CN103987734A - 双组分固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，在使用了分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的双组分固化性树脂组合物中，能够兼顾可使用时间的延长和维持固化物的物理性质这两者。在现有技术中难以连续地控制可使用时间，但在本发明中由于能够容易地控制可使用时间，因此能够在各种条件下使用本发明。一种双组分固化性树脂组合物，包含(A)～(E)成分。(A)成分是在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物；(B)成分是氢过氧化物；(C)成分是铜化合物和钒化合物中的至少一种；(D)成分是在分子中具有2～6个硫醇基的化合物；(E)成分是糖精。

Description

双组分固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种能够对双组分混合后的可使用时间进行控制的双组分固化性树脂组合物，该双组分固化性树脂组合物使用了在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
背景技术
以往，已知有一种如专利文献1或专利文献2那样的双组分固化性树脂组合物，其使用了在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，一直以来已知有各种各样的技术。在这些技术中，其作用效果在于加快固化性，其作用效果与除了下述的专利文献以外的双组分固化性树脂组合物是共同的。以提高固化性为目的而添加胺化合物或硫化合物也是公知的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01－168777号公报
专利文献2：日本特开2003－105157号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，作为双组分的缺点，包括可使用时间短、难以进行控制。另外，即使能够延长可使用时间，也会看到其固化物的物理性质下降等现象。
即、在使用了分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的双组分固化性树脂组合物中，由于难以控制可使用时间，假设即使在能够延长可使用时间的情况下，固化物的物理性质也会下降，因此难以兼顾可使用时间的延长和维持固化物的物理性质这两者。由于从双组分混合后即开始反应，因此会缓慢增稠，最终粘度升高至无法涂布的程度。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了关于双组分固化性树脂组合物的方法，从而完成了本发明。
接下来，说明本发明的要旨。本发明的第一实施方式是一种包含(A)～(E)成分的双组分固化性树脂组合物。(A)成分是在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物；(B)成分是氢过氧化物；(C)成分是铜化合物和/或钒化合物；(D)成分是在分子中具有2～6个硫醇基的化合物；(E)成分是糖精。
本发明的第二实施方式是一种第一实施方式所述的双组分固化性树脂组合物，相对于100质量份的(A)成分，包含0.001～5.0质量份的(D)成分。
本发明的第三实施方式是一种第一实施方式或第二实施方式所述的双组分固化性树脂组合物，所述双组分固化性树脂组合物由包含(A)成分的一部分和(B)成分的制剂、以及包含(A)成分的剩余部分和(C)～(E)成分的制剂构成。
本发明的第四实施方式是一种第一至第三实施方式中任一个实施方式所述的双组分固化性树脂组合物，(A)成分包含低聚物，所述低聚物是在将(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的主骨架的末端上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物。
具体实施方式
接下来，说明本发明的详细内容。此外，本说明书所说的可使用时间是指，能够将双组分固化性树脂组合物涂布于对象物上的时间。
以往，当为了提高固化物的物理性质(硬度、拉伸强度、伸长率、剪切粘合强度等)而混合大量的固化成分时，由于可使用时间缩短，因而作业时间变短，因此操作者的负担加大。另一方面，当想要延长可使用时间时，则产生了固化性的问题，即、提高固化物的物理性质与延长可使用时间具有折衷的关系。
本发明的构成为，在使用了分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的双组分固化性树脂组合物中，能够兼顾可使用时间的延长和维持固化物的物理性质这两者。
另外，在现有技术中难以连续地控制可使用时间，但在本发明中能够容易地控制可使用时间，因此能够在各种条件下使用本发明。
