JP5248318B2 - 化学的固着のための方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、化学的固着のための方法に関する。より詳細には、本発明は、チオール基含有成分を含有する樹脂組成物を使用する化学的固着のための方法に関する。さらに、本発明はまた、化学的固着システムにおけるこのような樹脂組成物の使用、および常温硬化による化学的固着システムにおける、その１つの成分がチオール基含有成分を含有する二成分系の使用に関する。

本明細書中で意味される場合、化学的固着は、固着要素（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）、例えば、タイバー（ｔｉｅ ｂａｒ）、ダボ（ｄｏｗｅｌ）、ロックボルト（ｒｏｃｋ ｂｏｌｔ）、ネジ、例えばボアホール（ｂｏｒｅ ｈｏｌｅ）中のアンカーロッド（ａｎｃｈｏｒ ｒｏｄ）、天然石および人工石の化学的固定を指す。エポキシドに基づきそしてアミンで硬化される樹脂組成物を使用する化学的固着方法が公知である。例えば、ＥＰ １１１８６２８号明細書およびＥＰ ０９７４６１０号明細書が参照され得る。このような従来技術の樹脂組成物は、硬化されると、低収縮等の多くの望ましい特性を示し、このためそれらは特大の穿孔について有用である。さらに、硬化時に、抽出物の量は少ない。しかし、これらの樹脂は、室温では非常にゆっくりとしか硬化せず、そして低温では全く硬化しない。これらの樹脂組成物のさらなる欠点は、使用されるアミンが毒性であると一般的に考えられているという事実である。

室温および室温未満の温度での不十分な速さでの硬化というこの問題は、メタクリレートに基づく樹脂組成物を使用することによって克服されている。例えば、ＥＰ ０７１３０１５号明細書およびＥＰ ０７６１７９２号明細書が参照され得る。ＥＰ ０７６１７９２号明細書によれば、室温で、数分程度での迅速な硬化ゲル化時間が達成され得る。しかし、化学的固着のためのこれらのメタクリレートに基づく樹脂組成物は、硬化時に、相当な収縮および比較的多い量の抽出物を示す。

したがって、迅速に硬化し、低収縮を与え、かつ、少量の抽出物を生じさせる樹脂組成物を使用しての化学的固着方法についての長年にわたる切実な要求がある。

化学的固着におけるこれらの問題は、今回、意外にも、少なくとも以下を含む樹脂組成物の使用によって克服された：
ａ．チオール含有成分、ならびに
ｂ．以下：
（ｉ）非芳香族炭素二重結合部分、
（ｉｉ）エポキシド部分、
からなる群より選択される１つ以上の反応性部分を含有する樹脂、ならびに
ｃ．開始剤。

このような樹脂組成物は、有利なことに、固着要素、例えば、タイバー、ダボ、ロックボルト、ネジ、例えばボアホール中のアンカーロッド、天然石および人工石の化学的固定のための結合剤として使用され得ることがわかった。

好ましくは、樹脂組成物は、希釈剤、より好ましくは反応性希釈剤をさらに含む。希釈剤は、例えば、その取り扱いをより容易にするために、樹脂組成物の粘度の調節に適用される。さらに、希釈剤が樹脂中の反応性部分と反応性である基を含有する場合、硬化生成物における架橋の調節が達成され得る。このような場合、希釈剤は反応性希釈剤と呼ばれる。反応性希釈剤は、全ての種類のこのような反応性基を含有し得るが、反応性基はまた樹脂中の反応性部分と同一であってもよい。

本発明の文脈において使用され得る好適な反応性希釈剤の例は、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エポキシエチルノルボルネン、シクロヘキサンジエポキシド等である。

本発明の好ましい実施形態によれば、化学的固着のために使用される樹脂組成物は、多成分系、好ましくは二成分系（Ａ＋Ｂ）として適用される。

多成分系、特に二成分系の使用は、現在、化学的固着適用において周知である。しかし、本特許出願においてこのような使用について今回教示されるような樹脂系は、そこで使用されていない。

