KR20120110920A - 스컴 발생을 줄일 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

스컴 발생을 줄일 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120110920A
KR20120110920A KR1020110029101A KR20110029101A KR20120110920A KR 20120110920 A KR20120110920 A KR 20120110920A KR 1020110029101 A KR1020110029101 A KR 1020110029101A KR 20110029101 A KR20110029101 A KR 20110029101A KR 20120110920 A KR20120110920 A KR 20120110920A
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Abstract

하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체 100 중량부, 디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물 5 내지 30 중량부, 및 하기 화학식(47)으로 표시되는 저분자 화합물 및 하기 화학식(48)으로 표시되는 저분자 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 저분자 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시된다.
Figure pat00042

(1)
Figure pat00043
Figure pat00044

(47) (48)
상기 화학식(1)에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴 그룹이고, R3는 수소원자 또는 탄소수가 1개 내지 10개인 알킬기이고, l은 5 내지 500의 정수이고, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고(단, n+m>0), 상기 X는 하이드록시기 또는 -O-R4 또는 -NH-R4이고, 여기서 R4는 각각 1가의 알킬기, 아릴기 또는 아세탈기이다.

Description

스컴 발생을 줄일 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 {POSITIVE TYPED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION REDUCING OCCURRENCE OF SCUM}
본 기술은 포토리소그래피 공정에서 사용되는 감광서 수지 조성물에 관한 기술로서, 더욱 자세하게는 현상 시 해상도와 도포 균일성이 우수하고 스컴(scum) 발생을 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 기술이다.
일반적으로 반도체 소자 및 디스플레이 기판의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 사용되는 감광성 수지 조성물로서는, 자외선 노광에 의해 노광 부분이 알카리 수용액에 용해되는 포지티브형 감광성 조성물이 주로 사용된다. 이러한 조성물은 대개 알카리 수용액에 용해되는 수지, 알카리 수용액에 불용성이고 자외선에 감응하는 디아조나프톨 화합물, 알카리 수용액에 적절한 용해도를 갖는 첨가제, 기판과 접착력을 향상시키기 위한 접착보조제, 코팅 물성을 향상시키기 위한 계면활성제, 및 이들 화합물들을 녹일 수 있는 용매를 포함한다.
알카리 수용액에 용해되는 수지로는 폴리아미드 유도체를 들 수 있다. 이들 수지는 열에 의해 폴리이미드와 폴리벤족사졸로 변형되어 내열성 수지의 특성을 갖는다. 종래 기술은 감광성을 갖지 않은 조성물을 사용하였으나 최근 공정 단순화를 위해 점차 감광성을 갖는 조성물을 선호하고 있는 추세이다. 감광성 조성물에 관한 내용으로는 대한민국 공개특허 제2003-0053471호, 제2005-0000351호 등에 의하여 잘 알려져 있다. 통상의 폴리아미드 유도체를 사용하여 제조된 감광성 조성물은 폴리아미드 유도체, 첨가제, 디아조나프톨 화합물의 여러 부수적인 반응들에 의해 현상 시 노광부의 패턴 밑에 현상액에 씻겨나지 못한 부분이 발생하게 된다. 이 부분을 스컴(Scum)이라 하며 스컴이 발생될 경우 반도체 소자의 전기적 특성에 매우 큰 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 현상 시 해상도와 도포 규일성이 우수하고 스컴 발생을 최소화 할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체 100 중량부; 디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물 5 내지 30 중량부; 및 하기 화학식(47)으로 표시되는 저분자 화합물 및 하기 화학식(48)으로 표시되는 저분자 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 저분자 화합물 1 내지 15 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 47]
Figure pat00002

[화학식 48]
Figure pat00003

상기 화학식(1)에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴 그룹이고, R3는 수소원자 또는 탄소수가 1개 내지 10개인 알킬기이고, l은 5 내지 500의 정수이고, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고(단, n+m>0), 상기 X는 하이드록시기 또는 -O-R4 또는 -NH-R4이고, 여기서 R4는 각각 1가의 알킬기, 아릴기 또는 아세탈기이다)
상기 감광성 화합물은 상기 디아조나프톨 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 미만의 벤조페논 유도체를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(38)으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00004