能够在本发明中使用的(A)成分即在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，只要是(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯(类)单体等的、在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，即可使用。在(A)成分中残留了具有反应性的(甲基)丙烯酸酯基((甲基)丙烯酰基(－COCHCH2))，(甲基)丙烯酸酯基可以存在于分子的侧链和/或末端。以下，(甲基)丙烯酸酯基是指，丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的总称。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物的具体例子，可列举出所谓的聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是使多官能异氰酸酯以及具有(甲基)丙烯酸酯基和羟基的化合物与多价多元醇合成而得到的。多价多元醇可以具有各种骨架，可以使用环氧乙烷骨架、聚酯骨架、聚醚骨架、聚丁二烯骨架或氢化聚丁二烯骨架等各种骨架。另外，还列举出在双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛树脂上加成了(甲基)丙烯酸而得到的环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
并且，作为(甲基)丙烯酸酯低聚物的其他的具体例子，可以是由对具有乙烯基的化合物进行共聚而得到的骨架构成、且具有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物。作为具有乙烯基的化合物，优选(甲基)丙烯酸酯单体，并能够使用各种化合物。
(甲基)丙烯酸酯单体是指，具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体的总称。若进行例示，则可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯(tolyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－氨基乙酯、γ－(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2－三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟乙基－2－全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2－全氟甲基－2－全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2－全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟十六烷基乙酯等，但并不仅限于这些。(甲基)丙烯酸酯低聚物可以适当选择上述(甲基)丙烯酸酯单体并进行聚合而得到。作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选选择具有烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，特别是优选选择(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选为，主骨架由(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物构成，且在分子内具有一个以上(优选为1～2个)的(甲基)丙烯酸酯基。当为这样的化合物时，则残留了与(B)成分具有反应性的(甲基)丙烯酸酯基。关于(甲基)丙烯酸酯基在低聚物中的存在位置，虽然可以存在于分子的侧链和/或末端，但从橡胶弹性和柔软性的观点看，优选(甲基)丙烯酸酯基存在于主骨架的末端。即、在本发明的一个优选实施方式中，(A)成分包含低聚物，该低聚物是在将(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的主骨架的末端上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物。
此时，作为导入到聚合物末端的丙烯酸酯基的数量(平均末端丙烯酸酯基数)，考虑到与(B)成分的反应性，优选丙烯酸酯基数为1.0～2.0。通过在制备时，对于在(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物中所添加的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物(例如(甲基)丙烯酸/盐)的添加量进行适当调节，从而能够容易地调节平均末端丙烯酸酯基数。此外，由于该(甲基)丙烯酸酯低聚物是末端丙烯酸酯基的导入数为0～2个的低聚物的混合物，因此还有末端丙烯酸酯基的平均导入数不是整数的情况。
