JP5091300B2

JP5091300B2 - 建築用途に適した二成分系接着剤、その使用及び得られた硬化構造接合材

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Publication number: JP5091300B2
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Inventors: ティーマンフランク; プファイルアルミン
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Description

本発明は、建築用途、特にコンクリート／コンクリート、鋼鉄／コンクリート又は鋼鉄／鋼鉄の構造結合並びに繊維補強ポリマーでの構造強化及び補強用途に適した二成分系速硬化構造用接着剤組成物に関する。

本明細書内で用いる技術用語を規定するために、構造用接着剤は、硬化性樹脂と、任意の充填材と、反応性及びレオロジーを調整するための更なる添加剤とを含む。通常、これを第１成分の樹脂と、第２成分の硬化剤とからなる二成分系システムとして塗布する。このような二成分系接着剤の塗布は、その使用前に、樹脂成分を硬化剤成分と混合することを必要とする。

さらに求められる構造的用途の１つが、構造的接着剤塗布である。この応用では、機械的強度、コンクリートへの接着性、鋼鉄への接着性が非常に良好でなければならない。

硬化に加熱又は照射を必要とせず、むしろ湿気に対し鈍感で、そのため現場での建築用途に有用な高い結合強度を有する接着剤は、通常エポキシ−アミン重付加システム又はラジカル硬化メタクリレートシステムに基づく。

エポキシ−アミンシステムは、通常機械特性及び接着特性に関して最も優れた機能を示すが、低い硬化速度（低温での使用が限定される）と、それに伴い作業時間を調整する欠落選択とに悩まされる。腐食性アミンの存在は、現場作業員の健康にリスクをもたらす。一旦硬化すると、通常低い耐熱性及び耐クリープ性を示すので、その上方使用温度を制限する。

一方、メタクリレート接着剤は、非常に高速で反応し、調整可能な作業時間及び硬化時間の利点を提供し（樹脂中の促進剤及び阻害剤の適当な種類及び量の選択による）、良好な低温反応性を示すが、２０％という高い収縮に悩まされ、通常エポキシ−アミン接着剤の強固な硬化及び高結合性能を達成しない（例えば、非特許文献１参照）。

本発明の目的は、建築用途、特にコンクリート／コンクリート、鋼鉄／コンクリート又は鋼鉄／鋼鉄の構造用結合並びに繊維補強ポリマーでの構造強化及び補強用途に適し、これら２つの要素の一番よい組合せをもたらす新規な速硬化構造用接着剤組成物を提供することにある。

驚くべきことに、この問題は特許文献１を参照して、さらに発展させることにより解決させることがてきる。特許文献１は、チオール成分と、ノルボルネン官能性樹脂のような非芳香族炭素二重結合含有樹脂と、随意的な反応性希釈剤とを含む樹脂組成物を用いた化学的固着方法を開示する。これらの樹脂組成物は、特に低温でより速い（上述のエポキシ−アミン樹脂システムと比較）硬化と、より低い収縮（上述のメタクリレート樹脂システムと比較）とを有利にもたらす。特許文献１で使用し得る適当な反応性希釈剤の例としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エポキシエチルノルボルネンが挙げられる。これらの例を考慮すると、アリル含有反応性希釈剤、特にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を反応性希釈剤として用いていた。

特許文献１に記載された反応性希釈剤の欠点は、比較的貧弱な切断力であり、これは粘度を低減するために比較的大量の反応性希釈剤を必要とし、機械特性の低減をもたらし得ることを意味する。しかしながら、多くの建築用途に関しては、樹脂を充填又は強化することが必要である。これらの用途では、一般に、複合充填樹脂組成物の有効粘度を得るために、樹脂の粘度が低いこと、非常に低いことが必要とされる。

他の欠点は、反応性希釈剤の量をわずかに少ない範囲で変化させると、チオールの必要量に多大な影響を与え、システムの堅牢さを少なくする、即ち反応性希釈剤の含有量の変化に著しく敏感になることである。