種々の官能基（即ち、チオール含有成分中に存在するようなチオール官能基、ならびに樹脂中および必要に応じて反応性希釈剤中に存在するような反応性部分）は、多成分系にわたって種々の様式で分離され得る。二成分系について、以下の実施形態が、即ち、以下のいずれかであるものが、本発明によれば好ましい：
ａ．Ａ成分がチオール含有成分および樹脂を含有し、そしてＢ成分が開始剤を含有する、または
ｂ．Ａ成分がチオール含有成分を含有し、そしてＢ成分が開始剤および樹脂を含有する、または
ｃ．Ａ成分が樹脂を含有し、そしてＢ成分が開始剤およびチオール含有成分を含有し、
ここで、任意の希釈剤が、樹脂を含有する成分中に存在する。

多くのチオール含有成分が、本発明に従って適切に使用され得る。これらの成分は、芳香族フェノール、例えば、チオフェノールおよびその誘導体であり得るが、脂肪族チオールもまた使用され得る。好ましくは、樹脂組成物のチオール含有成分中のチオールは、脂肪族チオールである。

特に有用であるのは、モノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオールおよび他のポリオールとのα−メルカプトアセテートまたはβ−メルカプトプロピオネートのエステルである。α−メルカプトアセテートまたはβ−メルカプトプロピオネートで官能化されているアルコール基は、ポリマーの一部であり得る。アルコールの混合物もまた使用され得る。

最も好ましくは、脂肪族チオールは、α−メルカプトアセテートまたはβ−メルカプトプロピオネート、あるいはそれらの誘導体または混合物である。

本発明の好ましい実施形態によれば、樹脂組成物中のチオール含有成分のチオール官能基は、≧２、より好ましくは≧３である。

３つ以上のチオール官能性を有する、特に好適なチオールは、トリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−メルカプトアセテート、トリビニルシクロヘキシルポリメルカプタン、トリチオシアヌル酸、およびそれらのエトキシ化またはプロポキシ化誘導体である。

チオール含有成分と組み合わせて使用される樹脂は、多種多様の樹脂より選択され得る。樹脂が２４０〜１０，０００、好ましくは＜７，０００、より好ましくは＜５，０００の分子量Ｍｎを有する場合、化学的固着において良好な結果が達成される。樹脂が５００〜７，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の分子量Ｍｎを有する場合、なおより好ましい。

チオール含有成分中のチオールと樹脂中に含有される反応性部分との分子比（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒａｔｉｏ）が、３：１〜１：５、好ましくは１．５：１〜１：２、より好ましくは約１：１の範囲内にあることがさらに好ましい。当業者は、化学的固着において本発明に従って適用される任意の所定の組成物についてのこのような比の最適条件を容易に決定し得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、樹脂組成物中の反応性部分は、非芳香族炭素二重結合部分である。

本発明に従う化学的固着のために使用される樹脂組成物中のこのような非芳香族炭素二重結合部分を含有する成分は、当業者に公知の全てのエチレン性不飽和ポリマー、例えば、アクリレート官能性樹脂、メタクリレート官能性樹脂、アリル官能性樹脂、ビニル官能性樹脂、ノルボルネン官能性樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択され得る。

構造的適用のための不飽和ポリエステル樹脂の例は、Ｍ．Ｍａｌｉｋら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ４０（２および３）、１３９−１６５頁（２０００年）による総説において見られ得、彼らは、それらの構造に基づいて、５つのグループでのこのような樹脂の分類を記載している：（１）オルト樹脂；（２）イソ−樹脂；（３）ビスフェノール−Ａ−フマレート；（４）クロレンド酸系（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃｓ）、および（５）ビニルエステル樹脂。これらの種類の樹脂に加えて、いわゆるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂も区別され得る。多くのこのような不飽和ポリエステルは、大規模に市販されている。

好ましくは、非芳香族炭素二重結合部分は、アリル、ビニル、（メタ）アクリル酸性、フマル酸性、マレイン酸性、イタコン酸性、クロトン酸性、または桂皮酸性二重結合部分、またはそれらのディールス・アルダー付加物の群より選択されるか、あるいはノルボルネン誘導体または任意の他の二環式二重結合分子中に存在する。

