为示出实施例中的浮渣的确认方法的评价〇的评价例的照片图。
图2为示出实施例中的浮渣的确认方法的评价△的评价例的照片图。
图3为示出实施例中的浮渣的确认方法的评价×的评价例的照片图。
具体实施方式
以下，对本发明的正型感光性树脂组合物含有的成分进行详细叙述。
[(A)聚苯并噁唑前体]
本发明的正型感光性树脂组合物含有(A)聚苯并噁唑前体。合成(A)聚苯并噁唑前体的方法没有特别限定，通过公知的方法合成即可。例如，可以使作为胺成分的二羟基二胺类与作为酸成分的二羧酸二氯化物等二羧酸的二卤化物反应来获得。
(A)聚苯并噁唑前体优选为具有下述的重复结构的多羟基酰胺酸。
(式中，X表示4价的有机基团，Y表示2价的有机基团。n为1以上的整数，优选为10～50、更优选为20～40。)
通过上述的合成方法合成(A)聚苯并噁唑前体的情况下，前述通式(1)中，X为前述二羟基二胺类的残基，Y为前述二羧酸的残基。
作为前述二羟基二胺类，可列举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
作为前述二羧酸，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂肪族系二羧酸。其中，优选4,4’-二羧基二苯基醚。
前述通式(1)中，X所表示的4价的有机基团可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团，更优选2个羟基和2个氨基在芳香环上位于邻位。前述4价的芳香族基团的碳原子数优选为6～30、更优选为6～24作为。作为前述4价的芳香族基团的具体例，可列举出下述基团，但不限定于这些，根据用途来选择聚苯并噁唑前体中可含的公知的芳香族基团即可。
前述4价的芳香族基团优选为前述芳香族基团中的下述的基团。
前述通式(1)中，Y所表示的2价的有机基团可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团，更优选为在芳香环上与前述通式(1)中的羰基键合。前述2价的芳香族基团的碳原子数优选为6～30、更优选为6～24。作为前述2价的芳香族基团的具体例，可列举出下述的基团，但不限定于这些，根据用途来选择聚苯并噁唑前体中包含的公知的芳香族基团即可。
(式中，A表示单键、选自由-CH2-、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-组成的组中的2价的基团。)
前述2价的有机基团在前述芳香族基团中优选为下述的基团。
(A)聚苯并噁唑前体可以包含2种以上的上述多羟基酰胺酸的重复结构。另外，可以包含除上述多羟基酰胺酸的重复结构以外的结构，例如可以包含聚酰胺酸的重复结构。
(A)聚苯并噁唑前体的数均分子量(Mn)优选为5,000～100,000、更优选为8,000～50,000。此处数均分子量为通过(GPC)测定并以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。另外，(A)聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000、更优选为16,000～100,000。此处重均分子量为通过(GPC)测定并以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。Mw/Mn优选为1～5、更优选为1～3。
(A)聚苯并噁唑前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。(A)聚苯并噁唑前体的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为60～90质量％。
[(B)光产酸剂]
作为(B)光产酸剂，可列举出萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺、苯醌二叠氮磺酸酯等。(B)光产酸剂优选为溶解抑制剂。其中优选为萘醌二叠氮化合物。
作为萘醌二叠氮化合物，具体而言例如可以使用三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的TS533、TS567、TS583、TS593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的BS550、BS570、BS599)等。
(B)光产酸剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。(B)光产酸剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为3～20质量％。
[(C)三聚氰胺系交联剂]
作为(C)三聚氰胺系交联剂，只要为具有三聚氰胺结构的交联剂，就没有特别限定，优选为下述通式(2)所示的三聚氰胺系交联剂。
(式中，R21A、R22A、R23A、R24A、R25A及R26A优选各自独立地为碳数1～3的亚烷基。R21B、R22B、R23B、R24B、R25B及R26B优选各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。)
上述通式(2)中，R21A、R22A、R23A、R24A、R25A及R26A更优选各自独立地为亚甲基。另外，R21B、R22B、R23B、R24B、R25B及R26B更优选各自独立地为甲基或氢原子。
(C)三聚氰胺系交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。(C)三聚氰胺系交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～15质量％。为1～15质量％时，能够提高未曝光部的残膜率，能够防止曝光部的显影残留。
本发明的正型感光性树脂组合物优选含有除(C)三聚氰胺系交联剂以外的其他交联剂，优选含有以下的交联剂2、交联剂5及交联剂6中的至少任一种。通过含有(C)三聚氰胺系交联剂、以及交联剂2、交联剂5及交联剂6中的至少任一种，从而可得到溶解促进效果，显影性变良好。
