CN101283018A - 用于化学锚定的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物用于化学锚定的用途，其中，所述树脂组合物至少包括：a.含硫醇组分，b.含有一个或多个选自如下的反应性基团的树脂：(i)非芳族碳双键基团，和(ii)环氧基团，和c.引发剂。优选地，所述树脂组合物进一步包括稀释剂，更优选包括活性稀释剂。而且，本发明还涉及多组分体系，尤其是双组分体系，通过冷固化用于化学锚定的用途，其中，所述多组分体系中的一个组分包括含硫醇基组分。

Description

用于化学锚定的方法
本发明涉及一种用于化学锚定的方法。更具体地，本发明涉及一种使用树脂组合物进行化学锚定的方法，所述树脂组合物包括含硫醇基组分。而且，本发明还涉及上述树脂组合物在化学锚定体系中的用途，以及双组分体系通过冷固化方式在化学锚定体系中的用途，其中，在所述双组分体系中的一个组分包括含硫醇基组分。
本文中，化学锚定指，将诸如系杆、销子、岩栓、螺杆、锚杆的锚定元件化学固定在例如钻孔、天然岩石和人造岩石中。已知的化学锚定方法使用环氧基树脂组合物，并且该树脂组合物采用胺进行固化。例如可以参考EP 1118628和EP 0974610。这些现有树脂组合物固化过程中具有一些令人希望的性质，诸如低收缩性等，这使得它们可用于特大型钻孔。而且，在固化过程中，可萃取物的量较低。然而，这些树脂在室温下固化非常慢，并且在较低温度下根本不会固化。这些树脂组合物的另一个缺点在于，所采用的胺通常有毒。
通过使用甲基丙烯酸酯基树脂组合物来克服上述在室温下和在低于室温的温度下不能快速固化的问题。例如可以参考EP 0713015和EP0761792。根据EP 0761792，可以在室温下使固化凝胶时间快至数分钟。然而，这些用于化学锚定的甲基丙烯酸酯基树脂组合物在固化过程中会明显收缩并且会存在相对大量的可萃取物。
因此，长期以来需要一种利用树脂组合物进行化学锚定的方法，所述树脂组合物固化快速、具有低收缩率并且产生少量的可萃取物。
令人惊讶地，目前化学锚定中存在的上述问题通过使用如下树脂组合物得以克服，所述树脂组合物至少包括：
a.含硫醇组分，
b.含有一个或多个选自如下的反应性基团的树脂：
(i)非芳族碳双键基团，
(ii)环氧基团，和
c.引发剂。
已经发现上述树脂组合物可被有利地用作粘合剂，以将诸如系杆、销子、岩栓、螺杆、锚杆的锚定元件化学固定在例如钻孔、天然岩石和人造岩石中。
优选地，树脂组合物还包括稀释剂，更优选包括活性稀释剂。所述稀释剂例如被用于调节树脂组合物的粘度，从而使其更易于操作。而且，如果稀释剂含有的基团可与所述树脂中的反应性基团具有反应性，那么可以实现对固化产物的交联度的调整。在这种情况下，稀释剂被称为活性稀释剂。活性稀释剂可以包含所有种类的反应性基团，但这些基团也可以与树脂中的反应性基团相同。
在本发明上下文中，可用的适当活性稀释剂的例子为二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、环氧环己烷、环氧环己烯、乙烯基降冰片烯、环氧乙基降冰片烯、环己烷二环氧化物等。
根据本发明的优选实施方式，用于化学锚定的树脂组合物为多组分体系，优选为双组分体系(A+B)。
目前，已知的是在化学锚定应用中使用多组分体系，特别是双组分体系。然而，现有专利申请中未教导使用本申请中所用的树脂体系用于上述化学锚定。
可以采用各种方式使各种官能团(即，在含硫醇组分中存在的硫醇官能团以及在树脂中和在可选活性稀释剂中存在的反应性基团)分散在多组分体系中。对于双组分体系，根据本发明优选以下实施方式，即下述双组分体系中的任意一种情形：
a.A组分包括含硫醇组分和树脂，B组分包括引发剂，或
b.A组分包括含硫醇组分，B组分包括引发剂和树脂，或
c.A组分包括树脂，B组分包括引发剂和含硫醇组分，
其中，可选稀释剂存在于含有树脂的组分中。
根据本发明，多种含硫醇组分是适用的。这些组分可以为芳族苯酚，例如硫代苯酚及其衍生物；还可以使用脂族硫醇。优选地，树脂组合物的含硫醇组分中的硫醇为脂族硫醇。
特别有用的是，一醇、二醇、三醇、四醇、五醇和其它多元醇的α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯。采用α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯官能化的醇基可以是聚合物的一部分。而且，也可以使用醇的混合物。
最优选地，脂族硫醇为α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯或其衍生物或混合物。
根据本发明的优选实施方式，树脂组合物中的含硫醇组分的硫醇官能度≥2，更优选≥3。