ディールス・アルダー付加物がブタジエンまたはシクロペンタジエンとの付加物である場合、特に良好な結果が達成される。これらの中でも、シクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加物が最も好ましい。非芳香族炭素二重結合部分を含有する成分がディールス・アルダー付加物である場合、それは、非芳香族炭素二重結合部分を含有する出発樹脂に対してディールス・アルダー付加物形成反応を行うことによって調製され得る。しかし、あるいは、それは、樹脂調製のための出発材料としてのモノマー化合物由来のディールス・アルダー付加物を使用することによって調製され得る。特に、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（マレイン酸およびシクロペンタジエンのディールス・アルダー付加物）、または樹脂中のマレイン酸基と形成される対応のディールス・アルダー付加物が適用される。その場合、このような樹脂は、ＨＩＭＩＣ樹脂と呼ばれ得る。最も好ましくは、ディールス・アルダー付加物は、樹脂の骨格中に組み込まれる。

本発明の最も好ましい実施形態の１つにおいて、非芳香族炭素二重結合は、アリル性二重結合部分であるか、またはノルボルネン誘導体中に存在する。

わかりやすくするために、ノルボルネン誘導体の好適な例は、好都合なことに式１によって記載され得、

式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、独立して、例えば、水素、カルボキシレート、ニトリル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、および／またはこのような基の置換された誘導体の群より選択され得、あるいはこのような基の２つ以上がさらなる環構造を形成してもよく、あるいはこのような基のいずれもがポリマー残基の一部である。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、樹脂はエポキシド部分を含有し、そして開始剤はｐＫ_ａ≧１１を有する塩基を含む。

ｐＫ_ａ≧１１を有する塩基は、好ましくはアミンである。本発明の文脈において適用され得る好適なアミンは、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラキスジメチルアミノエチレン；アミジン類、例えば、アミジン、アミジノベンズアミド、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、グアニジン類、例えば、カルバミジン、テトラメチルグアニジン、ホスファゼン類（例えば、Ｐ_４−ｔ−ＢｕおよびＰ_４−ｔ−Ｏｃｔとして公知の化合物）、ならびにそれらの誘導体である。

したがって、本発明のこの好ましい実施形態において、ｐＫ_ａ≧１１を有する塩基は、アミン、より好ましくはアミジン類およびグアニジン類およびホスファゼン類の群より選択されるアミンである。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、樹脂は非芳香族炭素二重結合部分を含有し、そして開始剤はラジカル発生剤である。

より好ましくは、ラジカル発生剤は過酸化物を含有する。化学的固着を達成するための反応の開始のために使用される過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の硬化において使用されることについて当業者に公知の任意の過酸化物であり得る。このような過酸化物としては、固体または液体に関わらず、有機および無機化酸化物が挙げられ；過酸化水素も適用され得る。好適な過酸化物の例は、例えば、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−のもの）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−のもの）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−のもの）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−のもの）等である。それらはまた、性質がオリゴマー性またはポリマー性であり得る。好適な過酸化物の例の多数のシリーズは、例えば、米国特許出願公開第２００２／００９１２１４−Ａ１号明細書、段落［００１８］に見られ得る。当業者は、過酸化物製造者によって与えられる指示書において、過酸化物を扱う際に払われるべき注意点および過酸化物についての情報を容易に得ることができる。

好ましくは、過酸化物は、有機過酸化物の群より選択される。好適な有機過酸化物の例は以下である：第３級アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）、および他のヒドロキシペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシド等）、ケトンペルオキシドの群によって形成される特定のクラスのヒドロペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシド等）、ペルオキシエステルまたは過酸（例えば、ｔ−ブチルペルエステル、過酸化ベンゾイル、ペルアセテートおよびペルベンゾエート、ラウリルペルオキシド、（（ジ）ペルオキシエステルを含む）等）、ペルエーテル（例えば、ペルオキシジエチルエーテル等）。しばしば、硬化剤として使用される有機過酸化物は、第３級ペルエステルまたは第３級ヒドロキシペルオキシド、即ち、−ＯＯ−アシルまたは−ＯＯＨ基へ直接結合された第３級炭素原子を有するペルオキシ化合物）である。明らかなことに、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物もまた、本発明の文脈において使用され得る。過酸化物はまた、混合過酸化物（ｍｉｘｅｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、即ち、１つの分子に任意の２つの異なる過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）保有部分を含有する過酸化物であり得る。固体過酸化物が硬化のために使用される場合、該過酸化物は、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）である。

