CN102375336A - 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法及半导体装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在铜或铜合金上也能形成不会引起变色的固化膜的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物来形成图案的固化浮雕图案的制造方法以及半导体装置。一种感光性树脂组合物，其包含：(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可作为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑组成的组中的至少一种树脂：100质量份、(B)嘌呤衍生物：以100质量份该(A)树脂为基准为0.01～10质量份、以及(C)感光剂：以100质量份该(A)树脂为基准为1～50质量份。

Description

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法及半导体装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用其的固化浮雕图案的制造方法以及半导体装置，所述感光性树脂组合物用于形成例如电子部件的绝缘材料以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜及层间绝缘膜等浮雕图案。
背景技术
以往，电子部件的绝缘材料、半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等使用兼具优异的耐热性、电特性及机械特性的聚酰亚胺树脂。在该聚酰亚胺树脂中，以感光性聚酰亚胺前体的形式提供的物质可通过利用该前体的涂布、曝光、显影及固化的热酰亚胺化处理来容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。与以往的非感光型聚酰亚胺相比，这样的感光性聚酰亚胺前体具有可大幅缩短工序的特征。
另一方面，近年来，从集成度及功能的提高、以及芯片尺寸的短小化的观点出发，将半导体装置安装到印刷布线基板上的方法也在变化。逐渐从以往的利用金属针和铅-锡共晶焊料的安装方法转变为使用可更高密度安装的BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)、CSP(Chip Size Package，芯片尺寸封装体)等聚酰亚胺覆膜直接接触焊料凸块的结构。在形成这样的凸块结构时，该覆膜需要具有高的耐热性和耐化学药品性。已公开了通过在包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的组合物中添加热交联剂来提高聚酰亚胺覆膜或聚苯并噁唑覆膜的耐热性的方法(参照专利文献1)。
进而，由于半导体装置的微细化的推进，半导体装置的布线电阻已经变得无法无视。因此，正从迄今使用的金或铝布线向电阻更低的铜或铜合金的布线改变。然而，在以往的感光性树脂组合物中，由于组合物中的化合物容易与铜或铜合金反应，所以存在铜或铜合金产生变色的问题。
作为解决上述问题的手段，已公开了通过在含有聚酰亚胺前体的组合物中添加三唑或其衍生物来抑制铜或铜合金产生变色及腐蚀的方法(参照专利文献2)。
此外，已公开了通过在聚酰亚胺的末端引入不饱和杂环式基团等来提供铜对聚酰亚胺的良好的粘接的方法(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-287889号公报
专利文献2：日本特开2005-010360号公报
专利文献3：日本特开平6-106678号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2中记载的组合物存在如果增大膜厚则在铜或铜合金上产生变色的问题。因此，本发明的目的在于提供一种即使在铜或铜合金上也能形成不会引起变色的固化膜的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物来形成图案的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过在感光性树脂组合物中配合嘌呤衍生物，可获得即使在铜或铜合金上变色抑制也优异的固化膜的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含：(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可作为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑组成的组中的至少一种树脂：100质量份、
(B)嘌呤衍生物：以100质量份该(A)树脂为基准为0.01～10质量份、以及
(C)感光剂：以100质量份该(A)树脂为基准为1～50质量份。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)树脂为选自由具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体、具有下述通式(3)所示结构的聚酰胺、具有下述通式(4)所示结构的聚噁唑前体及具有下述通式(5)所示结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。
Figure BSA00000552915100031
{式中，X1为4价的有机基团，Y1为2价的有机基团，n1为2～150的整数，并且R1及R2分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳原子数1～4的饱和脂肪族基团。
Figure BSA00000552915100032
(式中，R3、R4及R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团，并且m1为2～10的整数。)}
Figure BSA00000552915100041
{式中，X2为碳原子数6～15的3价的有机基团，Y2为碳原子数6～35的2价的有机基团，并且可以为同一结构或具有多个结构，R6为碳原子数3～20的具有至少一个自由基聚合性的不饱和键基的有机基团，并且n2为1～1000的整数。}
{式中，Y3为具有2个以上碳原子的4价的有机基团，Y4、X3及X4分别独立地为具有2个以上碳原子的2价的有机基团，n3为1～1000的整数，n4为0～500的整数，n3/(n3+n4)＞0.5，并且包含X3及Y3的n3个的二羟基二酰胺单元以及包含X4及Y4的n4个的二酰胺单元的排列顺序不限。}
{式中，X5表示4～14价的有机基团，Y5表示2～12价的有机基团，R7及R8分别独立地表示具有至少一个选自酚性羟基、磺酸基或硫醇基中的基团的有机基团，n5为3～200的整数，m2及m3表示0～10的整数。}
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)嘌呤衍生物为选自由下述通式(6)所示的化合物、下述通式(7)所示的化合物、下述通式(8)所示的化合物及下述通式(9)所示的化合物组成的组中的至少1种嘌呤衍生物。
Figure BSA00000552915100051
{式中，R9为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R10为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、羟基烷基或可被碳原子数1～10的烷基或芳香族基团取代的氨基。}
Figure BSA00000552915100052
{式中，R11为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R12及R13分别独立地为氢原子、羟基、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}
Figure BSA00000552915100053
{式中，R14为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R15为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、羟基烷基或可被碳原子数1～10的烷基或芳香族基团取代的氨基。}
{式中，R16为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R17及R18分别独立地为氢原子、羟基、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)嘌呤衍生物为选自由下述通式(10)所示的化合物、下述通式(11)所示的化合物、下述通式(12)所示的化合物、及下述通式(13)所示的化合物组成的组中的至少1种嘌呤衍生物。
Figure BSA00000552915100062
{式中，R19为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}
Figure BSA00000552915100063
{式中，R20为氢原子、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基。}
Figure BSA00000552915100071
{式中，R21为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}
Figure BSA00000552915100072
{式中，R22为氢原子、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基。}
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)嘌呤衍生物为选自由上述通式(12)所示的化合物、及上述通式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种嘌呤衍生物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还包含(D)交联剂：以100质量份前述(A)树脂为基准为0.5～20质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还包含(E)有机钛化合物：以100质量份前述(A)树脂为基准为0.05～10质量份。
[8]根据[7]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(E)有机钛化合物为选自由钛螯合物、四烷氧基钛化合物及二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。
[9]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下工序：(1)通过在基板上涂布前述[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物从而在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)通过对该浮雕图案进行加热处理从而形成固化浮雕图案的工序。
[10]根据[9]所述的方法，其中，前述基板由铜或铜合金形成。
[11]一种半导体装置，其包含通过前述[9]或[10]所述的制造方法获得的固化浮雕图案。
发明的效果
根据本发明，通过在感光性树脂组合物中配合嘌呤衍生物，能够获得即使在铜或铜合金上也能形成不会引起变色的固化膜的感光性树脂组合物，进而，能够提供使用该感光性树脂组合物来形成图案的固化浮雕图案的制造方法以及半导体装置。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。另外，在本说明书范围内，在通式中以同一符号表示的结构在分子中存在多个时，彼此可以相同也可以不同。
<感光性树脂组合物>
本发明以(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可作为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑组成的组中的至少一种树脂：100质量份、(B)嘌呤衍生物：以100质量份(A)树脂为基准为0.01～10质量份、(C)感光剂：以100质量份(A)树脂为基准为1～50质量份作为必须成分。
(A)树脂
对本发明中使用的(A)树脂进行说明。本发明的(A)树脂以选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可作为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑组成的组中的至少一种树脂作为主要成分。这里，主要成分意味着含有全部树脂的60质量％以上的这些树脂，优选含有80质量％以上。此外，根据需要也可以包含其它的树脂。
从热处理后的耐热性、机械特性的观点出发，这些树脂的重均分子量以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算优选为1000以上，更优选为5000以上。上限优选为100000以下，制成感光性树脂组合物时，从对于显影液的溶解性的观点出发，更优选为50000以下。
为了形成浮雕图案，本发明中(A)树脂期望为感光性树脂。感光性树脂是与后述的(C)感光剂一起使用而制成感光性树脂组合物，并在其后的显影工序中引起溶解或未溶解的现象的树脂。
作为感光性树脂，在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可作为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中，由于热处理后的树脂的耐热性、机械特性优异而优选使用聚酰亚胺前体、聚酰胺、聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺。此外，这些感光性树脂与后述的(C)感光剂一起制备负型或正型中的任一种感光性树脂组合物等，可以根据所希望的用途来选择。
[聚酰亚胺前体]
本发明的感光性树脂组合物中，从耐热性及感光特性的观点出发，最优选的(A)树脂的1个例子是具有前述通式(1)所示的结构的聚酰亚胺前体。
{式中，X1为4价的有机基团，Y1为2价的有机基团，n1为2～150的整数，R1及R2分别独立地为氢原子、或前述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳原子数1～4的饱和脂肪族基团。
Figure BSA00000552915100102
(式中，R3、R4及R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团，并且m1为2～10的整数。)}