在将(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到的主骨架上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物中，向作为主骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物中导入(甲基)丙烯酸酯基的方法，包括：(1)利用末端具有羟基的乙烯基类聚合物、与含有氯、溴或羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法；(2)利用末端具有卤素基团的乙烯基类聚合物、与含有碱金属离子或季铵离子的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法；(3)使二异氰酸酯化合物与末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再使残留的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的方法等。这些方法已经是公知的方法，并被记载于日本特开昭61－133201号公报、日本特开平11－80250号公报、日本特开2000－38404号公报、日本特开2001－271055号公报、日本特开2002－69121号公报等中。
所述低聚物的重均分子量优选为10000～50000。当重均分子量为1万以上时，容易表现出固化物所具有的弹性，即使在耐热试验中，固化物发生裂纹的可能性也很小。另一方面，当重均分子量为5万以下时，粘性适中，在涂布热固化性组合物时发生拉丝的可能性很小。
能够用作(A)成分的低聚物可以通过各种聚合方法而得到，对其方法没有特别限定，但从单体的通用性和反应控制的容易性的观点看，优选自由基聚合法。在自由基聚合中，也优选控制自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特优选原子转移自由基聚合。
在本发明中，能够使用(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)成分。以调节组合物的粘度而使作业性提高为目的，能够混合低聚物和单体，也能够单独使用单体。(甲基)丙烯酸酯单体是指，在一个分子中具有一个(甲基)丙烯酸酯基、且分子量小于1000的低分子量化的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为优选的丙烯酸酯单体，是在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟丙基邻苯二甲酸酯等。最优选列举出甲基丙烯酸2－羟丙酯和/或甲基丙烯酸2－羟乙酯，但并不仅限于这些。作为在具有饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体中的饱和脂环结构，优选环状脂肪族烃基(优选碳原子数为3～15的饱和环状烃基)，具体而言，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、丁基己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；氢化萘基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基、异冰片基、二环戊烯基、二环戊基、二环戊烯基氧基乙基等。作为具有饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。最优选为，具有异冰片基骨架和/或二环戊基骨架的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为能够在本发明中使用的(B)成分，有氢过氧化物。氢过氧化物是指，具有化学式1所示结构的有机过氧化物。具体而言，可列举出对甲烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等，但并不仅限于这些。
[化学式1]
R1-O-O-H…式1
(R1表示链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳香族烃基或它们的衍生物基团。)
对链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基或芳香族烃基以及它们的衍生物基团中的碳原子数没有特别限定，优选为1～50，更优选为1～20，进一步优选为1～12。
作为链状脂肪族烃基的具体例子，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2－甲基丁基、正己基、异己基、3－甲基戊基、乙基丁基、正庚基、2－甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2－乙基己基、3－甲基庚基、1,1,3,3－四甲基丁基、正壬基、异壬基、1－甲基辛基、乙基庚基、正癸基、1－甲基壬基、正十一烷基、1,1－二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基等。
作为环状脂肪族烃基的具体例子，可列举出在具有上述饱和脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体的栏目中所说明的环状脂肪族烃基。
作为芳香族烃基的具体例子，例如，可列举出苯基、萘基等芳基等。
作为链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基或芳香族烃基的衍生物基团，可列举出被环状或芳香族烃基取代的链状脂肪族烃基、被链状或环状脂肪族烃基取代的芳香族烃基等。