好ましくは、過酸化物は、好ましくは、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルエーテル（ｐｅｒｅｔｈｅｒ）、ペルエステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒ）またはペルアンヒドリド（ｐｅｒａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である。

本発明に従う化学的固着のために使用される樹脂組成物の保存安定性は、樹脂組成物が１つ以上の阻害剤をさらに含む場合（そしてこれが好ましい）に改善される。好ましくは、阻害剤の少なくとも１つは、フェノール化合物、Ｎ−オキシル化合物またはニトロソ化合物より選択される。

本発明に従う化学的固着のための方法において使用され得る阻害剤の好適な例は、例えば以下である：２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンならびに／あるいはこれらの化合物の誘導体または任意の組み合わせ。

本発明に従う化学的固着のために使用される樹脂組成物中において、充填剤もまた存在し得る。これらの充填剤は、化学的固着における使用のための多成分系の成分のいずれか中に存在し得る。したがって、本発明の別の実施形態によれば、成分の少なくとも１つは、１つ以上の充填剤をさらに含む。

これらに限られないが、例えば、シリカ、砂、セメント、顔料等の、多種多様の充填剤が、適用され得る。セメントが充填剤として使用される場合、希釈剤として水を使用することも好ましく、そしてその場合、水は、特に、セメントを含有しない成分中に存在するべきである。

本発明は、さらに、常温硬化による化学的固着のための、その１つの成分がチオール基含有成分を含有する二成分系の使用に関する。

本明細書中で意味される場合、用語「常温硬化」は、周囲温度での硬化、およびまた、室温よりも低い（例えば、約−１５℃まで下がる）温度での硬化に関する。

最後に、本発明は、上述の樹脂組成物を孔、例えばボアホールに挿入すること、および固着要素をそこに挿入することを含む、化学的固着のための方法に関する。

本発明は、以下の実施例によって、それらに限定されることなく、さらに例示される。

［実験パート］
標準的なゲル化時間装置によって硬化をモニタリングした。このモニタリングは、ゲル化時間（Ｔ_ｇｅｌ＝それぞれ、大抵の実施例についてのＴ_{２５−＞３５℃}、実施例２におけるＴ_{−１０−＞３５℃}）およびピーク時間（Ｔ_ｐｅａｋ＝それぞれ、Ｔ_{２５−＞ｐｅａｋ}、実施例２におけるＴ_{−１０−＞ｐｅａｋ}）の両方が、実施例および比較例において示される開始系での樹脂の硬化の際に、ＤＩＮ １６９４５の方法に従う発熱測定によって測定されたことを意味するように意図される。したがって、使用した装置は、ＰｅａｋｐｒｏソフトウエアパッケージおよびＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓハードウエアを備える、Ｓｏｆｏｒｍゲルタイマーであった。使用した水浴およびサーモスタットは、それぞれ、Ｈａａｋｅ Ｗ２６、およびＨａａｋｅ ＤＬ３０であった。５℃未満の温度では、水浴の代わりにクライオスタットを使用した。

硬化前後の密度の測定のために５０ｍｌピクノメーターを使用して、収縮測定を行った。

５ｇのサンプルを粉砕し、そして粉砕されたサンプルを６０時間ＴＨＦでのＳｏｘｈｌｅｔ抽出へ供することによって、抽出測定を行った。

コンクリート（Ｂ３５）中１３０ｍｍの設定深さで、Ｍ１４穿孔（直径１４ｍｍ）およびＭ１２アンカー（クラス１０．６スチール、直径１２ｍｍ）を用い、ＥＴＡＧ ００１に従って、破壊荷重（ｆａｉｌ ｌｏａｄ）の測定を行った。１日後、室温（２０℃）でアンカーを引き抜いた。

