CN102115656A - 适用于构造目的的双组分粘合剂、其用途和由其获得的固化的结构粘接件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组分粘合剂组合物，其适用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接，以及适用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强应用，其包含树脂组分A和硬化剂组分B，所述树脂组分A包含采用过氧化物可固化的含有至少一个降冰片烯基团的树脂和至少一种含有甲基丙烯酸酯的化合物，所述硬化剂组分B包含过氧化物和至少一种硫醇；和其中所述树脂组分A和所述硬化剂组分B在所述组分混合之前彼此在空间上分开，以抑制任何反应；本发明涉及所述粘合剂组合物用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接的用途，以及用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强应用的用途；本发明还涉及由此获得的固化的结构粘接件。

Description

适用于构造目的的双组分粘合剂、其用途和由其获得的固化的结构粘接件
技术领域
本发明涉及双组分快速固化性结构粘合剂组合物，其适用于构造目的，特别适用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接，以及适用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强应用。
背景技术
为了定义在本文中所用的技术术语，结构粘合剂包含可固化的树脂和任选的填料以及另外的用于调节反应性与流变性的添加剂。通常，其作为由以下构成的双组分体系施用：在第一组分中的树脂，和在第二组分中的硬化剂。双组分粘合剂的施用需要在其使用前混合树脂组分和硬化剂组分。
更苛求的结构应用之一是结构粘合剂应用，这是因为在该应用中，机械强度、对混凝土的粘合作用和对钢的粘合作用必须非常好。
不需要加热或辐照来固化以及对湿气相当不敏感的具有高粘接强度的粘合剂因而可用于在施工现场的构造应用，通常该粘合剂基于环氧-胺聚加成体系或基于可自由基固化的甲基丙烯酸酯体系。
环氧-胺体系通常在机械和粘合剂性能方面表现最好，但要忍受低的固化速度(导致受限的在低温下的可用性)和因此缺少调节它们的作业时间的可选择方式。腐蚀性胺的存在导致在施工现场的工人的健康风险。一旦固化，它们通常表现出低的耐热性和抗蠕变性，因此限制它们的作业温度上限。
另一方面，甲基丙烯酸酯粘合剂能非常快速地反应并提供可调节的作业和固化时间(通过选择树脂中促进剂和抑制剂的合适的类型和量)的优点，显示出良好的低温反应性，但它们要忍受可能高至20％的 高收缩率，和它们通常无法达到环氧-胺粘合剂的坚固的固化和高粘接特性。参考文献：Adhesive Bonding：Materials，Applications and Technology，Walter Brockmann，Paul Ludwig Geiss，Jürgen Klingen，K.Bernhard  
Figure BSA00000368695000021
Bettina Mikhail，Wiley-VCH，2009，ISBN 3527318984，9783527318988。
发明内容
本发明的目的是提供新型快速固化性结构粘合剂组合物，其适用于构造目的，特别适用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接，以及适用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强应用，该结构粘合剂组合物结合了这两种化学的最佳处。
出乎意料地，该问题能通过参照WO2007/042199和其进一步发展而得以解决，该文献描述了使用树脂组合物来化学锚定的方法，该树脂组合物包含硫醇组分、含有非芳族碳双键的树脂如降冰片烯官能树脂和任选的反应性稀释剂。这些树脂组合物有利地导致特别是在低温下的更快速(与上文提及的环氧-胺树脂体系相比)固化，和更低的收缩率(与上文提及的甲基丙烯酸酯树脂体系相比)。可以根据WO2007/042199使用的合适的反应性稀释剂的实例是例如二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、环氧乙基降冰片烯。考虑试验，含有烯丙基的反应性稀释剂特别是三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)用作反应性稀释剂。
在本公开文本中描述的反应性稀释剂的缺点是它们相对差的切削功率，这意味着，为了降低粘度需要相对大量的反应性稀释剂，其可能导致降低的机械性能。然而对于很多构造目的，树脂需要被填充或增强。这些应用一般需要树脂的低粘度至非常低的粘度，以便具有复合的、填充的树脂组合物的可作业粘度。
另一缺点是仅在很小程度上改变反应性稀释剂的量就对所需的硫醇量具有很大影响，使得体系较不坚固，即对反应性稀释剂含量的变化高度敏感。
WO-A-2005/100436描述了树脂组合物，其包含硫醇组分(XH组分)、含有非芳族碳双键的组分(RU组分)，其中至多5mol％的反应性不饱和部分能进行均聚，即至多5mol％(甲基)丙烯酸酯。因此，该出版物的教导远离使用(甲基)丙烯酸酯。