特許文献２は、チオール成分（ＸＨ成分）と、非芳香族炭素二重結合含有成分（ＲＵ成分）とを含み、たかだか５ｍｏｌ％がホモ重合を受けることができる反応性不飽和物、即ちたかだか５ｍｏｌ％が（メタ）アクリレートである樹脂組成物を開示する。よって、特許文献２は、（メタ）アクリレートを用いることから離れて教示する。

国際公開第２００７／０４２１９９号パンフレット国際公開第２００５／１００４３６号パンフレット

ＡｄｈｅｓｉｖｅＢｏｎｄｉｎｇ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＷａｌｔｅｒＢｒｏｃｋｍａｎｎ，ＰａｕｌＬｕｄｗｉｇＧｅｉｓｓ，ＪｕｒｇｅｎＫｌｉｎｇｅｎ，Ｋ．ＢｅｒｎｈａｒｄＳｃｈｒｏｄｅｒ，ＢｅｔｔｉｎａＭｉｋｈａｉｌ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００９，ＩＳＢＮ３５２７３１８９８４，９７８３５２７３１８９８８

本発明の目的は、最先端のエポキシ−アミンシステムと同様の結合特性を有するが、より高速の硬化をもたらす高い反応性、より低い設置温度でより高い性能を有し、高速の硬化が長いゲル化時間、即ち使用者にワークフローの高い柔軟性をもたらす長い作業時間を付与するにもかかわらず、腐食性のアミンがなく、環境、健康および安全面に関して有利な特性をもたらす建築用途に適した二成分系接着剤組成物を提供することにある。

前記目的は、特許請求の範囲に記載された二成分系接着剤組成物によって付与される。

よって、請求項１の要旨は、過酸化物で硬化し得る少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂および少なくとも一部がメタクリレートの一官能性である少なくとも一つのメタクリレート含有化合物を含む樹脂成分Ａと、過酸化物および少なくとも１種のチオールを含む硬化剤成分Ｂとを備え、前記樹脂成分Ａ及び前記硬化剤成分Ｂが該成分の混合前のあらゆる反応を抑制するように互いに空間的に分離されている建築用途に適した二成分系構造用接着剤組成物である。

従属項は、この二成分系接着剤組成物の更なる実施形態、樹脂成分Ａを硬化剤成分Ｂと混合し、混合物を結合すべき部分に塗布し、組成物を硬化させることを備えたコンクリート／コンクリート、鋼鉄／コンクリート又は鋼鉄／鋼鉄の構造用結合並びに繊維補強ポリマーでの構造強化及び補強への使用及びそれにより得た硬化構造接合材に関する。

後述する実施例と比較例から分かるように、本発明の二成分系接着剤組成物は、比較例の接着剤組成物と較べてより高速な硬化を付与し、より長いゲル化時間を付与し、また結合特性の相当な低減なしに−５℃のより低い設置温度でより良好な性能を有する。

本発明の接着剤組成物の更なる驚くべき利点は、硬化による収縮が低いことである。メタクリレートを基にした樹脂組成物が、硬化すると、相当な収縮、通常ほぼ１５〜２０％程度の収縮を示すことが既知であるので、このことは非常に驚くべきことである。

本発明に係わる樹脂組成物を塗布し得る終端セグメントは、建築用途、特にコンクリート／コンクリート、鋼鉄／コンクリート又は鋼鉄／鋼鉄の構造用結合並びに繊維補強ポリマーでの構造強化及び補強のための構造結合であるばかりか、例えば、自動車部品、ボート、屋根材、建築物、容器、張替え、パイプ、タンク、フローリング、風車の羽根の製造にも使用することができる。

本発明の接着剤組成物の樹脂成分Ａは、過酸化物によって硬化し得る樹脂として、１分子あたり少なくとも１つのノルボルネン基、好ましくは、少なくとも２つのノルボルネン基、より好ましくは、少なくとも３つのノルボルネン基を含有する樹脂を含む。