作为被环状脂肪族烃基取代的链状脂肪族烃基的具体例子，例如可列举出：环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、环庚基甲基、环辛基乙基、3－甲基环己基丙基、环丙烯基丁基、环丁烯基乙基、环戊烯基乙基、环己烯基甲基、环庚烯基甲基、环辛烯基乙基等。
作为被芳香族烃基取代的链状脂肪族烃基的具体例子，例如可列举出：苄基、1,1－二甲基－1－苯基、1－苯基乙基、2－苯基乙基、2－苯基丙基、3－苯基丙基、4－苯基丁基、5－苯基戊基等。
作为被链状或环状脂肪族烃基取代的芳香族烃基的具体例子，例如可列举出：4－甲基苯基、3,4－二甲基苯基、3,4,5－三甲基苯基、2－乙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、己基苯基、壬基苯基、2－叔丁基－5－甲基苯基、环己基苯基、十二烷基苯基等。
相对于100质量份的(A)成分，优选添加0.1～5.0质量份的(B)成分。当(B)成分为上述范围时，可确保固化性，而且在保管中很少进行反应，且保存稳定性好。
能够在本发明中使用的(C)成分是铜化合物和/或钒化合物。由于使用其他的金属化合物而无法得到充分的反应性，因此铜化合物和/或钒化合物最合适。作为铜化合物的具体例子，可列举出氯化铜、乙酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮酸铜等，但并不仅限于这些。作为钒化合物的具体例子，可列举出乙酰丙酮氧钒、硬脂酸钒、环烷酸钒、五氧化二钒等，但并不仅限于这些。
相对于100质量份的(A)成分，优选添加0.001～1.0质量份的(C)成分，更优选(C)成分的添加量为0.01～0.1质量份。当(C)成分为上述范围时，能够确保固化性，还能够得到与添加量相称的效果。
能够在本发明中使用的(D)成分，是在分子中具有2～6个硫醇基的化合物。其理由尚未明确判明，但在本发明中，通过添加(D)成分，能够延长可使用时间。虽然已知有一种在分子中具有1个硫醇基的化合物，但其延长可使用时间的能力很低，因而不适合本发明。更优选为β－巯基丙酸的衍生物(具有－OCOCH2CH2SH的化合物)或巯基乙酸的衍生物(具有－OCOCH2SH的化合物)。作为具体的硫醇化合物，可列举出三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等，但并不仅限于这些。作为具体的商品，可列举出堺化学工业株式会社制造的TEMPIC、PEMP、DPMP、TMMP、淀化学株式会社制造的TMTP、PETP、TMTG、PETG等，但并不仅限于这些。
相对于100质量份的(A)成分，优选添加0.001～5.0质量份的(D)成分，进一步优选为0.001～2.0质量份。当(D)成分为上述范围时，能够适当地延长可使用时间，并且可确保固化性，固化物的物理性质也变得良好。
能够在本发明中使用的(E)成分是如化学式2所示的糖精。相对于100质量份的(A)成分，优选添加0.1～5.0质量份的(E)成分，(E)成分的更优选的添加量为0.1～2.0质量份。当(E)成分为上述范围时，可确保充分的固化性。
[化学式2]
在本发明中，以调节粘度为目的，能够添加煅制二氧化硅。可列举在未处理的表面残留有硅烷醇的类型、通过在所述硅烷醇上加成二甲基二氯硅烷等从而对表面进行了疏水化的类型、加成了碳原子数为2个以上的直链状烷基的煅制二氧化硅等，但并不仅限于这些。
另外，根据目的，可以添加抗氧化剂，具体而言，可列举出苯酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硝基氧类抗氧化剂等，但并不仅限于这些。
本发明为了赋予光固化性，可以添加光引发剂。作为具体例子，可列举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮(xantol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3－甲基苯乙酮、4－甲基苯乙酮、3－戊基苯乙酮、4－甲氧基苯乙酮、3－溴苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、对二乙酰基苯、3－甲氧基二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、聚合(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)、4－烯丙基苯乙酮、樟脑醌、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4－甲基二苯甲酮、4－氯－4’－苄基二苯甲酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮、3－氯呫吨酮、3,9－二氯呫吨酮、3－氯－8－壬基呫吨酮、苯甲酰、苯甲酰甲基醚、苯偶姻丁基醚、双(4－二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2－氯噻吨酮、o－苯甲酸甲酯、苄基二甲基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯等，但并不仅限于这些。
