CN102439520A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显影残膜率高且高灵敏度、进而具有高伸长率和高保存稳定性的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物含有羟基聚酰胺树脂(A)和光产酸剂(B)，所述羟基聚酰胺树脂(A)具有选自由下述通式(1)表示的结构和下述通式(2)表示的结构组成的组中的至少一种结构。{式(1)中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数。}{式(2)中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数。}。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够作为用作半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜的耐热性树脂的前体使用的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的具有耐热性的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。
背景技术
在半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜中，广泛使用了兼具优异的耐热性、电特性和机械特性等的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂目前通常多以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式提供。
然而，在该感光性聚酰亚胺前体组合物的显影工序中，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为显影液。基于近年来环境问题高涨等理由，要求不使用有机溶剂的对策。针对该问题，最近，提出了各种能够与光致抗蚀剂同样地利用碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料的方案。
其中，在以下的专利文献1、2中公开了以下方法：将固化后为耐热性树脂的碱性水溶液可溶性的羟基聚酰胺树脂、例如聚苯并噁唑(以下，也称为“PBO”。)前体与二叠氮化萘醌化合物等光产酸剂混合，形成了PBO前体组合物，并将该PBO前体组合物用作感光性树脂组合物。
该感光性树脂组合物的显影机理利用了以下机理：未曝光部的二叠氮化萘醌化合物和PBO前体在碱性水溶液中的溶解速度较小，与此相对，通过曝光使该感光性重氮醌化合物化学变化为茚羧酸化合物，从而曝光部在碱性水溶液中的溶解速度增大。利用该曝光部与未曝光部间对于显影液的溶解速度之差，能够制作由未曝光部构成的浮雕图案。
通过将上述PBO前体组合物曝光以及通过碱性水溶液显影，能够形成正型浮雕图案。再通过加热生成噁唑环，固化后的PBO膜具有与聚酰亚胺膜同等的热固化膜特性。
同样地，以下的专利文献3、4、5中公开了一种可碱显影的、由聚酰胺酸、以及聚酰胺酸酯和二叠氮化萘醌化合物构成的感光性树脂组合物。
另外，以下的专利文献6中提出了一种可碱显影的、由含酚式羟基的溶剂可溶性聚酰亚胺(以下，也称为“可溶性PI”。)和二叠氮化萘醌化合物构成的感光性树脂组合物。
此外，以下的专利文献7提出了一种由含有酯键的PBO前体聚合物和二叠氮化萘醌化合物构成的感光性树脂组合物，专利文献8、9、10中提出了一种由含有酯键的PI前体聚合物和二叠氮化萘醌化合物构成的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平01-046862号公报
专利文献2：日本特开昭63-096162号公报
专利文献3：日本特开昭52-013315号公报
专利文献4：日本特开平02-181149号公报
专利文献5：日本特开2004-334089号公报
专利文献6：国际公开第07/029614号小册子
专利文献7：日本特开2007-171945号公报
专利文献8：日本特开2007-140319号公报
专利文献9：日本特开2007-314583号公报
专利文献10：日本特开2007-314614号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～10中记载的现有技术在以下几点具有改善的余地。
使用了以往的可用碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料的半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜，由于聚合物骨架的i射线(365nm)透射性的灵敏度低，因而会导致工业上的生产率降低。
在专利文献1～4和专利文献6所述的发明中，通过使显影残膜率降低至80～85％左右，形成工业生产中能够实用的灵敏度，但在微细加工发展的现在，图案与图案的间隔缩短，将显影残膜率降低至80～85％的情况下，在与开口的曝光部相邻的未曝光部，虽然未曝光部的溶解速度小，但显影时不仅从膜的上部显影，而且还从侧面显影，因此图案形状变得过细，在半导体装置的制造工序中会导致半导体封装的可靠性降低。
专利文献5中提出了一种通过使聚酰亚胺前体自身的碱溶性非常低从而提高显影残膜率的方法，但该方法的灵敏度低。
专利文献7中提出了一种引入了酯基的聚酰胺树脂，但由于树脂中的2价连接有机基团全都具有芳香族结构，因而i射线(365nm)透射性低，灵敏度评价也为与现有技术相同程度的值。
专利文献8、9、10中提出了一种引入了酯基的聚酰亚胺前体树脂。
专利文献8中，与专利文献7同样地，由于树脂中的2价连接有机基团全都具有芳香族结构，因而i射线(365nm)透射性低，灵敏度低。
专利文献9中，通过在树脂中的2价连接有机基团中引入脂环式结构，从而树脂自身的透明性提高，此外通过使用特定的大体积结构和酯基，控制了聚酰亚胺前体的碱溶性，但未公开灵敏度评价中的数据。另外，对聚酰亚胺前体的羧基和重氮萘醌的相互作用与羟基聚酰胺树脂的酚基和重氮萘醌的相互作用进行比较，由于pKa的不同，未必是碱性溶解抑制效果低、高透明性就具有高灵敏度。此外，聚酰亚胺前体的羧基未用保护基进行封闭的情况下，即使在室温下也容易进行酰亚胺化，还存在清漆的保存稳定性变差的问题。
专利文献10中，与专利文献7同样地，由于树脂中的2价连接有机基团全都具有芳香族结构，因而i射线(365nm)透射性低，进而伸长率低。伸长率低的情况下，通过热循环试验(TCT)等重复升温降温的试验，会出现缓冲层产生龟裂等问题，导致可靠性降低。
这样，现有技术的感光性树脂组合物均难以如光致抗蚀剂那样几乎不溶解未曝光部(将该现象称为显影残膜率高，本发明中将显影残膜率95～100％定义为显影残膜率高)而显影，即使在通过调整组成而能够显影的情况下，由于需要非常高的曝光量(这称为低灵敏度)，因而作为感光性树脂材料，尚未提供一种具有必要的热机械特性和保存稳定性、显影残膜率高、且高灵敏度的树脂组合物。
该状况下，本发明所要解决的问题在于，通过使用含有脂环式结构或脂肪族结构以及酯键这两者的羟基聚酰胺树脂，提供一种显影残膜率高且高灵敏度、进而具有高伸长率和高保存稳定性的感光性树脂组合物，使用了该组合物的固化浮雕图案的制造方法，以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置和发光装置。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述现有技术的问题，进行了深入研究和反复试验，结果发现通过形成具有特定结构的羟基聚酰胺树脂，可以得到可解决上述课题的聚合物和感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有羟基聚酰胺树脂(A)和光产酸剂(B)，所述羟基聚酰胺树脂(A)具有选自由下述通式(1)表示的结构和下述通式(2)表示的结构组成的组中的至少一种结构。
Figure BPA00001425237100051
{式中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数。}
Figure BPA00001425237100052
{式中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数。}
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述羟基聚酰胺树脂(A)具有下述通式(3)表示的结构。
Figure BPA00001425237100053
{式中，X1和Y1为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，R1～R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m2为1～1000的整数，n1为1或2的整数，n2～n4分别独立地为0～2的整数，并且，式(3)中的Y1(OR1)n2(COOR3)n4表示的结构中的至少一个为上述通式(1)或下述通式(4)、或者上述通式(2)或下述通式(5)表示的结构。}
Figure BPA00001425237100061
(式中，Y2为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，Z1为2价有机基团，Y2和Z1中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，R4和R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m3为1～100的整数，并且，n5和n6分别独立地为0～2的整数。)
(式中，Y2为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，Z1为2价有机基团，Y2和Z1中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，R4和R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m3为1～100的整数，另外n5和n6分别独立地为0～2的整数。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述光产酸剂(B)为二叠氮化萘醌化合物，该二叠氮化萘醌化合物的含量相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为1～50质量份，并且，所述感光性树脂组合物中还含有相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为1～100质量份的促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)为含有选自由酚式羟基、羧基和磺酰基组成的组中的至少一种基团的化合物。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还含有相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为1～50质量份的通过热而引起交联反应的化合物(D)。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通过热而引起交联反应的化合物(D)为选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺化合物、链烯基化合物、具有下述通式(6)表示的结构的化合物、具有下述通式(7)表示的结构的化合物、和具有下述通式(8)表示的结构的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BPA00001425237100071
{式中，R6为氢原子、或选自由甲基、乙基、正丙基、和异丙基组成的组中的1价基团，R7为选自由氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、烷氧基、酯基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种1价有机基团，n7为1～5的整数，n8为0～4的整数，在此，n7+n8＝5，m4为1～4的整数，Z4在m4＝1时为CH2OR6或R7，在m4＝2～4时为单键或2～4价有机基团，在此，存在多个CH2OR6和R7的情况下，R6和R7可以彼此相同也可以不同。}
Figure BPA00001425237100081
{式中，R8和R9分别独立地为氢原子、或选自由碳原子数1～10的烃基和R10CO-(在此，R10为碳原子数1～10的烃基。)组成的组中的基团。}
{式中，D1为选自由碳原子数1～6的烷基、链烯基、和能够交联的有机基团组成的组中的官能团，M1为选自由-CH2-、-O-、和-S-组成的组中的基团，Z5为2价有机基团，n9为0～4的整数，D1为多个的情况下，多个D1可以相同也可以不同。}
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为0.1～30质量份的通过热而产生酸的化合物(E)。
[8]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下工序：
(1)在基板上形成由上述[1]～[7]任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；
(2)曝光工序；
(3)显影工序；
(4)对所得到的浮雕图案进行加热处理的工序。
[9]一种固化浮雕图案，其是通过上述[8]所述的方法制造的。
[10]一种半导体装置，其特征在于，其具备半导体元件和设置于该半导体元件的上部的固化膜，该固化膜为上述[9]所述的固化浮雕图案。
[11]一种显示体装置，其特征在于，其具备显示体元件和设置于该显示体元件的上部的固化膜，该固化膜为上述[9]所述的固化浮雕图案。
[12]一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有选自由主链具有(硫)酯结构的聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、和含有酚基的聚酰亚胺组成的组中的至少一种碱溶性聚合物以及二叠氮化萘醌化合物，
(i)依次进行下述工序(a)、(b)、和(c)而得到的所述碱溶性聚合物的折射率(nr1)在1.570～1.650的范围，
(a)将所述碱溶性聚合物以树脂固体成分35质量％的浓度溶解于γ-丁内酯中，制作碱溶性聚合物的溶液；
(b)将所述(a)中制作的碱溶性聚合物的溶液涂布于6英寸硅片上，在125℃进行180秒的预烘焙，形成使用接触式膜厚测定器测定时的膜厚为10μm±0.2μm的膜；和
(c)将使用非接触式膜厚测定器以任意的折射率nf1测定预烘焙后的膜而得到的膜厚设为Tf1，通过以下公式：
nr1＝nf1×Tf1/Tr1
求出所述(b)中使用接触式膜厚测定器测定而得到的膜厚为Tr1时的实际的折射率nr1；
(ii)依次进行下述(a’)、(b’)、和(c’)而得到的所述感光性树脂组合物的折射率(nr2)与所述碱溶性聚合物的折射率(nr1)满足以下条件：
{1-碱溶性聚合物的折射率(nr1)/感光性树脂组合物的折射率(nr2)}×100＝1.0～3.0(％)
(a’)将100质量份所述碱溶性聚合物以树脂固体成分35质量％的浓度溶解于γ-丁内酯中，进而溶解15质量份所述二叠氮化萘醌化合物，制作感光性树脂组合物的溶液；
(b’)将所述(a’)中制作的感光性树脂组合物的溶液涂布于6英寸硅片上，在125℃进行180秒的预烘焙，形成使用接触式膜厚测定器测定时的膜厚为10μm±0.2μm的膜；和
(c’)将使用非接触式膜厚测定器以任意的折射率nf2测定预烘焙后的膜而得到的膜厚设为Tf2，通过以下公式：
nr2＝nf2×Tf2/Tr2
求出所述(b’)中使用接触式膜厚测定器测定而得到的膜厚设为Tr2时的实际的折射率nr2。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种显影残膜率高且高灵敏度、而且具有高伸长率和高保存稳定性的感光性树脂组合物；使用了该正型感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置或发光装置。
附图说明
图1是羟基聚酰胺树脂(A)P-1的13C-NMR图。
图2是羟基聚酰胺树脂(A)P-2的13C-NMR图。
图3是羟基聚酰胺树脂(A)P-3的13C-NMR图。
图4是羟基聚酰胺树脂(A)P-4的13C-NMR图。
图5是羟基聚酰胺树脂(A)P-5的13C-NMR图。
具体实施方式
<感光性树脂组合物>
以下，对本发明的羟基聚酰胺树脂和构成含有该羟基聚酰胺树脂的感光性树脂组合物的各成分进行详细说明。
羟基聚酰胺树脂(A)
本发明的感光性树脂组合物中使用的羟基聚酰胺树脂(A)具有选自由下述通式(1)表示的结构和下述通式(2)表示的结构组成的组中的至少一种结构。
{式中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数。}
Figure BPA00001425237100112
{式中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数。}
本说明书中，将上述通式(1)表示的结构称为“含酯基的结构”，将上述通式(2)表示的结构也称为“含硫酯基的结构”，还将它们统称为“含(硫)酯基的结构”。Z1、Z2和Z3结构中的至少一个为脂环式结构或脂肪族结构。
羟基聚酰胺树脂(A)除了具有上述含(硫)酯基的结构之外，还具有从选自由多元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种羧酸化合物与多元氨基化合物所合成的结构。
在此，作为多元羧酸及其衍生物，可以举出二羧酸、三羧酸、它们的酰氯化合物、酸酐化合物等。另外，作为多元氨基化合物，为具有至少2个氨基的化合物，具体来说，可以举出二氨基苯甲酸、二氨基苯酚、双(氨基苯酚)等二胺。这些化合物也可以被取代。
即，羟基聚酰胺树脂(A)优选具有选自下述聚酰胺的结构和上述含(硫)酯基的结构：由二羧酸、三羧酸及其衍生物和双(氨基苯酚)衍生的、在酰胺键的邻位具有酚基的、作为PBO前体的聚酰胺；以及由二羧酸、三羧酸及其衍生物和二氨基苯酚衍生的、具有酚基的聚酰胺。
首先，对含(硫)酯基的结构进行说明。
羟基聚酰胺树脂(A)通过在其树脂骨架中具有脂环式或脂肪族结构，从而可实现对i射线(365nm)的高透明性，这与灵敏度的提高相关，此外能够降低弹性模量(全部为芳香族结构的情况下，聚合物骨架呈刚性，弹性模量变高)，因此形成高伸长率。另外，通过具有含(硫)酯基的结构，相对地酰胺键的比例减少，由来自该酰胺键的氢键所导致的羟基聚酰胺树脂(A)的凝集被抑制，因此保存稳定性提高(容易溶解于溶剂中，凝胶化被抑制)。
本发明的羟基聚酰胺树脂(A)可实现显影残膜率高的效果。虽然该理由尚未确定，但本发明人推测为以下理由。通过具有脂环式结构或脂肪族结构和含(硫)酯基的结构这两者，认为树脂之间的相互作用适当降低(芳香族结构的情况下，认为芳香族之间具有π-π堆积效果，因而与该情况相比相对降低)，因此对于通常的碱显影中使用的碱显影液(2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)为适度的碱溶性。另一方面，形成感光性树脂组合物{羟基聚酰胺(A)和光产酸剂(B)}时，含(硫)酯基的结构的疏水性得到发挥，碱显影液自身难以渗透到组合物中，其结果形成容易保持羟基聚酰胺(A)和光产酸剂(B)的溶解抑制力的环境，对于碱显影液的碱溶性显著降低。