本发明的目的是提供适用于构造目的的双组分粘合剂组合物，其具有与现有技术的环氧-胺体系类似的粘接性能，但是其具有导致更快固化速度的更高反应性、在更低安装温度下的更高性能，并且尽管更高的固化速度，但是提供给用户长的胶凝时间，即长的作业时间，这导致作业流程中的更高的灵活性，且其不含有腐蚀性胺，因此导致关于环境、健康和安全方面的有利性能。
该目的通过根据权利要求书的双组分粘合剂组合物达到。
因此，权利要求1的主题是适用于构造目的的双组分结构粘合剂组合物，其包含树脂组分A和硬化剂组分B，该树脂组分A包含用过氧化物可固化的含有至少一个降冰片烯基团的树脂和至少一种含有甲基丙烯酸酯的化合物，该化合物的至少一部分是甲基丙烯酸酯方面单官能的，该硬化剂组分B包含过氧化物和至少一种硫醇，其中在树脂组分A和硬化剂组分B混合之前，所述组分彼此在空间上分开，以抑制任何反应。
随后的权利要求涉及该双组分粘合剂组合物的进一步实施方案，涉及其用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接，以及用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强应用的用途，包括混合树脂组分A与硬化剂组分B，将该混合物施用至要粘接的部分和固化所述组合物，并涉及由此获得的固化的结构粘接件。
如可从下述实施例和比较例看出，与比较粘合剂组合物相比，本发明的双组分粘合剂组合物提供更快速的固化，更长的胶凝时间，并具有在-5℃下的更低安装温度下的更好性能，而不显著降低粘接特性。
根据本发明的粘合剂组合物的另外的出乎意料的优点是固化时收缩率低。这是非常出乎意料的，因为已知的是甲基丙烯酸酯基树脂组合物在固化时显示出相当大的收缩率，一般约为15-20％。
其中能施用根据本发明的树脂组合物的终端环节是用于构造目的 结构粘接，特别是用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接，以及用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强，但是也能用于例如机动车部件、船、屋顶、建筑、容器、换衬、管道、罐、地面、风车叶片。
本发明粘合剂组合物的树脂组分A包含作为所述通过过氧化物可固化的树脂的如下树脂，其每分子中包含至少一个降冰片烯基团，优选至少两个降冰片烯基团，更优选至少三个降冰片烯基团。
含有至少一个降冰片烯基团的树脂包含作为降冰片烯基团的以下通式的基团：
Figure BSA00000368695000041
其中基团R1、R2、R3和R4各自可以独立地选自例如氢、羧酸酯基、腈基、烷基、烯基、芳基和/或这些基团的取代衍生物，或者其中这些基团中的两个或更多个可以形成另外的环结构，或者其中这些基团中的任一个是聚合物残基的一部分。在优选的实施方案中，所述树脂中的降冰片烯基团的至少一部分与所述树脂经由R1或R2以及R3或R4两者相连，这一般导致改进的机械性能。
根据另一实施方案，除了降冰片烯基团以外，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂可以含有其它反应性碳-碳不饱和部分作为非芳族碳双键结构部分，优选选自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸系、富马酸系、马来酸系、衣康酸系、巴豆酸系或肉桂酸系双键结构部分，或其狄尔斯-阿尔德(Diels Alder)加成物。当含有除了降冰片烯以外的其它反应性碳-碳不饱和部分时，优选甲基丙烯酸基团。
优选地，树脂含有至少两种反应性碳-碳不饱和部分，更优选至少三种反应性碳-碳不饱和部分。
优选地，含有降冰片烯基团的树脂具有的分子量至少500道尔顿，更优选至少750道尔顿，甚至更优选至少1000道尔顿。优选地，含有降冰片烯基团的树脂具有的分子量至多为10,000道尔顿，优选至多为 8000道尔顿，最优选至多6000道尔顿。
很多含有硫醇的化合物可合适地用作根据本发明的树脂组合物中的硫醇。这些化合物可以为芳族苯硫酚，而且可以使用脂族硫醇。优选地，树脂组合物含有脂族硫醇。
特别有用的是α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯与一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、五元醇和其它多元醇的酯。采用α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯官能化的醇基团可以为聚合物的一部分。还可以使用醇的混合物。最优选地，脂族硫醇为α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯，或者其衍生物或混合物。
优选地，至少部分所述存在于树脂组合物中的硫醇具有硫醇官能度为至少2，更优选至少3。
在优选的实施方案中，树脂组合物包含硫醇混合物，该混合物具有平均硫醇官能度为至少1.5，优选至少2，更优选至少2.5。
在优选的实施方案中，至少部分所述存在于树脂组合物中的硫醇为衍生自巯基丙酸酯或巯基乙酸酯的硫醇。
具有硫醇官能度为等于或高于3的特别合适的硫醇是三羟甲基丙烷三-巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三-巯基丙酸酯，季戊四醇四-巯基乙酸酯，季戊四醇四-巯基丙酸酯，二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)，甘油三-(3-巯基丙酸酯)，二季戊四醇六-巯基乙酸酯，三乙烯基环己基聚硫醇，三聚硫氰酸，和它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。