聚酰亚胺前体通过实施加热(例如200℃以上)环化处理而转变为聚酰亚胺。聚酰亚胺前体适合作为负型感光性树脂组合物用。
上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的方面来看，X1所示的4价的有机基团优选为碳原子数6～40的有机基团，进一步优选为-COOR1基及-COOR2基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团、或脂环式脂肪族基团。作为X1所示的4价的有机基团，优选为含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团，进一步优选列举出下述式(14)所示的结构，但并不限定于这些。此外，X1的结构可以是1种也可以是2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的方面来看，特别优选具有上述式(14)所示结构的X1基。
Figure BSA00000552915100111
上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的方面来看，Y1所示的2价的有机基团优选为碳原子数6～40的芳香族基团，例如可列举出下述式(15)所示的结构及下述式(16)所示的结构，但并不限定于这些。此外，Y1的结构可以是1种也可以是2种以上的组合。具有上述式(15)及(16)所示的结构的Y1基从兼顾耐热性及感光特性的方面来看特别优选。
Figure BSA00000552915100121
Figure BSA00000552915100131
{式中，R23及R24分别独立地表示甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)。}
关于R1及R2，上述通式(2)中的R3优选为氢原子或甲基，R4及R5从感光特性的观点出发优选为氢原子。此外，m1从感光特性的观点出发为2以上且10以下的整数，优选为2以上且4以下的整数。
使用聚酰亚胺前体作为(A)树脂时，作为赋予感光性树脂组合物以感光性的方式，可列举出酯键型和离子键型。前者是在聚酰亚胺前体的侧链上通过酯键引入光聚合性基团即具有烯烃性双键的化合物的方法，后者是介由离子键使聚酰亚胺前体的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸化合物的氨基键合从而赋予光聚合性基团的方法。
上述酯键型的聚酰亚胺前体可以通过如下方式获得：首先，使包含前述的4价有机基团X1的四羧酸二酐与具有光聚合性的不饱和双键的醇类及任意的碳原子数1～4的饱和脂肪族醇类反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)后，使其与包含前述的2价的有机基团Y1的二胺类进行酰胺缩聚。
(酸/酯体的制备)
本发明中，作为可适宜地用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的、包含4价的有机基团X1的四羧酸二酐，例如可列举出均苯四酸酐、二苯基醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、联苯基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2，2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等，但并不限定于这些。此外，这些当然可单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明中，作为可适宜地用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的、具有光聚合性的不饱和双键的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等。
也可以在上述醇类中混合一部分作为碳原子数1～4的饱和脂肪族醇的、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等来使用。
在吡啶等碱性催化剂的存在下、适当的反应溶剂中、温度20～50℃下，对上述适合于本发明的四羧酸二酐与上述醇类进行4～10小时搅拌溶解、混合，从而可以进行酸酐的酯化反应，获得所期望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选为可完全溶解酸/酯体及作为酸/酯体与二胺成分的酰胺缩聚产物的聚酰亚胺前体的物质，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。
作为其它的反应溶剂，可列举出酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、以及烃类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。根据需要，这些可以单独使用，也可以将2种以上混合。
(聚酰亚胺前体的制备)
在冰冷下，在上述酸/酯体(典型的是上述反应溶剂中的溶液)中投入并混合适当的脱水缩合剂、例如二环碳化二酰亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1-羰基二氧-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等使酸/酯体形成聚酸酐后，将可适宜地在本发明中使用的包含2价的有机基团Y1的二胺类溶解或分散于另一溶剂中并将所得溶液滴加投入其中，使其进行酰胺缩聚，从而可获得目标聚酰亚胺前体。
作为可适宜地在本发明中使用的包含2价的有机基团Y1的二胺类，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、
1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、及它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟甲基、羟乙基、卤素等取代的物质，例如3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、以及其混合物等，但不限定于这些。
此外，为了提高通过将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上而形成于基板上的树脂层与各种基板的密合性，也可以在制备聚酰亚胺前体时使1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类共聚。
在酰胺缩聚反应结束后，根据需要将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物滤出后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入到所得聚合物成分中，使聚合物成分析出，进一步通过重复再溶解、再沉淀析出操作等来纯化聚合物，并进行真空干燥，分离出目标聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，也可以使该聚合物的溶液通过用适当的有机溶剂使阴离子和/或阳离子交换树脂膨润而填充的柱，除去离子性杂质。
另一方面，上述离子键型的聚酰亚胺前体典型的是使四羧酸二酐与二胺反应而获得。此时，上述通式(11)中的R1及R2中的至少任一者为羟基。
作为四羧酸二酐，优选包含上述式(14)的结构的四羧酸的酐，作为二胺，优选包含上述式(15)或(16)的结构的二胺。通过在所得聚酰胺前体中添加后述具有氨基的(甲基)丙烯酸化合物，利用羧基与氨基的离子键可以赋予光聚合性基团。
按基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量进行测定时，上述酯键型及上述离子键型的聚酰亚胺前体的分子量优选为8000～150000，更优选为9000～50000。重均分子量为8000以上时，机械物性良好，为150000以下时，在显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨性能良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃及N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，重均分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[聚酰胺]
本发明的感光性树脂组合物中的优选的(A)树脂的另一个例子是具有下述通式(3)所示的结构的聚酰胺。
Figure BSA00000552915100181
{式中，X2为碳原子数6～15的3价的有机基团，Y2为碳原子数6～35的2价的有机基团，并且可以是同一结构或具有多个结构，R6是碳原子数3～20的具有至少一个自由基聚合性的不饱和键基的有机基团，并且n2为1～1000的整数。}
该聚酰胺适合作为负型感光性树脂组合物用。
上述通式(3)中，作为R6所示的基团，从兼顾感光特性和耐化学药品性的方面来看，优选为下述通式(17)所示的基团。
Figure BSA00000552915100182
{式中，R25为碳原子数2～19的具有至少一个自由基聚合性的不饱和键基的有机基团。}
上述通式(3)中，作为X2所示的3价的有机基团，优选为碳原子数为6～15的3价的有机基团，例如优选为选自下述式(18)所示的基团中的芳香族基团。并且更优选为从氨基取代间苯二甲酸结构除去羧基及氨基而得到的芳香族基团。
Figure BSA00000552915100183
上述通式(3)中，作为Y2所示的2价的有机基团，优选为碳原子数为6～35的有机基团，并且更优选为具有1～4个可被取代的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或者为不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。作为Y2所示的2价的有机基团，可列举出下述通式(15)及下述通式(19)、(20)。
{式中，R26及R27分别独立地为选自由羟基、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)组成的组中的一个基团，并且该丙基及丁基包括各种异构体。}
Figure BSA00000552915100202
{式中，m4为0～8的整数，m5及m6分别独立地为0～3的整数，m7及m8分别独立地为0～10的整数，并且R28及R29为甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)、丁基(-C4H9)或它们的异构体。}
作为不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基，可列举出下述通式(21)作为优选的基团。
Figure BSA00000552915100211
{式中，m9为2～12的整数，m10为1～3的整数，m11为1～20的整数，并且R30、R31、R32及R33分别独立地为碳原子数1～3的烷基或可被取代的苯基。}
本发明的聚酰胺树脂例如可以如下这样来合成。
(苯二甲酸化合物封闭体的合成)
第一，使1摩尔具有3价芳香族基团X2的化合物、例如选自由被氨基取代的邻苯二甲酸、被氨基取代的间苯二甲酸、及被氨基取代的对苯二甲酸组成的组中的至少1种以上的化合物(以下称为“苯二甲酸化合物”)和1摩尔与氨基反应的化合物反应，来合成用后述的包含自由基聚合性的不饱和键的基团对该苯二甲酸化合物的氨基进行修饰、封闭而得到的化合物(以下称为“苯二甲酸化合物封闭体”)。它们可以单独使用，也可以混合使用。
将苯二甲酸化合物制成用上述包含自由基聚合性的不饱和键的基团封闭而得到的结构时，能够赋予聚酰胺树脂以负型的感光性(光固化性)。
作为包含自由基聚合性的不饱和键的基团，优选为碳原子数3～20的具有自由基聚合性的不饱和键基的有机基团，特别优选包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基的基团。
上述的苯二甲酸化合物封闭体可以通过使苯二甲酸化合物的氨基与碳原子数3～20的具有至少一个自由基聚合性的不饱和键基的酰氯、异氰酸酯或环氧化合物等反应而获得。
作为合适的酰氯，可列举出(甲基)丙烯酰氯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酰氯、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙酰氯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基氯甲酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]氯甲酸酯等。作为合适的异氰酸酯，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]乙基异氰酸酯等。作为合适的环氧化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用，特别优选使用甲基丙烯酰氯和/或2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯。
进而，作为这些苯二甲酸化合物封闭体，苯二甲酸化合物为5-氨基间苯二甲酸的封闭体由于能够获得感光特性优异、同时加热固化后的膜特性优异的聚酰胺，故优选。
关于上述封闭反应，可以通过在吡啶等碱性催化剂或二月桂酸二正丁基锡等锡系催化剂的存在下将苯二甲酸化合物与封闭剂在溶剂中搅拌溶解、混合来进行。
作为反应溶剂，优选使产物苯二甲酸化合物封闭体完全溶解的溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。
作为其它的反应溶剂，可列举出酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、以及烃类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯及二甲苯等。根据需要，这些溶剂可以单独或混合使用。
根据酰氯等封闭剂的种类不同，在封闭反应的过程中有时会副产氯化氢。这种情况下，从防止以后工序的污染的意义出发，优选暂时用水再沉淀后水洗干燥、或者通过填充有离子交换树脂的柱以除去减少离子成分等来进行适当纯化。
(聚酰胺的合成)
将上述苯二甲酸化合物封闭体和具有2价的有机基团Y2的二胺化合物在吡啶或三乙胺等碱性催化剂的存在下，在适当的溶剂中混合，并使其进行酰胺缩聚，从而可以获得本发明的聚酰胺。