少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂は、ノルボルネン基として、下記一般式の基を含む。
式中の基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の各々は、独立して、例えば、水素、カルボキシレート、ニトリル、アルキル基、アルケニル基、アリール基及び／又はこれら基の置換誘導体の群から選択されるか、若しくはこれら基の２つ以上が追加の環構造を形成してもよく、又はこれらの基のいずれかがポリマー残渣の一部である。好ましい実施形態においては、樹脂中のノルボルネン基の少なくとも一部が、Ｒ_１又はＲ_２及びＲ_３又はＲ_４の両方を介して樹脂と接続され、このことは通常優れた機械特性をもたらす。

他の実施形態によれば、少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂は、ノルボルネン基のほかに、非芳香族の炭素二重結合部分としてアリル、ビニル、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸若しくは桂皮酸二重結合部分、又はそのディールス・アルダー付加物の群から好適に選択された他の反応性炭素−炭素不飽和物を含んでいてもよい。ノルボルネン以外の反応性炭素−炭素不飽和物を含む場合、メタクリル酸基が好ましい。

樹脂は、少なくとも２つの反応性炭素−炭素不飽和物、より好ましくは少なくとも３つの反応性炭素−炭素不飽和物を含むのが好ましい。

ノルボルネン基を含有する樹脂は、好ましくは少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトン、特に好ましくは少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する。ノルボルネン基を含有する樹脂は、好ましくは、たかだか１００００ダルトン、より好ましくは、たかだか８０００ダルトン、最も好ましくは、たかだか６０００ダルトンの分子量を有する。

多くのチオール含有化合物を、本発明に係わる樹脂組成物におけるチオールとして適当に用い得る。これら化合物は、芳香族チオフェノールであってもよく、また脂肪族チオールを用いてもよい。樹脂組成物は、脂肪族チオールを含むのが好ましい。

特に、α−メルカプトアセテート又はβ−メルカプトプロピオネートのモノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール及び他のポリオールとのエステル類が有用である。α−メルカプトアセテート又はβ−メルカプトプロピオネートで官能化されるアルコール基は、ポリマーの一部とすることができる。また、アルコールの混合物を用い得る。最も好ましくは、脂肪族チオールが、α−メルカプトアセテート、β−メルカプトプロピオネート、若しくはその誘導体又はこれらの混合物である。

樹脂組成物に存在するチオールの少なくとも一部が、好ましくは少なくとも２、さらに好ましくは少なくとも３のチオール官能性を有する。

好ましい実施形態において、樹脂組成物は、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．５の平均チオール官能性を有するチオール混合物を含む。

好ましい実施形態において、樹脂組成物に存在するチオールの少なくとも一部が、メルカプトプロピオネート又はメルカプトアセテートに由来するチオールである。

３以上のチオール官能性を有する特に適したチオールは、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトアセテート、トリビニルシクロヘキシルポリメルカプタン、トリチオシアヌル酸、及びそれらのエトキシ化又はプロポキシ化誘導体である。

本発明に係わる樹脂組成物は、反応性希釈剤としてメタクリレート含有化合物を含む。希釈剤は、例えば、樹脂組成物の取扱いをより容易にするために、該組成物の粘度の調整のために用いられる。

本発明の好ましい実施形態において、メタクリレート含有化合物の少なくとも一部が、メタクリレートの一官能性である。その理由は、一官能性メタクリレートの使用がより良い接着特性をもたらし得るからである。一方、所定量の二官能性及び三官能性メタクリレートが、高速且つより効率的な硬化を促進する。好適な一官能性メタクリレートの例としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）及びヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）がある。反応性希釈剤として適用し得る好適な二官能性メタクリレート含有化合物の例としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤＤＭＡ）があり、好適な三官能性メタクリレートとしてはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）がある。アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）又はグリシジルメタクリレート（ＧＬＹＭＡ）のような付加的な官能基を有するメタクリレートを用いて、特定の特性を誘導することができる。

樹脂成分Ａは、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％のメタクリレート含有化合物を含む。また、樹脂組成物は、好ましくは多くて７０重量％、より好ましくは多くて６０重量％のメタクリレート含有化合物を含み、ここで１００％はメタクリレート含有化合物及びノルボルネン基含有樹脂の合計である。樹脂組成物の少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２５％が一官能性から成るのが好ましい。