尤其合适的硫醇(其中硫醇官能度等于或大于3)为三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)、丙三醇三-(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、三乙烯基环己基硫醇聚合物(trivinylcyclohexyl polymercaptan)、三硫代氰脲酸及其乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物。
与含硫醇组分组合使用的树脂可以选自各种树脂。如果树脂具有240至10000，优选＜7,000，更优选＜5,000的分子量Mn，那么在化学锚定中得到良好的结果。如果树脂具有500至7000，更优选具有1000至5000的分子量Mn，那么结果甚至更优。
进一步优选的是，含硫醇组分中的硫醇与树脂中所含的反应性基团的分子比在3∶1至1∶5，更优选在1.5∶1至1∶2的范围内，更优选为约1∶1。对于根据本发明在化学锚定中所应用的任何给定组合物，本领域技术人员可以容易地确定上述最佳比。
根据本发明的优选实施方式，树脂组合物中的反应性基团为非芳族碳双键基团。
在本发明的化学锚定用树脂组合物中，含有上述非芳族碳双键基团的组分可以选自由本领域技术人员已知所有烯属不饱和聚合物组成的组，例如丙烯酸酯官能树脂、甲基丙烯酸酯官能树脂、烯丙基官能树脂、乙烯基官能树脂、降冰片烯官能树脂和不饱和聚酯树脂。
在M.Malik等的综述文章J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中，可以找到用于结构应用的不饱和聚酯树脂的例子，其中M.Malik等根据不饱和聚酯树脂的结构将其分为如下五组：(1)邻位树脂；(2)间位树脂；(3)双酚A-富马酸酯；(4)氯菌酸酯(chlorendics)和(5)乙烯基酯树脂。除了以上各类树脂以外，所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂也可用。上述不饱和聚酯中的许多可大规模商购。
优选地，非芳族碳双键基团选自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸或肉桂酸双键基团或其Diels Alder加合物的基团，或存在于降冰片烯衍生物或任意其它双环双键分子中。
当Diels-Alder加合物是与丁二烯或环戊二烯的加合物时，得到尤其有利的结果。上述Diels-Alder加合物中，最优选的是与环戊二烯的Diels-Alder加合物。当含有非芳族碳双键基团的组分是Diels-Ader加合物时，可以通过在含有非芳族碳双键基团的起始树脂上进行Diels-Alder加合物形成反应来制备该加合物。或者可以通过利用得自单体化合物的Diels-Alder加合物作为树脂制备的原料来制备上述化合物。具体地，可以应用二环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二元羧酸酐(马来酸和环戊二烯的Diels-Alder加合物)，或与树脂中的马来酸基团形成的相应Diels-Alder加合物。然后，这种树脂可被称为HIMIC树脂。最优选地，Diels-Alder加合物结合到树脂的主链中。
在本发明最优选实施方式的其中一个之中，非芳族碳双键为烯丙基双键基团，或存在于降冰片烯衍生物中。
为了说明清楚，降冰片烯衍生物的适当实例通常采用式1进行描述，
Figure A20068003738500081
其中，R1、R2、R3和R4中的每一个可以独立地选自例如氢、羧酸酯、腈、烷基、链烯基、芳基和/或上述基团的取代衍生物，或者其中，上述基团中的两个或更多个可以形成额外的环结构，或者其中，上述基团的任意一个为聚合残基的一部分。
根据本发明的另一优选实施方式，树脂包含环氧基团，引发剂包含pKa＞11的碱。
pKa＞11的碱优选为胺。在本发明上下文中，可用的合适胺例如为，1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷(DABCO)、四(二甲氨基亚乙基)(tetrakisdimethylaminoethylene)、脒(诸如脒、脒基苯甲酰胺)、1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环-[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)、胍类(诸如胍、四甲基胍)、磷腈(例如被称为P4-t-Bu和P4-t-Oct的化合物)和其衍生物。
相应地，在本发明的优选实施方式中，pKa＞11的碱为胺，更优选的为选自脒、胍和磷腈的胺。
根据本发明的另一优选实施方式，树脂包含非芳族碳双键基团，引发剂为自由基引发剂。