作为酰胺缩聚方法，可列举出如下方法：将苯二甲酸化合物封闭体用脱水缩合剂制成对称聚酸酐后与二胺化合物混合的方法；或将苯二甲酸化合物封闭体通过公知的方法酰氯化后与二胺化合物混合的方法；使二羧酸成分与活性酯化剂在脱水缩合剂的存在下反应而活性酯化后与二胺化合物混合的方法等。
作为脱水缩合剂，例如可列举出二环己基碳化二酰亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1’-羰基二氧基-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等作为优选的脱水缩合剂。
作为氯化剂，可列举出亚硫酰氯(thionyl chloride)等。
作为活性酯化剂，可列举出N-羟基琥珀酰亚胺或1-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺、2-羟基亚氨基-2-氰基乙酸乙酯、2-羟基亚氨基-2-氰基乙酸酰胺等。
作为具有有机基团Y2的二胺化合物，优选为选自由芳香族二胺化合物、芳香族双氨基苯酚化合物、脂环式二胺化合物、直链脂肪族二胺化合物、硅氧烷二胺化合物组成的组中的至少1种二胺化合物，根据期望也可以并用多种。
作为芳香族二胺化合物，可列举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、
3，3’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、以及它们的苯环上的一部分氢原子被选自由甲基、乙基、羟甲基、羟乙基及卤素原子组成的组中的1个以上基团取代而得到的二胺化合物。
作为该苯环上的氢原子被取代的二胺化合物的例子，可列举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯等。
作为芳香族双氨基苯酚化合物，可列举出3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、双-(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基二苯基醚、2，5-二羟基-1，4-二氨基苯、4，6-二氨基间苯二酚、1，1-双(3-氨基-4-羟基苯基)环己烷、4，4-(α-甲基亚苄基)-双(2-氨基苯酚)等。
作为脂环式二胺化合物，可列举出1，3-二氨基环戊烷、1，3-二氨基环己烷、1，3-二氨基-1-甲基环己烷、3，5-二氨基-1，1-二甲基环己烷、1，5-二氨基-1，3-二甲基环己烷、1，3-二氨基-1-甲基-4-异丙基环己烷、1，2-二氨基-4-甲基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、2-(3-氨基环戊基)-2-丙基胺、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺、1-环庚烯-3，7-二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺-[5，5]-十一烷等。
作为直链脂肪族二胺化合物，可列举出1，2-二氨基乙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷等烃型二胺、或2-(2-氨基乙氧基)乙胺、2，2’-(亚乙基二氧基)二乙胺、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚等环氧烷型二胺等。
作为硅氧烷二胺化合物，可列举出二甲基(聚)硅氧烷二胺、例如信越化学工业制、商标名PAM-E、KF-8010、X-22-161A等。
作为反应溶剂，优选将所生成的聚合物完全溶解的溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。
此外，根据情况，也可以使用酮类、酯类、内酯类、醚类、烃类、卤代烃类作为反应溶剂。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。
酰胺缩聚反应结束后，根据需要将反应液中逐渐析出的来源于脱水缩合剂的析出物等过滤除去。接着，向反应液中投入水或脂肪族低级醇或其混合液等聚酰胺的不良溶剂，使聚酰胺析出。进而，使析出的聚酰胺再溶解到溶剂中，通过反复再沉淀析出操作进行纯化，进行真空干燥，分离出目标聚酰胺。另外，为了进一步提高纯化度，可以使该聚酰胺的溶液通过填充有离子交换树脂的柱子以除去离子性杂质。
聚酰胺的基于凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为7000～70000，并且更优选为10000～50000。若聚苯乙烯换算重均分子量为7000以上，则可确保固化浮雕图案的基本的物性。此外，若聚苯乙烯换算重均分子量为70000以下，则可确保形成浮雕图案时的显影溶解性。
作为GPC的洗脱液，推荐四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，重均分子量值由用标准单分散聚苯乙烯制成的标准曲线求得。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[聚噁唑前体]
本发明的感光性树脂组合物中的优选的(A)树脂的另一个例子是具有下述通式(4)所示结构的聚噁唑前体(以下，有时将上述通式(4)所示的聚噁唑前体简称为“聚噁唑前体”。)。
Figure BSA00000552915100271
{式中，Y3为具有2个以上碳原子的4价的有机基团，优选为具有2个以上碳原子的4价的有机基团，Y4、X3及X4分别独立地为具有2个以上碳原子的2价的有机基团，n3为1～1000的整数，n4为0～500的整数，n3/(n3+n4)＞0.5，并且包含X3及Y3的n3个二羟基二酰胺单元以及包含X4及Y4的n4个二酰胺单元的排列顺序不限。}
聚噁唑前体是具有上述通式(4)中的n3个二羟基二酰胺单元(以下，有时简称为二羟基二酰胺单元。)的聚合物，也可以具有上述通式(4)中的n4个二酰胺单元(以下，有时简称为二酰胺单元。)。
为了获得感光特性，X3的碳原子数优选为2个以上且40个以下；为了获得感光特性，X4的碳原子数优选为2个以上且40个以下；为了获得感光特性，Y3的碳原子数优选为2个以上且40个以下；并且为了获得感光特性，Y4的碳原子数优选为2个以上且40个以下。
该二羟基二酰胺单元可以通过由具有Y3(NH2)2(OH)2结构的二氨基二羟基化合物(优选为双氨基酚)及具有X3(COOH)2结构的二羧酸的合成而形成。以下，以上述二氨基二羟基化合物为双氨基酚的情况为例说明典型的方案。该双氨基酚的2组氨基和羟基分别互为邻位，该二羟基二酰胺单元通过约250～400℃下的加热而闭环，变化成耐热性的聚噁唑结构。通式(3)中的n3为了获得感光特性为1以上，为了获得感光特性为1000以下。n3优选为2～1000的范围，更优选为3～50的范围，最优选为3～20的范围。
聚噁唑前体中，根据需要n4个上述二酰胺单元也可以缩合。该二酰胺单元可以通过由具有Y4(NH2)2结构的二胺及具有X4(COOH)2结构的二羧酸的合成来形成。通式(3)中的n4为0～500的范围，通过使n4为500以下，可获得良好的感光特性。n4更优选为0～10的范围。如果二酰胺单元相对于二羟基二酰胺单元的比例过高，则在作为显影液使用的碱性水溶液中的溶解性降低，所以通式(3)中的n3/(n3+n4)的值超过0.5，更优选为0.7以上，最优选为0.8以上。
作为具有Y3(NH2)2(OH)2结构的二氨基二羟基化合物的双氨基酚，例如可列举出3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基酚可以单独或2种以上组合使用。作为该双氨基酚中的Y3基，从感光特性的方面来看，优选下述式(22)所示的基团。
此外，作为具有Y4(NH2)2结构的二胺，可列举出芳香族二胺、硅二胺等。作为其中的芳香族二胺，例如可列举出间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、
4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二-对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、
4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、邻甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫醚、1，4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等、以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基及苯基组成的组中的至少1种基团或原子取代而得到的化合物。
此外，为了提高与基材的粘接性，可以选择硅二胺作为上述二胺。作为硅二胺的例子，可列举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
此外，作为具有X3(COOH)2或X4(COOH)2结构的优选的二羧酸，可列举出X3及X4分别为具有直链、支链或环状结构的脂肪族基团或芳香族基团的二羧酸。其中，优选可含有芳香族环或脂肪族环的碳原子数为2个以上且40个以下的有机基团，X3及X4分别可以优选选自下述式(23)所示的芳香族基团，它们从感光特性的方面来看是优选的。
Figure BSA00000552915100311
{式中，R34表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-及-C(CF3)2-组成的组中的2价基团。}
聚噁唑前体的末端基团也可以被特定的有机基团封闭。使用被封闭基团封闭的聚噁唑前体时，可以期待本发明的感光性树脂组合物的加热固化后的涂膜的机械物性(特别是伸长率)及固化浮雕图案形状变得良好。作为这种封闭基团的适合的例子，可列举出下述式(24)所示的基团。
Figure BSA00000552915100312
聚噁唑前体的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000～70000，更优选为6000～50000。从固化浮雕图案的物性的观点出发，该重均分子量优选3000以上。此外，从分辨率的观点出发，优选为70000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮。此外分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制成的标准曲线求得。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[聚酰亚胺]
本发明的感光性树脂组合物中的优选的(A)树脂的另一个例子为具有前述通式(5)所示结构的聚酰亚胺。
Figure BSA00000552915100321
(式中，X5表示4～14价的有机基团，Y5表示2～12价的有机基团，R7及R8表示具有至少一个选自酚性羟基、磺酸基或硫醇基中的基团的有机基团，并且可以相同或不同，n5为3～200的整数，并且m2及m3为0～10的整数。)这里，通式(5)所示的树脂由于体现出充分的膜特性并且在热处理的工序中不需要化学变化，所以适合于更低温下的处理，从这一点来看特别优选。
上述通式(5)所示的结构单元中的X5优选为碳原子数4～40的4价～14价的有机基团，从兼顾耐热性和感光特性的方面来看，进一步优选为含有芳香族环或脂肪族环的碳原子数5～40的有机基团。
上述通式(5)所示的聚酰亚胺可以通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应而获得。聚酰亚胺一般可以通过用加热或利用酸或碱等的化学处理对使四羧酸二酐与二胺反应而获得的作为聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸进行脱水闭环而获得。
作为适合的四羧酸二酐，可列举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、
9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐及下述通式(25)所示的化合物。
Figure BSA00000552915100341
{式中，R35表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R36及R37相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}。
这些当中，优选3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、
双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐及下述通式(26)所示结构的酸二酐。它们可以单独或组合2种以上使用。
Figure BSA00000552915100351
{式中，R38表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R39及R40可以相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
上述通式(5)的Y5表示二胺的结构成分，作为该二胺，表示含有芳香族环或脂肪族环的2～12价的有机基团，其中优选碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺的具体例子，可列举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、苯炔(benzyne)、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、
3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴或它们的芳香族环上被烷基或卤素原子取代而得到的化合物、或脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺及下述通式(27)所示结构的二胺等。
Figure BSA00000552915100361
{式中，R41表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R42～R45可以相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
这些当中，优选3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴及下述通式(28)所示结构的二胺。
Figure BSA00000552915100371