상기 화학식(38)에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단. n+m>0), 상기
Figure pat00005
는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이다)
한편, 상기 화학식(38)에서 상기 m 및 n은 m/(m+n)의 비율이 70 내지 95%로서, DNQ가 부분 치환된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자용 층간 절연막은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 형성되고, 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 반도체 소자용 중간 보호막은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 형성되고, 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸을 포함한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상 시 해상도와 도포 규일성이 우수하고 스컴 발생을 최소화 할 수 있어 본 감광성 수지 조성물이 적용된 반도체 소자 등 전자 소자의 전기적 안정성을 강화할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아미드 유도체, 디아조나프톨 화합물, 저분자 첨가제를 포함한다. 상기 폴리아미드 유도체는 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식(1)에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴 그룹이고, R3는 수소원자 또는 탄소수가 1개 내지 10개인 알킬기이고, l은 5 내지 500의 정수이고, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고(단, n+m>0), 상기 X는 하이드록시기 또는 -O-R4 또는 -NH-R4이고, 여기서 R4는 각각 1가의 알킬기, 아릴기 또는 아세탈기이다.
상기 화학식(1)에서 R1로서 가능한 화합물기로서는, 예를 들면, 하기 화학식(3) 내지 화학식(23)으로 표시되는 화합물기를 들 수 있으며, 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 2 내지 22]
Figure pat00009
(2) (3) (4)
Figure pat00010
(5) (6) (7)
Figure pat00011
(8) (9) (10)
Figure pat00012
(11) (12) (13)
Figure pat00013
(14) (15) (16)
Figure pat00014
(17) (18) (19)
Figure pat00015
(20) (21)
Figure pat00016
(22)
상기 화학식(16)에서 R6는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 화학식(1)에서, R2로서는 하기 화학식 23 내지 37로 표시된 화합물기들을 들 수 있으며 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 23 내지 37]
Figure pat00017
(23) (24) (25)
Figure pat00018
(26) (27) (28)
Figure pat00019
(29) (30) (31)
Figure pat00020
(32) (33) (34)
Figure pat00021
(35) (36) (37)
상기 화학식(33)에서 R7는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다.
화학식(1)로 표시되는 폴리 아미드 유도체의 합성에 있어서 분자량 조절 및 열 안전성을 향상시키기 위해 폴리머 주쇄부분의 카르보닐기를 화학적으로 안정한 기능기로 대체하는 것이 바람직하다.
상기 폴리 아미드 유도체는 일반적으로 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 축합반응은 먼저 디카르복실산 유도체를 사이오닐 클로라이드를 이용하여 디클로라이드 유도체로 전환시킨 후 염기성 촉매 존재 하에서 디아민 유도체와 축합반응을 진행한다. 축합반응의 반응 온도는 특별히 한정하지는 않지만 일반적으로 80oC 이하에서 진행하는 것이 유리하다. 온도가 너무 높으면 부 생성물이 생성되어 현상속도나 UV 투과도 등을 저해할 수 있다. 그러나 온도가 -10oC 이하이면 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 반응이 끝난 후에는 순수물에 반응혼합물을 서서히 적하하여 침전시킨 후 고체입자 형태의 폴리머 화합물을 얻을 수 있다. 만약 폴리머의 분자량이 클 경우 아민 기능기와 반응할 수 있는 산무수물 유도체 또는 술폰닐 클로라리드 유도체의 사용량을 증가시켜 주면 조절이 가능하다.
본 발명에 사용하는 디아조나프톨 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 페놀 유도체와 디아조나프톨술폰닐 클로라이드 유도체를 아민 촉매하 에서 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(38)으로 표시된다.
[화학식 38]
Figure pat00022
상기 화학식(38)에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단. n+m>0), 상기
Figure pat00023
는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
이다.
상기 디아조 나프톨 화합물은 히드록시기에 모두 치환이 될 경우 용매에 대한 용해도가 저하되어 제품 제조 후 결정입자가 형성될 수 있는 단점이 있다. 일반적으로 치환하는 정도는 70%~95% 가 적당하다. 용매로서 용해도가 우수한 것을 사용할 경우에는 100% 치환된 디아조나프톨 화합물을 사용해도 무방하다. 70% 이하가 치환되어 있을 경우에는 현상액과의 친화력이 상승하여 패턴 형성 시 두께 감소가 심하게 일어나는 단점이 있다. 제품을 i-line 노광기를 사용할 경우 365nm에서 흡수가 없는 페놀 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 흡수가 클 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 디아조나프톨 화합물의 예로서는 하기 화학식(39) 내지 화학식(46)으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다. 상기 디아조나프톨 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 39 내지 46]
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 화학식(39) 내지 화학식(46)에서, 상기 DNQ는 수소원자 또는
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
이고, 상기 화학식(39) 내지 화학식(46)의 화합물들은 각각 적어도 한 개 이상의