実験パートにおいて使用される略語：
ＴＡＩＣ＝イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣＲＯＳＳ，Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＴＡＩＣ−Ｍ＝トリメタリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣＲＯＳＳ−Ｍ，Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
Ｖ＝促進剤ＶＮ−２（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｒｎｈｅｍ，ＮＬ）
Ｍｎ＝ミネラルスピリット中のエチルへキサン酸マンガン（６％Ｍｎ）Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ，Ｄｅｌｄｅｎ，ＮＬ）
ＴＣ＝Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｃ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｒｎｈｅｍ，ＮＬ）
Ｔ２３９＝ Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２３９（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｒｎｈｅｍ，ＮＬ）
Ｍ５０＝Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｒｎｈｅｍ，ＮＬ）
ＣＨ５０＝Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＣＨ５０ Ｌ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｒｎｈｅｍ，ＮＬ）
ＤＩＰＴ＝ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＳＨ＝ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート（Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ，Ｍａｒｓｃｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＴＥＭＰＯＬ＝４−ヒドロキシ−２，２，６，６ テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＢＤＤＭＡ＝ブタンジオールジメタクリレート
ＤＣＰＤ＝ジシクロペンタジエン
ＤＢＵ＝ジアザビシクロウンデセン
ＴＭＧ＝テトラメチルグアニジン
ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン
ＤＭＰＴ＝ジメチル−パラ−トルイジン
ＣＤ５４０＝エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ，Ｆｒａｎｃｅ）。

［樹脂Ａの合成］
メカニカルスターラーおよびＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ設備を備えた２ｌ反応容器に、３３５ｇトリメチロールプロパン、７４２ｇクロトン酸、２ｇ Ｆａｓｃａｔ ４１０１および５５ｇトルエンを入れた。反応混合物を加熱還流し、そして水を２６時間共沸除去した（ｒｅｍｏｖｅｄ ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ）。次に、トルエンおよび過剰量のクロトン酸を蒸留除去し、２の酸価を有する樹脂が得られた。この樹脂を１６５℃へ加熱し、そして反応温度を１６５〜１８０℃に維持しながら、５７０ｇ ＤＣＰＤを５時間徐々に添加した。添加完了後、反応をさらに２時間１７０℃で維持し、その後、２時間真空を適用し（１５ｍｂａｒ）、その後、１の酸価を有する樹脂Ａが得られた。

［樹脂Ｂの合成］
メカニカルスターラーおよびＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ設備を備えた２ｌ反応容器に、２７２ｇペンタエリスリトール、１０．６ｇ ｐ−トルエンスルホン酸、１．１ｇジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１．１ｇ Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６（Ｃｉｂａ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、７９１ｇクロトン酸および２１３ｇトルエンを入れた。反応混合物を加熱還流し、そして水を２６時間共沸除去した。次に、７．５ｇトリメチロールプロパンオキセタンを添加し、そして反応混合物を１００℃でさらに１時間撹拌し、その後、トルエンおよび過剰量のクロトン酸を蒸留除去した。この樹脂を１７０℃へ加熱し、そして反応温度を１６５〜１８０℃に維持しながら、６３０ｇ ＤＣＰＤを５時間徐々に添加した。添加完了後、反応をさらに２時間１７０℃で維持し、その後、２時間真空を適用し（１５ｍｂａｒ）、その後、１の酸価を有する樹脂Ｂが得られた。

［樹脂Ｃの合成］
メカニカルスターラーおよびＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ設備を備えた１ｌ反応容器に、１３４ｇトリメチロールプロパンおよび２９ｇ無水マレイン酸を入れた。この混合物を１４時間２００℃へ加熱した後、混合物を１００℃へ冷却し、そして６０ｇトルエンおよび３ｇ Ｆａｓｃａｔ ４１０１を添加し、その後、混合物をさらに２時間還流温度に維持した。次に、２６０ｇのクロトン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、そして水を２６時間共沸除去した。次に、トルエンおよび過剰量のクロトン酸を蒸留除去し、３の酸価を有する樹脂が得られた。この樹脂を１６５℃へ加熱し、そして反応温度を１６５〜１８０℃に維持しながら、１８０ｇ ＤＣＰＤを５時間徐々に添加した。添加完了後、反応をさらに２時間１７０℃で維持し、その後、２時間真空を適用し（１５ｍｂａｒ）、その後、１の酸価を有する樹脂Ｃが得られた。