作为羟基聚酰胺树脂的树脂骨架，使用不具有脂环式结构或脂肪族结构而仅具有芳香族结构的聚羟基酰胺的情况下，当然树脂自身的i射线透射性低，还具有芳香族结构之间的相互作用，对于碱显影液的碱溶性丧失。
另外，上述羟基聚酰胺树脂(A)优选具有下述通式(3)表示的结构。
Figure BPA00001425237100131
{式中，X1和Y1为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，R1～R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m2为1～1000的整数，n1为1或2的整数，n2～n4分别独立地为0～2的整数，并且，式(3)中的Y1(OR1)n2(COOR3)n4表示的结构中的至少一个为上述通式(1)或下述通式(4)、或者上述通式(2)或下述通式(5)表示的结构。}
Figure BPA00001425237100132
(式中，Y2为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，Z1为2价有机基团，Y2和Z1中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，R4和R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m3为1～100的整数，并且，n5和n6分别独立地为0～2的整数。)
Figure BPA00001425237100141
(式中，Y2为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，Z1为2价有机基团，Y2和Z1中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，R4和R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m3为1～100的整数，另外n5和n6分别独立地为0～2的整数。)
具体来说，含(硫)酯基的结构如下得到：使(1)具有Z1的结构的含羟基化合物或硫醇化合物与(2)选自由具有Z2和Z3的结构的多元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种羧酸化合物反应而得到。
以下，对(1)具有Z1结构的含羟基化合物或硫醇化合物进行说明。
作为含羟基化合物，可以举出酚化合物和醇化合物。
作为酚化合物的具体例子，可以举出氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、2，2’亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-亚乙基双酚、4，4’-二羟基二苯基丙烷、TM 124(Evonik Degussa Japan Co.Ltd.：商品名)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、4，4’-(1，3-二甲基亚丁基)联苯、4，4’-(2-乙基亚己基)联苯、己雌酚、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、4，4’-(α-甲基亚苄基)双酚、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、9，9-双(4-羟苯基)芴、4，4’二羟基四苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基六氟丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基醚、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、4，4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟苯基)硫醚、双酚酸等。
另外，作为酚化合物，也可以使用含有官能团的酚化合物。作为其官能团的例子，可以举出酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基等。
作为合成含有这些官能团的酚化合物的方法，可以举出以具有氨基的酚化合物作为起始原料，使该氨基反应的方法。
具体来说，含有酰胺基的酚化合物通过使原料酚化合物的氨基与羧酸或其酰氯反应而得到。同样地，含有酰亚胺基的酚化合物通过使氨基和羧酸酐反应而得到，含有脲基的酚化合物通过使氨基和异氰酸酯化合物反应而得到，含有氨基甲酸酯基的酚化合物通过使氨基和二碳酸二叔丁酯等碳酸化合物反应而得到。
作为醇化合物的具体例子，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷二醇、2，5-己二醇、顺式-2丁烯-1，4-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、反式-对薄荷烷-3，8-二醇、2，4-二甲氧基苄醇、1，3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、X-22-160AS(信越化学：商品名)、FM-4411(CHISSOCORPORATION：商品名)、丁偶姻等。
与上述酚化合物同样地，也可以使用含有官能团的醇化合物。作为其官能团的例子，可以举出酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基等。
将这些官能团引入醇化合物的方法与向上述酚化合物中引入官能团的方法相同。
作为硫醇化合物的具体例子，可以举出1，4-苯二硫醇、4，4’-联苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、3，7-二硫杂-1，9-壬二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，10-癸二硫醇、Karenz BD1(昭和电工：商品名)等。
与上述酚化合物同样地，也可以使用含有官能团的硫醇化合物。作为其官能团的例子，可以举出酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基等。
将这些官能团引入硫醇化合物的方法与向上述酚化合物中引入官能团的方法相同。
以下，对所述选自由具有Z2和Z3的结构的多元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种羧酸化合物进行说明。
作为具有Z2和Z3结构的多元羧酸，可以举出具有分别选自下述基团的Z2或Z3结构的二羧酸。
{式中，A1表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、和单键组成的组中的2价基团，L1为选自由氢原子、卤素原子、烃基、酰胺基、脲基、酰亚胺基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种基团，并且，k＝4，多个L1可以相同也可以不同。}、
Figure BPA00001425237100171
{式中，n10为1～12的整数。}、或
Figure BPA00001425237100172
{式中，L2、L3和L4分别独立地为氢原子或甲基，并且，L5为氢原子、甲基或羟基。}。
另外，上述通式(3)表示的结构中，具有Y1(COOH)2(OR1)n2(COOR3)n4结构的多元羧酸可以与上述具有Z2和Z3结构的多元羧酸的组相同。
此外，上述通式(4)和上述通式(5)表示的结构中，具有Y2(OR4)n5(COOR5)n6结构的多元羧酸可以与上述对应于Z2和Z3的多元羧酸的组相同。
从羟基聚酰胺树脂(A)的i射线透射性的观点来看，优选表示含(硫)酯基的结构的上述通式(1)、上述通式(2)、上述通式(4)、或上述通式(5)所示的结构中的Z1为芳香族结构，且Z2和Z3两者均为脂环式结构或脂肪族结构，从在溶剂中的溶解性的观点来看，优选Z1的碳原子数为1～30，并且，Z2和Z3的碳原子数为1～15。Z1、Z2和Z3优选含有选自由烃基、醚基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰基、含氟基团组成的组中的至少一种基团。
从i射线透射性和光刻性能进一步提高的观点来看，羟基聚酰胺树脂(A)更优选具有通式(9)或通式(10)表示的结构。具体来说，优选Z1为下述通式(9)表示的结构，且Z2和Z3为下述通式(10)表示的结构。
Figure BPA00001425237100181
{式中，R10为碳原子数1～18的烃基，R11分别独立地为选自由氢原子、碳原子数1～17的烃基、醚基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种基团。}
Figure BPA00001425237100182
{式中，A1表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、和单键组成的组中的2价基团，L1表示氢原子或碳原子数1～6的烃基，k＝4，多个L1可以相同也可以不同，另外，L2～L4分别独立地为氢原子或甲基，L5为氢原子、甲基或羟基，n10为1～12的整数。}
另一方面，从羟基聚酰胺树脂(A)的热特性和机械特性的观点来看，特别是从机械特性的观点来看，优选表示含(硫)酯基的结构的上述通式(1)、上述通式(2)、上述通式(4)或上述通式(5)所示的结构中的Z1为脂环式结构或脂肪族结构，且Z2和Z3为芳香族结构。另外，从在溶剂中的溶解性的观点来看，优选Z1、Z2和Z3的碳原子数为1～15的有机基团。Z1、Z2和Z3优选含有选自由烃基、醚基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰基、和含氟基团组成的组中的至少一种基团。
进一步从机械特性的观点来看，羟基聚酰胺树脂(A)优选具有下述通式(11)表示的结构。具体来说，优选Z1为下述通式(11)表示的结构，且Z2或Z3为下述通式(12)表示的结构。
Figure BPA00001425237100191
{式中，A1表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、和单键组成的组中的2价基团，L1表示氢原子或碳原子数1～6的烃基，k＝4，多个L1可以相同也可以不同，另外，L2～L4分别独立地为氢原子或甲基，L5为氢原子、甲基或羟基，并且，n10为1～8的整数。}
Figure BPA00001425237100201
{式中，L1为选自由氢原子、卤素原子、烃基、酰胺基、脲基、酰亚胺基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种基团，k＝4，多个L1可以相同也可以不同，R12为碳原子数1～10的烃基。}
作为羟基聚酰胺树脂(A)的制造方法，可以举出以下方法：使上述含羟基化合物或硫醇化合物与多元羧酸缩聚，然后与多元氨基化合物缩聚。
羟基聚酰胺树脂(A)可以通过以下方式合成：在吡啶、三乙胺、苄基三乙基氯化铵等碱性催化剂存在下，使过量的二羧酸和含羟基化合物或硫醇化合物在-25℃～40℃的范围反应，合成两末端为羧酸或其衍生物的含(硫)酯基的结构，接下来，使所得到的两末端为羧酸或其衍生物的含(硫)酯基的结构与双(氨基苯酚)等多元氨基化合物在-25℃～10℃的范围缩聚。在此，“其衍生物”是指羧酰氯。
二羧酸也可以使用亚硫酰氯以酰氯的状态使用。作为酰氯的合成法，具体来说，可以举出在N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、苄基三乙基氯化铵等催化剂的存在下使二羧酸与过量的亚硫酰氯反应并通过加热和减压蒸馏除去过剩的亚硫酰氯的方法，通过用己烷、甲苯等溶剂将该反应液的残渣重结晶，可以得到酰氯，另外，也可以不精制而用于树脂的聚合。另外，也可以使用利用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂由二羧酸和N-羟基苯并三唑(以下，也称为“HOBT”。)而制成的HOBT活性酯体的催化剂。
关于含(硫)酯基的结构，从在碱显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的机械物性良好的观点来看，上述通式(4)或通式(5)中的m3优选为1～100的整数，更优选为2～50的整数，进一步优选为3～30的整数。另外，从在碱显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的机械物性良好的观点来看，上述通式(1)、上述通式(2)、上述通式(4)或上述通式(5)表示的含(硫)酯基的结构相对于由选自由多元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种羧酸化合物和多元氨基化合物合成的上述通式(3)表示的结构的比例优选为0.05～0.80。
本发明的感光性树脂组合物可以使用正型，也可以使用负型。
在为正型组合物的情况下，前述含(硫)酯基的结构的比例更优选为0.10～0.50，进一步优选为0.15～0.40；在为负型组合物的情况下，优选为0.20～0.80，更优选为0.30～0.60。另外，从耐热性的观点来看，含有酯基的羟基聚酰胺树脂(A)比含有硫酯基的羟基聚酰胺树脂(A)更优异。
接下来，对上述通式(3)表示的结构中作为除含(硫)酯基的结构以外的结构的羟基聚酰胺结构进行说明。
该羟基聚酰胺结构通过作为原料的X1(NH2)2(OH)n1(COOR2)n3构成的氨基化合物和Y1(COOH)2(OR1)n2(COOR3)n4构成的多元羧酸的缩合反应形成。
上述通式(3)表示的多元羧酸、即Y1(COOH)2(OR1)n2(COOR3)n4可以与上述通式(4)和上述通式(5)表示的多元羧酸Y2(COOH)2(OR4)n5(COOR5)n6相同，通式(4)或通式(5)中的Y2与通式(3)中的Y1包括优选的范围在内含义相同，优选为选自由后述的有机基团组成的组中的至少1种有机基团，通式(3)中的n2表示的值和通式(4)或通式(5)中n5表示的值表示相同的范围，通式(3)中的n4表示的值和通式(4)或通式(5)中n6表示的值也同样。
首先，对“PBO前体”进行说明。
本说明书中，非(硫)酯结构的部分、即上述通式(3)表示的结构中的X1(NH2)2(OH)n1(COOR2)n3、Y1(COOH)2(OR1)n2(COOR3)n4中n1＝2、n2＝0、n3＝0和n4＝0时的通式(3)表示的物质定义为“PBO前体”。
该PBO前体相当于为具有如下结构的羟基聚酰胺树脂的情况，所述结构为使具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基苯酚)和具有Y1(COOH)2的结构的二羧酸缩聚而得到的结构。该双(氨基苯酚)的2组氨基和羟基各自相互位于邻位。二羟基二酰胺(羟基聚酰胺树脂)通过在约250～400℃下加热而闭环，变化为耐热性树脂PBO。从在碱显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的耐热性良好的观点来看，X1优选为具有2个以上且30个以下的碳原子的4价有机基团。另外，从在碱显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的耐热性良好的观点来看，Y1优选为具有2个以上且30个以下的碳原子的2价有机基团。从在碱显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的机械物性良好的观点来看，m2为1～1000的整数，更优选为2～200的整数，进一步优选为2～100的整数，最优选为3～60的整数。
作为具有X1(NH2)2(OH)2的结构的上述双(氨基苯酚)，可以举出例如3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、1，1-双-(3-氨基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基四苯基甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、和1，3-二氨基-4，6-二羟基苯、双(3-氨基-4-羟苯基)硫醚等。这些双(氨基苯酚)可以单独使用或2种以上混合使用。
在这些具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基苯酚)中，特别优选的是，X1为选自下述基团的芳香族基团的双(氨基苯酚)。相对于苯环彼此键合的键，上述双(氨基苯酚)可以是间位为氨基、对位为羟基，或间位为羟基、对位为氨基的任一方，从在溶剂中的溶解性的观点来看，间位为氨基、对位为羟基的一方是优选的。
作为具有Y1(COOH)2结构的二羧酸，可以举出Y1分别为选自下述基团的芳香族基团、脂肪族基团、和脂环式结构组成的组中的二羧酸。
Figure BPA00001425237100241
{式中，A1表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、和单键组成的组中的2价基团，L1为选自由氢原子、卤素原子、烃基、酰胺基、脲基、酰亚胺基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种基团，并且，k＝4，多个L1可以相同也可以不同。}，
Figure BPA00001425237100242
{式中，n10为1～12的整数。}，
Figure BPA00001425237100243
{式中，L2、L3和L4分别独立地为氢原子或甲基，并且，L5为氢原子、甲基或羟基。}。
作为上述具有三环癸烷骨架的二羧酸的具代表性的化合物，可以举出双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷。该化合物的制造例可以根据国际公开公报WO2009/081950的合成例得到。
此外，也可以使用5-氨基间苯二甲酸的衍生物作为上述具有Y1(COOH)2结构的二羧酸的一部分或全部。作为用于得到该衍生物而与5-氨基间苯二甲酸反应的具体化合物，可以举出5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、3-环己烯-1-羧酰氯、2-呋喃羧酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、丁炔酰氯、噻吩2-乙酰氯、对苯乙烯磺酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧基酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸对硝基苄酯、氯甲酸对甲氧基苄酯、氯甲酸异冰片基苄酯、氯甲酸对联苯异丙基苄酯、2-叔丁氧羰基-氧亚氨基-2-苯乙腈、S-叔丁氧羰基-4，6-二甲基嘧啶-硫酮、二碳酸二叔丁酯、N-乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫代碳酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯、乙酰氯、三苯甲基氯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(二甲氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯脲、双(三甲基甲硅烷基)脲、异氰酸苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷酯、异氰酸邻甲苯酯、1，2-邻苯二甲酸酐、顺-1，2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐。