更优选地，自由基引发剂包含过氧化物。用于引发上述反应以实现化学锚定的过氧化物是本领域技术人员已知在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的固化中所用的任意过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(不论是固体或液体)，还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，它们还可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1，[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并得到在操作过氧化物中应采取的注意事项，该注意事项在过氧化物生产商的指导书中给出。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物组。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、由酮过氧化物形成的特殊的氢过氧化物(例如甲基乙基甲酮过氧化物和乙酰基丙酮过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上的叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧基团的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选的是过氧化苯甲酰(BPO)。
优选地，过氧化物优选为氢过氧化物、酮过氧化物、过醚、过酸酯或过酸酐。
如果树脂组合物进一步包括一种或更多种抑制剂，那么改善了本发明的化学锚定所用的树脂组合物的储存稳定性，并且这种情况是优选的。优选地，所述抑制剂中的至少一种选自苯酚化合物、N-醇氧自由基化合物或亚硝基化合物。
可用在本发明用于化学锚定的方法中的抑制剂的合适实例为例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基-苯酚2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4′-硫-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基二对甲苯、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-醇氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-醇氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-醇氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-醇氧自由基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-醇氧自由基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-醇氧自由基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基-PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟基胺(aluminium-N-nitrosophenyl hydroxylamine)、二乙基羟基胺、苯并噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
在本发明的化学锚定所用的树脂组合物中，还可以存在填料。这些填料可以存在于化学锚定中所用的多组分体系中的任意组分中。因此，根据本发明的另一实施方式，组分中的任意一个进一步包括一种或更多种填料。
可以应用各种填料，例如为(但不限于)硅土、沙子、水泥、颜料等。当水泥被作用填料时，优选采用水作为稀释剂，并且水尤其应当存在于不含水泥的组分中。
本发明进一步涉及双组分体系通过冷固化用于化学锚定的用途，其中，所述双组分体系中的一个组分包括含硫醇基组分。
本文中，术语“冷固化”指在环境温度下固化，还指在低于室温的温度(例如低至约-15℃)下固化。
最后，本发明涉及用于化学锚定的方法，其中所述方法包括，使上述树脂组合物嵌入孔(例如钻孔)中，并使锚定元件嵌入所述孔中。
本发明通过以下实施例进一步阐述，但并非局限于此。
实验部分