［樹脂Ｄの合成］
３００ｇ ＤＣＰＤおよび７００ｇ ＴＡＩＣを、２ｌ高圧反応容器（Ｐｒｅｍｅｘ ＨＰＭ−Ｐ）に入れた。閉じる前に反応容器を窒素で３回洗い流した。反応容器を閉じ、そして１８０℃へ加熱し、その間、圧力は２．５ｂａｒへ上昇した。反応混合物をさらに６時間１８０℃で撹拌し、その後、反応混合物を室温まで冷却させた。樹脂を１ｌフラスコへ移し、そして過剰量のＤＣＰＤを真空下１６０℃で除去し、０の酸価を有する樹脂Ｄが得られた。

［樹脂Ｅの合成］
メカニカルスターラーおよび還流凝縮器（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）を備えた反応フラスコへ、１２５ｇトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ８０，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）および０．１５ｇジブチル錫ジラウレートを入れ、そして６０℃へ加熱した。次に、温度を７５℃未満に維持しながら、７２．７ｇイソホロンジイソシアネートを徐々に添加した。次に、反応混合物をさらに２時間撹拌し、その後、それを室温まで冷却し、０の酸価を有する樹脂Ｅが得られた。

［樹脂Ｆの合成］
メカニカルスターラーおよび還流凝縮器を備えた反応フラスコへ、１５０ｇトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ９０，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）および０．２ｇジブチル錫ジラウレートを入れ、そして６０℃へ加熱した。次に、温度を７５℃未満に維持しながら、５８ｇイソホロンジイソシアネートを徐々に添加した。続いて、反応混合物をさらに２時間撹拌し、その後、それを室温まで冷却し、０の酸価を有する樹脂Ｆが得られた。

［樹脂Ｇの合成］
４００ｇ ＤＣＰＤおよび５００ｇ ＴＡＩＣを、２ｌ高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ ＨＰＭ−Ｐ）へ入れた。閉じる前に反応容器を窒素で３回洗い流した。反応容器を閉じ、そして１８０℃へ加熱し、その間、圧力は２．５ｂａｒへ上昇した。反応混合物をさらに６時間１８０℃で撹拌し、その後、反応混合物を室温まで冷却させた。樹脂を１ｌフラスコへ移し、そして過剰量のＤＣＰＤを真空下１６０℃で除去し、０の酸価を有する樹脂Ｇが得られた。

［樹脂Ｈの合成］
メカニカルスターラーおよびＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ設備を備えた２ｌ反応容器に、４０２ｇトリメチロールプロパン、１４７ｇ無水マレイン酸および１．１ｇジブチルヒドロキノンを入れた。この混合物を２時間１００℃へ加熱した後、２１８ｇトルエン、１０．９ｇ ｐ−トルエンスルホン酸および５４１ｇクロトン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、そして水を２８時間共沸除去した。次に、７．７ｇトリメチロールプロパンオキセタンを添加し、そして混合物を１００℃でさらに１時間撹拌した。次いで、トルエンおよび過剰量のクロトン酸を蒸留除去し、黄色がかった樹脂が得られた。この樹脂を１６５℃へ加熱し、そして反応温度を１６５〜１８０℃に維持しながら、５５０ｇ ＤＣＰＤを８時間徐々に添加した。添加完了後、反応をさらに２時間１７０℃で維持し、その後、２時間真空を適用し（１５ｍｂａｒ）、その後、約４の酸価を有する樹脂Ｈが得られた。