{式中，R46表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R47～R50可以相同或不同，且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
这些当中，特别优选3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯及下述通式(29)所示结构的二胺。它们可以单独或组合2种以上使用。
Figure BSA00000552915100372
{式中，R51表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R52及R53可以相同或不同，且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
通式(5)的R7及R8表示酚性羟基、磺酸基或硫醇基。本发明中，作为R7及R8可以混存酚性羟基、磺酸基和/或硫醇基。
通过控制R7及R8的碱可溶性基团的量，由于对碱水溶液的溶解速度发生变化，所以通过该调整可以获得具有适度的溶解速度的感光性树脂组合物。
进而，为了提高与基板的粘接性，可以在不降低耐热性的范围内共聚具有硅氧烷结构的脂肪族的基团作为X5、Y5。具体而言，作为二胺成分，可列举出共聚1～10摩尔％双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等而得到的二胺等。
上述聚酰亚胺可以通过例如利用使四羧酸二酐与二胺化合物(部分被作为单胺的末端封闭剂取代)在低温下反应的方法、使四羧酸二酐(部分被作为酸酐或单酰氯化合物或单活性酯化合物的末端封闭剂取代)与二胺化合物在低温下反应的方法、通过四羧酸二酐和醇获得二酯后在二胺(部分被作为单胺的末端封闭剂取代)和缩合剂的存在下反应的方法、由四羧酸二酐和醇获得二酯后将剩余的二羧酸进行酰氯化并与二胺(部分被作为单胺的末端封闭剂取代)反应的方法等方法，获得聚酰亚胺前体，利用用已知的酰亚胺化反应法使其完全酰亚胺化的方法、或者在途中停止酰亚胺化反应而引入部分酰亚胺结构的方法、进而通过将完全酰亚胺化的聚合物与其聚酰亚胺前体共混而引入部分酰亚胺结构的方法来合成。
上述聚酰亚胺优选按照相对于构成感光性树脂组合物的聚合物整体，酰亚胺化率达到15％以上的方式具有聚酰亚胺。进一步优选为20％以上。这里所谓的酰亚胺化率是指构成感光性树脂组合物的聚合物整体中存在的酰亚胺化的比例。酰亚胺化率低于15％时，热固化时的收缩量变大，不适合于制作厚膜。
酰亚胺化率通过以下的方法可以容易地算出。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认起因于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接着，将该聚合物在350℃下进行1小时热处理，测定热处理后的红外吸收光谱，将1377cm-1附近的峰强度与热处理前的强度进行比较，从而算出热处理前聚合物中的酰亚胺化率。
上述聚酰亚胺的分子量以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量进行测定时，优选为3000～200000，更优选为5000～50000。重均分子量为3000以上时，机械物性良好，为50000以下时，在显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨性能良好。
作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃及N-甲基-2-吡咯烷酮。此外分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制成的标准曲线求得。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
(B)嘌呤衍生物
对本发明中所用的(B)嘌呤衍生物进行说明。(B)嘌呤衍生物是以嘌呤环作为基本骨架的化合物，将由该骨架衍生的化合物称为嘌呤衍生物。通过使用(B)嘌呤衍生物，从而即使在铜或铜合金上变色抑制效果也优异。即使在铜或铜合金上变色抑制效果也优异的化学机制并不清楚，但据推测，分子内含有氮原子的嘌呤衍生物与含有氧原子或氮原子等杂原子的(A)树脂通过氢键等适度地产生相互作用，从而抑制树脂与铜的过度的相互作用，防止铜上的变色。
作为(B)嘌呤衍生物的具体例子，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N，N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤、8-氮杂次黄嘌呤等及其衍生物。
进而，(B)嘌呤衍生物为选自由下述通式(6)所示的化合物、下述通式(7)所示的化合物、下述通式(8)所示的化合物及下述通式(9)所示的化合物组成的组中的至少1种嘌呤衍生物，从抑制铜或铜合金上的变色的观点出发是优选的。
Figure BSA00000552915100401
{式中，R9为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R10为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、羟基烷基或可被碳原子数1～10的烷基或芳香族基团取代的氨基。}
Figure BSA00000552915100402
{式中，R11为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R12及R13分别独立地为氢原子、羟基、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}
Figure BSA00000552915100411
{式中，R14为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R15为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、羟基烷基或可被碳原子数1～10的烷基或芳香族基团取代的氨基。}
Figure BSA00000552915100412
{式中，R16为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，R17及R18分别独立地为氢原子、羟基、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}。
作为上述通式(6)～(9)所示的化合物，具体而言，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N，N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、N-(2-羟基乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟基乙基)腺嘌呤、N-乙基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤等。
其中，选自由下述通式(10)所示的化合物、下述通式(11)所示的化合物、下述通式(12)所示的化合物、及下述通式(13)所示的化合物组成的组中的至少1种嘌呤衍生物从抑制铜或铜合金上的变色的方面来看进一步优选：
{式中，R19为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}
Figure BSA00000552915100422
{式中，R20为氢原子、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基。}
{式中，R21为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。}
Figure BSA00000552915100424
{式中，R22为氢原子、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基。}。
作为上述通式(10)～(13)所示的化合物，具体而言，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤等。
进而，嘌呤衍生物为选自由上述通式(12)所示的化合物及上述通式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物从在铜或铜合金上的密合性的方面来看特别优选，从进一步的密合性的观点出发，最优选为8-氮杂腺嘌呤或8-氮杂鸟嘌呤。
(B)嘌呤衍生物的配合量相对于100质量份(A)树脂为0.01～10质量份，优选为0.05～2质量份。上述配合量为0.01质量份以上时，在铜或铜合金上体现出变色，另一方面，为10质量份以下时，保存稳定性优异。
(C)感光剂
对本发明中所用的(C)感光剂进行说明。(C)感光剂根据本发明的感光性树脂组合物为例如主要使用聚酰亚胺前体和/或聚酰胺作为(A)树脂的负型、或者为例如主要使用聚噁唑前体和/或可溶性聚酰亚胺作为(A)树脂的正型等而异。
(C)感光剂在感光性树脂组合物中的配合量相对于100质量份(A)感光性树脂为1～50质量份。上述配合量从感光度或图案形成性能的观点来看为1质量份以上，从感光性树脂组合物的固化性或固化后的感光性树脂层的物性的观点出发为50质量份以下。
首先对以负型为所期望的情况进行说明。这种情况下使用光聚合引发剂和/或光产酸剂作为(C)感光剂，作为光聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂，可优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苯偶酰酮、芴酮等二苯甲酮衍生物，2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物，噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物，苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛等苯偶酰衍生物，
苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物，1-苯基-1，2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类，N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类，过氧化苯甲酰等过氧化物类，芳香族联咪唑类，二茂钛类，α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物等光产酸剂类等，但并不限定于这些。上述光聚合引发剂中，特别是从感光度的方面来看更优选为肟类。
负型的感光性树脂组合物中使用光产酸剂作为(C)感光剂时，通过像紫外线那样的活性光线的照射而呈现酸性，并且具有通过该作用使后述的(D)成分即交联剂与(A)成分即树脂交联、或者使交联剂彼此聚合的作用。作为该光产酸剂的例子，可使用二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺、含卤代烷基的烃系化合物、含卤代烷基的杂环状化合物、萘醌二叠氮化-4-磺酸酯等。这样的化合物可以根据需要并用2种以上，或者与其它的敏化剂组合使用。上述的光产酸剂中，特别是从感光度的方面来看，更优选为芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧酰亚胺磺酸酯。
这些感光剂的配合量相对于100质量份(A)树脂为1～50质量份，从感光度特性的观点出发，优选为2～15质量份。通过相对于100质量份(A)树脂配合1质量份以上的(C)感光剂，从而感光度优异，通过配合50质量份以下，从而厚膜固化性优异。
进而，如上所述，通式(11)所示的(A)树脂为离子键型时，为了介由离子键赋予(A)树脂的侧链以光聚合性基团，可使用具有氨基的(甲基)丙烯酸化合物。这种情况下，使用具有氨基的(甲基)丙烯酸化合物作为(C)感光剂，例如优选丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯等丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，其中从感光特性的观点出发，优选氨基上的烷基为碳原子数1～10、烷基链为碳原子数1～10的二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
这些具有氨基的(甲基)丙烯酸化合物的配合量相对于100质量份(A)树脂为1～20质量份，从感光度特性的观点出发，优选为2～15质量份。作为(C)感光剂，通过相对于100质量份(A)树脂配合1质量份以上的具有氨基的(甲基)丙烯酸化合物，从而感光度优异，通过配合20质量份以下，从而厚膜固化性优异。
接着对以正型为所期望的情况进行说明。这种情况下使用光产酸剂作为(C)感光剂，具体而言，可以使用重氮醌化合物、鎓盐、含卤素的化合物等，但从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发，优选具有重氮醌结构的化合物。
上述重氮醌化合物是具有1，2-苯醌二叠氮化物结构或1，2-萘醌二叠氮化物结构的化合物，是通过美国专利第2,772,972号说明书、美国专利第2,797,213号说明书、美国专利第3,669,658号说明书等已知的物质。作为优选的重氮醌化合物的例子，例如可列举出下述通式(30)所示的化合物。
Figure BSA00000552915100461
{式中，Q为氢原子或下述式(31)所示的萘醌二叠氮化磺酸酯基，全部Q不同时为氢原子。}
Figure BSA00000552915100462
上述通式(30)所示的萘醌二叠氮化磺酸酯基中，特别优选下述通式(32)所示的基团。
Figure BSA00000552915100471
{式中，Q如上述通式(31)中定义的。}
作为上述鎓盐，可列举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐及重氮鎓盐等，优选选自由二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐及三烷基锍盐组成的组中的鎓盐。
作为上述含卤素的化合物，可列举出含卤代烷基的烃化合物等，优选三氯甲基三嗪。
这些光产酸剂的配合量相对于100质量份(A)树脂为1～50质量份，优选为5～30质量份。如果作为(C)感光剂的光产酸剂的配合量为1质量份以上，则利用感光性树脂组合物的图案形成性能良好，如果为50质量份以下，则感光性树脂组合物的固化后的膜的拉伸伸长率良好，并且曝光部的显影残渣(浮渣)少。