通过标准凝胶时间装置来监测固化。上述监测意指，当如实施例和对比例所示，将树脂用引发体系固化时，根据DIN 16945方法通过放热测量确定凝胶时间(对于大多数实施例Tgel为T25-＞35℃，而在实施例2中，为T- 10-＞35)和峰时间(对于大多数实施例Tpeak为T25-＞peak，而在实施例2中，为T-10-＞peak)。因此，所使用的装置是带有Peakpro软件包和NationalInstruments硬件的Soform凝胶时间仪。所使用的水浴和自动恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。在低于5℃的温度下，使用低温恒温仪替代水浴。
为了确定固化前后的密度，利用50ml的比重瓶进行收缩率的测量。
通过如下步骤进行萃取测量：将5g样品磨碎，并采用THF对磨碎的样品Soxhlet萃取60小时。
以M14钻孔(直径14mm)和M12锚钉(等级10.6钢，直径12mm)(该锚钉在混凝土(B35)中的埋植深度为130mm)根据ETAG001进行过载(fail load)测量。在室温下(20℃)下一天后，拔出锚钉。
实验部分所用缩写：
TAIC＝三烯丙基异氰脲酸酯(TAICROSS，Degussa，Hanau，Germany)
TAIC-M＝三甲基烯丙基异氰脲酸酯(TAICROSS-M，Degussa，Hanau，Germany)
V＝促进剂VN-2(Akzo Nobel，Arnhem，NL)
Mn＝在矿物质精中的乙基己酸锰(6％Mn)(Elementis，Delden，NL)
TC＝Trigonox C(Akzo Nobel，Arnhem，NL)
T239＝Trigonox 239(Akzo Nobel，Arnhem，NL)
M50＝Butanox M50(Akzo Nobel，Arnhem，NL)
CH50＝Perkadox CH50L(Akzo Nobel，Arnhem，NL)
DIPT＝二异丙醇-对-甲苯胺(BASF，Germany)
SH＝季戊四醇四(巯基丙酸酯)(Bruno Bock，Marschacht，Germany)
TEMPOL＝4-羟基-2，2，6，6四甲基哌啶-1-醇氧自由基(Degussa，Hanau，Germany)
HPMA＝甲基丙烯酸羟丙酯
BDDMA＝丁二醇二甲基丙烯酸酯
DCPD＝二环戊二烯
DBU＝二氮杂双环十一碳烯
TMG＝四甲基胍
DETA＝二亚乙基三胺
DMPT＝二甲基-对-甲苯胺
CD540＝乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(Cray Valley，France)
树脂A的合成
在带有机械搅拌和Dean Stark装置的2升反应器中加入335g三羟甲基丙烷、742g巴豆酸、2g Fascat 4101和55克甲苯。将反应混合物加热至回流，并共沸除水26小时。接着，将甲苯和过量的巴豆酸蒸馏除去，使得树脂的酸值为2。将该树脂加热至165℃，将在5小时内缓缓加入570g DCPD，并将反应温度保持在165至180℃之间。添加完成后，将反应保持在170℃下2小时以上，然后施加真空(15mbar)2小时，此后得到酸值为1的树脂A。
树脂B的合成
再带有机械搅拌和Dean Stark装置的2升反应器中加入272g季戊四醇、10.6g对甲苯磺酸、1.1g二叔丁基氢醌、1.1g Ultranox 626(Ciba，Basel，Switzerland)、791g巴豆酸和213g甲苯。将反应混合物加热至回流，并共沸除水26小时。接着，添加7.5g三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，并在100℃下将反应混合物搅拌额外1小时，然后将甲苯和过量的巴豆酸蒸馏除去。将该树脂加热至170℃，将在5小时内缓缓加入630g DCPD，并将反应温度保持在165至180℃之间。添加完成后，将反应保持在170℃下2小时以上，然后施加真空(15mbar)2小时，此后得到酸值为1的树脂B。
树脂C的合成
在带有机械搅拌和Dean Stark装置的1升反应器中加入134g三羟甲基丙烷和29g马来酸酐。在14小时内将上述混合物加热至200℃后，将混合物冷却至100℃，并加入60g甲苯和3g Fascat 4101，此后将混合物保持在回流下另外2小时。然后加入260g巴豆酸。将反应混合物加热至回流，并共沸除水26小时。接着，将甲苯和过量的巴豆酸蒸馏除去，使得树脂的酸值为3。将该树脂加热至165℃，将在5小时内缓缓加入180gDCPD，并将反应温度保持在165至180℃之间。添加完成后，将反应保持在170℃下2小时以上，然后施加真空(15mbar)2小时，此后得到酸值为1的树脂C。
树脂D的合成
将300g DCPD和700g TAIC加入2升高压反应器(Premex HPM-P)中。关闭反应器之前，用氮气将其冲洗3次。将反应器关闭并加热至180℃，该过程中，压力升至2.5bar。将反应混合物在180℃下搅拌额外6小时，此后，使反应混合物冷却至室温。将树脂转移到1升烧瓶中，并在160℃真空下除去过量DCPD，得到酸值为0的树脂D。