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
가 치환되어 있고, 상기 화학식(43)에서 R8은 수소원자, 메틸기 또는 -O-DNQ기이다.
상기 디아조나프톨 화합물은 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 감광성 화합물은 벤조페논 유도체를 소량 추가로 포함할 수 있다. 상기 벤조페논 유도체는 상기 감광성 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 미만으로 소량 포함되는 것이 바람직하다. 감도(sensitivity) 면에 있어서는 벤조페논 유도체가 유리하지만 패턴의 수직성 면에 있어서는 단점으로 작용한다. 그러나 소량을 혼합하여 사용할 경우에는 단점이 적어지는 대신에 감도가 약간 좋아지는 장점이 있다. 일반적으로 UV 민감성은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 유도체 보다 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 유도체가 더 우수하다. 상기 디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물의 총 사용양은 폴리아미드 화합물 100중량부에 대해 5 내지 30 중량부가 바람직하다. 상기 디아조나프톨 화합물의 함량이 5 중량부 보다 적을 경우에는 용해억제 효과가 미비하여 패턴 형성이 어렵고 반면에 상기 디아조나프톨 화합물의 30 중량부 보다 클 경우에는 열 가교 후 필름 두께 손실이 너무 많아 단점으로 작용한다.
일반적으로 패턴을 형성하는데 있어서는 상기 서술한 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 그리고 용매만 있어도 기본적인 패턴 형성은 가능하다. 그러나 최근 반도체 소자가 고직접화 됨에 따라 높은 해상도, 고감도 그리고 열가교 후의 두께 변화가 적은 조성물을 요구하고 있다. 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 두께 변화를 최소한인 조성물을 얻기 위해서는 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 외에 또 다른 첨가제가 필요로 하게 된다. 지금까지 알려진 화합물은 통상의 저분자 페놀화합물을 사용하였다. 그러나 3종 이상의 화합물이 혼합되게 되면서 각 화합물량에 의해 현상속도, 해상도, 열가교 후의 물성이 달라지며 내부적으로 부수적인 반응이 일어 날 수 있는 경우가 발생하게 된다. 그 중 하나가 현상 후 발생하는 스컴이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 조성물은 하기 화학식(47) 또는 화학식(48)로 표시되는 저분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00033
[화학식 48]
Figure pat00034
상기 화학식(47)으로 표시되는 저분자 화합물은 현상 후 바닥의 스컴을 다른 저분자 페놀류 화합물보다 최소화할 수 있어, 패턴 경화후 열안정성을 높여주는 역할도 한다.
한편, 상기 화학식(48)으로 표시되는 저분자 화합물은 노광 에너지 양을 조절하기 위한 수단으로서 사용될 수 있다. 한편, 이 화합물은 패턴 형성 시 노광부위의 현상 속도를 빠르게 하는 효과가 있다. 일반적으로 폴리아미드 유도체를 이용하여 패턴을 형성하면 노광부위 밑 바닥에 스컴이 발생하는 경우가 많다. 그러나 상기 화학식(48)의 화합물을 사용하면 스컴을 방지하여 패턴의 해상도를 향상시켜줄 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 저분자 화합물은 폴리 아미드 유도체 100중량부에 대해 1 내지 15 중량부가 되도록 사용된다. 상기 저분자 화합물의 함량이 1 중량부 미만이면 스컴 방지 효과가 급격히 저하되고, 반면에 상기 저분자 화합물의 함량이 15 중량부를 초과하면 비 노광부위가 현상액에 용해되는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착력을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 또한, 폴리머 주쇄에 디아미노실록산을 5% 미만으로 사용할 수도 있다. 폴리머 주쇄 디아미노실록산 모노머를 5% 이상 사용할 경우에는 내열성이 떨어질 수 있다. 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, {3-(2-아미노에틸아미노)프로필}트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부티리덴)-3-(트리에톡시실란)-1-프로판아민, N,N-비스(3-트리메톡시실릴)프로필에틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시안네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란 등이 우수하다. 사용량은 폴리아미드 화합물 100중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부가 좋다. 이 보다 적을 경우 접착력 향상에 영향을 미치지 못하거나 이 보다 많을 경우 패턴 형성을 저해하거나 스컴을 발생시킬 수 있는 단점이 있다.
그 외 코팅 물성을 향상시키기 위해 계면활성제, 기포를 제거시키기 위한 소포제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명은 상술한 이들 화합물을 용매에 녹여 조성물로 제공한다. 주로 사용하는 용매로는 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸락테이트 등을 들 수 있어며, 특별히 여기에 한정하지는 않는다. 용매를 사용하는데 있어서 단독 또는 2가지 이상 혼합용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다.
우선 용매에 조성물들을 균일하게 녹인 후 여과하여 실리콘 웨이퍼나 유리기판위에 회전도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법을 이용하여 원하는 두께로 코팅한다. 코팅된 기판은 오븐, 핫플레이트 또는 적외선을 이용하여 50~150oC로 승온시켜 용매를 건조 제거해 준다. 기판 위에 생성된 조성물의 막은 i-line, h-line 또는 g-line 노광기를 이용하여 노광 공정을 시행한다. 마스크 패턴이 전사된 기판은 현상공정으로 이동한 후 현상, 세척 및 건조를 통하여 패턴을 얻을 수 있다. 현상공정에 사용되는 현상액은 주로 테트라메틸암모늄 하이드록시드가 사용되지만 염기성 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 얻어진 패턴을 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 화합물로 전환시키기 위해 350oC 이상의 오븐에 넣은 후 수십 분 이상 가열한다. 얻어진 막은 반도체 또는 디스플레이 공정의 층간 절연막 또는 페케이징 공정에 중간 보호막 등으로 사용된다.