本発明に係わる接着剤組成物は、チオールと、少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂とを樹脂成分Ａにおけるノルボルネン基と、硬化剤成分Ｂにおけるチオール基との比率が１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１：１となるような量で含むのが好ましい。

本発明に係わる二成分系接着剤組成物の樹脂成分Ａは、遷移金属化合物を硬化促進剤として更に含むのが好ましい。このような遷移金属化合物の存在は、樹脂組成物の過酸化物での硬化を促進する点で有益である。遷移金属は、２２〜２９の範囲の原子番号若しくは３８〜４９の範囲の原子番号又は５７〜７９の範囲の原子番号を有する遷移金属から選択されるのが好ましい。より好ましくは、遷移金属をＶ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選択する。

樹脂成分Ａは、反応性を特に低温で更に増大させるために、所要に応じて１，３−ジカルボニル化合物、例えば１，３−ジケトン及びアルデヒド、特にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタン；モノエステル及びジエステル、特にジエチルマロネート及びスクシネート、エチルアセトアセテートのようなアセトアセテート、アセトキシアセチルエチルメタクリレート等のような共促進剤を含み得る。

本発明に係わる二成分系接着剤組成物の樹脂成分Ａは、過酸化物で硬化し得る。構造部品を得るための硬化反応の開始に用いる過酸化物は、不飽和のポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化に使用される当業者に既知のあらゆる過酸化物とすることができる。かかる過酸化物は、固体又は液体であろうと有機及び無機の過酸化物を包含し、また過酸化水素を適用してもよい。適当な過酸化物の例として、例えばパーオキシカーボネート類（式：−OC(O)OO−）、パーオキシエステル類（式：−C（O）OO−）、ジアシルパーオキシド類（式：−C（O）OOC（O）−）、ジアルキルパーオキシド類（式：−OO−）等がある。それらはまた、実際オリゴマー又はポリマーとすることができる。適当な過酸化物の拡張した例を、例えば米国特許出願公開第２００２／００９１２１４号の段落００１８に見つけることができる。当業者は、過酸化物の情報及び過酸化物を取り扱う際に過酸化物の製造者によって付与された取扱説明書でなされるべき事前注意を容易に得ることができる。

好ましくは、過酸化物がヒドロペルオキシド、ペルエーテル、ペルエステル、ペルアンハイドライド又はペルカーボネートであり、より好ましくは過酸化物をペルカーボネート、ペルエステル及びハイドロペルオキシドからなる群より選択し、最も好ましくは、過酸化物がトリゴノックス１１７のようなモノペルカーボネート又はトリゴノックスＣのようなペルエステルである。

本発明に係わる樹脂組成物の貯蔵安定性は、樹脂成分Ａが１種以上の阻害剤を更に含む場合に改善され、またこれが好ましい。阻害剤の少なくとも一つをフェノール化合物、Ｎ−オキシル化合物又はニトロソ化合物から選択するのが好ましい。

樹脂成分Ａに使用し得る阻害剤の適当な例としては、例えば２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン及び／又はこれら化合物の誘導体若しくは任意の組み合わせが挙げられる。

本発明によれば、樹脂成分Ａ及び／又は硬化剤成分Ｂは、少なくとも一種の無機充填材、例えば好ましくは、石英、ガラス、コランダム、磁器、石器、蛍石、重晶石、石こう、滑石、白亜又はその混合物を含有し、これら充填材が砂、粉末又は成形品の形状、特に繊維又は球の形状で含まれる。