［メタクリレート樹脂Ｉの合成（ＥＰ ０７１３０１５号明細書の方法と類似する方法による）］
５７５ｇ ＭＤＩおよび０．３ｇジブチル錫ジラウレートが入れられた撹拌されている反応容器へ、温度が６０℃を超えない速度で７１ｇジプロピレングリコールを添加した。６０℃で３０分間撹拌した後、７９２ｇ ＨＰＭＡを添加し、そして温度が９０℃へ上昇した。９０℃で２時間撹拌した後、混合物を室温へ冷却し、そして７６７ｇ ＢＤＤＭＡを添加した。

［硬化実験］
［実施例１．１〜１．２８］
表１に示されるように、所定量の樹脂を所定量のチオールおよび阻害剤と混合した。５分間撹拌した後、開始系を添加し、そして硬化をゲルタイマーでモニタリングした。結果を表１に示す。

これらの実施例は、種々の過酸化物と共に、そして種々の促進剤および広範囲の量の多くの阻害剤を使用して、本発明に従う多種多様の樹脂組成物が使用され得ることを実証している。

実施例１．８は、過酸化物を添加しなくても、開始が達成され得ることをさらに実証している。実施例１．５は、促進剤を添加しなくても硬化がまた行われ得ることを実証している。

［実施例２．１および２．２］
チオールとしてペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネートを使用し、かつ阻害剤を含む樹脂組成物を調製し、そして−１０℃へ冷却した。その後、同様に−１０℃へ冷却された促進剤溶液および過酸化物を添加した。−１０℃の浴温でゲルタイマー装置を使用して、硬化をモニタリングした。

結果を表２に示す。

これらの実施例は、本発明に従う組成物が低温での硬化のために適用され得ることを示している。

［実施例３］
２００ｐｐｍ Ｔｅｍｐｏｌで阻害された、１２０ｇ ＳＨおよび８０ｇ ＴＡＩＣの組成物を調製し、そして各々１００ｇの２つの部分へ分けた。これらの１００ｇ部分の１番目を１％ Ｖおよび２％ ＴＣで硬化させ、以下の硬化特徴が得られた：Ｔ_ｇｅｌ＝５３分、Ｔ_ｐｅａｋ＝５６分、ピーク温度＝１９２℃。他方の部分へ、５ｇの水を添加し、続いて５分間撹拌し、その後、１％ Ｖおよび２％ ＴＣを添加し、以下の硬化特徴が得られた：Ｔ_ｇｅｌ＝３８分、Ｔ_ｐｅａｋ＝４１分、ピーク温度＝１６５℃。

これらの結果は、十分な硬化が湿潤条件下でも行われ得ることを明確に示している。

［実施例４．１〜４．５］
ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネートおよびＥｐｏｎ ８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ＮＬ）の組成物を調製した。５分間混合後、開始系を添加し、そして硬化をゲル化時間装置でモニタリングした。結果を表３に示す。

これらの実施例は、チオールが、エポキシドと組み合わせての硬化について、本発明に従って使用され得ることを明確に実証している。

［実施例５および比較例Ａ］
実施例５において、一連の４ｍｍキャスティングを、１００ｐｐｍ ＴＥＭＰＯＬを含有する６０／４０ チオール／ＴＩＡＣ混合物から調製し、これを１％ ＶＮ−２および２％ Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｃで硬化した。

比較例Ａにおいて、一連の４ｍｍキャスティングを、０．４５％ Ｔｅｍｐｏｌを含有するメタクリレート樹脂Ｉから調製し、これを４％ ＣＨ５０および１．７％ ＤＩＰＴで硬化した。

キャスティングの結果（５つのキャスティングについての平均値）を以下の表に示す。

この実施例および比較実験は、本発明に従いそしてチオールを含有する組成物を使用する場合、より少ない量の抽出物およびより少ない量の収縮を明確に実証している。

［実施例６．１〜６．７］
下記の組成物を引き抜き試験（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ ｔｅｓｔｓ）のために調製した。