이하 구체적인 합성예 및 실시예들을 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명의 범주가 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 합성예들에서 유기용제는 탈수 처리한 것을 사용하였고, 폴리머의 합성은 질소분위기하에서 행하였다.
[합성예]
[4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드 합성]
교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 60g (0.2324mol) 4,4'-옥시비스 벤족산을 240g N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 녹인후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 110g (0.9246mol)을 적가하고 1시간 동안 반응시켜 4,4'-옥시비스 벤조익 클로라이드 용액을 수득하였다.
합성예 1
[폴리아미드 A 합성]
400g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g (0.2321mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 피리딘 39g (0.4930mol)을 첨가하고 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g (0.0487mol)과 상기 합성된 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미드 A를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 18,500이었다.
합성예 2
[폴리아미드 B 합성]
3g (0.0275mol) 아미노페놀을 첨가하여 4,4'-옥시비스 벤조익 클로라이드 와 반응한 반응용액을 사용한 것과 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드을 사용하지 않은 것을 제외하면 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 B를 120g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 17,800이었다.
합성예 3
[폴리아미드 C 합성]
3g (0.0279mol) p-톨루이딘을 첨가하여 4,4'-옥시비스 벤조익 클로라이드 와 반응한 반응용액을 사용한 것과 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드을 사용하지 않은 것을 제외하면 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 B를 115g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 16,400이었다.
합성예 4
[폴리아미드 D 합성]
3g (0.0218mol) p-페네티딘을 첨가하여 4,4'-옥시비스 벤조익 클로라이드 와 반응한 반응용액을 사용한 것과 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드을 사용하지 않은 것을 제외하면 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 B를 118g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 20,400이었다.
[디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 합성]
60g (0.1934mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물, 12.5g (0.3901mol) 메틸 알코올, 2g (0.0198mol) 트리에틸아민, 및 120g N-메틸피롤리(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가되어 실온에서 4시간 교반하고 반응시켜서 디-n-메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 용액을 만든 후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 70g (0.5884mol) 티오닐 클로라이드를 적가하고 2시간 동안 반응시켜서 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 수득하였다.
[디아이소프로필-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 합성]
60g (0.1934mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물, 24g (0.3993mol) 아이소프로필 알코올, 2g (0.0198mol) 트리에틸아민, 및 120g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가되어 실온에서 4시간 교반하고 반응시켜서 디아이소프로필 -3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 용액을 만든 후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 70g (0.5884mol) 티오닐 클로라이드를 적가하고 2시간 동안 반응시켜서 디-아이소프로필-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 수득하였다.
합성예 5
[폴리아미데이트 E 합성]
260g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 65g (0.1775mol) 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 35g (0.4425mol) 피리딘을 첨가한 후 상기 합성된 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하고 이어서 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액에 물 3L를 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미데이트 E를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미데이트는 폴리스티렌 환산평균분자량이 19,200이었다.
전술한 합성예들에서 합성된 합성물을 기초로 하여 패턴 형성을 실제로 수행하였다.
[실시예]
실시예 1
합성된 폴리머와 디아조나프톨 화합물 및 각종 첨가제를 용매인 감마-부티로락톤에 40중량%가 되도록 녹인 후 0.5um 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하였다. 이때 계면활성제는 폴리에테르류를 사용하였다. 디아조나프톨 화합물로서는 전술한 화학식(39)로 표시되는 화합물(PAC 1)을 사용하였으며, 디아조나프톨(DNQ)의 치환양은 80%이다. 여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도포하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130도에서 60초간 베이킹을 실시하였다. 코팅이 된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후 테트라메틸 암모니움 하이드록시드 2.38wt%로 현상하였다. 현상된 웨이퍼는 SEM(전자현미경)을 이용하여 해상도를 관찰하였다. 두께는 나노스펙을 이용하여 노광 전후의 막 두께를 측정하였다. 현상된 부위 바닥에 잔류하고 있는 스컴은 SEM으로 확인하였다. 패턴 형태는 SEM에서 수직성과 마스크 모양 충실성 등을 고려하여 최상, 상, 중 그리고 하로 분류하였다.