接下来，对“具有PBO前体的结构”进行说明。上述通式(3)表示的树脂具有来自原料二胺的部分，作为原料二胺，除了二羟基二胺(X1(NH2)2(OH)2)以外，根据需要也可以使用具有X2(NH2)2的结构的二胺。在此，X2与上述通式(3)中的X1包含优选的范围在内含义相同。
上述通式(3)表示的结构中，上述二羟基二酰胺单元的比例越高，越会提高在作为显影液使用的碱性水溶液中的溶解性，因而[X1(NH2)2(OH)2]/[X1(NH2)2(OH)2+X2(NH2)2]的值优选为0.5以上，更优选为0.7以上，最优选为0.8以上。
另外，作为X2(NH2)2的结构的化合物，也可以使用在分子内具有2组相互位于邻位的酰胺键和酚式羟基的二胺(以下，称为“在分子内具有PBO前体结构的二胺”。)。例如，可以举出使上述具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基苯酚)与2分子的硝基苯甲酸反应并还原而得到的下述通式(13)表示的二胺。
Figure BPA00001425237100261
{式中，X3表示具有至少2个碳原子的4价有机基团。}
X3与上述通式(3)中的X1包含优选的范围在内含义相同。
作为获得在分子内具有PBO前体结构的二胺的另一方法，还有以下方法：使2分子的硝基氨基苯酚与具有Y3(COCl)2的结构的二羧酸二酰氯反应并还原，得到下述通式(14)表示的二胺。
Figure BPA00001425237100262
{式中，Y3为具有至少2个碳原子的2价有机基团。}在此，Y3与上述通式(3)中的Y1包含优选的范围在内含义相同。
作为具有X2(NH2)2的结构的二胺，可以举出芳香族二胺、硅二胺等。
其中，作为芳香族二胺，可以举出例如间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基二对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯砜、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫醚、1，4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜、和4，4’-二氨基苯酰替苯胺等，以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、和苯基组成的组中的至少一种基团或原子取代的化合物。
为了提高与基材的粘接性，还可以选择硅二胺作为具有X2(NH2)2的结构的二胺的一部分或全部。作为硅二胺的例子，可以举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
作为具有Y1(COOH)2结构的二羧酸，可以举出上述PBO前体中使用的具有芳香族基团或脂肪族基团的二羧酸。另外，也可以使用在分子内具有2组相互位于邻位的酰胺键和酚式羟基的二羧酸。例如，可以举出，使上述具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基苯酚)或具有X1(NH2)2(OH)的结构的二氨基苯酚与2分子的偏苯三酰氯反应，进而使酸酐和醇反应，从而得到的下述通式(15)表示的在分子内具有2组相互位于邻位的酰胺键和酚式羟基的结构。X5与上述通式(3)中的X1包含优选的范围在内含义相同。
Figure BPA00001425237100281
{式中，X5表示具有至少2个碳原子的3价或4价有机基团，R13表示碳原子数1～10的烃基，并且，n11表示1或2的整数。}
从光刻特性的观点来看，羟基聚酰胺树脂(A)优选含有下述通式(16)表示的结构。X6与上述通式(3)中的X1包含优选的范围在内含义相同。
Figure BPA00001425237100282
{式中，X6表示具有至少2个碳原子的4价有机基团，Z1为选自由上述通式(9)组成的组中的至少一种结构，L6、L7、和L8分别独立地表示氢原子或甲基，L9表示氢原子、甲基或羟基，并且，m2和m3分别独立地为1～1000的整数。}
上述通式(16)表示的结构中的三环癸烷部位优选为选自下述通式(17)表示的结构组中的至少1种。
Figure BPA00001425237100291
尤其是，从所得到的树脂膜的机械物性良好的观点来看，该三环癸烷部位更优选为下述通式(18)。
Figure BPA00001425237100292
另外，从热机械特性的观点来看，羟基聚酰胺树脂(A)优选含有下述通式(19)表示的结构。在此，X6与上述通式(3)中的X1含义相同。
Figure BPA00001425237100293
{式中，X6表示具有至少2个碳原子的4价有机基团，Y4是下述通式(20)表示的结构中的至少一种，Z1是选自由上述通式(9)组成的组中的至少一种结构，并且，m2和m3分别独立地为1～1000的整数。多个Y4可以相同也可以不同。
(式中，L1为选自由氢原子、卤素原子、烃基、酰胺基、脲基、酰亚胺基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种基团，并且，k＝4，多个L1可以相同也可以不同。)}。
用于合成作为羟基聚酰胺树脂的二羟基二酰胺的、缩聚前述二羧酸与双(氨基苯酚)的方法，可以举出以下方法：使用二羧酸和亚硫酰氯得到二酰氯后，使其与双(氨基苯酚)作用的方法；通过二环己基碳二亚胺使二羧酸与双(氨基苯酚)进行缩聚的方法等。在使用二环己基碳二亚胺的方法中，也可以同时与羟基苯并三唑作用。
另外，具有所述通式(3)表示的重复单元的羟基聚酰胺优选用有机基团(以下也称为“封闭基”。)封闭其末端基来使用。例如在羟基聚酰胺树脂的缩聚中，以相比双氨基苯酚成分与二胺成分之和为过量的摩尔数使用二羧酸成分时，优选使用具有氨基或羟基作为封闭基的化合物。作为该化合物的例子，可以举出苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺(norbornene amine)、丁胺、炔丙胺、2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、乙醇、炔丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、2-氨基苯并三唑、苯并噻二唑、四唑等含氮环状化合物。
反之，以双氨基苯酚成分与二胺成分之和相比二羧酸成分为过量的摩尔数来使用双氨基苯酚成分与二胺成分时，作为具有封闭基的化合物，优选使用具有酸酐、羧酸、酰氯、异氰酸酯基等的化合物。作为该化合物的例子，可以举出苯甲酰氯、降冰片烯二酸酐、降冰片烯羧酸、5-苯并咪唑羧酸、乙炔基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、甲基环己烷二羧酸酐、环己烯二羧酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯酰基氧基乙酯、异氰酸苯酯、甲基磺酸氯、甲苯磺酰氯等。另外，通过使用偏苯三酰氯与含有氨基、羟基的化合物反应，还可以形成氧杂环丁烷末端。
作为优选的末端基，可以举出选自由苯并三唑、四唑、5-苯并咪唑羧酸等含氮环状化合物、羟甲基、烷氧基甲基、氧杂环丁烷基和下述通式(21)表示的末端基组成的组中的至少1种末端基。
Figure BPA00001425237100311
{式中，L10表示-CH2-、-O-或-S-，并且，L11表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。}作为羟甲基、烷氧基甲基、氧杂环丁烷基，优选为下述通式(22)表示的结构。
Figure BPA00001425237100312
{式中，R14和R15为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R16为氢原子、或选自由碳原子数1～10的烃基、烷氧基、酯基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少1种1价有机基团，n12为1～5的整数，n13为0～4的整数，在此，n12+n13＝5，在此，CH2OR15和R16存在多个时，R15和R16可以彼此相同也可以不同。}
具有上述通式(3)表示的结构的羟基聚酰胺树脂的通过凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”。)测得的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000～70000，更优选为6000～50000。从固化浮雕图案的物性的观点来看，重均分子量优选为3000以上，另一方面，从分辨率的观点来看，优选为70000以下。作为GPC的展开溶剂，四氢呋喃(以下也称为“THF”。)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”。)是推荐的。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求得。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
光产酸剂(B)
光产酸剂(B)是指通过活性光线照射而产生酸的化合物，作为这样的化合物，例如可以举出含卤素化合物、鎓盐、具有二叠氮化萘醌结构的化合物(以下也称为“二叠氮化萘醌化合物”。)等。
作为光产酸剂(B)，通过使用二叠氮化萘醌化合物，可以制成正型的优异的感光性树脂组合物。另一方面，通过光产酸剂(B)和添加剂的适当组合，本发明的羟基聚酰胺树脂也可以制成负型。
作为上述含卤素化合物，可以举出含卤代烷基烃化合物等，三氯甲基三嗪类是优选的。
作为三氯甲基均三嗪类的具体例子，可以举出三(2，4，6-三氯甲基)均三嗪、2-苯基-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(3-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(2-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲硫基苯基)双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲硫基苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲硫基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪等。
作为上述鎓盐，可以举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐、重氮鎓盐等，选自由二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、以及三烷基锍盐组成的组中的鎓盐是优选的。
作为二芳基碘鎓盐类的具体例子，可以举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐等。
作为三芳基锍盐类的具体例子，可以举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍甲基磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲基磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲基磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基对甲苯磺酸盐等。
在这些化合物中，作为适宜的物质可以举出：作为三氯甲基均三嗪类，有2-(3-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)均三嗪等；作为二芳基碘鎓盐类，有二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐等；作为三芳基锍盐类，有三苯基锍甲基磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲基磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲基磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸盐等。
除此之外，还可使用以下所示的化合物。
(1)砜化合物
作为砜化合物，例如可以举出β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物以及这些化合物的α-重氮化合物，作为具体例子，可以举出4-三苯甲酰甲基砜、莱基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷等。
(2)磺酸化合物
作为磺酸化合物，例如可以举出烷基磺酸酯类、卤代烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类等，作为优选的具体例子，可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯、焦性没食子酚三-三氟甲基磺酸酯、邻硝基苄基三氟甲基磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯等。
(3)磺酰亚胺化合物
作为磺酰亚胺化合物的具体例子，例如可以举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]七-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺等。
(4)肟酯化合物
可以举出2-[2-(4-甲基苯磺酰氧基亚氨基)]-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(西巴特殊品化学公司商品名“Irgacure PAG 121”)、[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(西巴特殊品化学公司商品名”Irgacure PAG103”)等。
(5)重氮甲烷化合物
作为重氮甲烷化合物的具体例子，例如可以举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷等。
(6)重氮酮化合物
作为重氮酮化合物，例如可以举出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作为具体例子，可举出酚类的1，2-二叠氮化萘醌-4-磺酸酯化合物。
为正型感光性树脂组合物时，从溶剂溶解性以及保存稳定性的观点来看，上述(6)重氮酮化合物是优选的，其中，从灵敏度的观点来看，具有二叠氮化萘醌结构的化合物(以下也称为“二叠氮化萘醌化合物”。)是优选的。
另外，为负型感光性树脂组合物时，从灵敏度的观点来看，上述(4)肟酯化合物是特别优选的。
上述二叠氮化萘醌化合物典型的有具有1，2-苯醌二叠氮结构或1，2-二叠氮化萘醌结构的化合物，为通过美国专利第2,772,972号说明书、美国专利第2,797,213号说明书、美国专利第3,669,658号说明书等而公知的物质。二叠氮化萘醌化合物典型的有选自由以下说明的具有特定结构的多羟基化合物的1，2-二叠氮化萘醌-4-磺酸酯、以及该多羟基化合物的1，2-二叠氮化萘醌-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“NQD化合物”。)。
该NQD化合物可如下得到：按照常用方法，用氯磺酸或亚硫酰氯使二叠氮化萘醌磺酸化合物成为磺酰氯，使所得到的二叠氮化萘醌磺酰氯与多羟基化合物进行缩合反应。例如可使多羟基化合物与规定量的1，2-二叠氮化萘醌-5-磺酰氯或1，2-二叠氮化萘醌-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、四氢呋喃等溶剂中，在三乙胺等碱性催化剂的存在下反应，进行酯化，将所得到的产物水洗及干燥，从而得到NQD化合物。
作为该NQD化合物，优选使用以下列举的物质。
下述通式(23)表示的多羟基化合物的NQD化物
Figure BPA00001425237100361
{式中，X7表示选自下述化学式表示的有机基团中的至少1种4价基团，R17、R18、R19和R20分别独立地表示1价有机基团，l为0或1，m5、m6、m7和m8表示0～3的整数，n14、n15、n16和n17为0～2的整数。}
Figure BPA00001425237100371
作为具体化合物，可以举出日本特开2001-092138号公报的[化学式23]～[化学式28]中记载的化合物。
其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低，故优选。
Figure BPA00001425237100372
下述通式(24)表示的多羟基化合物的NQD化物
Figure BPA00001425237100382
{式中，M2表示脂肪族的包含叔碳或季碳的2价有机基团，且A3表示选自下述化学式所示的基团中的至少一种2价基团。}
Figure BPA00001425237100383
作为具体化合物，可以举出日本特开2003-131368号公报的[化学式22]～[化学式28]中记载的化合物。
其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低，故优选。
Figure BPA00001425237100391
{式中，L12表示-CH2-、-O-或-S-，并且，L13表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。}
下述通式(25)表示的多羟基化合物的NQD化物
Figure BPA00001425237100392
{式中，R21、R22和R23分别独立地表示下述通式表示的1价有机基团，并且，m9、m10和m11分别独立地为0～2的整数。}
Figure BPA00001425237100393
(式中，R24分别独立地表示氢原子、或选自烷基和环烷基中的至少1种1价有机基团，另外m12为0～2的整数。)
作为具体化合物，可以举出日本特开2004-109849号公报的[化学式17]～[化学式22]中记载的多羟基化合物的NQD化物。
其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低，故优选。
Figure BPA00001425237100401
下述通式(26)表示的多羟基化合物的NQD化物
Figure BPA00001425237100411
{式中，R25表示下述的通式表示的1价有机基团，R26、R27和R28表示氢原子、或选自由烷基和环烷基组成的组中的至少1种1价有机基团，并且，m13、m14和m15为0～2的整数。}
Figure BPA00001425237100412
(式中，R29分别独立地表示氢原子、或选自由烷基和环烷基组成的组中的至少1种1价有机基团，并且，m16为0～2的整数。)
作为具体化合物，可以举出日本特开2005-008626号公报的[化学式15]及[化学式16]中记载的多羟基化合物的NQD化物。
其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低，故优选。
Figure BPA00001425237100413
作为其他结构，下述物质是优选的。
Figure BPA00001425237100422
作为NQD化合物中的二叠氮化萘醌磺酰基，二叠氮化萘醌-5-磺酰基或二叠氮化萘醌-4-磺酰基的任一个均是优选的。