本发明的感光性树脂组合物中，也可以含有(D)交联剂。交联剂可以是在将使用本发明的感光性树脂组合物而形成的浮雕图案加热固化时，可使(A)树脂交联的交联剂或可使交联剂自身形成交联网络的交联剂。交联剂可进一步强化由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。
作为交联剂，例如作为具有1个热交联性基的交联剂，可列举出ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羟甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上、商品名、本州化学工业(株)制)、P-a型苯并噁嗪(商品名、四国化成工业(株)制)等，作为具有2个热交联性基的交联剂，可列举出DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上、商品名、旭有机材工业(株)制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羟甲基-Bis-C、二羟甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上、商品名、本州化学工业(株)制)、NIKALAC MX-290(商品名、SANWACHEMICAL CO.，LTD.制)、
B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上、商品名、四国化成工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等，作为具有3个热交联性基的交联剂，可列举出TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上、商品名、本州化学工业(株)制)等，作为具有4个热交联性基的交联剂，可列举出TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业(株)制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上、商品名、本州化学工业(株)制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上、商品名、SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)等，作为具有6个热交联性基的交联剂，可列举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上、商品名、本州化学工业(株)制)、NIKALAC MW-390、NIKALACMW-100LM(以上、商品名、SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)。
这些当中，本发明中优选至少含有2个热交联性基的交联剂，特别优选可列举出46DMOC、46DMOEP(以上、商品名、旭有机材工业(株)制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上、商品名、本州化学工业(株)制)、NIKALACMX-290(商品名、SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上、商品名、四国化成工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等、TriML-P、TriML-35XL(以上、商品名、本州化学工业(株)制)等、TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业(株)制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上、商品名、本州化学工业(株)制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上、商品名、SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)等、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上、商品名、本州化学工业(株)制)等。此外，进一步优选可列举出NIKALAC MX-290、NIKALACMX-280、NIKALAC MX-270(以上、商品名、SANWA CHEMICALCO.，LTD.制)、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上、商品名、四国化成工业(株)制)、NIKALAC MW-390、NIKALACMW-100LM(以上、商品名、SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)等。
为了兼顾耐热性及耐化学药品性以外的诸性能，感光性树脂组合物含有交联剂时的配合量相对于100质量份(A)树脂优选为0.5～20质量份，更优选为2～10质量份。该配合量为0.5质量份以上时，体现出良好的耐热性及耐化学药品性，另一方面，为20质量份以下时，保存稳定性优异。
(E)有机钛化合物
本发明的感光性树脂组合物中，也可以含有(E)有机钛化合物。通过含有(E)有机钛化合物，即使在约250℃的低温下进行固化时，也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。此外，特别是通过使感光性树脂组合物中含有(B)嘌呤衍生物与(E)有机钛化合物这两者，固化后的树脂层除了基板密合性以外还发挥耐化学药品性优异的效果。
作为可用作(E)有机钛化合物的有机钛化合物，可列举出钛原子上介由共价键或离子键键合有有机化学物质的化合物。
将(E)有机钛化合物的具体例子示于以下的I)～VII)：
I)钛螯合物：其中，具有2个以上烷氧基的钛螯合物由于可获得负型感光性树脂组合物的保存稳定性及良好的图案，故更优选，具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2，4-戊二酮基)钛、二异丙醇双(2，4-戊二酮基)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮基)钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧基钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂酰氧基钛(titanium tetrastearyloxide)、四[双{2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为三甲醇五甲基环戊二烯基钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酰基)异丙醇合钛等。
V)氧化钛化合物：例如为双(戊二酮基)氧化钛、双(四甲基庚二酮基)氧化钛、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
其中，(E)有机钛化合物为选自由上述I)钛螯合物、II)四烷氧基钛化合物、及III)二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发是优选的。特别优选二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛、四(正丁醇)钛、及双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
配合(E)有机钛化合物时的配合量相对于100质量份(A)树脂优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。该配合量为0.05质量份以上时，体现出良好的耐热性及耐化学药品性，另一方面，为10质量份以下时，保存稳定性优异。
(F)其它成分
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有上述(A)～(E)成分以外的成分。由于本发明的感光性树脂组合物典型的是作为将上述各成分及根据需要进一步使用的任意成分溶解到溶剂中而呈清漆状的感光性树脂组合物使用，所以作为(F)其它成分，可列举出溶剂。作为溶剂，从对于(A)树脂的溶解性的方面出发，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独或2种以上组合使用。
根据感光性树脂组合物的所期望的涂布膜厚及粘度，上述溶剂相对于100质量份(A)树脂例如以30～1500质量份的范围、优选以100～1000质量份的范围使用。
进而，从提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选含有醇类的溶剂。可适合使用的醇类典型的是在分子内具有醇性羟基、且不具有烯烃系双键的醇，作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类、乳酸乙酯等乳酸酯类、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-2-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-2-乙基醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚等单醇类、2-羟基异酪酸酯类、乙二醇及丙二醇等二醇类。这些当中，优选乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异酪酸酯类及乙醇，特别是更优选为乳酸乙酯、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚及丙二醇-1-(正丙基)醚。
溶剂含有不具有烯烃系双键的醇时，全部溶剂中所占的不具有烯烃系双键的醇的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。不具有烯烃系双键的醇的上述含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，为50质量％以下时，(A)树脂的溶解性变得良好。
此外，例如使用本发明的感光性树脂组合物在由铜或铜合金构成的基板上形成固化膜时，为了抑制铜上的变色，可以任意地配合唑类化合物。
作为唑类化合物，可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4，5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1，5-二甲基三唑、4，5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
特别优选可列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。此外，这些唑类化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物使用。
感光性树脂组合物含有上述唑类化合物时的配合量相对于100质量份(A)树脂优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于100质量份(A)树脂的配合量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成本发明的感光性树脂组合物的情况下，可抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
此外，为了抑制铜表面上的变色，可以任意地配合受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基-氢醌、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4、4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3-羟基-2，6-二甲基-4-异丙基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-仲丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2，6-二甲基苄基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、
1，3，5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2，6-二甲基苄基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3-羟基-2，6-二甲基-4-苯基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，5，6-三甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2，5-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-5，6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、
1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，5-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等，但并不限定于此。这些当中，特别优选1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配合量相对于100质量份(A)树脂优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物的相对于100质量份(A)树脂的配合量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成本发明的感光性树脂组合物的情况下，可防止铜或铜合金的变色和腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有上述成分以外的成分。该成分的优选例根据使用例如聚酰亚胺前体等作为(A)树脂的负型或使用聚噁唑前体等作为(A)树脂的正型等而异。
在使用聚酰亚胺前体等作为(A)树脂的负型的情况下，为了提高感光度，可以任意地配合敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米蚩酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2，6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基氨基)查尔酮、4，4’-双(二乙基氨基)查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用或例如以2～5种的组合使用。