실시예 2 내지 17은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하되 하기 표 1 내지 4에 표시된 조성으로 하여 각각 패턴을 형성하였다.
조성물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
폴리머 A, 34g B, 34g C, 34g D, 34g E, 34g
PAC 1 6g 6g 6g 6g 6g
첨가제3
(화학식 47)		 - - - - -
첨가제4
(화학식 48)		 - - - - -
첨가제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제
용매 60g 60g 60g 60g 60g
조성물 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
폴리머 B, 30g B, 30g B, 30g C, 30g C, 30g
PAC 1 6g 6g 6g 6g 4g
첨가제3
(화학식 47)		 4g - 2 4g -
첨가제4
(화학식 48)		 - 4g 2 - 4g
첨가제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제
용매 60g 60g 60g 60g 60g
조성물 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
폴리머 C, 30g D, 30g D, 30g D, 30g E, 30g
PAC 1 6g 6g 6g 6g 6g
첨가제3
(화학식 47)		 2g 4g - 2g 4g
첨가제4
(화학식 48)		 2g - 4g 2g -
첨가제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제
용매 60g 60g 60g 60g 60g
조성물 실시예 16 실시예 17
폴리머 E, 30g E, 30g
PAC 1 6g 6g
첨가제3
(화학식 47)		 - 2g
첨가제4
(화학식 48)		 4g 2g
첨가제 계면활성제 계면활성제
용매 60g 60g
[테스트 결과]
각 실시예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 결과를 바탕으로, 감도, 잔막률, 해상도, 패턴 형태 및 스컴 발생 유무에 대한 특성들을 측정 및 평가하였다. 이 결과를 하기 표 5 내지 표 8에 나타내었다.
결과 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
감도 720mJ/cm2 620mJ/cm2 610mJ/cm2 680mJ/cm2 700mJ/cm2
잔막율 90% 88% 88% 93% 88%
해상도 5um 5um 5um 5um 5um
패턴형태 하 중 중 중 중
스컴 유무 생성 생성 생성 생성 생성
결과 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
감도 520mJ/cm2 510mJ/cm2 570mJ/cm2 400mJ/cm2 410mJ/cm2
잔막율 80% 78% 78% 82% 81%
해상도 5um 5um 5um 5um 5um
패턴형태 상 중 중 상 상
스컴 유무 없음 소량생성 소량생성 없음 없음
결과 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
감도 430mJ/cm2 410mJ/cm2 410mJ/cm2 430mJ/cm2 480mJ/cm2
잔막율 81% 85% 83% 84% 75%
해상도 5um 5um 5um 5um 5um
패턴형태 상 상 상 최상 상
스컴 유무 없음 없음 없음 소량생성 없음
결과 실시예 16 실시예 17 실시예 18
감도 480mJ/cm2 500mJ/cm2
잔막율 80% 83%
해상도 5um 5um
패턴형태 상 상
스컴 유무 소량생성 소량생성
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체 100 중량부;
    디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물 5 내지 30 중량부; 및
    하기 화학식(47)으로 표시되는 저분자 화합물 및 하기 화학식(48)으로 표시되는 저분자 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 저분자 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00035

    (1)
    Figure pat00036
    Figure pat00037

    (47) (48)
    상기 화학식(1)에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴 그룹이고, R3는 수소원자 또는 탄소수가 1개 내지 10개인 알킬기이고, l은 5 내지 500의 정수이고, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고(단, n+m>0), 상기 X는 하이드록시기 또는 -O-R4 또는 -NH-R4이고, 여기서 R4는 각각 1가의 알킬기, 아릴기 또는 아세탈기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 상기 디아조나프톨 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 미만의 벤조페논 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(38)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    Figure pat00038

    (38)
    (상기 화학식(38)에서, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단. n+m>0), 상기
    Figure pat00039
    는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는
    Figure pat00040
    또는
    Figure pat00041
    이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 m 및 n은 m/(m+n)의 비율이 70 내지 95%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 형성되고, 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸을 포함하는 반도체 소자용 층간 절연막.
  6. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 형성되고, 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸을 포함하는 반도체 소자용 중간 보호막.
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