二叠氮化萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i射线区域中具有吸收，适合i射线曝光。二叠氮化萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，适合g射线曝光。在本发明中，优选根据曝光所用的波长选择二叠氮化萘醌-4-磺酰基酯化合物或二叠氮化萘醌-5-磺酰基酯化合物的任一个。另外，既可使用在同一分子中具有二叠氮化萘醌-4-磺酰基以及二叠氮化萘醌-5-磺酰基这两者的二叠氮化萘醌磺酰基酯化合物，也可混合使用二叠氮化萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮化萘醌-5-磺酰基酯化合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)，光产酸剂(B)的配合量优选为1～50质量份，从在溶剂中的溶解性的观点来看，更优选为2～40质量份，从灵敏度的观点来看，进一步优选为5～25质量份。如果光产酸剂(B)的配合量在1质量份以上，则树脂的图案形成性能良好，另一方面，如果在50质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好，并且曝光部的显影残渣(浮渣)少。
促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)
从提高曝光部对于碱的溶解性、实现高灵敏度的观点来看，本发明的感光性树脂组合物中优选进一步配合促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)。
促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)表示含有可溶于碱性水溶液的官能团、即选自由酚式羟基、羧基、磺酰基组成的组中的至少一种基团的化合物。
作为含有酚式羟基的化合物(以下，也称为“酚化合物”。)，可以举出至少具有1个酚基的化合物和聚合该化合物而得到的聚合物。
至少具有1个酚基的化合物是指碳原子数6～40的化合物，具体来说，可以举出所述感光性重氮醌化合物所使用的上述规定碳原子数以内的压载剂(ballast agent)、对枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类、MtrisPC、MtetraPC等直链状酚化合物(本州化学工业公司制造：商品名)，TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚化合物(本州化学工业公司制造：商品名)，将二苯基甲烷的苯基的2～5个氢原子取代成羟基的化合物，将2，2-二苯基丙烷的苯基的1～5个氢原子取代成羟基的化合物等。需要说明的是，压载剂是指，酚性氢原子的一部分被二叠氮化萘醌磺酸酯化了的酚化合物即在前述感光性重氮醌化合物中作为原料使用的酚化合物。
在至少具有1个酚性基的化合物中，从促进碱溶解这一观点来看，具有2个以上酚基的酚化合物是优选的，从抑制残渣产生这一观点考虑，间苯二酚类是更优选的。作为间苯二酚类，可以举出间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-己基间苯二酚等。
作为聚合该化合物而得到的聚合物，可以举出酚醛树脂及其衍生物、聚羟基苯乙烯及其衍生物等。
作为酚醛树脂及其衍生物，具体来说，可以举出酚醛清漆型树脂。作为酚醛清漆型树脂，可使用抗蚀剂的技术领域中广泛使用的物质。该酚醛清漆型树脂例如可使酚类与醛类或酮类在酸性催化剂的存在下反应而得到。
作为酚类，除上述化合物以外，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、百里酚、异百里酚等。这些可各自单独使用或组合使用2种以上。
作为醛类，例如可以举出甲醛、福尔马林、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、对苯二甲醛等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二苯甲酮等。这些可各自单独使用或组合使用2种以上。
在上述中，从灵敏度控制性的观点来看，组合使用间甲酚和对甲酚，使它们与甲醛、福尔马林或多聚甲醛进行缩合反应而得到的酚醛清漆型树脂是特别优选的。间甲酚与对甲酚的加料重量比通常为20∶80～80∶20，优选为50∶50～70∶30。
以重均分子量计，分子量通常为1000～20000，优选为1000～15000，更优选为1000～10000的范围。上述树脂的重均分子量可通过调整合成条件而控制在所期望的范围内。另外，由于分子量分布窄的一方光灵敏度会提高，因此可以将通过合成而得到的树脂用具有适当的溶解度的有机溶剂进行固-液提取，或将树脂溶解到良溶剂中并滴加到不良溶剂中，或滴加不良溶剂来进行固-液或液-液提取，由此来控制分子量分布。作为该酚醛树脂的具体例子，可以举出EP4000B(旭有机材工业：商品名)、EP4020G(旭有机材工业：商品名)、EP4050G(旭有机材工业：商品名)、EP4080G(旭有机材工业：商品名)等。
作为聚羟基苯乙烯或其衍生物的具体例子，例如可以举出聚邻羟基苯乙烯、聚间羟基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚α-甲基邻羟基苯乙烯、聚α-甲基间羟基苯乙烯、聚α-甲基对羟基苯乙烯或它们的部分乙酰化物、甲硅烷基化物等。这些聚羟基苯乙烯或其衍生物的重均分子量为3000～100000，特别优选为4000～20000的范围。
相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)，配合酚化合物时的配合量优选为1～100质量份，从固化形状的观点来看，优选为1～70质量份。如果上述添加量在70质量份以内，则热固化后的膜的耐热性良好。这些可各自单独使用或组合使用2种以上。
含有羧基的化合物(以下，也称为“羧酸化合物”。)是指其分子中具有至少1个羧基的碳原子数为6～30的化合物，可以举出单羧酸化合物、二羧酸化合物、三羧酸化合物等。
另外，从密合性的观点来看，羧酸化合物优选为单羧酸化合物，从灵敏度的观点来看，优选为具有支链结构、环结构或不饱和双键的化合物。具体来说，可以举出2-壬烯酸、异壬烷酸、2-癸烯酸、10-十一碳烯酸、3-环己烯-1-羧酸化合物、4-(3-丁烯氧基)苯甲酸、间茴香酸、4-联苯乙酸、2-苯基丁酸、4-丙基苯甲酸、二苯基乙酸、间甲苯酸、间甲苯乙酸、邻茴香酸、邻甲苯酸、邻甲苯乙酸、对茴香酸、对甲苯酸、对甲苯基乙酸、3-苯乳酸、4-羟基苯乳酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、乙酰扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸等。
羧酸化合物通过在预烘焙时残留在膜中而表现其效果，因此从残留在预烘焙膜上的观点来看，优选为碳原子数8以上的羧酸化合物，从在溶剂中的溶解性的观点来看，优选为碳原子数30以下，从经时后的析出这一观点来看，更优选为碳数20以下，进一步优选为碳原子数15以下。进而，作为使羧酸化合物有效地残留在膜中的手段，优选在羧基的α位有选自羟基、醚基、以及酯基中的官能团，其中，尤其从与基板的密合性的观点来看，醚基、酯基是优选的，另外，从灵敏度的观点来看，为了在形成固化树脂膜时，使预烘焙后残留的羧酸化合物不挥发树脂组合物，该部位为羟甲基、烷氧基甲基等交联基是特别优选的。
上述羧酸化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
配合上述羧酸化合物时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为1～100质量份，从密合性的观点来看，更优选为1～40质量份，从灵敏度的观点来看，进一步优选为5～20质量份。
如果羧酸化合物的配合量在1质量份以上，则曝光部的显影残渣少，用感光性树脂组合物形成的膜与硅基板的密合性良好，另一方面，如果上述配合量在40质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好。
含有磺酰基的化合物(以下，也称为“磺酸化合物”。)是指其分子中具有至少1个磺酰基的碳原子数为1～20的化合物。具体来说，可以举出甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、均三甲苯磺酸、2-萘磺酸、吡啶-2-磺酸、吡啶-3-磺酸、(±)-10-樟脑磺酸等。
上述磺酸化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
配合上述磺酸化合物时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0.1～15质量份，从密合性的观点来看，更优选为0.5～10质量份，从灵敏度的观点来看，进一步优选为1～5质量份。
如果磺酸化合物的配合量在1质量份以上，则曝光部的显影残渣少，用感光性树脂组合物形成的膜与硅基板的密合性良好，另一方面，如果上述配合量在15质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好。
在具有这些官能团的化合物中，作为可兼顾良好的光刻性能和对于2.38质量％TMAH的适度的碱溶性的优选的化合物，可以举出酚化合物、羧酸化合物。
通过热而引起交联反应的化合物(D)
从对显影而得到的浮雕图案进行加热处理(以下，将该工序称为“固化”。)后的固化时残膜率提高，因而能够降低初始膜厚，表现出更好的光刻性能的观点来看，本发明的感光性树脂组合物中优选进一步配合通过热而引起交联反应的化合物(D)。
通过热而引起交联反应的化合物(D)可使用通过热而引起与羟基聚酰胺树脂(A)的交联反应的化合物。在此，作为引起交联反应的温度，优选为150～350℃。交联反应发生在通过显影而形成图案后的加热处理时。
作为通过热而引起交联反应的化合物(D)的具体例子，可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺化合物和链烯基化合物、以及具有下述通式(6)表示的结构的化合物、具有下述通式(7)表示的结构的化合物、和具有下述通式(8)表示的结构的化合物，但不限定于这些。
在此所说的链烯基化合物表示含有(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基等不饱和双键基用的化合物。
作为环氧化合物的具体例子，可以举出双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(cresol novolac type epoxy resin)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolac type epoxy resin)、缩水甘油胺型环氧树脂、多硫醚型环氧树脂等，但不限定于这些。
氧杂环丁烷化合物是具有四元环状醚结构的化合物，可进行阳离子开环聚合反应、或与羧酸、硫醇、酚进行加成反应。作为氧杂环丁烷化合物的具体例子，可以举出1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4，4′-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)二酚酯、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基]硅倍半氧烷]衍生物、氧杂环丁基硅酸酯、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、OXT121(东亚合成：商品名)、OXT221(东亚合成：商品名)等，但不限于这些。
从耐热性的观点来看，4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4，4′-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、OXT121(东亚合成：商品名)是优选的。
作为三聚氰胺化合物的具体例子，可以举出三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等，从保存稳定性的观点来看，三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺是优选的。
作为烯丙基化合物的具体例子，可以举出烯丙醇、烯丙基茴香醚、苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、N-烯丙氧基邻苯二甲酰亚胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯砜、烯丙基脲、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、三烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1，3，5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制造TRIAM705)、均苯四酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制造TRIAM805)、氧二邻苯二甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亚磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯，但不限于这些。从灵敏度的观点来看，偏苯三酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制造TRIAM705)、均苯四酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制造TRIAM805)是优选的。
(甲基)丙烯酸酯化合物是指选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺组成的组中的化合物。
作为优选的物质的具体例子，可以举出新中村化学工业公司制造的NK-Ester Series M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT以及1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、1，3-双(丙烯酰氧基)-2-丙醇等，但不限于这些。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，碳原子数9以上是优选的，从在溶剂中的溶解性的观点来看，碳原子数30以下是优选的。
另外，从碱溶解性的观点来看，(甲基)丙烯酸酯化合物优选含有羟基、羰基、氨基、硫醇基等极性基，进而从密合性的观点来看，极性基为羟基是优选的。作为其具体化合物，可以举出NK-701、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、1，3-双(丙烯酰氧基)-2-丙醇等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
作为具有下述通式(6)表示的结构的化合物，可以举出羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物。
{式中，R6为氢原子、或选自由甲基、乙基、正丙基、和异丙基组成的组中的1价基团，R7为选自由氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、烷氧基、酯基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少1种的1价有机基团，n7为1～5的整数，n8为0～4的整数，在此，n7+n8＝5，m4为1～4的整数，Z4在m4＝1时为CH2OR6或R7，在m4＝2～4时为单键或2～4价有机基团，在此，存在多个CH2OR6和R7时，R6和R7可以彼此相同也可以不同。}
作为通式(6)表示的化合物的具体例子，从灵敏度的观点来看，更优选为选自由下述通式(27)和下述通式(28)组成的组中的化合物。
Figure BPA00001425237100511
Figure BPA00001425237100521
作为具有下述通式(7)表示的结构的化合物，可以举出N-羟甲基化合物、N-烷氧基甲基化合物。
Figure BPA00001425237100531
{式中，R8和R9分别独立地为氢原子、或选自由碳原子数1～10的烃基和R10CO-(在此，R10为碳原子数1～10的烃基。)组成的组中的基团。}
具体从灵敏度的观点来看，通式(7)表示的化合物更优选为选自由下述通式(29)组成的组中的化合物。
作为具有下述通式(8)表示的结构的化合物，可以举出双烯丙基纳迪克酰亚胺(bisallylnadic imide)化合物、双降冰片烯酰亚胺化合物等。
{式中，D1为选自由碳原子数1～6的烷基、链烯基、和能交联的有机基团组成的组中的官能团，M1为选自由-CH2-、-O-、和-S-组成的组中的基团，Z5为2价有机基团，n9为0～4的整数，有多个D1时，多个D1可以相同也可以不同。}
具体从灵敏度的观点来看，通式(8)表示的化合物更优选为选自由下述通式(30)组成的组中的化合物。
Figure BPA00001425237100541
上述通过热而引起交联反应的化合物(D)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
配合上述通过热而引起交联反应的化合物(D)时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，进一步优选为4～20质量份。如果该化合物的配合量在1质量份以上，则固化时的固化形状良好，如果在50质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好，显示出良好的密合性和光刻性能。
通过热而产生酸的化合物(E)
在本发明的感光性树脂组合物中，从在固化后表现出更良好的与基板的密合性这一观点来看，优选进一步配合通过热而产生酸的化合物(E)。
通过热而产生酸的化合物(E)是促进上述通过热而引起交联反应的化合物(D)的反应的化合物，作为产生酸的温度，优选为150～350℃。
作为具体化合物，可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、氯乙酸烯丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸叔丁酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸苄酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸2-甲氧基乙酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸2-乙氧基乙酯、氰基乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸苯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸烯丙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸叔丁酯、2-氯苯甲酸甲酯、2-氯苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸乙酯、2，5-二氯苯甲酸乙酯、2，4-二氯苯甲酸甲酯、对氟苯甲酸乙酯、对氟苯甲酸甲酯、五氯苯基羧酸叔丁酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、巴豆酸叔丁酯等羧酸酯类，酚酞、百里酚酞等环状羧酸酯类、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸甲酯、甲基磺酸2-甲氧基乙酯、甲基磺酸2-异丙氧基乙酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸2-苯基乙酯、对甲苯磺酸正丙酯、对甲苯磺酸正丁基、对甲苯磺酸叔丁酯、对甲苯磺酸正己酯、对甲苯磺酸正庚酯、对甲苯磺酸正辛酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、对甲苯磺酸炔丙酯、对甲苯磺酸3-丁炔酯、三氟甲基磺酸乙酯、三氟甲基磺酸正丁酯、全氟丁基磺酸乙酯、全氟丁基磺酸甲酯、全氟辛基磺酸乙酯等磺酸酯类，1，4-丁烷磺内酯、2，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烷磺内酯、酚红、溴甲酚绿、溴甲酚紫等环状磺酸酯类，2-磺基苯甲酸酐、对甲苯磺酸酐、苯二甲酸酐等。