交联剂2
交联剂5
交联剂6
除(C)三聚氰胺系交联剂以外的其他交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～15质量％。特别是交联剂2、交联剂5及交联剂6的合计配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～15质量％。
[(D)硅烷偶联剂]
本发明的正型感光性树脂组合物包含选自具有芳基氨基的硅烷偶联剂及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂中的至少1种作为(D)硅烷偶联剂。
作为前述芳基氨基的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳香族烃基、萘基、蒽基、菲基等稠合多环芳香族基团、噻吩基、吲哚基等芳香族杂环基。
前述具有芳基氨基的硅烷偶联剂优选为具有下述通式(3)所示的基团的化合物。
(式中，R31～R35各自独立地表示氢原子或有机基团。)
前述通式(3)中，R31～R35优选为氢原子。
前述具有芳基氨基的硅烷偶联剂优选硅原子与芳基氨基通过碳数1～10的有机基团、优选碳数1～10的亚烷基键合。
作为前述具有芳基氨基的硅烷偶联剂的具体例，优选为下述化合物。
前述具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂所具有的三烷氧基甲硅烷基可以各自相同或不同，另外，这些基团所具有的烷氧基可以各自相同或不同。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中，优选为甲氧基、乙氧基。
前述具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂优选至少两个硅原子通过碳数1～10的有机基团、优选碳数1～10的亚烷基键合。
作为前述具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的具体例，优选为下述化合物。
对于(D)硅烷偶联剂，从分辨率优异的方面出发，优选为具有芳基氨基的硅烷偶联剂。
(D)硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。(D)硅烷偶联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～15质量％。为1～15质量％时，能够防止曝光部的显影残留。
本发明的正型感光性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他硅烷偶联剂。
以下对本发明的正型感光性树脂组合物中可配混的其他成分进行说明。
(叔丁基儿茶酚)
本发明的正型感光性树脂组合物优选含有叔丁基儿茶酚。通过含有叔丁基儿茶酚，从而显影残渣(浮渣)少，显影性优异。
叔丁基儿茶酚的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为0.1～2质量％。
本发明的正型感光性树脂组合物中可以配混溶剂。作为溶剂，只要使(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂、(C)三聚氰胺系交联剂、(D)硅烷偶联剂及其他添加剂溶解，就没有特别限定。作为一例，可列举出N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。对于使用的溶剂的量，可以根据涂布膜厚、粘度，在相对于(A)聚苯并噁唑前体100质量份为50～9000质量份的范围内使用。
为了进一步提高感光度，本发明的正型感光性树脂组合物中也可以配混公知的敏化剂。
另外，为了提高与基材的粘接性，本发明的正型感光性树脂组合物中也可以添加公知的粘接助剂。
为了对本发明的正型感光性树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，也可以配混其它各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒。另外，本发明的正型感光性树脂组合物中可以配混各种着色剂及纤维等。
[干膜]
本发明的干膜具有将本发明的正型感光性树脂组合物涂布后干燥而得到的树脂层。对于本发明的干膜，将树脂层以与基材接触的方式层压来使用。
本发明的干膜可以如下制造：利用刮刀涂布机、唇式涂布机、逗号涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法在载体薄膜上均匀地涂布本发明的正型感光性树脂组合物，进行干燥，形成前述树脂层，优选在其上层叠覆盖薄膜来制造。覆盖薄膜与载体薄膜可以为同一薄膜材料，也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，载体薄膜和覆盖薄膜的薄膜材料可以使用作为干膜中使用的材料而公知的任意种。
作为载体薄膜，可以使用例如2～150μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但与树脂层的粘接力小于载体薄膜为宜。
本发明的干膜上的树脂层的膜厚优选100μm以下、更优选5～50μm的范围。
使用本发明的正型感光性树脂组合物，例如如下所述地制造作为其固化物的图案膜。
首先，作为步骤1，通过在基材上涂布正型感光性树脂组合物并进行干燥、或者将树脂层从干膜转印到基材上来得到涂膜。作为将正型感光性树脂组合物涂布在基材上的方法，可以使用一直以来感光性树脂组合物的涂布中所使用的方法，例如用旋转涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷雾涂布机进行喷雾涂布的方法、以及喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥理想的是在不引起感光性树脂组合物中的(A)聚苯并噁唑前体的闭环的条件下进行。具体而言，可以在70～140℃下、1～30分钟的条件下进行自然干燥、送风干燥、或加热干燥。优选在热板上进行1～20分钟干燥。另外，也可以进行真空干燥，该情况下，可以在室温下、20分钟～1小时的条件下进行。