接着剤成分の粘度及び流動作用を調整するために、ヒュームドシリカ、ポリマー増粘剤、クレー等のような更なる添加剤を両成分のいずれか一方又は両方に添合することができる。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、接着剤組成物を、互いに分離した２つ以上の部屋を有するカートリッジ、容器、カプセル又はフィルムバックに入れ、この場合樹脂成分Ａ及び硬化剤成分Ｂがあらゆる反応を抑制するために互いに分離されて収容される。本発明の二成分系接着剤組成物を意図したように使用する場合、樹脂成分Ａ及び硬化剤成分Ｂが機械力の作用下又はカートリッジ、容器又はフィルムバックからのガス圧によって調剤され、互いに混合、好ましくはこれら成分が通過する静的ミキサーを用いて混合され、結合すべき表面又は固定装置に塗布される。
従って、本発明の更なる目的は、コンクリート／コンクリート、鋼鉄／コンクリート又は鋼鉄／鋼鉄の構造用結合並びに繊維補強ポリマーでの構造強化及び補強用への上述した二成分系反応性樹脂組成物の使用である。

本発明はまた、本発明に係わる二成分系接着剤組成物を硬化する際に得られた構造物に関する。これら構造物は、優れた機械特性を有する。

本発明の更なる目的は、上述した二成分系接着剤組成物の建築用途への使用、好ましくはネジ式アンカーロッド、補強鉄、ネジ式スリーブ及びネジをあらゆる基材のボアホール内に固定するための使用であり、樹脂成分Ａを硬化剤成分Ｂと混合することにより前記組成物を硬化させる工程を備える。硬化を−２０℃〜＋２００℃の範囲、より好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲、最も好ましくは−１０℃〜＋６０℃の範囲の温度で行う（所謂常温硬化）。

本発明を一連の実施例と比較例とにより明らかにする。全ての実施例は、特許請求の範囲をサポートするものである。しかしながら、本発明は、実施例に示された特定の実施形態に限定されるものではない。

（実施例／比較例）
Ａ：ノルボルネン基含有樹脂の合成
メカニカルスターラー及びディーンスターク設備を備えた２Ｌの反応器に４０２ｇのトリメチロールプロパンと、１４７ｇの無水マレイン酸と、１．１ｇのジブチルハイドロキノンとを入れた。この混合物を１００℃に２時間加熱した後、２１８ｇのトルエンと、１０．９ｇのｐ−トルエンスルホン酸と、５４１ｇのクロトン酸とを添加した。反応混合物を加熱還流し、そして水を２８時間共沸除去した。次に、７．７ｇのトリメチロールプロパンオキセタンを添加し、混合物を１００℃で更に１時間攪拌した。次いで、トルエン及び過剰量のクロトン酸を留去し、黄色がかった樹脂を得た。この樹脂を１６５℃まで加熱し、反応温度を１６５℃〜１８０℃に維持しながら５５０ｇのＤＣＰＤを８時間かけて緩徐に添加した。添加完了後、反応混合物を２時間以上１７０℃で維持し、２時間真空（１５ｍＢａｒ）にした後、ノルボルネン官能性樹脂を得た。ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）を添加（最終的な樹脂に対して２７重量％）して材料の良好な取扱いを達成した。

Ｂ：本発明に係わる接着剤組成物及び比較混合物の調製及びテスト
下記の原材料を用いた。

Ｂ１：樹脂成分Ａの調製
２６ｇのメタクリレートを４７ｇの上記樹脂に添加し、混合物を樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。（総メタクリレート含量が４５％ｗ／ｗであり、１５重量％のＢＤＤＭＡと、３０重量％のメタクリレートとからなる）。次に、Ｔｅｍｐｏｌの１％ｗ／ｗＢＤＤＭＡ溶液０．５ｇと、１ｇのＭｎ−１０とを０．５ｇのＡｃａｃに続いて添加した。
調製した組成物を表１に示す。

Ｂ２：硬化剤成分Ｂの調製
２８ｇのＰＥＴ−３ＭＰと、２ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘＣとを均質に混合する。