感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时的配合量相对于100质量份(A)树脂优选为0.1～25质量份。
此外，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任意地配合具有光聚合性的不饱和键的单体。作为这样的单体，优选通过光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸化合物，并不特别地限定于以下，可列举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，甘油的单、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，环己烷的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，新戊二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，双酚A的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其衍生物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甘油的二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，季戊四醇的二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性的不饱和键的单体时，具有光聚合性的不饱和键的单体的配合量相对于100质量份(A)树脂优选为1～50质量份。
此外，为了提高使用本发明的感光性树脂组合物而形成的膜与基材的粘接性，可以任意地配合粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶子基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酞酰胺酸、二苯甲酮-3，3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4，4’-二羧酸、苯-1，4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2，5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等硅烷偶联剂、及三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂时，粘接助剂的配合量相对于100质量份(A)树脂优选为0.5～25质量份的范围。
此外，特别是为了提高以含有溶剂的溶液的状态保存时的感光性树脂组合物的粘度及感光度的稳定性，可以任意地配合热阻聚剂。作为热阻聚剂，可使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等。
作为在感光性树脂组合物中配合时的热阻聚剂的配合量，相对于100质量份(A)树脂，优选为0.005～12质量份的范围。
另一方面，在本发明的感光性树脂组合物中使用聚噁唑前体等作为(A)树脂的正型的情况下，根据需要，可以添加以往作为感光性树脂组合物的添加剂使用的染料、表面活性剂、用于提高与基材的密合性的粘接助剂等。
更具体地叙述上述添加剂的话，作为染料，例如可列举出甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。此外，作为表面活性剂，例如可列举出由聚丙二醇或聚氧乙烯月桂醚等聚二醇类或其衍生物组成的非离子系表面活性剂、例如Fluorad(商品名、住友3M公司制)、MEGAFAC(商品名、大日本油墨化学工业公司制)或LUMIFLON(商品名、旭硝子公司制)等氟系表面活性剂、例如KP341(商品名、信越化学工业公司制)、DBE(商品名、CHISSOCORPORATION制)、GLANOL(商品名、共荣社化学公司制)等有机硅氧烷表面活性剂。作为粘接助剂，例如可列举出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基线型酚醛清漆树脂(t-butyl novolac)、环氧硅烷、环氧聚合物等、及各种硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体的优选例，例如可列举出N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、2-(三烷氧基甲硅烷基乙基)吡啶、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷及3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷以及酸酐及酸二酐的反应物、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷的氨基转变成氨基甲酸酯基或脲基的化合物等。另外，作为此时的烷基，可列举出甲基、乙基、丁基等，作为酸酐，可列举出马来酸酐、苯二甲酸酐等，作为酸二酐，可列举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐等，作为氨基甲酸酯基，可列举出叔丁氧基羰基氨基等，作为脲基，可列举出苯基氨基羰基氨基等。
<固化浮雕图案的制造方法及半导体装置>
此外，本发明提供一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下工序：(1)通过将上述本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上从而在该基板上形成树脂层的工序；(2)对该树脂层进行曝光的工序；(3)对该曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及(4)通过对该浮雕图案进行加热处理从而形成固化浮雕图案的工序。以下对各工序的典型方案进行说明。
(1)通过将感光性树脂组合物涂布到基板上从而在该基板上形成树脂层的工序
在本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布到基材上，根据需要在此后使其干燥来形成树脂层。作为涂布方法，可使用以往用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如用旋转涂布器、棒涂布器、刮刀涂布器、帘式涂布器、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷雾涂布器进行涂布的方法等。
根据需要，可干燥由感光性树脂组合物形成的涂膜。作为干燥方法，可使用风干、利用烘箱或加热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥时，可在20℃～140℃下1分钟～1小时的条件下进行干燥。如上所述，可以在基板上形成树脂层。
(2)对树脂层进行曝光的工序
在本工序中，使用接触式曝光机(Contact Aligner)、镜面投影式曝光机(mirror projection)、步进式曝光机(Stepper)等曝光装置，利用紫外线光源等，隔着具有图案的光掩模或掩模或者直接对上述形成的树脂层进行曝光。
此后，为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度及时间的组合的曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选为温度40～120℃、并且时间为10秒～240秒，只要不妨碍本发明的感光性树脂组合物的诸特性，则不受该范围的限制。
(3)对曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序
在本工序中，将曝光后的感光性树脂层的曝光部或未曝光部显影除去。在使用负型的感光性树脂组合物的情况(例如使用聚酰亚胺前体作为(A)树脂的情况)下，将未曝光部显影除去，在使用正型的感光性树脂组合物的情况(例如使用聚噁唑前体作为(A)树脂的情况)下，将曝光部显影除去。作为显影方法，可从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、搅动法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法使用。此外，显影之后，为了调整浮雕图案的形状等，可以根据需要实施基于任意的温度及时间的组合的显影后烘烤。
作为显影中使用的显影液，优选对于感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如在碱水溶液中不溶解的感光性树脂组合物的情况下，作为良溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及水等。将良溶剂与不良溶剂混合来使用时，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。此外，可以将2种以上的各溶剂、例如多种组合来使用。
另一方面，在碱水溶液中溶解的感光性树脂组合物的情况下，显影中使用的显影液是将碱水溶液可溶性聚合物溶解除去的溶液，典型的是溶解有碱化合物的碱性水溶液。显影液中溶解的碱化合物可以是无机碱化合物、或有机碱化合物中的任一种。
作为该无机碱化合物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾及氨等。
此外，作为该有机碱化合物，例如可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺及三乙醇胺等。
进而，根据需要，可以在上述碱性水溶液中添加适量甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、及树脂的溶解抑制剂等。如上所述可以形成浮雕图案。
(4)通过对浮雕图案进行加热处理从而形成固化浮雕图案的工序
本工序中，对上述通过显影而得到的浮雕图案进行加热，从而转变成固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择利用加热板的方法、使用烘箱的方法、使用可设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热可以在例如180℃～400℃下30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮、氩等惰性气体。
<半导体装置>
本发明还提供包括通过上述本发明的固化浮雕图案的制造方法获得的固化浮雕图案的半导体装置。本发明还提供包括作为半导体元件的基材和在前述基材上通过上述固化浮雕图案制造方法形成的树脂的固化浮雕图案的半导体装置。此外，本发明也可适用于如下的半导体装置的制造方法：使用半导体元件作为基材，且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本发明的半导体装置可以如下制造：将用上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等而形成，并与已知的半导体装置的制造方法组合。
本发明的感光性树脂组合物可应用于如上所述的半导体装置中，还在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜、及液晶取向膜等用途中是有用的。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于此。在实施例、比较例及制造例中，依照以下的方法测定及评价感光性树脂组合物的物性。
(1)重均分子量
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定各树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的柱为昭和电工(株)制造的商标名“Shodex 805M/806M串联”，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工(株)制造的商标名“Shodex STANDARD SM-105”，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工(株)制造的商标名“Shodex RI-930”。
(2)铜变色试验
将感光性树脂组合物旋转涂布到铜基板上并进行干燥，形成30μm厚的涂膜作为树脂层。接着，在不溶于碱水溶液中的感光性树脂组合物的情况下，使用环戊酮，用显影机(D-SPIN636型、日本、DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制)对形成于晶片上的涂膜进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯进行冲洗，从而使涂膜完全溶解。在溶解于碱水溶液中的感光性树脂组合物的情况下，通过平行光掩模对准器(mask aligner)(PLA-501FA、日本、Canon Inc.制)，对整面照射500mJ/cm2的能量后，用AZ Electronic Materials公司制碱显影液(AZ300MIF developer、2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)以显影机进行桨式显影(paddle development)，用纯水进行冲洗，从而使涂膜完全溶解。根据以下的基准来评价溶解后的铜基板：
“最佳”：即使在目视下用200倍的光学显微镜观察时也均未确认到铜基板的变色；
“佳”：在目视下未确认到铜基板的变色，用200倍的光学显微镜观察时稍微确认到铜基板的变色；
“略佳”：在目视下未确认到铜基板的变色，用200倍的光学显微镜观察时确认到铜基板的变色；
“差”：在目视下严重确认到铜基板的变色。
(3)铜密合试验(基板密合格子数)
将感光性树脂组合物旋转涂布到铜基板上并干燥，形成17μm厚的涂膜作为感光性树脂层后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、Koyo Thermo Systems CO.，Ltd.制)，在氮气氛下进行在200℃下1小时、接着在250℃下2小时的加热处理(固化)，从而得到10μm厚的固化树脂涂膜。对于固化后的膜，依照JIS K 5600-5-6标准的划格法(crosscut method)，基于以下的基准评价铜基板/固化树脂涂膜间的密合特性。
“最佳”：与基板密合的固化树脂涂膜的格子数为100。
“佳”：与基板密合的固化树脂涂膜的格子数为80～99。