基材没有特别限制，可以广泛用于硅晶圆等半导体基材、布线基板、各种树脂、金属等。
接着，作为步骤2，将上述涂膜隔着具有图案的光掩模进行曝光或直接曝光。曝光光线使用能够使(B)光产酸剂活化而产生酸的波长的光线。具体而言，曝光光线优选最大波长处于350～410nm的范围的光线。如上所述，适当地使用敏化剂时，能够调整光敏度。作为曝光装置，可以使用接触式对准器(contact aligner)、镜面投影(mirror projection)、步进器、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，可以进行加热，使未曝光部的(A)聚苯并噁唑前体的一部分闭环。此处，闭环率为30％左右。加热时间及加热温度根据(A)聚苯并噁唑前体、涂布膜厚、(B)光产酸剂的种类来适宜变更。
接着，作为步骤4，用显影液对涂膜进行处理。由此，将涂膜中的曝光部分去除，能够形成本发明的正型感光性树脂组合物的图案膜。
作为显影中使用的方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法例如旋转喷雾法、桨法、伴随超声处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可列举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以向其中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。然后，根据需要利用冲洗液对涂膜进行清洗，得到图案膜。作为冲洗液，可以将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等单独使用或组合使用。另外，也可以使用上述溶剂作为显影液。
然后，作为步骤5，对图案膜进行加热，得到固化涂膜(固化物)。此时，将(A)聚苯并噁唑前体闭环，得到聚苯并噁唑即可。加热温度可以适宜设定为可使聚苯并噁唑的图案膜固化。例如，在非活性气体中、在150～350℃下进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选的范围为200～300℃。加热例如可以通过使用热板、烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱来进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
本发明的正型感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可列举出印刷墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀剂材料、建筑材料、三维造形、光学构件等使用树脂材料的公知的各种领域·制品等。特别适合用作聚苯并噁唑膜的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被认为有效的广泛的领域·制品、例如涂料或印刷墨、或、滤色器、柔性显示器用薄膜、半导体元件的覆盖膜、电子部件、层间绝缘膜、阻焊层等印刷电路板的覆盖膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学构件或建筑材料的形成材料。
特别是本发明的正型感光性树脂组合物主要用作图案形成材料(抗蚀剂)，由此形成的图案膜作为由聚苯并噁唑形成的永久膜作为赋予耐热性、绝缘性的成分而起作用，例如适于形成滤色器、柔性显示器用薄膜、电子部件、半导体元件的被覆膜、层间绝缘膜、阻焊层、覆盖膜等印刷电路板的覆盖膜、焊坝(solder dam)、光电路、光电路部件、防反射膜、其他光学构件或电子构件。
实施例
以下，使用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”在没有特别说明时全部为质量基准。
(聚苯并噁唑(PBO)前体的合成)
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中投入N-甲基吡咯烷酮212g，将双(3-氨基-4-羟基酰胺苯基)六氟丙烷28.00g(76.5mmol)搅拌溶解。然后，将烧瓶浸入冰浴中，边将烧瓶内保持为0～5℃，边将4,4-二苯基醚二酰氯25.00g(83.2mmol)以固体原样以每次5g用30分钟加入，在冰浴中搅拌30分钟。然后，在室温下继续搅拌5小时。将经搅拌的溶液投入至1L的离子交换水(电阻率值18.2MΩ·cm)中，回收析出物。然后，使所得固体溶解于丙酮420mL，投入至1L的离子交换水中。将析出的固体回收后，进行减压干燥，得到羧基末端具有下述重复结构的聚苯并噁唑(PBO)前体A1。聚苯并噁唑前体A1的数均分子量(Mn)为12,900，重均分子量(Mw)为29,300，Mw/Mn为2.28。
(实施例1、2、比较例1～11)
对上述中合成的苯并噁唑前体100质量份，配混重氮萘醌(DNQ)10质量份和下述表1中记载的交联剂5质量份、硅烷偶联剂5质量份后，以使苯并噁唑前体成为30质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成清漆，用旋涂机涂布于硅基板上。用热板在120℃干燥3分钟，得到感光性树脂组合物的干燥涂膜。用高压汞灯对所得干燥涂膜隔着刻有图案的掩模照射200mJ/cm2的宽谱光(broad light)。曝光后用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，用水冲洗，得到正型图案膜。