Ｂ３：本発明の二成分系接着剤組成物の使用
上記のようにして得た樹脂成分Ａと、硬化剤成分Ｂとを、隣り合うカートリッジに３：１の樹脂成分Ａと硬化剤成分Ｂとの体積比で導入した。樹脂成分Ａと、硬化剤成分Ｂとをそれぞれのカートリッジから押し出し、静的ミキサーに通した。その結果、樹脂成分Ａが接着剤組成物を硬化させる硬化剤成分Ｂと反応した。反応混合物を試験管（ゲル化時間測定用）に注入するか、又は直径５０ｍｍの鋼鉄の循環テストサンプルの表面上に塗布して１ｍｍの接着剤層を形成した。これらサンプルを鋼鉄又はコンクリート上のいずれかに結合し、硬化を大気温度（約２０℃）で行った（引抜値の測定）。

Ｃ：接着剤組成物のテスト
（１）ゲル化時間
このようにして二成分系接着剤組成物の樹脂成分Ａ及び硬化剤成分Ｂから得た混合物のゲル化時間を、２５℃の温度で従来の市販の装置（ゲルタイマー）を用いて求めた。このために、成分Ａ及びＢを３：１の体積比で混合し、試験管内にその周縁から約４ｃｍ下まで入れ、該試験管を２５℃の温度で維持した（DIN 16945，DIN EIN ISO 9396）。ガラスロッド又はスピンドルを、１分間当たり１０昇降のペースで樹脂中を上下に移動させた。ゲル化時間は、試験管を振動ロッドによって昇降させた時間である。ランダムテストは、ゲルポイントでの硬化度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定）が、測定の精度内で一定であることを示す。測定されたゲル化時間を表２に示す。

（２）引抜値−結合強度
硬化組成物の引抜荷重値を求めるために、引抜試験機ＤＹＮＡ１６（張力１６ｋＮ、ＩＳＯ４６２４、ＤＩＮ１０４８、ＣＥＮ／ＴＣ１２５、ＢＳ１８８１）を用い、引抜値を異なる硬化時間後に求めた。結合強度（Ｎ／ｍｍ^２）は、荷重値を結合表面で割ることによって荷重値から得た。結合強度を表３に示す。

（結果）
（表１：組成物）
各組成物が、３０重量％の一官能性メタクリレートを含有する。

（表２：ゲル化時間）

（表３：結合強度）

比較システムによれば、ＥＰ１１１８６２８に係る未充填エポキシ−アミン接着剤が結合強度６〜７Ｎ／ｍｍ^２を２４時間後のみに達成した。なぜなら、このシステムの相当な強度のビルドアップが樹脂及び硬化剤の混合後わずか６時間で開始するからである。

（結論）
本発明の二成分系接着剤組成物は、鋼鉄及びコンクリートへの接着剤としての性能が優れている。最先端のメタクリレートシステムと同様の結合特性を付与するものの、本発明の接着剤組成物の反応性はかなり高く、低い適用温度でより速い硬化速度と、より高い性能をもたらす。本発明の接着剤組成物のより高い硬化速度にもかかわらず、ワークフローにおける高い柔軟性につながる長いユーザーの作業時間を反映する長いゲル化時間を付与する。本発明の二成分系接着剤組成物は、腐食性のアミンがないので、健康及び安全の観点で優れた環境特性をもたらす。

Claims

少なくとも１つのノルボルネン基を含み、過酸化物で硬化し得る樹脂と、少なくとも一部がメタクリレートの一官能性である少なくとも一つのメタクリレート含有化合物とを含む樹脂成分Ａと、
過酸化物及び少なくとも一つのチオールを含む硬化剤成分Ｂとを含み、
前記樹脂成分Ａ及び硬化剤成分Ｂが、該成分の混合前にあらゆる反応を抑制するように互いに空間的に分離されていることを特徴とする建築用途に適した二成分系構造用接着剤組成物。
前記少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂が、１分子当たり少なくとも２つのノルボルネン基を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂が、少なくとも５００ダルトンの分子量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂が、たかだか１００００ダルトンの分子量を有することを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂が、ノルボルネン基として、下記一般式：