“略佳”：与基板密合的固化树脂涂膜的格子数为50～79。
“略差”：与基板密合的固化树脂涂膜的格子数为20～49。
“差”：与基板密合的固化树脂涂膜的格子数小于20。
(4)耐化学药品性试验
(利用负型感光性树脂的浮雕图案的形成)
在6英寸带氮化膜的硅片(KYODO INTERNATIONAL，INC.制)上旋转涂布感光性树脂组合物并干燥，形成17μm厚的涂膜作为感光性树脂层。使用带试验图案的掩模，利用ghi步进器(Prisma-ghi、Ultratech，Inc.制)，以200mJ/cm2对该涂膜照射能量来进行曝光。接着，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型、日本、DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制)对形成于晶片上的涂膜进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯冲洗来显影除去未曝光部，得到树脂的浮雕图案。对于形成有浮雕图案的晶片，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、KoyoThermo Systems CO.，Ltd.制)，在氮气氛下进行在200℃下1小时、接着在250℃下2小时的加热处理，从而在带氮化膜的硅片上得到10μm厚的树脂的固化浮雕图案。
(利用正型感光性树脂的浮雕图案的形成)
在6英寸带氮化膜的硅片(KYODO INTERNATIONAL，INC.制)上旋转涂布感光性树脂组合物，形成涂膜作为感光性树脂层。使用带试验图案的掩模，利用i射线步进器(NSR2005i8A、NIKON CORPORATION制)，以300mJ/cm2对该涂膜照射能量来进行曝光。接着，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，利用显影机(D-SPIN636型、日本、DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制)对形成于晶片上的涂膜进行喷雾显影，用纯水进行冲洗来显影除去曝光部，得到树脂的浮雕图案。对于形成有浮雕图案的晶片，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、KoyoThermo Systems CO.，Ltd.制)，在氮气氛下接着在320℃下进行1小时加热处理，从而在带氮化膜的硅片上得到10μm厚的树脂的固化浮雕图案。
(利用负型感光性树脂的固化浮雕图案的耐化学药品性评价)
将所得到的固化浮雕图案在由1质量％氢氧化钾、39质量％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇及60质量％二甲基亚砜形成的溶液中在100℃下浸渍1小时。在水洗及风干之后，通过膜厚测定及光学显微镜下的观察，基于以下的基准来评价树脂涂膜：
“最佳”：浸渍后的涂膜相对于浸渍前的涂膜的膜厚变化在±1％以内且未产生裂纹的情况。
“佳”：涂膜的膜厚变化在±3％以内且未产生裂纹的情况。
“差”：膜厚变化超过±3％或产生裂纹的情况。
(利用正型感光性树脂的固化浮雕图案的耐化学药品性评价)
将所得到的固化浮雕图案在ST-44(商品名、ATMI公司制)溶液中在80℃下浸渍5分钟。在水洗及风干之后，通过膜厚测定及光学显微镜下的观察，基于以下的基准来评价树脂涂膜：
“最佳”：浸渍后的涂膜相对于浸渍前的涂膜的膜厚变化在±1％以内且未产生裂纹的情况。
“佳”：涂膜的膜厚变化在±3％以内且未产生裂纹的情况。
“差”：膜厚变化超过±3％或产生裂纹的情况。
<制造例1>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A的合成)
将155.1g 4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)放入到2L容量的可拆式烧瓶中，加入131.2g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和400mlγ-丁内酯，在室温下搅拌，边搅拌边加入81.5g吡啶，得到反应混合物。在由反应引起的发热结束后自然冷却至室温，放置16小时。
接着，在冰冷下，边搅拌边用40分钟在反应混合物中加入将206.3g二环己基碳化二亚胺(DCC)溶解于180mlγ-丁内酯而得到的溶液，接着边搅拌边用60分钟加入使93.0g 4，4’-二氨基二苯基醚(DADPE)悬浮于350mlγ-丁内酯而成的溶液。进一步在室温下搅拌2小时后，加入30ml乙醇并搅拌1小时，接着，加入400mlγ-丁内酯。通过过滤来除去反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入到3L的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。将生成的粗聚合物滤出，溶解于1.5L四氢呋喃中，得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加到28L的水中使聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A)。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物A的分子量，结果重均分子量(Mw)为20000。
<制造例2>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物B的合成)
使用147.1g 3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)来代替155.1g制造例1的4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)，除此以外与前述的制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物B。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物B的分子量，结果重均分子量(Mw)为22000。
<制造例3>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物C的合成)
将155.1g 4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)放入到2L容量的可拆式烧瓶中，加入131.2g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和400mlγ-丁内酯，在室温下搅拌，边搅拌边加入81.5g吡啶，得到反应混合物。在由反应引起的发热结束后自然冷却至室温，放置16小时。
接着，在冰冷下，边搅拌边用40分钟在反应混合物中加入将206.3g二环己基碳化二亚胺(DCC)溶解于180mlγ-丁内酯中得到的溶液，接着边搅拌边用60分钟加入使93.0g 4，4’-二氨基二苯基醚(DADPE)悬浮到350mlγ-丁内酯中得到的溶液。进一步在室温下搅拌2小时后，加入13.6g 8-氮杂腺嘌呤搅拌2小时，接着，加入400mlγ-丁内酯。通过过滤除去反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入到3L的乙醇中生成由粗聚合物形成的沉淀物。将生成的粗聚合物滤出，溶解到1.5L四氢呋喃中得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加到28L的水中使聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物C)。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物C的分子量，结果重均分子量(Mw)为22000。
<制造例4>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物D的合成)
使用147.1g 3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)来代替155.1g制造例3的4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)，除此以外与前述的制造例3中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物D。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物D的分子量，结果重均分子量(Mw)为24000。
<制造例5>(作为(A)聚酰胺的聚合物E的合成)
(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-MO的合成)
在容量5L的可拆式烧瓶中，投入543.5g 5-氨基间苯二甲酸{以下省略为AIPA。}、1700g N-甲基-2-吡咯烷酮，混合搅拌，用水浴加热至50℃。用滴液漏斗向其中滴加投入用500gγ-丁内酯稀释512.0g(3.3mol)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯而得到的溶液，直接在50℃下搅拌2小时左右。
通过低分子量凝胶渗透色谱法{以下记载为低分子量GPC。}确认反应的完成(5-氨基间苯二甲酸的消失)后，将该反应液投入到15升的离子交换水中并搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀，滤出，适当水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，从而获得5-氨基间苯二甲酸的氨基与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基作用后的AIPA-MO。所得到的AIPA-MO的低分子量GPC纯度为约100％。
(聚合物E的合成)
在容量2L的可拆式烧瓶中，投入100.89g(0.3mol)所得到的AIPA-MO、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL并混合，用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，用20分钟左右向其中滴加将125.0g(0.606mol)二环己基碳化二亚胺(DCC)溶解稀释到125g GBL中得到的溶液，接着用20分钟左右滴加将103.16g(0.28mol)4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯基{以下记载为BAPB。}溶解到168gNMP中得到的溶液，用冰浴维持3小时低于5℃，接着撤掉冰浴在室温下搅拌5小时。通过过滤除去反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
向所得到的反应液中滴加840g水和560g异丙醇的混合液，分离析出的聚合物，再溶解于650gNMP中。将所得到的粗聚合物溶液滴加到5L的水中使聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物E)。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物E的分子量，结果重均分子量(Mw)为34700。
<制造例6>(作为(A)聚噁唑前体的聚合物F的合成)
在容量3L的可拆式烧瓶中，将183.1g 2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、640.9g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、63.3g吡啶在室温(25℃)下混合搅拌，制成均匀溶液。用滴液漏斗向其中滴加将118.0g 4，4’-二苯基醚二羰基氯溶解到354g二乙二醇二甲基醚(DMDG)中得到的溶液。此时，可拆式烧瓶用15～20℃的水浴冷却。滴加所需要的时间为40分钟，反应液温最大为30℃。
滴加结束3小时后向反应液中添加30.8g(0.2mol)1，2-环己基二羧酸酐，在室温下搅拌放置15小时，用羧基环己基酰胺基封闭聚合物链的全胺末端基的99％。此时的反应率可以通过用高效液相色谱法(HPLC)追踪所投入的1，2-环己基二羧酸酐的剩余量而容易地算出。此后在高速搅拌下将上述反应液滴加到2L的水中使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到用凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的重均分子量为9000(聚苯乙烯换算)的粗聚苯并噁唑前体。
将上述得到的粗聚苯并噁唑前体再溶解到γ-丁内酯(GBL)中后，将其用阳离子交换树脂及阴离子交换树脂进行处理，将由此得到的溶液投入到离子交换水中后，滤出所析出的聚合物，进行水洗、真空干燥，从而得到纯化的聚苯并噁唑前体F(聚合物F)。
<制造例7>(作为(A)聚酰亚胺的聚合物G的合成)
在安装有Teflon(注册商标)制锚型搅拌器的玻璃制可拆式四口烧瓶上安装带迪安-斯达克榻分水器的冷凝管。边通入氮气，边在硅油浴中对上述烧瓶进行搅拌。
加入72.28g(280毫摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Clariant(Japan)K.K.制)(以后称为BAP)、70.29g(266毫摩尔)5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)(以后称为MCTC)、254.6gγ-丁内酯、60g甲苯，在室温下以100rpm搅拌4小时后，加入4.6g(28毫摩尔)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)，边通入氮气边在硅浴温度50℃下以100rpm加热搅拌8小时。然后，加热至硅浴温度180℃，以100rpm加热搅拌2小时。反应中除去甲苯、水的馏份。在酰亚胺化反应结束后，恢复至室温。
然后在高速搅拌下将上述反应液滴加到3L的水中使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到用凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的重均分子量为23000(聚苯乙烯换算)的粗聚酰亚胺。
<实施例1>