作为这些酸衍生物化合物中的优选的物质，可以举出甲基磺酸乙酯、甲基磺酸甲酯、甲基磺酸2-甲氧基乙酯、甲基磺酸2-异丙氧基乙酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲基磺酸乙酯、三氟甲基磺酸正丁基、全氟丁基磺酸乙酯、全氟丁基磺酸甲酯、全氟辛基磺酸乙酯、1，4-丁基磺内酯、2，4-丁基磺内酯等磺酸酯类、2-磺基苯甲酸酐、对甲苯磺酸酐。
进而从与基板的密合性的观点来看，作为更优选的化合物，可以举出甲基磺酸乙酯、甲基磺酸甲酯、甲基磺酸2-甲氧基乙酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲基磺酸乙酯、三氟甲基磺酸正丁基、1，4-丁基磺内酯、2，4-丁基磺内酯、2-磺基苯甲酸酐、对甲苯磺酸酐等。另外，这些化合物可以单独使用也可以混合使用2种以上。
配合上述通过热而产生酸的化合物(E)时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。如果添加量在0.1质量份以上，则有保持热固化后的图案的效果，另一方面，如果添加量在30质量份以下，则对光刻性能没有不良影响，并且组合物的稳定性良好。
有机溶剂(F)
本发明中，优选将前述各种成分溶解在有机溶剂(F)中，使之成清漆状，作为感光性树脂组合物的溶液使用。作为这样的有机溶剂(F)，可单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以下也称为“GBL”。)、环戊酮、环己酮、异佛尔酮、N，N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”。)、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚(以下也称为“DMDG”。)、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。
在这些溶剂中，从对光致抗蚀剂等的影响小的观点来看，非酰胺系溶剂是优选的。作为具体的优选的例子，可以举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢糠醇等。这些有机溶剂可以单独使用也可以混合使用2种以上。
配合有机溶剂(F)时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为100～2000质量份，可通过改变有机溶剂的添加量来控制粘度，更优选为100～1000质量份。通过调整有机溶剂的添加量，可使之为适合于涂布装置以及涂布厚度的粘度，容易地制造固化浮雕图案。
其他添加剂(G)
在本发明的感光性树脂组合物中，也可根据需要添加醇、染料、香料，用于提高涂布膜的面内均匀性的表面活性剂，用于提高与硅基板、铜基板的粘接性的粘接助剂，用于提高保存时的组合物溶液的粘度、光灵敏度的稳定性的阻聚剂等。
关于上述添加剂，进一步具体来说，醇的碳原子数为4～14是优选的，具体来说，可以举出环丙基卡必醇、2-环己烯-1-醇、环己烷甲醇、4-甲基-1-环己烷甲醇、3，4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、环己烷乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-戊醇、3，3，5-三甲基环己醇、降莰烷-2-甲醇、环辛醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、2，4-己二烯-1-醇、顺-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、顺-4-庚烯-1-醇、顺-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2，7-辛二烯醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、2，3-二甲基-2-己醇、2，5-二甲基-2-己醇、反，顺-2，6-壬二烯-1-醇、1-壬烯-3-醇、顺-2-丁烯-1，4-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，2-环己二醇、反-对薄荷烷-3，8-二醇、2，4-二甲氧基苄醇、丁偶姻等。
在这些中，2，3，4-三甲基-3-戊醇、2，4-己二烯-1-醇、顺-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、顺-4-庚烯-1-醇、顺-3-辛烯-1-醇、反，顺-2，6-壬二烯-1-醇、顺-2-丁烯-1，4-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇等具有不饱和键、分支结构的含羟基化合物是优选的，从与基板的密合性的观点来看，与二醇相比，单醇是优选的，其中，2，3，4-三甲基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、甘油-α，α’-二烯丙基醚是特别优选的。
这些含羟基化合物可以单独使用也可以混合使用2种以上。
配合上述醇时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0.01～70质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为1～40质量份，特别优选为5～25质量份。如果含羟基化合物的配合量在0.01质量份以上，则曝光部的显影残渣少，另外，如果在70质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好。
作为染料，例如可以举出甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。配合染料时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0.1～10质量份。如果添加量在10质量份以下，则热固化后的膜的耐热性良好。
作为香料，可举出萜烯类化合物，从在溶剂中的溶解性的观点来看，单萜烯化合物、倍半萜烯化合物是优选的。
具体来说，可以举出里哪醇、异植醇、二氢里哪醇、乙酸里哪酯、里哪醇氧化物、香叶基里哪醇、熏衣草醇、四氢熏衣草醇、乙酸熏衣草酯、橙花醇、乙酸橙花酯、香叶醇、柠檬醛、乙酸香叶酯、香叶醇基丙酮、香叶酸、柠檬醛二甲缩醛、香茅醇、香茅醛、羟基香茅醛、二甲基辛醇、香茅酸、乙酸香茅酯、万寿菊酮、篙属酮、长叶薄荷醇、异长叶薄荷醇、薄荷醇、乙酸薄荷酯、异薄荷醇、新薄荷醇、薄荷脑、薄荷烷三醇、薄荷烷四醇、香芹薄荷醇、薄荷氧基乙酸、紫苏醇、紫苏醛、香芹醇、辣薄荷醇、萜烯-4-醇、萜品醇、萜品烯醇、二氢萜品醇、索瑞布醇(sobrerol)、百里酚、龙脑、乙酸龙脑酯、异冰片、乙酸异冰片酯、桉树脑、蒎脑、松香芹醇、桃金娘烯醇、桃金娘烯醛、马鞭草烯醇、松蒎醇、樟脑磺酸、橙花叔醇、萜品烯、紫罗兰酮、蒎烯、莰烯、樟脑烯醛、樟脑酮酸、异樟脑酮酸、樟脑酸、松香酸、甘草次酸等。这些萜烯化合物可以单独使用也可以混合使用2种以上。
配合香料时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0.1～70质量份，更优选为1～50质量份。如果添加量在70质量份以下，则热固化后的膜的耐热性良好。
作为表面活性剂，可以举出由聚丙二醇、聚氧亚乙基月桂醚等聚二醇类、它们的衍生物组成的非离子系表面活性剂。另外，可以举出Fluorad(住友3M公司制造：商品名)、Megafac(DICCorporation制造：商品名)、LUMIFLON(旭硝子公司制造：商品名)等氟系表面活性剂。进而，可以举出KP341(信越化学工业公司制造：商品名)、DBE(CHISSO CORPORATION制造：商品名)、GLANOL(共荣社化学公司制造：商品名)等有机硅氧烷表面活性剂。通过添加该表面活性剂，可使涂布时更难以产生晶片边缘的涂膜的收缩。
配合表面活性剂时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0～10质量份，更优选为0.01～1质量份。如果添加量在10质量份以内，则热固化后的膜的耐热性良好。
作为提高与硅基板、铜基板的密合性的粘接助剂，可以举出烷基咪唑啉、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧聚合物、有机硅化合物、三唑、四唑、噁唑、噻唑、咪唑等杂环结构化合物。
有机硅化合物是指含有一官能以上的烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基的化合物，为用于提高与硅片的粘接性的粘接助剂。从在溶剂中的溶解性的观点来看，该有机硅化合物的碳原子数优选为4～30，更优选为4～18。
作为具体化合物，可以举出3-巯丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造：商品名KBM803、CHISSOCORPORATION制造：商品名SILA-ACES 810)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SIM6475.0)、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造：商品名LS1375，AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SIM6474.0)、巯甲基三甲氧基硅烷(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SIM6473.5C)、巯甲基甲基二甲氧基硅烷(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SIM6473.0)、3-巯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、3-巯丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、2-巯乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷、4-巯丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制造：商品名LS3610、AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmaxCo.，Ltd.制造：商品名SLA0599.1)、氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(AZmax Co.，Ltd.制造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(戊二酮)钛-O，O’-双(乙氧基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基二苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅醇、正丙基甲基苯基硅醇、异丙基甲基苯基硅醇、正丁基甲基苯基硅醇、异丁基甲基苯基硅醇、叔丁基甲基苯基硅醇、乙基正丙基苯基硅醇、乙基异丙基苯基硅醇、正丁基乙基苯基硅醇、异丁基乙基苯基硅醇、叔丁基乙基苯基硅醇、甲基二苯基硅醇、乙基二苯基硅醇、正丙基二苯基硅醇、异丙基二苯基硅醇、正丁基二苯基硅醇、异丁基二苯基硅醇、叔丁基二苯基硅醇、三苯基硅醇等，但不限定于这些。这些可以单独使用也可以组合使用多个。
作为有机硅化合物，在所述有机硅化合物中，从保存稳定性的观点来看，优选为下述通式(31)或下述通式(32)表示的有机硅化合物。
Figure BPA00001425237100621
{式中，Z6为碳原子数1～14的可以被取代的芳香族环或杂环结构，R30为碳原子数1～20的烃基，R31为氢原子或碳原子数1～5的烃基，n18为1～3的整数，n19为0～2的整数，n20为1～3的整数，在此，n18+n19+n20＝4。}
Figure BPA00001425237100631
从耐热性的观点来看，上述通式(31)表示的有机硅化合物更优选为下述通式(33)表示的化合物。
Figure BPA00001425237100632
{式中，R32和R33为氢原子或碳原子数1～5的烃基，并且，m17＝5，n21和n22为1～3的整数，在此，n21+n22＝4。}
作为这些化合物的具体例子，可以举出苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅醇等。
有机硅化合物可以单独使用也可以混合使用2种以上。配合有机硅化合物时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)为1～40质量份，优选为2～30质量份，更优选为4～20质量份。如果该化合物的配合量在1质量份以上，则没有曝光部的显影残渣，与硅基板的密合性良好，另一方面，如果在40质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好，显示出良好的密合性和光刻性能。
作为杂环结构化合物的具体化合物，可以举出2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1，3-二甲基-5-吡唑啉酮、3，5-二甲基吡唑、5，5-二甲基乙内酰脲、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、2-甲基咪唑、1，10-菲咯啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吩噻噁、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、甲硫基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫醚、甲硫基苯并咪唑、苯并咪唑、苯巯基噻唑啉、巯基苯基四唑、和巯甲基四唑等。另外，作为苯并三唑类的例子，可以举出下述通式(34)。
Figure BPA00001425237100641
{式中，Z7为氢原子、或选自由碳原子数1～5的烃基、和羧基组成的组中的至少1种基团，Z8为氢原子、或选自由羟基、碳原子数1～5的烃基、和氨基烷基组成的组中的至少1种基团。}
在该含杂环化合物中，从在铜基板上的灵敏度的观点来看，更优选为选自由5-巯基-1-苯基四唑、1，2，3-苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、和2-巯基苯并噁唑组成的组中的化合物。
这些含杂环化合物可以单独使用也可以混合使用2种以上。
配合含杂环化合物时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份。如果含杂环化合物的配合量在0.1质量份以上，则热固化后的膜对铜基板的粘接性良好，如果在30质量份以下，则组合物的稳定性良好。
作为阻聚剂，例如可使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基对甲酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯甲烷等。
配合阻聚剂时的配合量相对于100质量份羟基聚酰胺树脂(A)优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～1质量份。如果添加量在5质量份以内，则热固化后的膜的耐热性良好。
以下感光性树脂组合物也在本发明的范围内：一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有选自由主链具有(硫)酯结构的聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、和含有酚基的聚酰亚胺组成的组中的至少一种碱溶性聚合物以及二叠氮化萘醌化合物，
(i)依次进行下述工序(a)、(b)、和(c)而得到的前述碱溶性聚合物的折射率(nr1)在1.570～1.650的范围，
(a)将前述碱溶性聚合物以树脂固体成分35质量％的浓度溶解于γ-丁内酯中，制作碱溶性聚合物的溶液；
(b)将前述(a)中制作的碱溶性聚合物的溶液涂布于6英寸硅片上，在125℃进行180秒的预烘焙，形成使用接触式膜厚测定器测定时的膜厚为10μm±0.2μm的膜；和
(c)将使用非接触式膜厚测定器以任意的折射率nf1测定预烘焙后的膜而得到的膜厚设为Tf1，通过以下公式：
nr1＝nf1×Tf1/Tr1
求出所述(b)中使用接触式膜厚测定器测定而得到的膜厚设为Tr1时的实际的折射率nr1；
(ii)依次进行下述(a’)、(b’)、和(c’)而得到的前述感光性树脂组合物的折射率(nr2)与所述碱溶性聚合物的折射率(nr1)满足以下条件：
{1-碱溶性聚合物的折射率(nr1)/感光性树脂组合物的折射率(nr2)}×100＝1.0～3.0(％)
(a’)将100质量份前述碱溶性聚合物以树脂固体成分35质量％的浓度溶解于γ-丁内酯中，进而溶解15质量份前述二叠氮化萘醌化合物，制作感光性树脂组合物的溶液；
(b’)将前述(a’)中制作的感光性树脂组合物的溶液涂布于6英寸硅片上，在125℃进行180秒的预烘焙，形成使用接触式膜厚测定器测定时的膜厚为10μm±0.2μm的膜；和
(c’)将使用非接触式膜厚测定器以任意的折射率nf2测定预烘焙后的膜而得到的膜厚设为Tf2，通过以下公式：
nr2＝nf2×Tf2/Tr2
求出前述(b’)中使用接触式膜厚测定器测定而得到的膜厚设为Tr2时的实际的折射率nr2。
通过满足前述与折射率有关的条件，形成显影残膜率高且高灵敏度、而且具有高伸长率和高保存稳定性的感光性树脂组合物。
其机理尚未确定，但发明人推测如下。通过使用主链具有(硫)酯结构的碱溶性聚合物，含(硫)酯基的结构的疏水性得到发挥，形成碱显影液自身难以渗透到组合物中的环境。更优选为酯结构。另外推测，碱溶性聚合物的折射率(nr)为1.570-1.650是表示碱溶性聚合物彼此的分子间距离是二叠氮化萘醌化合物容易插入层间的距离，更优选的范围为1.570-1.630(数值越低，则分子间距离越宽)。