需要说明的是，下述表1中，作为三聚氰胺系交联剂，使用交联剂1(SANWACHEMICAL CO.,LTD.制NIKALAC MW390)。另外，作为具有芳基氨基的硅烷偶联剂及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，分别使用偶联剂1(Shin-Etsu Silicones公司制KBM-573)及2(Shin-Etsu Silicones公司制KBM-3066)。
(未曝光部残膜率的评价)
对显影后的图案膜测定膜厚，取与显影前的膜厚的比，由此分别求出未曝光部残膜率，按照下述基准进行评价。
○：未曝光部残膜率为75％以上
×：未曝光部残膜率不足75％
(分辨率的评价)
用电子显微镜(SEM“JSM-6010”)观察显影后的图案膜，将能够没有浮渣地将曝光部图案化的最少图案的大小设为分辨率(L(μm)/S(μm))。
[表1]
*：显影后没有残膜。
根据表1所示的结果可知，含有前述的特定的交联剂和硅烷偶联剂的本发明的正型感光性树脂组合物的残膜率优异。
(实施例3～6)
对上述中合成的苯并噁唑前体100质量份配混重氮萘醌(DNQ)10质量份和下述表2中记载的各交联剂5质量份、硅烷偶联剂5质量份、叔丁基儿茶酚0.5质量份后，以使苯并噁唑前体成为30质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成清漆，用旋涂机涂布于硅基板上。用热板在120℃干燥3分钟，得到感光性树脂组合物的干燥涂膜。用高压汞灯对所得干燥涂膜隔着刻有图案的掩模照射200mJ/cm2的宽谱光。曝光后用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，用水冲洗，得到正型图案膜。
需要说明的是，下述表2中，作为三聚氰胺系交联剂，使用上述交联剂1(SANWACHEMICAL CO.,LTD.制NIKALAC MW390)。另外，作为具有芳基氨基的硅烷偶联剂，使用上述偶联剂1(Shin-Etsu Silicones公司制KBM-573)。作为除三聚氰胺系交联剂以外的其他交联剂，使用上述交联剂2、5及6。
下述表2中，通过与上述同样的方法评价未曝光部残膜率及分辨率。
(浮渣的确认方法)
确认显影后图案的截面图像，将没有图案的拖尾(日语：裾引き)、浮渣干净地消失者记为〇，将有图案的拖尾但能够显影至硅基板面者记为△，将残留有浮渣者记为×。另外，将〇、△、×的评价例分别示于图1～3。
对于表1中的实施例1的感光性树脂组合物，也同样地评价，与实施例3～6一起将结果示于表2。
[表2]
叔丁基儿茶酚
(实施例7、8、比较例12～25)
对上述中合成的苯并噁唑前体100质量份配混重氮萘醌(DNQ)10质量份和下述表3中记载的交联剂5质量份、硅烷偶联剂5质量份、叔丁基儿茶酚0.5质量份后，以使苯并噁唑前体成为30质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成清漆，用旋涂机涂布于硅基板上。用热板在120℃干燥3分钟，得到感光性树脂组合物的干燥涂膜。用高压汞灯对所得干燥涂膜隔着刻有图案的掩模照射200mJ/cm2的宽谱光。曝光后用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，用水冲洗，得到正型图案膜。
需要说明的是，下述表3中，作为三聚氰胺系交联剂，使用上述交联剂1(SANWACHEMICAL CO.,LTD.制NIKALAC MW390)。另外，作为具有芳基氨基的硅烷偶联剂及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，分别使用上述偶联剂1(Shin-Etsu Silicones公司制KBM-573)及2(Shin-EtsuSilicones公司制KBM-3066)。
下述表3中，通过与上述同样的方法评价未曝光部残膜率、分辨率及浮渣。
[表3]
*：显影后没有残膜。
偶联剂9
偶联剂10
偶联剂11
根据表2、3所示的结果也可知，含有前述的特定的交联剂和硅烷偶联剂的本发明的正型感光性树脂组合物的残膜率优异。另外可知，通过在本发明的正型感光性树脂组合物中配混叔丁基儿茶酚，从而显影残渣少、显影性更优异。进而可知，通过在本发明的正型感光性树脂组合物中配混其他交联剂，从而显影性更优异。

Claims (7)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)聚苯并噁唑前体、
(B)光产酸剂、
(C)三聚氰胺系交联剂、及
(D)硅烷偶联剂，
所述正型感光性树脂组合物包含选自具有芳基氨基的硅烷偶联剂及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂中的至少1种作为所述(D)硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含具有芳基氨基的硅烷偶联剂作为所述(D)硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，还包含叔丁基儿茶酚。
4.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1所述的正型感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
5.一种固化物，其特征在于，是将权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物或权利要求4所述的干膜的树脂层固化而得到的。
6.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
7.一种半导体元件，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
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