树脂E的合成
在带有机械搅拌和回流冷凝器的反应烧瓶中加入125g三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80，Perstorp)和0.15g二月桂酸二丁基锡，并加热至60℃。然后缓缓加入72.7g异佛尔酮二异氰酸酯，同时使温度保持在75℃以下。然后将反应混合物搅拌额外2小时，此后将其冷却至室温，得到酸值为0的树脂E。
树脂F的合成
在带有机械搅拌和回流冷凝器的反应烧瓶中加入150g三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE90，Perstorp)和0.2g二月桂酸二丁基锡，并加热至60℃。然后缓缓加入58g异佛尔酮二异氰酸酯，同时使温度保持在75℃以下。然后将反应混合物搅拌额外2小时，此后将其冷却至室温，得到酸值为0的树脂F。
树脂G的合成
将400g DCPD和500g TAIC加入2升高压反应器(Premex HPM-P)中。关闭反应器之前，用氮气将其冲洗3次。将反应器关闭并加热至180℃，该过程中，压力升至2.5bar。将反应混合物在180℃下搅拌额外6小时，此后，使反应混合物冷却至室温。将树脂转移到1升烧瓶中，并在160℃真空下除去过量DCPD，得到酸值为0的树脂G。
树脂H的合成
在带有机械搅拌和Dean Stark装置的2升反应器中加入402g三羟甲基丙烷、147g马来酸酐、1.1g二丁基氢醌。在2小时内将上述混合物加热至100℃后，加入218g甲苯、10.9g对甲苯磺酸和541g巴豆酸。将反应混合物加热至回流，并共沸除水28小时。接着，添加7.7g三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，并在100℃下将反应混合物搅拌额外1小时，然后将甲苯和过量的巴豆酸蒸馏除去，得到黄色树脂。将该树脂加热至165℃，在8小时内缓缓加入550g DCPD，同时将反应温度保持在165至180℃之间。添加完成后，将反应保持在170℃下2小时以上，然后施加真空(15mbar)2小时，此后所得酸值约为4的树脂H。
甲基丙烯酸酯树脂I的合成(该方法类似于EP0713015的方法)
将71g二丙二醇以使得温度不超过60℃的速率添加到装有575g MDI和0.3g二月桂酸二丁基锡的搅拌着的反应器中。在60℃下搅拌30分钟后，添加792g HPMA并使温度升至90℃。在90℃下搅拌2小时后，将混合物冷却至室温，并加入767g BDDMA。
固化实验
实施例1.1-2.8
如表1所示，将一定量的树脂与一定量的硫醇和抑制剂混合。搅拌5分钟后，加入引发体系，并采用凝胶计时仪监测固化。结果列在表1中。
表1
Figure A20068003738500151
1.13 B(44)   TAIC(11) 45 TC(2)   V(10.000) 130 48 72 129
1.14 C(60) 40 TC(2)   Mn(10,000) 550 5.7 8.4 143
1.15 C(60) 40 TC(2)   V(10,000) 500 372 395 63
1.16 C(60) 40 TC(2)   V(10,000)+Cu(500) 500 28 31 144
1.17 D(47.5) 52.5 TC(2)   Mn(10,000) 500 56 60 167
  1.18   E(55)   45   M50(2)   V(280)   840   11.2   13.4   130
  1.19   F(55)   45   M50(2)   V(300)   1,000   7.7   9   140
1.20   TAIC-M(43) 57 TC(2)   V(10,000) 0 1 2 171
1.21 TAIC(37)   TAIC-M(4) 59 TC(2)   V(10,000) 70 10 11 203
1.22 A(51)   TAIC-M(5.5) 43.5 TC(2)   V(10,000) 500 135 141 127
1.23 A(51)   TAIC-M(5.5) 43.5 TC(2)   Mn(10,000) 500 75 78 141
1.24 G(38.5)   TAIC(12.5) 49 TC(2)   V(10,000) 190 12 15 189
1.25 G(38.5)   TAIC(12.5) 49 T21(2)   V(10,000) 190 5 7 171
1.26 H(30)   TAIC(20) 50 TC(2)   V(10,000) 500 70.3 77.2 161
  1.27*)   H(36)   TAIC(18)   48   TC(2)   V(10,000)   500tBC   3.3   8.5   170