感光性树脂组合物的折射率受到感光性树脂组合物中的二叠氮化萘醌化合物的存在比例的影响，在一定程度以上达到饱和状态。通过使感光性树脂组合物的折射率的测定条件为相对于100质量份碱溶性聚合物，二叠氮化萘醌化合物为15质量份，从而能够测定饱和状态的折射率。推测感光性树脂组合物的折射率(nr2)高于碱溶性聚合物的折射率(nr1)是表示在碱溶性聚合物的分子间的自由体积中适度地层间插入了二叠氮化萘醌化合物。通过满足{1-碱溶性聚合物的折射率(nr1)/感光性树脂组合物的折射率(nr2)}×100＝1.0～3.0(％)，上述层间插入的机理有效地发挥作用，形成起到上述效果的感光性树脂组合物。该范围更优选为1.5％～3.0％。
在测定碱溶性聚合物或感光性树脂组合物的折射率时，使用γ-丁内酯使其溶解，但在不溶于γ-丁内酯的情况下，也可以使用碱溶性聚合物溶解的任意溶剂进行稀释。
作为接触式膜厚测定装置，例如可以举出KLATENCOR公司制造的P-15，作为非接触式膜厚测定装置，可以举出DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD制造的LAMBDA ACE。
<固化浮雕图案和半导体装置的制造方法>
以下，对本发明的固化浮雕图案的制造方法进行说明。
可使用本发明的感光性树脂组合物通过以下的方法制造固化浮雕图案。
固化浮雕图案的制造方法，其包括以下工序：
(1)在基板上形成由涂布前述感光性树脂组合物或感光性树脂组合物的溶液而得到的感光性树脂层的工序；
(2)曝光工序；
(3)显影工序；
(4)对所得到的浮雕图案进行加热处理的工序。
(1)在基板上形成由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序(第一工序)
通过使用了旋转器的旋转涂布、或模涂布器或辊涂布器等涂布器将感光性树脂组合物或其溶液涂布到例如硅片、陶瓷基板、铝基板等基板上。用烘箱、加热板对其施加50～140℃、优选为100～140℃的热来干燥，除去有机溶剂(以下也称为“软烘焙”或“预烘焙”。)。
(2)用化学射线隔着掩模曝光或直接照射光线、电子射线或离子射线曝光的工序(第二工序)
接着，隔着掩模，使用接触对准器、步进器来对感光性树脂层进行基于化学射线的曝光，或直接照射光线、电子射线或离子射线来曝光。作为活性光线，也可使用g射线、h射线、i射线、KrF激光。
(3)为正型感光性组合物时将该曝光部用显影液溶出或除去而显影的工序(第三工序)
接着，为正型感光性组合物时将该曝光部用显影液溶解、除去，为负型感光性组合物时将该未曝光部用显影液溶解、除去，接着进行基于冲洗液的冲洗，从而得到所期望的浮雕图案。作为显影方法，可为喷雾、搅动、浸渍、超声波等方式。冲洗液可使用蒸馏水、去离子水等。
用于使由感光性树脂组合物形成的膜显影的显影液是溶解除去羟基聚酰胺树脂(A)的物质，需要为溶解了碱化合物的碱性水溶液。溶解到显影液中的碱化合物可以是无机碱化合物或有机碱化合物的任一种。
作为无机碱化合物，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
另外，作为有机碱化合物，例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、和三乙醇胺等。
进而，可根据需要在上述碱性水溶液中适量添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂，表面活性剂、保存稳定剂、树脂的溶解抑制剂等。
(4)加热处理所得到的浮雕图案的工序(第四工序)
最后，固化所得到的浮雕图案，形成由具有聚苯并噁唑结构的树脂构成的耐热性固化浮雕图案。作为加热装置，可使用烘炉、加热板、立式炉、传送带式炉、压力烘箱等，作为加热方法，基于热风、红外线、电磁感应的加热等是推荐的。温度优选为200～450℃，更优选为250～400℃。加热时间优选为15分钟～8小时，更优选为1小时～4小时。气氛为在氮、氩等惰性气体中是优选的。
使用本发明的感光性树脂组合物制作的半导体装置通过组合公知的半导体装置的制造方法，可制造作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜、具有凸块(bump)结构的装置的保护膜的、具有由感光性树脂组合物构成的固化浮雕图案的物质。
作为半导体装置用途的例子，可以举出一种固化浮雕图案，其具备在半导体元件的上部设置的固化膜，该固化膜由上述感光性树脂组合物的固化膜构成。作为该固化膜，可以举出半导体元件上的钝化膜、在钝化膜上形成上述感光性树脂组合物的固化膜而成的缓冲涂膜等保护膜，在半导体元件上形成的回路上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜而成的层间绝缘膜等绝缘膜，α射线阻挡膜，平坦化膜，突起(树脂柱)，隔壁等。
另外，本发明的感光性树脂组合物也有用于多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的露层(cover coat)、阻焊膜、显示体装置的液晶取向膜等用途、发光元件的用途。
作为显示体装置用途的例子，可以举出一种固化浮雕图案，其具备显示体元件和在该显示体元件的上部设置的固化膜，该固化膜由上述感光性树脂组合物的固化膜构成。可以举出在显示体元件上形成上述感光性树脂组合物的固化膜而成的保护膜，TFT元件、滤色器等用的绝缘膜或平坦化膜，MVA型液晶显示装置等用的突起，有机EL元件阴极等用的隔壁等。其使用方法为，根据半导体装置用途，通过上述方法在形成有显示体元件、滤色器的基板上形成图案化的感光性树脂组合物层。显示体装置用途，尤其绝缘膜、平坦化膜用途要求高的透明性，也可通过在固化该感光性树脂组合物层之前引入后曝光工序从而得到透明性优异的树脂层，因此在实用上是更优选的。
实施例
以下，基于参考例、实施例和比较例对本发明进行说明。
[参考例1：双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷的制造]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的玻璃制的可拆式三口烧瓶中，加入将71.9g(0.366mol)三环[5，2，1，02，6]癸烷二甲醇(东京化成工业公司制造)溶解到1L乙腈中而得到的物质、在1.4L离子交换水中溶解256.7g(1.808mol)磷酸氢二钠、217.1g(1.809mol)磷酸二氢钠而得到的物质。在其中添加2.8g(0.0179mol)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(东京化成工业公司制造、以下也称为“TEMPO”。)，搅拌溶解。
将143.2g(1.267mol)80％亚氯酸钠用850mL离子交换水稀释，将其滴加到反应液中。接着，将3.7mL 5质量％次氯酸钠水溶液用7mL离子交换水稀释而得到的物质滴加到反应液中。该反应液通过恒温层保持在35～38℃，搅拌20小时，使其反应。
反应后，将反应液冷却至12℃，将在300mL离子交换水中溶解75g亚硫酸钠而得到的水溶液滴加到反应液中，使过量的亚氯酸钠失活后，用500mL乙酸乙酯洗涤。之后，滴加115mL 10％盐酸，将反应液的pH调整至3～4，通过倾析回收沉淀物。将该沉淀物溶解在200mL四氢呋喃中。另外，将水层用500mL乙酸乙酯提取2次后，用食盐水洗涤，将析出物同样地溶解到四氢呋喃的溶液中。将这些四氢呋喃溶液混合，用无水硫酸钠干燥。用蒸发器将该溶液浓缩、干燥，从而得到58.4g(收率71.1％)双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷的白色结晶物。
[参考例2：双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷的制造]
将62.5g(278mmol)参考例1中得到的双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、97mL(1.33mol)亚硫酰氯、0.4mL(5.0mmol)吡啶加料到反应容器中，在25～50℃下搅拌18小时，使其反应。反应结束后，加入甲苯，在减压下通过使过量的亚硫酰氯与甲苯共沸而浓缩，得到73.3g(收率100％)油状的双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷。
[参考例3：光产酸剂(B)(Q-1)的合成]
在容量1L的可拆式烧瓶中加入109.9g(0.3mol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、330g四氢呋喃(THF)、47.5g(0.6mol)吡啶，在室温下向其中加入98.5g(0.6mol)粉体状态的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。直接在室温下搅拌3天进行反应后，用HPLC确认反应时，完全检测不到原料，以单峰、99％纯度检测到产物。在搅拌下将该反应液直接滴加到1L的离子交换水中，滤出析出物后，向其中加入500ml THF，搅拌溶解，使该均匀溶液通过填充有100g阳离子交换树脂Amberlist 15(ORGANOCORPORATION制造)的玻璃柱，除去残留的吡啶。接着，将该溶液在高速搅拌下滴加到3L的离子交换水而使产物析出，将其滤出后进行真空干燥。
产物的酰亚胺化通过以下方式来确认：在IR光谱中在1394cm-1以及1774cm-1出现酰亚胺基的特征吸收、在1540cm-1以及1650cm-1附近不存在酰胺基的特征吸收，并且，在NMR波谱中不存在酰胺以及羧酸的质子的峰。
接着，将65.9g(0.1mol)该产物、53.7g(0.2mol)1，2-二叠氮化萘醌-4-磺酰氯加入到560g丙酮中，在20℃下搅拌溶解。向其中用30分钟以一定速度滴加将21.2g(0.21mol)三乙胺用106.2g丙酮稀释而得到的物质。此时，反应液用冰水浴等温度控制为20～30℃的范围。
滴加结束后，进一步在20℃下搅拌放置30分钟后，一次性投入5.6g 36重量％浓度的盐酸水溶液，接着，用冰水浴冷却反应液，抽滤所析出的固体成分。将所得到的滤液在搅拌下用1小时滴加到5L 0.5重量％浓度的盐酸水溶液中，使目标产物析出，进行抽滤并回收。将所得到的饼状回收物再次分散到5L离子交换水中、搅拌、洗涤、滤出回收，将该水洗操作重复3次。最后，将得到的饼状物在40℃下真空干燥24小时，得到感光性重氮醌化合物(Q-1)。
[参考例4：光产酸剂(B)(Q-2)的合成]
在容量1L的可拆式烧瓶中，加入30g(0.0707mol)作为多羟基化合物的4，4’-(1-(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯基)亚乙基)双酚(本州化学工业公司制造、商品名：Tris-PA)化合物，向其中添加将相当于该化合物的OH基的83.3摩尔％的量的、47.49g(0.177mol)1，2-二叠氮化萘醌-4-磺酰氯搅拌溶解到300g丙酮中而得到的物质后，用恒温槽将烧瓶调整至30℃。接着，将在18g丙酮中溶解17.9g三乙胺而得到的物质投加到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后再继续搅拌30分钟，之后滴加盐酸，进一步搅拌30分钟，结束反应。之后，过滤除去三乙胺盐酸盐。将所得到的滤液一边搅拌一边滴加到混合搅拌了1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到光产酸剂(B)(Q-2)。
[参考例5：有机硅化合物(S-1)的制备]
在附带搅拌机、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入131.0g(0.6mol)二碳酸二叔丁酯、780g GBL，在室温下缓慢滴加132.8g(0.6mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。随着滴加进行，反应液发热至约40℃。另外，随着反应进行，确认到二氧化碳气体的产生。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，然后用高效液相色谱(HPLC)确认反应液时，完全检测不到原料，以单峰、98％纯度检测到产物(S-1)。这样得到有机硅化合物S-1溶液。调整所得到的反应溶液，以使S-1相对于GBL为20重量％。以下示出S-1的结构。
Figure BPA00001425237100731
[参考例6：有机硅化合物(S-2)的制备]
在附带搅拌机、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入132.8g(0.6mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、780g GBL并搅拌，用恒温槽将烧瓶调整到30℃。将71.4g(0.6mol)异氰酸苯基酯加料到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中，液温上升至50℃。得到有机硅化合物S-2溶液。调整所得到的反应溶液，以使S-2相对于GBL为20重量％。以下示出S-2的结构。
Figure BPA00001425237100732
[参考例7：羟基聚酰胺树脂(A)(P-1)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量500mL的三口烧瓶中，在室温(20～25℃左右)下混合搅拌3.72g(0.02mol)4，4-联苯酚(东京化成工业公司制造)、49.5g(0.18mol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷和22.3g GBL而得到的溶液中，通过滴液漏斗滴加另行在94.9g GBL中混合3.16g(0.04mol)吡啶而得到的物质。滴加所需要的时间为20分钟，反应液温最大为40℃。
滴加后，将反应溶液搅拌1小时，使用滴液漏斗将其滴加到下述反应溶液中：另行在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中，在室温下混合搅拌65.9g(0.18mol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷(以下也称为“6FAP”。)、19.0g(0.24mol)吡啶、395g GBL以及132g DMAc，使其溶解，将该反应容器浸在加入了甲醇和干冰的容器(以下也称为“冰浴”。)中冷却至-15℃。反应体系保持在-15～0℃，需要1小时来滴加到反应容器中。滴加结束后，拆除冰浴，在室温状态下搅拌1小时。进而加入6.33g(0.08mol)吡啶。之后，使反应液返回室温，加入19.7g(0.12mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业公司制造)和9.49g(0.12mol)吡啶，浸在50℃的热水浴中，将反应液搅拌24小时。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，进行回收，将其溶解到697g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L离子交换水中，使聚合物分散、析出，进行回收，在适当水洗、脱水后施加真空干燥，得到羟基聚酰胺树脂(P-1)的粉体。
这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为26600的单一的尖锐曲线，确认是单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
所得到的羟基聚酰胺树脂P-1的13C-NMR的结果示于图1。在138ppm和150ppm附近观测到来自联苯骨架的碳峰，此外在174～176ppm附近观测到来自酯基的峰。
[参考例8：羟基聚酰胺树脂(A)(P-2)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量500mL的三口烧瓶中，在室温(20～25℃左右)下混合搅拌11.2g(0.06mol)2，2-联苯酚(东京化成工业公司制造)、49.3g(0.18mol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷和66.9g GBL而得到的溶液中，通过滴液漏斗滴加另行在142.3gGBL中混合9.49g(0.12mol)吡啶而得到的物质。滴加所需要的时间为25分钟，反应液温最大为40℃。
滴加后，将反应溶液搅拌1小时，使用滴液漏斗将其滴加到下述溶液中：另行在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中，加入36.2g(0.14mol)双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷(Clariant Japan公司制造)(以下也称为“BAP”。)、14.8g(0.19mol)吡啶、217g GBL和72.5g DMAc，在室温下混合搅拌使其溶解，将该反应容器浸在冰浴中冷却至-15℃。反应体系保持在-15～0℃，需要1小时来滴加到反应容器中。滴加结束后，拆除冰浴，保持在0～10℃并搅拌1小时，进而加入4.74g(0.06mol)吡啶。之后，使反应液返回室温，加入16.4g(0.10mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业公司制造)和7.91g(0.10mol)吡啶，浸在50℃的热水浴中，将反应液搅拌24小时。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，进行回收，将其溶解到646g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L离子交换水中，使聚合物分散、析出，进行回收，在适当水洗、脱水后施加真空干燥，得到羟基聚酰胺树脂(P-2)的粉体。
这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为12700的单一的尖锐曲线，确认是单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
所得到的羟基聚酰胺树脂P-2的13C-NMR的结果示于图2。在136ppm和146ppm附近观测到来自联苯骨架的碳峰，在174～176ppm附近观测到来自酯基的峰。
[参考例9：羟基聚酰胺树脂(A)(P-3)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量500mL的三口烧瓶中加入5.77g(0.04mol)1，4-环己烷二甲醇(东京化成工业公司制造)、49.5g(0.18mol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷和44.6g GBL，在室温(20～25℃左右)下混合搅拌，向所得到的溶液中，通过滴液漏斗滴加另行在94.9g GBL中混合6.33g(0.08mol)吡啶而得到的物质。滴加所需要的时间为20分钟，反应液温最大为40℃。
滴加后，将反应溶液搅拌1小时，使用滴液漏斗将其滴加到下述反应溶液中：另行在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中，加入58.6g(0.16mol)6FAP、16.9g(0.21mol)吡啶、350g GBL和117gDMAc，在室温下混合搅拌使其溶解，将该反应容器浸在加入了甲醇和干冰的容器(以下也称为“冰浴”。)内冷却至-15℃。反应体系保持在-15～0℃，需要1小时来滴加到反应容器中。滴加结束后，拆除冰浴，在室温状态下搅拌1小时。进而加入6.33g(0.08mol)吡啶。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，进行回收，将其溶解到697g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L离子交换水中，使聚合物分散、析出，进行回收，在适当水洗、脱水后施加真空干燥，得到羟基聚酰胺树脂(P-3)的粉体。