另外，在本发明中，可以包含其他的聚合促进剂。作为其他的聚合促进剂，可列举出肼类化合物、胺化合物、甲苯胺衍生物等。
作为肼类化合物，例如可列举出：1－乙酰基－2－苯基肼、1－乙酰基－2(对甲苯基)肼、1－苯甲酰基－2－苯基肼、1－(1’,1’,1’－三氟)乙酰基－2－苯基肼、1,5－二苯基－碳酰肼、1－甲酰基－2－苯基肼、1－乙酰基－2－(对溴苯基)肼、1－乙酰基－2－(对硝基苯基)肼、1－乙酰基－2－(2’－苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯基肼、对三磺酰肼(p-trisulfonylhydrazide)等。
作为胺化合物，例如可列举出：2－乙基己基胺、1,2,3,4－四氢醌、1,2,3,4－四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉并吩嗪(quinoxalinephenazine)等杂环叔胺；N,N－二甲基－对甲苯胺、N,N－二甲基－茴香胺、N,N－二甲基苯胺等芳香族叔胺；1,2,4－三唑、恶唑、恶二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并恶唑、1,2,3－苯并噻二唑、3－巯基苯并三唑等唑类化合物等。
作为甲苯胺衍生物，例如可列举出：N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺等苯胺衍生物；N,N－二甲基－对甲苯胺、N,N－二乙基－对甲苯胺等甲苯胺衍生物等。
为了在不损害本发明的可使用时间或固化物的物理性质的程度下、调节该固化物的特性，可以混合各种自由基热固化剂、有机填充剂、无机填充剂、防老化剂、增塑剂、物理性质调节剂、溶剂、光稳定剂等添加剂。
本发明的双组分固化性树脂组合物，以两种制剂的形式保存，在涂布于对象物上之前，通过混合两者再使用。具体而言，由于上述成分(A)～(E)是主要成分，所以可以将它们分成两个包装。由于(C)成分、(D)成分和(E)成分是促进(B)成分分解的成分，所以优选将(B)成分与(C)、(D)和(E)成分进行分离。因此，在本发明的一个优选实施方式中，双组分固化性树脂组合物由包含(A)成分的一部分和(B)成分的制剂(A剂)、以及包含(A)成分的剩余部分和(C)～(E)成分的制剂(B剂)构成。
对A剂和B剂中所含的(A)成分的含量没有特别限定，优选为，在100质量份的A剂中所含的(A)成分的质量份：在100质量份的B剂中所含的(A)成分的质量份＝1：0.8～1.2。
在使用A剂和B剂时，混合两者后再使用。此时，A剂和B剂的混合质量比通常优选为，A剂：B剂＝1：0.9～1.1。另外，A剂和B剂的混合体积比通常优选为，A剂：B剂＝1：0.9～1.1。
在混合A剂和B剂后，通过使组合物固化而得到固化物。本发明的双组分固化性树脂组合物即使在常温下也能够固化。不需要特别的固化装置，为了提高作业的效率，优选在常温下进行固化，具体而言，优选在20～40℃下进行固化。因此，本发明的一个优选实施方式是一种包含上述成分(A)～(E)的、常温固化型的双组分固化性树脂组合物。
本发明的双组分固化性树脂组合物适合在汽车等电子零件、电气零件、传感器、马达等的组装时用于粘合或固定。特别是，由于本发明能够进行室温固化，所以可以不必利用紫外线照射装置进行光固化或者利用热风干燥炉进行加热固化，由于在进行快速固化的同时、能够确保直至固化为止的可使用时间，因此缩短了作业时间，并实现了作业的效率化。
本发明还包含：使上述双组分固化性树脂组合物在对象物上进行固化而得到的固化物。
实施例
接下来列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[制备例1]
以如下方式，制备了主骨架由(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物构成的、且在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。以溴化亚铜作为催化剂，以五甲基二乙烯三胺作为配位体，以2,5－二溴己二酸二乙酯作为引发剂，将丙烯酸正丁酯进行聚合，再将300g该聚合物溶解于300mL的N,N－二甲基乙酰胺中，加入5.3g丙烯酸钾，在氮气环境下、于70℃下加热搅拌3小时，得到了两末端具有丙烯酸酯基的聚(丙烯酸正丁酯)(以下称作聚合物1)的混合物。在减压蒸馏去除了该混合液中的N,N－二甲基乙酰胺之后，向残余物中加入甲苯，通过过滤去除了不溶成分。减压蒸馏去除了滤液中的甲苯，并对聚合物1进行纯化。纯化后的聚合物1的重均分子量为32308，分散度为1.36，平均末端丙烯酸酯基数为2.0(即、向末端导入的丙烯酸酯基的导入率为100％)。
所述的“重均分子量”和“分散度(重均分子量与数均分子量之比)”是，通过使用了凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算的。其中，作为GPC柱，是将两根填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(shodex GPC K－802.5；昭和电工株式会社制造)(shodex GPCK－804；昭和电工株式会社制造)进行串联使用，并使用氯仿作为GPC溶剂。