  1.28**)   CD540(90)   10   CH50   DMPT(4000)   5,000   7.8   10.2   102
*)实施例1.27中，叔丁基儿茶酚tBC被用作抑制剂，来替代Tempol。
*)实施例1.28中，硫醇与非芳族双键基团的比约为1∶4。
上述实施例表明，本发明的各种树脂组合物可以与各种过氧化物、各种促进剂和用量较宽的抑制剂组合使用。
实施例1.8进一步表明，甚至在未添加过氧化物的情况下可以实现引发。实施例1.5表明，在未添加促进剂的情况下也可以进行固化。
实施例2.1和2.2
制备利用季戊四醇四巯基丙酸酯作为硫醇并且包括抑制剂的树脂组合物，并将其冷却至-10℃。此后，加入已被冷却至-10℃的促进剂溶液和过氧化物。利用凝胶计时装置监测固化，所述装置的浴温为-10℃。
结果列在表2中：
表2
上述实施例表明，根据本发明的组合物可用于在低温下固化。
实施例3
制备120g SH和80g TAIC的组合物，该组合物采用200ppm Tempol抑制，并将该组合物分成两份，每份100g。将第一个100g部分采用1％V和2％TC固化，得到如下固化特征：Tgel＝53min，Tpeak＝56min，峰温＝192℃。将5g水加入另一部分中，接着搅拌5分钟，此后加入1％V和2％TC，得到如下固化特征：Tgel＝38min，Tpeak＝41min，峰温＝165℃。
上述结果表明，在潮湿条件下也可以进行有效固化。
实施例4.1-4.5
制备季戊四醇四巯基丙烯酸酯和Epon 828(Resolution，Amsterdam，NL)的组合物。混合5分钟后，加入引发体系，并采用凝胶计时装置监测固化。结果列在表3中：
表3
  实例   SH   Epon 828   引发体系   T25-35℃(min)   Tpeak(min)   峰温(℃)
  4.1   33.3   66.6   DBU 0.2％   3.7   7.9   176
  4.2   33.3   66.6   DBU 1％   0.5   6.2   179
  4.3   33.3   66.6   TMG 0.2％   1.6   5.5   156
  4.4   33.3   66.6   DETA 0.9％，DBU 0.1％   6.9   32.3   93
  4.5   33.3   66.6   DETA 1.8％，DBU 0.2％   3.4   13.6   178
这些实施例清楚地表明，根据本发明，硫醇可以与过氧化物组合使用用于固化。
实施例5和对比例A
在实施例5中，由60/40硫醇/TIAC混合物(含有100ppmTEMPOL)制备一系列4mm的铸件，其中所述混合物采用1％VN-2和2％TrigonoxC固化。
在对比例A中，由甲基丙烯酸酯树脂I(含有0.45％TEMPOL)制备一系列4mm的铸件，其中所述树脂采用4％CH50和1.7％DIPT固化。
铸件的结果(5件铸件的平均值)列于下表中：
 实施例5  对比例A
  收缩率(％)  7  16
  萃取率(％)  3  17
上述实施例和对比例清楚地表明，当采用本发明的组合物并含有硫醇时，萃取率较低并且收缩率较低。
实施例6.1-6.7
制备以下组合物用于拔出测试：
  6.1   6.2   6.3   6.4   6.5   6.6   6.7
  树脂(g)   TAIC(40)   A(60)CN02   D(47.5)TAICN02   TAIC(40)   A(60)CN02   D(47.5)TAICN02   G(38.5)/TAIC(13)51.5TAIC-N01/TAIC
  SH(g)   60   40   52.5   60   40   52.5   48.5
  TEMPOL(g)   0.01   0.02   0.035   0.01   0.02   0.035   0.03
  V(g)   1   1   1   1   1   1   1
  沙子(g)   100   100   100   100
  Aerosil R202(g)   4   4   4   4
  TC(g)   2   2   2   2   2   2   2
  20℃下的过载(kN)   55±6   61±12   70±7   42±2   53±4   70±4   67±8
Aerosil R202：触变剂(Degussa，Hanau，Germany)
沙子：结晶石英沙：烧制干燥的G0-0，3T(Schlingmeier，Schwulper，Germany)
为了比较，应当注意到，根据EP 0713015的在25℃下的过载为约50kN。
对了进一步比较，评估商用化学锚定体系(HILTI HIT-HY150)，其过载为约65kN。