这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为27000的单一的尖锐曲线，确认是单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
所得到的羟基聚酰胺树脂P-3的13C-NMR的结果示于图3。在66ppm和69ppm附近观察到来自位于酯基的氧原子的α位的亚甲基的峰，在174～176ppm附近观测到来自酯基的峰。
[参考例10：羟基聚酰胺树脂(A)(P-4)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量500mL的三口烧瓶中，在室温(20～25℃左右)下加入11.8g(0.04mol)具有以下结构的Karenz MT BD1(昭和电工：商品名)、47.6g(0.18mol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷和35.4g GBL，并混合搅拌，向所得到的溶液中，通过滴液漏斗滴加另行在94.9g GBL中混合6.33g(0.08mol)吡啶而得到的物质。滴加所需要的时间为20分钟，反应液温最大为36℃。
Figure BPA00001425237100781
滴加后，将反应溶液搅拌1小时，使用滴液漏斗将其滴加到下述反应溶液中：另行在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中，加入58.6g(0.16mol)6FAP、16.9g(0.21mol)吡啶、350g GBL和117g DMAc，在室温下混合搅拌使其溶解，将该反应容器浸在冰浴中冷却至-15℃。反应体系保持在-15～0℃，需要1小时来滴加到反应容器中。滴加结束后，拆除冰浴，保持在0～10℃并搅拌1小时，进而加入5.27g(0.07mol)吡啶。之后，使反应液返回室温，加入19.7g(0.12mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业公司制造)和9.49g(0.12mol)吡啶，浸在50℃的热水浴中，将反应液搅拌24小时。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，进行回收，将其溶解到697g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L离子交换水中，使聚合物分散、析出，进行回收，在适当水洗、脱水后施加真空干燥，得到羟基聚酰胺树脂(P-4)的粉体。
这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为27400的单一的尖锐曲线，确认是单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
所得到的羟基聚酰胺树脂P-4的13C-NMR的结果示于图4。在170ppm及附近观测到来自酯基的峰，进而在200ppm附近观测到来自硫酯基的峰。
[参考例11：羟基聚酰胺树脂(A)(P-5)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量300mL的三口烧瓶中加入5.77g(0.04mol)1，4-环己烷二甲醇(东京化成工业公司制造)、18.1g(0.09mol)间苯二甲酰氯(东京化成工业公司制造)和72.4g GBL，在室温(20～25℃左右)下混合搅拌，向所得到的溶液中，通过滴液漏斗滴加另行在32.1g GBL中混合6.33g(0.08mol)吡啶而得到的物质。滴加所需要的时间为25分钟，反应液温最大为48℃。
滴加后，将反应溶液搅拌1小时，使用滴液漏斗将其滴加到下述反应溶液中：与另行在124.6gGBL中溶解26.2g(0.09mol)4，4’-二苯基醚二羧酸二氯化物而得到的物质一起，另行在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中，加入58.6g(0.16mol)6FAP、16.9g(0.21mol)吡啶、350g GBL和117g DMAc，在室温下混合搅拌使其溶解，将该反应容器浸在冰浴中冷却至-15℃。反应体系保持在-15～0℃，需要1小时来滴加到反应容器中。滴加结束后，拆除冰浴，保持在0～10℃并搅拌1小时，进而加入5.27g(0.07mol)吡啶。之后，使反应液返回室温，加入21.9g(0.13mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业公司制造)和10.5g(0.13mol)吡啶，浸在50℃的热水浴中，将反应液搅拌24小时。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，进行回收，将其溶解到626g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L离子交换水中，使聚合物分散、析出，进行回收，在适当水洗、脱水后施加真空干燥，得到羟基聚酰胺树脂(P-5)的粉体。
这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为13200的单一的尖锐曲线，确认是单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
所得到的羟基聚酰胺树脂P-5的13C-NMR的结果示于图5。在65～70ppm附近观察到来自位于酯基的氧原子的α位的亚甲基的峰，在165ppm附近观测到来自酯基的峰。
[参考例12：羟基聚酰胺树脂(A)(P-6)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中加入73.2g(0.20mol)6FAP、21.1g(0.27mol)吡啶、439gGBL、和146g DMAc，在室温(25℃)下混合搅拌使其溶解。通过滴液漏斗向其中滴加另行在88g GBL中溶解6.6g(0.04mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业公司制造)而得到的物质。滴加所需要的时间为25分钟，反应液温最大为28℃。
滴加结束后，通过热水浴将反应液加热至50℃并搅拌18小时后，进行反应液的IR光谱的测定，确认到1385cm-1及1772cm-1出现酰亚胺基的特征吸收。
接着，利用水浴将其冷却至8℃，通过滴液漏斗向其中滴加另行在212g GBL中溶解53.1g(0.18mol)4，4’-二苯基醚二羧酸二氯化物而得到的物质。滴加所需要的时间为60分钟，反应液温最大为12℃。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，将其回收并溶解到671g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L水中，使聚合物分散、析出，将其回收，在适当水洗、脱水后施加真空干燥，得到PBO前体作为羟基聚酰胺树脂(P-6)。这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为14000的单一的尖锐曲线，确认得到单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
[参考例13：羟基聚酰胺树脂(A)(P-7)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中加入73.2g(0.20mol)6FAP、21.1g(0.27mol)吡啶、440gGBL、和147g DMAc，使其溶解。6FAP溶解后，将反应容器浸在加入了甲醇和干冰的容器中进行冷却。将47.5g(0.18mol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷溶解到142g GBL中，保持在-10～-19℃，需要30分钟来滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸在冰浴中，保持在0～10℃并搅拌2小时，进而将9.49g(0.12mol)吡啶添加到反应容器中。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，将其回收并溶解到696g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L离子交换水中，使聚合物分散、析出，进行回收，在适当水洗、脱水后施加真空干燥，得到PBO前体作为羟基聚酰胺树脂(P-7)。这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为36800的单一的尖锐曲线，确认得到单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
[参考例14：羟基聚酰胺树脂(A)(P-8)的合成]
在装有Teflon(注册商标)制的锚式搅拌器的容量2L的可拆式烧瓶中加入51.7g(0.20mol)BAP、21.1g(0.27mol)吡啶、310gGBL、和103g DMAc，使其溶解。BAP溶解后，将反应容器浸在加入了甲醇和干冰的容器中进行冷却。将47.5g(0.18mol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷溶解到142g GBL中，保持在-10～-19℃，需要30分钟来滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸在冰浴中，保持在0～10℃并搅拌2小时，进而将9.49g(0.12mol)吡啶添加到反应容器中。
在上述反应液中加入乙醇使聚合物析出后，将其回收并溶解到671g GBL中。接着，用62.1g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制造、Amberlist A21)、59.6g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制造、Amberlist 15)进行离子交换。在高速搅拌下将该溶液滴加到12L离子交换水中，使聚合物分散、析出，进行回收，在适当水洗及脱水后进行真空干燥，得到PBO前体作为羟基聚酰胺树脂P-8。这样合成的羟基聚酰胺树脂的通过GPC测得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为36800的单一的尖锐曲线，确认得到单一组合物。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工公司制造商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光公司制造商标名RI-930
<正型感光性树脂组合物的制备>
[实施例1～6、比较例1～4]
作为实施例1～6、和比较例1～4的正型感光性树脂组合物，相对于100质量份上述参考例7～14中得到的羟基聚酰胺树脂(A)(P-1～P-8)，在GBL中溶解以下的表1所示的量的上述参考例3或4中得到的作为光产酸剂(B)的二叠氮化萘醌化合物(Q-1或Q-2)、以及上述参考例5和6中得到的有机硅化合物S-1和S-2各15质量份，制作树脂浓度为35质量％的碱溶性聚合物溶液，之后用1μm的过滤器过滤来制备。
[表1]
  (A)   (B)
 实施例1   P-1   Q-2(15质量份)
 实施例2   P-2   Q-2(15质量份)
 实施例3   P-3   Q-2(15质量份)
 实施例4   P-4   Q-2(15质量份)
 实施例5   P-5   Q-1(18质量份)
 实施例6   P-5   Q-2(15质量份)
 比较例1   P-6   Q-1(18质量份)
 比较例2   P-6   Q-2(15质量份)
 比较例3   P-7   Q-2(15质量份)
 比较例4   P-8   Q-2(15质量份)
<感光性树脂组合物的评价>
(1)图案化特性评价(灵敏度、显影残膜率)
·预烘焙膜的制作及膜厚测定
将上述实施例1～6和比较例1～4的正型感光性树脂组合物用旋涂器(Tokyo Electron Limited制造CLEAN TRACK Mark8)旋转涂布到6英寸的硅片上，在加热板上、125℃下预烘焙180秒钟，得到评价用膜。各组合物的初始膜厚调整至以在320℃下固化1小时后的固化后树脂膜厚计为7μm。膜厚用膜厚测定装置(DAINIPPON SCREEN MF G.CO.，LTD.制造的LAMBDA ACE)测定。
·曝光
通过附带试验图案的掩模，用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器(NIKON CORPORATION制造的NSR2005i8A)使曝光量在250mJ/cm2～800mJ/cm2逐级变化来对该涂膜进行曝光。
·显影
将其用碱显影液(AZ Electronic Materials公司制造的AZ300MIF Developer、2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃的条件下显影，并调整显影时间以使显影后膜厚为初始膜厚的85％(以往的显影残膜率)或97％，用纯水进行冲洗，形成正型的浮雕图案。
[灵敏度(mJ/cm2)]
在上述条件下制备的涂膜中，以可完全溶解除去曝光部的3.5μm正方形浮雕图案的最小曝光量作为灵敏度来进行评价。结果示于以下的表2。
[显影残膜率(％)]
通过(显影后的膜厚)/(初始膜厚)×100来求得。结果示于以下的表2。
(2)固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定
将上述实施例1～6和比较例1～4的正型感光性树脂组合物用旋涂器(Tokyo Electron Limited制造CLEAN TRACK Mark8)涂布到6英寸的硅片上，在125℃下干燥180秒钟后，使用升温式烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚10.0μm的固化膜。
将该固化膜切割成3mm宽，在稀氢氟酸水溶液中浸渍一晚，剥离膜片，对经过干燥的膜片用TMA装置(岛津制备所制造的TMA-50)在氮流量50ml/min、升温速度10℃/min的条件下测定玻璃化转变温度。结果示于以下的表2。
(3)固化膜的弹性模量和伸长率的测定
将上述实施例1～6和比较例1～4的正型感光性树脂组合物用旋涂器(Tokyo Electron Limited制造CLEAN TRACK Mark8)涂布到6英寸的硅片上，在125℃下干燥180秒钟后，使用升温式烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚10.0μm的耐热性固化膜。
将该固化膜切割成3mm宽，在稀氢氟酸水溶液中浸渍一晚，剥离膜片，切割经过干燥的膜片以使长度为50mm，用TENSILON(ORIENTEC Co.，LTD制造的UTM-II-20)以试验速度40mm/min、初始荷重0.5fs来测定固化膜的弹性模量和伸长率。结果示于以下的表2。
(4)室温4周粘度变化率
对于上述实施例1～6和比较例1～4的正型感光性树脂组合物，以在室温下放置3天的样品作为制备后的样品，之后，进一步以在室温下放置4周的样品作为4周后的样品，用带调温机的粘度计(东机产业公司制造的TV-22)进行23℃下的粘度测定。
室温4周粘度变化率通过[(4周后的样品的粘度)-(刚调整后的样品的粘度)]/(刚调整后的样品的粘度)×100求得。结果示于以下的表2。
[表2]
Figure BPA00001425237100861
可知，依赖于具有类似骨架的羟基聚酰胺树脂(A)的不同，上述实施例1～6中得到的正型感光性树脂组合物与比较例1～4中得到的正型感光性树脂组合物相比，虽然均具有高显影残膜率但实现了高灵敏度，进而4周后的粘度变化率也低，保存稳定性提高。
在此，具有类似骨架的羟基聚酰胺树脂(A)是指，如果比较例中构成用于形成酰胺结构的羧酸单元的酰氯由芳香族基团构成，则实施例中的酰氯也由芳香族基团构成，在这点上类似。该情况下，实施例1～4的羟基聚酰胺树脂(A)的骨架与比较例3和比较例4中的类似，实施例5和实施例6的羟基聚酰胺树脂(A)的骨架与比较例1和比较例2的类似。
[实施例1～6、实施例7～20]
作为实施例1～6、和实施例7～20的正型感光性树脂组合物，在GBL中，相对于100质量份上述参考例7～11中得到的羟基聚酰胺树脂(A)(P-1～P-5)溶解以下的表3所示的量的上述参考例4中得到的作为光产酸剂(B)的二叠氮化萘醌化合物(Q-2)、以及上述参考例5和上述参考例6中得到的有机硅化合物S-1和S-2各15质量份、和下述促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C-1～C-6){限于实施例7～20的情况}，制作树脂浓度为35质量％的碱溶性聚合物溶液，用1μm的过滤器过滤来制备。
(C-1)4-己基间苯二酚
(C-2)2，2’-二羟基二苯基甲烷
(C-3)EP4000B(旭有机材工业：商品名)
(C-4)EP4080G(旭有机材工业：商品名)
(C-5)间甲基苯甲酸
(C-6)间甲苯基乙酸
(C-7)α-甲氧基苯基乙酸
(C-8)苯磺酸
[表3]
作为有机硅化合物，S-1为15质量份，S-2为15质量份。
Figure BPA00001425237100881
<感光性树脂组合物的评价>
(1)图案化特性评价(灵敏度、显影时间)
·预烘焙膜的制作及膜厚测定
将上述实施例1～6和实施例7～20的正型感光性树脂组合物用旋涂器(Tokyo Electron Limited制造CLEAN TRACK Mark8)旋转涂布到6英寸的硅片上，在加热板上、125℃下预烘焙180秒钟，得到评价用膜。各组合物的初始膜厚调整至以在320℃下固化1小时后的固化后树脂膜厚计为7μm。膜厚用膜厚测定装置(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造的LAMBDA ACE)测定。
·曝光
通过附带试验图案的掩模，用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器(NIKON CORPORATION制造的NSR2005i8A)使曝光量向250mJ/cm2～800mJ/cm2逐级变化来对该涂膜进行曝光。
·显影
将其用碱显影液(AZ Electronic Materials公司制造的AZ300MIF Developer、2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃的条件下显影，并调整显影时间以使显影后膜厚为97％，用纯水进行冲洗，形成正型的浮雕图案。
[灵敏度(mJ/cm2)]
在上述条件下制备的涂膜中，以可完全溶解除去曝光部的3.5μm正方形浮雕图案的最小曝光量作为灵敏度来进行评价。结果示于以下的表4。
[显影时间(秒)]
将对在上述条件下制作的涂膜显影时的时间作为显影时间(秒)。结果示于以下的表4。
[表4]
Figure BPA00001425237100891
在相同的羟基聚酰胺树脂(A)中，上述实施例7～20中得到的正型感光性树脂组合物通过促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)的添加，与实施例1～6中得到的正型感光性树脂组合物相比，在相同的显影残膜率的条件下显影时间均较短且均实现了高灵敏度。
[实施例8、14、17～19、和21～34]