（式中の基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の各々が独立して水素、未置換又は置換カルボキシレート基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基及び／又はアリール基の群から選択されるか、若しくはこれら基の２つ以上が更なる環構造を形成してもよく、又はこれら基のいずれかがポリマー残渣の一部である）の基を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記樹脂におけるノルボルネン基の少なくとも一部が、Ｒ_１又はＲ_２及びＲ_３又はＲ_４の両方を介して前記樹脂と接続されることを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂が、前記ノルボルネン基のほかに、非芳香族の炭素二重結合部分としてアリル、ビニル、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸二重結合部分及びそのディールスアルダー付加体からなる群から選択された他の反応性炭素−炭素不飽和部を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記少なくとも１つのノルボルネン基を含有する樹脂が、少なくとも２つの反応性炭素−炭素不飽和部を含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
前記メタクリレート含有化合物が、メタクリレートの一官能性であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記メタクリレートの一官能性であるメタクリレート含有化合物が、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）及びグリシジルメタクリレート（ＧＬＹＭＡ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の接着剤組成物。
前記樹脂成分Ａが、メタクリレートの二官能性又は三官能性であるメタクリレート含有化合物を更に含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記メタクリレートの二官能性又は三官能性であるメタクリレート含有化合物が、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤＤＭＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の接着剤組成物。
前記樹脂成分Ａが、少なくとも１５重量％且つ多くて７０重量％のメタクリレート含有化合物を含有し、ここで１００％が前記メタクリレート含有化合物及び前記ノルボルネン基含有樹脂の合計であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記樹脂成分Ａが、少なくとも２５重量％且つ多くて６０重量％のメタクリレート含有化合物を含有し、ここで１００％が前記メタクリレート含有化合物及び前記ノルボルネン基含有樹脂の合計であることを特徴とする請求項１３に記載の接着剤組成物。
前記樹脂成分Ａが、少なくとも１５重量％のメタクリレートの一官能性であるメタクリレート含有化合物を含有することを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記硬化剤成分Ｂが、脂肪族チオール及び芳香族チオフェノールからなる群から選択されたチオールを含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記硬化剤成分Ｂが、メルカプトプロピオネート又はメルカプトアセテートに由来したチオールを含むことを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記チオールが、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトアセテート、トリビニルシクロヘキシルポリメルカプタン、トリチオシアヌル酸及びそれらのエトキシ化又はプロポキシ化誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の接着剤組成物。
前記樹脂成分Ａにおけるノルボルネン基と、前記硬化剤成分Ｂにおけるチオール基との比率が、１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記樹脂成分Ａが、遷移金属化合物を硬化促進剤として更に含むことを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記樹脂成分Ａが、１，３−ジカルボニル化合物を共促進剤として更に含むことを特徴とする請求項１から２０のいずれかに記載の接着剤組成物。
前記成分Ａ及びＢのいずれか又は両方が、更に阻害剤を含むことを特徴とする請求項１から２１のいずれかに記載の接着剤組成物
前記樹脂成分Ａ及び／又は硬化剤成分Ｂが、石英、ガラス、コランダム、磁器、石器、蛍石、重晶石、石こう、滑石、白亜又はその混合物からなる群から選択された少なくとも一つの無機充填材を含み、これら充填材が砂、粉末又は成形品の形状で含まれることを特徴とする請求項１から２２のいずれかに記載の接着剤組成物。
互いに分離された２つ以上の部屋を備えるカートリッジ、容器、カプセル又はフィルムバックに含まれ、ここで前記樹脂成分Ａ及び硬化剤成分Ｂが、あらゆる反応を抑制するように互いに分離されて収容されることを特徴とする請求項１から２３のいずれかに記載の接着剤組成物。
コンクリート／コンクリート、鋼鉄／コンクリート又は鋼鉄／鋼鉄の構造結合並びに繊維補強ポリマーでの構造強化及び補強への請求項１に記載の二成分系接着剤組成物の使用であって、
前記樹脂成分Ａを前記硬化剤成分Ｂと混合し、該混合物を結合すべき部分に塗布することによって前記組成物を硬化させる工程を備えることを特徴とする使用。
前記硬化を、−２０℃〜＋２００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項２５に記載の使用。
請求項１から２４のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化することによって得たことを特徴とする構造物。