比較のために、ＥＰ ０７１３０１５号明細書に従う２５℃での破壊荷重は約５０ｋＮであると引用されることが注意されるべきである。

さらなる比較のために、市販の化学的固着システム（ＨＩＬＴＩＨＩＴ−ＨＹ１５０）を評価し、そして破壊荷重は約６５ｋＮであった。

さらに、約７０ｋＮの破壊荷重で、コンクリートは完全に破壊されたことが注意されるべきであり、コンクリートはアンカーの強度よりも弱いことを示している。

これらの実験は、本発明に従う組成物が化学的固着に好適であることを明確に実証している。

引き抜かれたアンカーの外観検査によって、本発明に従う化学的固着システムを使用した場合、アンカーはコンクリートで完全にカバーされ、一方、市販のシステムにおいて、アンカーは、約７０％までしかカバーされず、残りの３０％はアンカーの露出したスチールであったことが明らかとなった。この事実は、本発明に従うシステムが、スチールならびにコンクリートの両方に対してより十分な接着を有することを示している（現在の市販のシステムと比較した場合）。

Claims (20)

1. 固着要素の化学的固定のための結合剤としての樹脂組成物の使用であって、前記樹脂組成物が、少なくとも以下：
   ａ．チオール含有成分、
   ｂ．反応性部分として非芳香族炭素二重結合部分を含有する樹脂、ならびに
   ｃ．ラジカル発生剤である開始剤
   を含み、前記チオール含有成分の１分子当たりのチオール官能基の数が≧２である、使用。
2. 前記樹脂組成物が、反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の使用。
3. 前記樹脂組成物が、二成分系（Ａ＋Ｂ）として適用される、請求項１または２に記載の使用。
4. ａ．前記Ａ成分が前記チオール含有成分および前記樹脂を含有し、そして前記Ｂ成分が前記開始剤を含有する、または
   ｂ．前記Ａ成分が前記チオール含有成分を含有し、そして前記Ｂ成分が前記開始剤および前記樹脂を含有する、または
   ｃ．前記Ａ成分が前記樹脂を含有し、そして前記Ｂ成分が前記開始剤および前記チオール含有成分を含有し、
   ｄ．前記任意の希釈剤が、前記樹脂を含有する成分中に存在する
   のうちのいずれかである、請求項３に記載の使用。
5. 前記樹脂組成物の前記チオール含有成分のチオールが脂肪族チオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記脂肪族チオールが、α−メルカプトアセテートまたはβ−メルカプトプロピオネート、あるいはそれらの誘導体または混合物である、請求項５に記載の使用。
7. 前記樹脂組成物中の前記チオール含有成分の１分子当たりのチオール官能基の数が≧３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記樹脂が、２４０〜１０，０００の分子量Ｍｎを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記樹脂が、５００〜７，０００の分子量Ｍｎを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
10. 前記チオール含有成分中のチオールと前記樹脂中に含有される反応性部分との分子比が、３：１〜１：５の範囲内にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
11. 前記チオール含有成分中のチオールと前記樹脂中に含有される反応性部分との分子比が、１．５：１〜１：２の範囲内にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
12. 前記チオール含有成分中のチオールと前記樹脂中に含有される反応性部分との分子比が、１：１である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
13. 前記非芳香族炭素二重結合部分が、アリル、ビニル、（メタ）アクリル酸性、フマル酸性、マレイン酸性、イタコン酸性、クロトン酸性、または桂皮酸性二重結合部分、またはそれらのディールス・アルダー付加物の群より選択されるか、あるいはノルボルネン誘導体または任意の他の二環式二重結合分子中に存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
14. 前記非芳香族炭素二重結合部分が、アリル性二重結合部分であるか、またはノルボルネン誘導体中に存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
15. 前記ラジカル発生剤が過酸化物を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
16. 前記過酸化物が、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルエーテル、ペルエステルまたはペルアンヒドリドである、請求項１５に記載の使用。
17. 前記樹脂組成物が１つ以上の阻害剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用。
18. 前記阻害剤の少なくとも１つが、フェノール化合物、Ｎ−オキシル化合物またはニトロソ化合物より選択される、請求項１７に記載の使用。
19. 前記成分の少なくとも１つが１つ以上の充填剤をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の使用。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を孔に挿入すること、および固着要素をそこに挿入することを含む、固着要素の化学的固定のための方法。