作为实施例8、14、17～19、和21～34的正型感光性树脂组合物，在GBL中，相对于100质量份上述参考例7～11中得到的羟基聚酰胺树脂(A)(P-1～P-5)，溶解以下的表5所示的量的作为上述参考例4中得到的作为光产酸剂(B)的二叠氮化萘醌化合物(Q-2)、以及上述参考例5和上述参考例6中得到的有机硅化合物S-1和S-2各15质量份、促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)(上述C-5)10质量份、和下述通过热而引起交联反应的化合物(D-1～D-10){限于实施例21～34}，制作树脂浓度为35质量％的碱溶性聚合物溶液，用1μm的过滤器过滤来制备。
(D-1)BANI-X(丸善石油化学：商品名)
(D-2)下式表示的TMOM-BP(本州化学工业：商品名)
(D-3)4，4’-双(甲氧基甲基)联苯
(D-4)下式表示的TML-BPAF-MF(本州化学工业：商品名)
Figure BPA00001425237100902
(D-5)1，3，4，6-四(甲氧基甲基)乙二醇月桂酯
(D-6)六甲氧基甲基三聚氰胺
(D-7)TRIAM705(和光纯药：商品名)
(D-8)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(D-9)下式表示的OXT121(东亚合成：商品名)
Figure BPA00001425237100911
(D-10)9，10-环氧基-1，5-环十二碳二烯
[表5]
作为有机硅化合物，S-1为15质量份，S-2为15质量份，作为C成分，
C-5为10质量份
  (A)   (B)   (D)
  实施例8   P-1   Q-2(15质量份)   无
  实施例21   P-1   Q-2(15质量份)   D-1(10质量份)
  实施例22   P-1   Q-2(15质量份)   D-2(20质量份)
  实施例23   P-1   Q-2(15质量份)   D-3(20质量份)
  实施例24   P-1   Q-2(15质量份)   D-4(40质量份)
  实施例25   P-1   Q-2(15质量份)   D-6(10质量份)
  实施例26   P-1   Q-2(15质量份)   D-7(15质量份)
  实施例27   P-1   Q-2(15质量份)   D-8(10质量份)
  实施例14   P-2   Q-2(15质量份)   无
  实施例28   P-2   Q-2(15质量份)   D-2(20质量份)
  实施例29   P-2   Q-2(15质量份)   D-9(10质量份)
  实施例30   P-2   Q-2(15质量份)   D-10(5质量份)
  实施例17   P-3   Q-2(15质量份)   无
  实施例31   P-3   Q-2(15质量份)   D-2(20质量份)
  实施例32   P-3   Q-2(15质量份)   D-5(20质量份)
  实施例18   P-4   Q-2(15质量份)   无
  实施例33   P-4   Q-2(15质量份)   D-2(20质量份)
  实施例19   P-5   Q-2(15质量份)   无
  实施例34   P-5   Q-2(15质量份)   D-2(20质量份)
<感光性树脂组合物的评价>
(1)图案化特性评价(灵敏度)
·预烘焙膜的制作及膜厚测定
将上述实施例8、14、17～19、和21～34的正型感光性树脂组合物用旋涂器(Tokyo Electron Limited制造CLEAN TRACKMark8)旋转涂布到6英寸的硅片上，在加热板上、125℃下预烘焙180秒钟，得到评价用膜(只有实施例25在加热板上、105℃下预烘焙180秒而得到评价用膜。)。各组合物的初始膜厚调整至以在320℃下固化1小时后的固化后树脂膜厚计为7μm。膜厚用膜厚测定装置(DAINIPPON SCREEN MF G.CO.，LTD.制造的LAMBDA ACE)测定。
·曝光
通过附带试验图案的掩模，用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器(NIKON CORPORATION制造的NSR2005i8A)使曝光量在250mJ/cm2～800mJ/cm2逐级变化来对该涂膜进行曝光。
·显影
将其用碱显影液(AZ Electronic Materials公司制造的AZ300MIF Developer、2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃的条件下显影，并调整显影时间以使显影后膜厚为97％，用纯水进行冲洗，形成正型的浮雕图案。
[灵敏度(mJ/cm2)]
在上述条件下制备的涂膜中，以可完全溶解除去曝光部的3.5μm正方形浮雕图案的最小曝光量作为灵敏度来进行评价。结果示于以下的表6。
(2)固化时残膜率的测定
将上述(1)图案化特性评价中得到的、形成有正型的浮雕图案的样品用升温式烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时。
固化时残膜率定义为(固化后的固化膜厚)/(显影后的浮雕图案的膜厚)×100求得。结果示于以下的表6。
[表6]
在相同的羟基聚酰胺树脂(A)中，上述实施例21～34中得到的正型感光性树脂组合物与实施例8、14、和17～19中得到的正型感光性树脂组合物相比，由于添加了通过热而引起交联反应的化合物(D)成分，固化时残膜率提高，灵敏度进一步提高。
[实施例22、28、31和33～42]
作为实施例22、28、31和33～42的正型感光性树脂组合物，在GBL中，相对于100质量份上述参考例7～11中得到的羟基聚酰胺树脂(A)(P-1～P-5)，溶解以下的表7所示的量的上述参考例4中得到的作为光产酸剂(B)的二叠氮化萘醌化合物(Q-2)、以及上述参考例5和上述参考例6中得到的有机硅化合物S-1和S-2各15质量份、促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)(上述C-5)10质量份、通过热而引起交联反应的化合物(D)(上述D-2)20质量份、通过热而产生酸的化合物(E-1～E-4){限于实施例35～42}，制作树脂浓度为35质量％的碱溶性聚合物溶液，用1μm的过滤器过滤来制备。
(E-1)甲基磺酸2-甲氧基乙酯
(E-2)对甲苯磺酸甲酯
(E-3)对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯
(E-4)2，4-丁基磺内酯
[表7]
作为有机硅化合物，S-1为15质量份，S-2为15质量份
作为C成分，C-5为10质量份
作为D成分，D-2为20质量份
  (A)   (B)   (E)
  实施例22   P-1   Q-2(15质量份)   无
  实施例35   P-1   Q-2(15质量份)   E-1(2质量份)
  实施例36   P-1   Q-2(15质量份)   E-2(5质量份)
  实施例37   P-1   Q-2(15质量份)   E-3(3质量份)
  实施例38   P-1   Q-2(15质量份)   E-4(5质量份)
  实施例28   P-2   Q-2(15质量份)   无
  实施例39   P-2   Q-2(15质量份)   E-3(3质量份)
  实施例31   P-3   Q-2(15质量份)   无
  实施例40   P-3   Q-2(15质量份)   E-3(3质量份)
  实施例33   P-4   Q-2(15质量份)   无
  实施例41   P-4   Q-2(15质量份)   E-3(3质量份)
  实施例34   P-5   Q-2(15质量份)   无
  实施例42   P-5   Q-2(15质量份)   E-3(3质量份)
<感光性树脂组合物的评价>
(1)图案化特性评价
·预烘焙膜的制作及膜厚测定
将上述实施例22、28、31、和33～42的正型感光性树脂组合物用旋涂器(Tokyo Electron Limited制造CLEAN TRACKMark8)旋转涂布到6英寸的硅片上，在加热板上、125℃下预烘焙180秒钟，得到评价用膜。各组合物的初始膜厚调整至以在320℃下固化1小时后的固化后树脂膜厚计为7μm。膜厚用膜厚测定装置(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造的LAMBDA ACE)测定。
·曝光
通过附带试验图案的掩模，用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器(NIKON CORPORATION制造的NSR2005i8A)使曝光量在250mJ/cm2～800mJ/cm2逐级变化来对该涂膜进行曝光。
·显影
将其用碱显影液(AZ Electronic Materials公司制造的AZ300MIF Developer、2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃的条件下显影，并调整显影时间以使显影后膜厚为97％，用纯水进行冲洗，形成正型的浮雕图案。
(2)固化时残膜率的测定
将上述(1)图案化特性评价中得到的、形成有正型的浮雕图案的样品用升温式烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时。
固化时残膜率定义为(固化后的固化膜厚)/(显影后的浮雕图案的膜厚)×100求得。结果示于以下的表8。
(3)固化后的密合性评价
将上述(1)图案化特性评价中得到的、形成有正型的浮雕图案的样品用升温式烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造VF200B)在氮气气氛下、250℃下加热1小时，将所得到的固化膜用压力锅(131℃、2.0气压)进行100小时处理后，在棋盘格试验(JIS K5400)中，用切刀划出100个1mm见方的正方形，自上方将Cellophane(注册商标)胶带贴上后剥离，计算未附着在Cellophane(注册商标)胶带上而残留在基板上的正方形的个数，从而评价固化后的密合性。以下的表8中示出在胶带剥离试验后残留在硅片上的正方形的个数。个数越多，粘接性越好。
[表8]
Figure BPA00001425237100961
在相同的羟基聚酰胺树脂(A)中，上述实施例35～42中得到的正型感光性树脂组合物与实施例22、28、31、33和34中得到的正型感光性树脂组合物相比，由于添加了通过热而产生酸的化合物(E)成分，上述条件下的固化后的密合性进一步提高。
[实施例43～47、比较例5～7]
对于上述参考例7～14中得到的羟基聚酰胺树脂(A)(P-1～P-8)，将所得到的各羟基聚酰胺树脂的粉体溶解于γ-丁内酯中，使树脂固体成分为35质量％的浓度，使用以下膜厚测定装置，测定碱溶性聚合物的折射率(nr1)和相对于100质量份所述碱溶性聚合物添加了15质量份二叠氮化萘醌化合物(Q-2)时的感光性树脂组合物的折射率(nr2)。结果示于表9和表10。
接触式膜厚测定装置：KL ATENCOR公司制造的P-15
非接触式膜厚测定装置：DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD制造的LAMBDA ACE
[表9]
Figure BPA00001425237100971
[表10]
Figure BPA00001425237100972
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可以适合用作半导体装置和发光装置的表面保护膜、层间绝缘膜、以及再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的保护层、阻焊膜、液晶取向膜等。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其含有羟基聚酰胺树脂(A)和光产酸剂(B)，所述羟基聚酰胺树脂(A)具有选自由下述通式(1)表示的结构和下述通式(2)表示的结构组成的组中的至少一种结构，
Figure FPA00001425237000011
式(1)中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数；
Figure FPA00001425237000012
式(2)中，Z1、Z2和Z3分别独立地为2价有机基团，Z1、Z2和Z3中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，并且，m1为0或1的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述羟基聚酰胺树脂(A)具有下述通式(3)表示的结构，
Figure FPA00001425237000013
式(3)中，X1和Y1为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，R1～R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m2为1～1000的整数，n1为1或2的整数，n2～n4分别独立地为0～2的整数，并且，式(3)中的Y1(OR1)n2(COOR3)n4表示的结构中的至少一个为上述通式(1)或下述通式(4)、或者上述通式(2)或下述通式(5)表示的结构，
式(4)中，Y2为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，Z1为2价有机基团，Y2和Z1中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，R4和R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m3为1～100的整数，并且，n5和n6分别独立地为0～2的整数；
Figure FPA00001425237000022
式(5)中，Y2为具有至少2个碳原子的2～4价有机基团，Z1为2价有机基团，Y2和Z1中的至少一个具有脂环式结构或脂肪族结构，R4和R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，m3为1～100的整数，并且，n5和n6分别独立地为0～2的整数。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光产酸剂(B)为二叠氮化萘醌化合物，该二叠氮化萘醌化合物的含量相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为1～50质量份，并且，所述感光性树脂组合物中还含有相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为1～100质量份的促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述促进在碱性水溶液中的溶解性的化合物(C)为含有选自由酚式羟基、羧基和磺酰基组成的组中的至少一种基团的化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为1～50质量份的通过热而引起交联反应的化合物(D)。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述通过热而引起交联反应的化合物(D)为选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺化合物、链烯基化合物、具有下述通式(6)表示的结构的化合物、具有下述通式(7)表示的结构的化合物、和具有下述通式(8)表示的结构的化合物组成的组中的至少一种化合物，
式(6)中，R6为氢原子、或选自由甲基、乙基、正丙基、和异丙基组成的组中的1价基团，R7为选自由氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、烷氧基、酯基、和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种1价有机基团，n7为1～5的整数，n8为0～4的整数，在此，n7+n8＝5，m4为1～4的整数，Z4在m4＝1时为CH2OR6或R7，在m4＝2～4时为单键或2～4价有机基团，在此，存在多个CH2OR6和R7的情况下，R6和R7可以彼此相同也可以不同；
Figure FPA00001425237000032
式(7)中，R8和R9分别独立地为氢原子、或选自由碳原子数1～10的烃基和R10CO-组成的组中的基团，在此，R10为碳原子数1～10的烃基；
式(8)中，D1为选自由碳原子数1～6的烷基、链烯基、和能够交联的有机基团组成的组中的官能团，M1为选自由-CH2-、-O-、和-S-组成的组中的基团，Z5为2价有机基团，n9为0～4的整数，D1为多个的情况下，多个D1可以相同也可以不同。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份所述羟基聚酰胺树脂(A)为0.1～30质量份的通过热而产生酸的化合物(E)。
8.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下工序：
(1)在基板上形成由权利要求1～7任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；
(2)曝光工序；
(3)显影工序；
(4)对所得到的浮雕图案进行加热处理的工序。
9.一种固化浮雕图案，其是通过权利要求8所述的方法制造的。
10.一种半导体装置，其特征在于，其具备半导体元件和设置于该半导体元件的上部的固化膜，该固化膜为权利要求9所述的固化浮雕图案。
11.一种显示体装置，其特征在于，其具备显示体元件和设置于该显示体元件的上部的固化膜，该固化膜为权利要求9所述的固化浮雕图案。
12.一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有选自由主链具有(硫)酯结构的聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、和含有酚基的聚酰亚胺组成的组中的至少一种碱溶性聚合物以及二叠氮化萘醌化合物，
(i)依次进行下述工序(a)、(b)、和(c)而得到的所述碱溶性聚合物的折射率nr1在1.570～1.650的范围，
(a)将所述碱溶性聚合物以树脂固体成分35质量％的浓度溶解于γ-丁内酯中，制作树脂溶液；
(b)将所述(a)中制作的树脂溶液涂布于6英寸硅片上，在125℃进行180秒的预烘焙，形成使用接触式膜厚测定器测定时的膜厚为10μm±0.2μm的膜；和
(c)将使用非接触式膜厚测定器以任意的折射率nf1测定预烘焙后的膜而得到的膜厚设为Tf1，通过以下公式：
nr1＝nf1×Tf1/Tr1
求出所述(b)中使用接触式膜厚测定器测定而得到的膜厚设为Tr1时的实际的折射率nr1；
(ii)依次进行下述(a’)、(b’)、和(c’)而得到的所述感光性树脂组合物的折射率nr2与所述碱溶性聚合物的折射率nr1满足以下条件：
{1-碱溶性聚合物的折射率nr1/感光性树脂组合物的折射率nr2}×100＝1.0～3.0(％)
(a’)将100质量份所述碱溶性聚合物以树脂固体成分35质量％的浓度溶解于γ-丁内酯中，进而溶解15质量份所述二叠氮化萘醌化合物，制作感光性树脂组合物的溶液；
(b’)将所述(a’)中制作的感光性树脂组合物的溶液涂布于6英寸硅片上，在125℃进行180秒的预烘焙，形成使用接触式膜厚测定器测定时的膜厚为10μm±0.2μm的膜；和
(c’)将使用非接触式膜厚测定器以任意的折射率nf2测定预烘焙后的膜而得到的膜厚设为Tf2，通过以下公式：
nr2＝nf2×Tf2/Tr2
求出所述(b’)中使用接触式膜厚测定器测定而得到的膜厚设为Tr2时的实际的折射率nr2。
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