使用聚合物A、B，通过以下的方法制备负型感光性树脂组合物，对制备的感光性树脂组合物进行评价。将聚酰亚胺前体即聚合物A50g和B50g(相当于(A)树脂)与0.2g 8-氮杂腺嘌呤(相当于(B)嘌呤衍生物)、4g 1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(表1中记载为“PDO”)(相当于(C)感光剂)、1.5g 1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、10g N-苯基二乙醇胺、4g甲氧基甲基化脲树脂(MX-290)(相当于(D)交联剂)、8g四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酞酰胺酸、及0.05g 2-亚硝基-1-萘酚一起溶解到由80g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)和20g乳酸乙酯组成的混合溶剂中。通过进一步加入少量的前述混合溶剂，从而将所得到的溶液的粘度调整至约35泊(poise)，制成负型感光性树脂组合物。
根据前述的方法评价前述负型感光性树脂组合物，结果是铜变色的评价为“最佳”，铜密合的评价为“最佳”，耐化学药品性的评价为“佳”。
<实施例2、3>
将实施例1的作为本发明中的(B)嘌呤衍生物的8-氮杂腺嘌呤的配合量变更为表1所示的组成内容来制备负型感光性树脂组合物，分别与实施例1进行同样的评价。在任一情况下，均按照与实施例1同样的方法进行评价，其评价结果与实施例1同样。
<实施例4>
将实施例1的作为本发明中的(B)嘌呤衍生物的8-氮杂腺嘌呤的配合量变更为表1所示的组成内容来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。铜变色的评价结果是“佳”，铜密合的评价结果是“佳”。耐化学药品性的评价结果与实施例1同样。
<实施例5>
将实施例1的作为本发明中的(B)嘌呤衍生物的8-氮杂腺嘌呤的配合量变更为表1所示的组成内容来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价结果与实施例1同样。
<实施例6>
代替实施例1的作为本发明中的(B)嘌呤衍生物的8-氮杂腺嘌呤，以表1所示的组成内容使用8-氮杂鸟嘌呤来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价结果与实施例1同样。
<实施例7>
代替实施例1的作为本发明中的(B)嘌呤衍生物的8-氮杂腺嘌呤，以表1所示的组成内容使用腺嘌呤来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。铜变色的评价结果是“佳”，铜密合的评价结果是“佳”。耐化学药品性的评价结果与实施例1同样。
<实施例8>
代替实施例1的作为本发明中的(B)嘌呤衍生物的8-氮杂腺嘌呤，以表1所示的组成内容使用N，N-二甲基腺嘌呤来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。铜变色的评价结果是“佳”，铜密合的评价结果是“略佳”。耐化学药品性的评价结果与实施例1同样。
<实施例9>
代替实施例1的作为本发明中的(B)嘌呤衍生物的8-氮杂腺嘌呤，以表1所示的组成内容使用次黄嘌呤来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。铜变色的评价结果是“略佳”，铜密合的评价结果是“略佳”。耐化学药品性的评价结果与实施例1同样。
<实施例10>
在实施例1的组成中进一步加入0.1g作为(E)有机钛化合物的二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛(E1)，除此以外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。进行耐化学药品性评价，结果膜的膜厚变化在±1％以内，也未观察到裂纹，为“最佳”。其它评价结果与实施例1同样。
<实施例11>
在实施例1的组成中进一步加入0.1g作为(E)有机钛化合物的四(正丁醇)钛(E2)，除此以外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。进行耐化学药品性评价，结果膜的膜厚变化在±1％以内，也未观察到裂纹，为“最佳”。其它评价结果与实施例1同样。
<实施例12>
在实施例1的组成中进一步加入0.1g作为(E)有机钛化合物的双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(E3)，除此以外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。进行耐化学药品性评价，结果膜的膜厚变化在±1％以内，也未观察到裂纹，为“最佳”。其它评价结果与实施例1同样。
<实施例13>
作为本发明中的(A)树脂，使用100g聚合物A来代替50g聚合物A及50g聚合物B，除此以外与实施例10同样地制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价结果与实施例10同样。
<实施例14>
作为本发明中的(A)树脂，使用100g聚合物E来代替50g聚合物A及50g聚合物B，除此以外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价结果与实施例1同样。
<实施例15>
使用聚合物F按照以下的方法来制备正型感光性树脂组合物，对制备的感光性树脂组合物进行评价。将100g作为聚噁唑前体的聚合物F(相当于(A)树脂)与20g下述式(33)所示的酚性羟基的77％被萘醌二叠氮化物-4-磺酸酯化的感光性重氮醌化合物(东洋合成公司制、相当于(C)感光剂)(表中记载为“C1”)、0.2g 8-氮杂腺嘌呤(相当于(B)嘌呤衍生物)、6g 3-叔丁氧基羰基氨基丙基三乙氧基硅烷一起溶解到100g γ-丁内酯(作为溶剂)中。通过进一步加入少量的γ-丁内酯，从而将所得到的溶液的粘度调整至约20泊(poise)，制成正型感光性树脂组合物。
Figure BSA00000552915100731
按照前述的方法来评价前述正型感光性树脂组合物，结果铜变色的评价为“最佳”，铜密合的评价为“最佳”，耐化学药品性的评价为“佳”。
<实施例16>
作为本发明中的(A)树脂，使用100g聚合物G来代替100g聚合物F，除此以外与实施例15同样地制备正型感光性树脂组合物，与实施例15进行同样的评价。评价结果与实施例15同样。
<比较例1>
从实施例1的组成中代替8-氮杂腺嘌呤，以表1所示的配合量加入苯并三唑，除此以外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。通过依据前述的方法在硅片及铜基板上进行涂布、干燥、曝光、显影及加热处理而得到的聚酰亚胺涂膜，其耐化学药品性的评价为“佳”，但由于不包含本发明的(B)嘌呤衍生物，所以铜变色的评价为“差”，铜密合的评价为“略差”。
<比较例2>
在比较例1的组成中不配合苯并三唑，进一步使用50g聚合物C及50g聚合物D来代替50g聚合物A及50g聚合物B，作为本发明中的(A)聚酰亚胺前体，除此以外与比较例1同样地制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。通过按照前述的方法在硅片及铜基板上进行涂布、干燥、曝光、显影及加热处理而得到的聚酰亚胺涂膜，其耐化学药品性的评价为“佳”，但铜变色的评价为“差”，铜密合的评价为“略佳”。
[表1]
Figure BSA00000552915100751
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可适宜地在用于制造例如半导体装置、多层布线基板等电气电子材料的感光性材料的领域中利用。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：(A)选自由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可作为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑组成的组中的至少一种树脂：100质量份、
(B)嘌呤衍生物：以100质量份该(A)树脂为基准为0.01～10质量份、以及
(C)感光剂：以100质量份该(A)树脂为基准为1～50质量份。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)树脂为选自由具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体、具有下述通式(3)所示结构的聚酰胺、具有下述通式(4)所示结构的聚噁唑前体、及具有下述通式(5)所示结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂，
Figure FSA00000552915000011
式(1)中，X1为4价的有机基团，Y1为2价的有机基团，n1为2～150的整数，并且R1及R2分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳原子数1～4的饱和脂肪族基团，
Figure FSA00000552915000021
式(2)中，R3、R4及R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团，并且m1为2～10的整数，
式(3)中，X2为碳原子数6～15的3价的有机基团，Y2为碳原子数6～35的2价的有机基团，并且可以为同一结构或具有多个结构，R6为碳原子数3～20的具有至少一个自由基聚合性的不饱和键基的有机基团，并且n2为1～1000的整数，
Figure FSA00000552915000023
式(4)中，Y3为具有2个以上碳原子的4价的有机基团，Y4、X3及X4分别独立地为具有2个以上碳原子的2价的有机基团，n3为1～1000的整数，n4为0～500的整数，n3/(n3+n4)＞0.5，并且包含X3及Y3的n3个的二羟基二酰胺单元以及包含X4及Y4的n4个的二酰胺单元的排列顺序不限，
Figure FSA00000552915000031
式(5)中，X5表示4～14价的有机基团，Y5表示2～12价的有机基团，R7及R8分别独立地表示具有至少一个选自酚性羟基、磺酸基或硫醇基中的基团的有机基团，n5为3～200的整数，m2及m3表示0～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)嘌呤衍生物为选自由下述通式(6)所示的化合物、下述通式(7)所示的化合物、下述通式(8)所示的化合物及下述通式(9)所示的化合物组成的组中的至少1种嘌呤衍生物，
Figure FSA00000552915000032
式(6)中，R9为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R10为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、羟基烷基或可被碳原子数1～10的烷基或芳香族基团取代的氨基，
Figure FSA00000552915000041
式(7)中，R11为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R12及R13分别独立地为氢原子、羟基、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，
Figure FSA00000552915000042
式(8)中，R14为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R15为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、羟基烷基或可被碳原子数1～10的烷基或芳香族基团取代的氨基，
式(9)中，R16为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，并且R17及R18分别独立地为氢原子、羟基、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)嘌呤衍生物为选自由下述通式(10)所示的化合物、下述通式(11)所示的化合物、下述通式(12)所示的化合物、及下述通式(13)所示的化合物组成的组中的至少1种嘌呤衍生物：
Figure FSA00000552915000051
式(10)中，R19为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，
Figure FSA00000552915000052
式(11)中，R20为氢原子、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基，
Figure FSA00000552915000053
式(12)中，R21为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或碳原子数1～10的烷基或芳香族基团，
Figure FSA00000552915000061
式(13)中，R22为氢原子、羟基烷基或碳原子数1～10的烷基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)嘌呤衍生物为选自由上述通式(12)所示的化合物、及上述通式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还包含(D)交联剂：以100质量份所述(A)树脂为基准为0.5～20质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还包含(E)有机钛化合物：以100质量份所述(A)树脂为基准为0.05～10质量份。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述(E)有机钛化合物为选自由钛螯合物、四烷氧基钛化合物及二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。
9.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下工序：
(1)通过在基板上涂布权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物从而在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)通过对该浮雕图案进行加热处理从而形成固化浮雕图案的工序。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基板由铜或铜合金形成。
11.一种半导体装置，其包含通过权利要求9或10所述的制造方法获得的固化浮雕图案。
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