而且，应当注意到，采用约70kN的过载，混凝土完全破裂了，这表明，混凝土的强度低于锚钉的强度。
这些实验清楚地表明，根据本发明的组合物适于化学锚定。
对被拔出的锚钉进行目测，结果表明，当使用根据本发明的化学锚定体系，锚钉被混凝土完全覆盖，而在商用体系中，仅至多约70％的锚钉被覆盖，其余30％为锚钉裸钢。这个事实表明，根据本发明的体系与当前商用体系相比，不仅对钢铁具有较好的粘合性，而且对混凝土也具有较好的粘合性。

Claims (23)

1.一种树脂组合物用于化学锚定的用途，其中，所述树脂组合物至少包括：
a.含硫醇组分，
b.含有一个或多个选自如下的反应性基团的树脂：
(i)非芳族碳双键基团，和
(ii)环氧基团，以及
c.引发剂。
2.如权利要求1所述的用途，其中，所述树脂组合物还包括稀释剂，优选包括活性稀释剂。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述树脂组合物为多组分体系，优选为双组分体系(A+B)。
4.如权利要求3所述的用途，其中：
a.所述A组分包括所述含硫醇组分和所述树脂，所述B组分包括所述引发剂，或
b.所述A组分包括所述含硫醇组分，所述B组分包括所述引发剂和所述树脂，或
c.所述A组分包括所述树脂，所述B组分包括所述引发剂和所述含硫醇组分，
d.其中，所述可选稀释剂存在于含有所述树脂的所述组分中。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的用途，其中，在所述树脂组合物的所述含硫醇组分中的所述硫醇为脂族硫醇。
6.如权利要求5所述的用途，其中，所述脂族硫醇为α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯或其衍生物或混合物。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的用途，其中，在所述树脂组合物中，所述含硫醇组分的所述硫醇官能度≥2，更优选≥3。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的用途，其中，所述树脂的分子量Mn为240至10000，优选＜7000，更优选＜5000。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的用途，其中，所述树脂的分子量Mn为500至7000，优选为1000至5000。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的用途，其中，所述含硫醇组分中的所述硫醇与所述树脂中所含的所述反应性基团的分子比为3∶1至1∶5，优选为1.5∶1至1∶2，更优选为约1∶1。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的用途，其中，所述树脂组合物中的所述反应性基团为非芳族碳双键基团。
12.如权利要求11所述的用途，其中，所述非芳族碳双键基团选自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、富马酸基、马来酸基、衣康酸基、巴豆酸基或肉桂酸双键基团或其Diels Alder加合物，或存在于降冰片烯衍生物或任意其它双环双键分子中。
13.如权利要求12所述的用途，其中，所述非芳族碳双键基团为烯丙基双键基团或存在于降冰片烯衍生物中。
14.如权利要求1至10中任意一项所述的用途，其中：
a.所述树脂含有环氧基团，并且
b.所述引发剂包括pKa＞11的碱。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述pKa＞11的碱为胺，更优选为选自脒、胍和磷腈的胺。
16.如权利要求1至13中任意一项所述的用途，其中：
a.所述树脂含有非芳族碳双键基团，并且
b.所述引发剂为自由基引发剂。
17.如权利要求16所述的用途，其中，所述自由基引发剂包含过氧化物。
18.如权利要求17所述的用途，其中，所述过氧化物为氢过氧化物、酮过氧化物、过醚、过酸酯或过酸酐。
19.如权利要求1至18中任意一项所述的用途，其中，所述树脂组合物还包括一种或多种抑制剂。
20.如权利要求19所述的用途，其中，所述抑制剂中的至少一种选自苯酚化合物、N-醇氧自由基化合物或亚硝基化合物。
21.如权利要求1至20中任意一项所述的用途，其中，所述组分中的至少一种还包括一种或多种填料。
22.双组分体系通过冷固化用于化学锚定的用途，其中，所述双组分体系中的一个组分包括含硫醇基团的组分。
23.用于化学锚定的方法，其中，所述方法包括：将权利要求1至21中任意一项所述的树脂组合物嵌入孔中，并将所述锚定元件嵌入所述孔中。
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