另外，平均末端丙烯酸酯基数是指，在每1分子聚合物的末端所导入的丙烯酰基数的平均值，由通过1H－NMR分析和GPC求出的数均分子量来计算。
[实施例1～23、比较例1～15]
为了制备双组分固化性树脂组合物而准备了下述成分。(以下，将双组分固化性树脂组合物记作组合物。)
(A)成分：在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物
·聚合物1(通过制备例1合成的低聚物)
·丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制造、Light Acrylate IB－XA)
(B)成分：氢过氧化物·氢过氧化枯烯(日油株式会社制造、Percumyl H－80)
(C)成分：铜化合物和/或钒化合物
·环烷酸铜(日本化学产业株式会社制造、Naphthex铜)
·氯化铜水合物(和光纯药株式会社制造、试剂)
·乙酰丙酮氧钒(东京化成工业株式会社制造、试剂)
·五氧化二钒(东京化成工业株式会社制造、试剂)
(C’)成分：除了(C)成分以外的金属化合物
·环烷酸铁(日本化学产业株式会社制造、Naphthex铁)
·酞菁铁(东京化成工业株式会社制造、试剂)
(D)成分：具有硫醇基的化合物
·三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯(堺化学工业株式会社制造、TEMPIC)
·季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(堺化学工业株式会社制造、PEMP)
·二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)(堺化学工业株式会社制造、DPMP)
(E)成分：糖精
·糖精(大和化成株式会社制造、试剂)
其他
·1－乙酰基－2－苯基肼(Sigma-Aldrich Japan株式会社制造、试剂)
·2－乙基己基胺(纯正化学株式会社制造、试剂)
·N,N－二甲基－对甲苯胺(株式会社三星科学研究所制造、试剂)
[A剂的调节方法]
称量(A)成分和(B)成分，并搅拌了30分钟。详细的制备量依据表1，数值全部以质量份进行表记。(表3、表4的调节方法也依据此法进行。)
[B剂的调节方法]
在称量了(A)成分后，添加(C)成分、(D)成分、(E)成分和其他成分，并搅拌了30分钟。详细的调节量依据表1，数值全部以质量份进行表记。(表3、表4的调节方法也依据此法进行。)
[表1-1]
[表1-2]
[A剂和B剂的混合方法]
在分别调节了A剂和B剂后，称量A剂和B剂并放到相同的容器中，以使其达到规定的混合比(A剂：B剂＝1:1(质量比))，并快速搅拌。(表3、表4的调节方法也依据此法进行。)
[确认A剂和B剂混合后的状态]
关于实施例1～3和比较例1～13，在对上述的A剂和B剂进行了混合之后，在25℃下放置1天、2天、3天、7天后，通过目视确认状态，其结果汇总在表2中。在这里，“液态”表示：虽然粘度变高但还具有流动性的状态；“半固化”表示：虽然有一部分形成固化物但组合物整体上并未固化的状态；“固化”表示：组合物整体固化的状态。另外，“－”表示：由于已经固化所以没有确认到进一步的情况。由该结果可知：实施例1和实施例3具有长期的可使用时间，并且最终发生了固化。实施例2虽然适用于本发明，但由于在1天后(24小时后)才进行确认，所以无法确认可使用时间到底有多长。
[表2-1]
[表2-2]
相对于具有(甲基)丙烯酸酯基的主剂即(A)成分，(B)成分发生分解而成为自由基种的产生源，为了促进其分解以促进固化，而包含(C)成分。通过聚齐(A)～(C)成分而伴有快速固化性。在(A)～(C)成分的组合中没有添加(E)成分的比较例8和9中，固化没有结束。另一方面，在未添加(D)成分的比较例11～13中，实现了快速固化。虽然尚不清楚明确的理由，但在同时添加了(D)成分和(E)成分的实施例1～3中，能够同时兼顾固化性和确保可使用时间这两者。
为了对可使用时间进行仔细确认，针对实施例4～18和比较例11，确认了可使用时间。详细的制备量依据表3，数值全部以质量份进行表记。结果也一并见表3。
[可使用时间的测定]
混合方法依据所述[A剂和B剂的混合方法]。在混合A剂和B剂后，立即使用计时器开始测定时间，以5分钟的间隔按照n＝1、制作了用于在同一组合物中测定剪切粘合强度的试验片。自开始到最长120分钟内连续制作了试验片。粘附体使用宽25mm×长100mm×厚2mm的铁(正式名称为SPCC，SD)，粘合面积为25mm×10mm，并用组合物贴合粘附体，制作了试验片。之后，在25℃下放置24小时。将即使放置也没有固化的组合物记作“未固化”。使用万能试验机，将最大负载时的强度作为“剪切粘合强度(MPa)”，并作为与粘附体的粘合力的指标。详细情况依据JIS K6850：1999。将刚刚搅拌后的“剪切粘合强度”设定为100％，以持续表达80％以上的时间作为“可使用时间(单位：分钟)”。由于从混合了A剂和B剂后，组合物立即发生反应而进行高分子化，所以随着时间的流逝，则表现出剪切粘合强度缓慢下降的趋势。若考虑到作业性，则可使用时间进一步优选为10～120分钟。
[表3-1]
[表3-2]
在改变(D)成分的种类和添加量时，确认了可使用时间。发现了下述趋势：若每1分子的硫醇基增加，则可使用时间变长；或者若添加量增加，则可使用时间变长。
对使用了表4记载的化合物作为(C)成分来代替实施例1～18的(C)成分的Naphthex铜的实施例19～23、以及使用了(C’)成分来代替(C)成分的比较例14、15进行验证。可使用时间的测定与上述相同。详细的制备量依据表4，数值全部以质量份进行表记。关于可使用时间，进行与上述相同的试验。结果也一并记载在表4中。
[表4]
在改变(C)成分的种类时，铜络合物或钒络合物适用。如比较例14和比较例15所示，铁络合物没有固化。
对于实施例4～18和比较例11，测定了作为完全固化后的物理特性的硬度、拉伸强度、伸长率、剪切粘合强度。其结果汇总在表5中。
[硬度测定(肖氏硬度A)]
在混合A剂和B剂后，立即使其流入到设定为组合物的厚度达到6mm的夹具中，在厌氧状态下、于25℃下放置24小时，制作成薄片状的固化物。一边使A型硬度计的加压面与薄片状固化物保持平行，一边在不伴有冲击的情况下快速施加10N的力，使加压面与样品贴合。读取测定时的最大值，将最大值作为“硬度(无单位)”，并作为固化物本身的柔软度的指标。详细情况依据JIS K6253－3：2012。作为硬度，优选40以上。
[拉伸强度测定]
在混合A剂和B剂后，立即使其流入到设定为组合物的厚度达到2mm的夹具中，在厌氧状态下、于25℃下放置24小时，制作成薄片状的固化物。用3号哑铃进行冲压，制作成试验片。将试验片的两端固定在夹盘上，以使试验片的长轴与夹盘的中心成为一条直线。以50mm/min的拉伸速度来拉伸试验片，并测定最大负载。将该最大负载时的强度作为“拉伸强度(MPa)”，将固化物本身的强度进行数值化。详细情况依据JIS K6850：1999。作为拉伸强度，优选具有2.0MPa以上的拉伸强度。
[伸长率测定]
在混合A剂和B剂后，立即使其流入到设定为组合物的厚度达到2mm的夹具中，在厌氧状态下、于25℃下放置24小时，制作成薄片状的固化物。用3号哑铃进行冲压，制作成试验片，在试验片上记入25mm间隔的标线。以与拉伸剪切强度的测定相同的容量固定在夹盘上，以500mm/min的拉伸速度进行拉伸，直至试验片断裂。由于测定时试验片伸长，标线的间隔变宽，所以使用游标卡尺来计测标线的间隔，直至试验片被切断。将初期的标线间隔作为基准，将伸长的比例作为“伸长率(％)”，并作为固化物本身的可挠性的指标。为了追踪膨胀收缩，优选具有100％以上的伸长率。
[剪切粘合强度测定]
将粘附体为铁(正式名称为SPCC,SD)时的剪切粘合强度作为剪切粘合强度1，将粘附体为铝(正式名称为A1050P)时的剪切粘合强度作为剪切粘合强度2。各粘附体使用宽25mm×长100mm×厚2mm的物体，粘合面积为25mm×10mm，制作成试验片，在25℃下放置24小时。使用万能试验机，将最大负载时的强度作为“剪切粘合强度(MPa)”，并作为与粘附体的粘合力的指标。详细情况依据JIS K6850：1999。作为剪切粘合强度，优选具有5.0MPa以上的剪切粘合强度。
[表5-1]
[表5-2]
比较例11没有添加(D)成分，并且是无法确保可使用时间的组合物。当将比较例11和实施例4～18进行比较时，由于在物理特性方面没有发现不同，所以即使添加(D)成分，也不会对固化性产生不良影响。特别是，若固化性变差则固化物变软，虽然容易产生硬度下降、拉伸强度下降、伸长率升高的影响，但对这些试验项目而言并没有影响。因此，可以说本发明在维持物理特性的同时，能够延长可使用时间。
产业上的实用性
本发明为室温固化型，可以不必利用紫外线照射装置进行光固化或者利用热风干燥炉进行加热固化，由于在进行快速固化的同时、能够确保直至固化为止的可使用时间，所以缩短了作业时间，可实现作业的效率化。另一方面，在现有技术中，难以连续地控制可使用时间，但在本发明中由于能够容易地控制可使用时间，因此能够在各种条件下使用本发明。
本申请是基于2011年12月5日申请的日本专利申请2011－265754号，并参照其公开内容，将其作为整体编入到本申请中。

Claims (4)

1.一种双组分固化性树脂组合物，包含(A)～(E)成分，
(A)成分是在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物；
(B)成分是氢过氧化物；
(C)成分是铜化合物和钒化合物中的至少一种；
(D)成分是在分子中具有2～6个硫醇基的化合物；
(E)成分是糖精。
2.根据权利要求1所述的双组分固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)成分，包含0.001～5.0质量份的所述(D)成分。
3.根据权利要求1或2所述的双组分固化性树脂组合物，其中，所述双组分固化性树脂组合物由包含所述(A)成分的一部分和所述(B)成分的制剂、以及包含所述(A)成分的剩余的部分和所述(C)～(E)成分的制剂构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分包含低聚物，所述低聚物是在将(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的主骨架的末端上导入(甲基)丙烯酸酯基而形成的低聚物。
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