根据本发明的树脂组合物包含含有甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂。稀释剂例如将应用于调节树脂组合物的粘度，以使得其更易于处理。
在本发明的优选实施方案中，至少部分所述含有甲基丙烯酸酯的化合物是甲基丙烯酸酯方面单官能的，这是因为使用单官能甲基丙烯酸酯可以导致更好的粘合性能。另一方面，一定量的二-和三-官能甲基丙烯酸酯有助于更快速和更有效的固化。优选的单官能甲基丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)和甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA)。可应用作反应性稀释剂的优选的含有二官能甲基丙烯酸酯的化合物的实例是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、丁二醇-1，4-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDDMA)，和作为优选的三官能甲基丙烯酸酯的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。具有额外的官能团的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GLYMA)也可用于引起特定性能。
优选地，树脂组合物A包含至少15重量％，更优选至少25重量％的含有甲基丙烯酸酯的化合物。优选地，树脂组合物包含至多70重量％，更优选至多60重量％的含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物与含有降冰片烯基团的树脂之和为100％。优选地，至少15％，更优选至少25％的树脂组合物由单官能物质构成。
根据本发明的粘合剂组合物优选以一定量包含硫醇和含有至少一个降冰片烯基团的树脂，使得树脂组分A中的降冰片烯基团与硬化剂组分B中的硫醇基团之比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，更优选2∶1至1∶2，最优选大约为1∶1。
根据本发明的双组分粘合剂组合物的树脂组分A优选进一步包含过渡金属化合物作为固化促进剂。该过渡金属化合物的存在是有益的，这是因为其促进树脂组合物采用过氧化物的固化。过渡金属优选选自原子序数在22至29范围内或原子序数在38至49范围内或原子序数在57至79范围内的过渡金属。更优选地，过渡金属选自V、Mn、Cu、Fe。
根据需要，所述树脂组分A可含有共促进剂，如1，3-二羰基化合物，例如1，3-二酮和醛，特别是乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷；单酯和二酯，更特别是丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯，乙酰乙酸酯如乙酰乙酸乙酯、乙酰氧基乙酰基乙基甲基丙烯酸酯等，用于进一步增加特别是在低温下的反应性。
根据本发明的双组分粘合剂组合物的树脂组分A采用过氧化物可固化。用于引发固化反应以获得结构部件的过氧化物可以是本领域技术人员已知的任何用于固化不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的过氧化 物。这样的过氧化物包括有机和无机过氧化物，无论是固体或液体；还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)OO-的那些)，过酸酯(式-C(O)OO-的那些)，二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-的那些)，二烷基过氧化物(式-OO-的那些)等。它们在性质上还可以是低聚物或聚合物型。合适的过氧化物的广泛系列的实例可以例如在US 2002/0091214-A1中第[0018]段中找到。本领域技术人员能容易地获得关于过氧化物和根据过氧化物生产商提供的说明处理过氧化物的预防措施的信息。
过氧化物优选为氢过氧化物、过醚(perether)、过酸酯、过酸酐或过碳酸酯，更优选过氧化物选自过碳酸酯、过酸酯和氢过氧化物，最优选过氧化物是单过碳酸酯，例如Trigonox 117，或过酸酯，例如Trigonox C。
如果，并且这是优选的，树脂组分A进一步包含一种或多种抑制剂，则根据本发明的树脂组合物的贮存稳定性得到改进。优选至少一种所述抑制剂选自酚类化合物、N-氧基化合物或亚硝基化合物。
可用于树脂组分A中的抑制剂的合适实例是例如2-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2，4，6-三甲基-苯酚，2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚，4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-异丙叉联苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，6，6′-二-叔丁基-2，2′-亚甲基二-对甲酚，氢醌，2-甲基氢醌，2-叔丁基氢醌，2，5-二-叔丁基氢醌，2，6-二-叔丁基氢醌，2，6-二甲基氢醌，2，3，5-三甲基氢醌，儿茶酚，4-叔丁基儿茶酚，4，6-二-叔丁基儿茶酚，苯醌，2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌，甲基苯醌，2，6-二甲基苯醌，萘醌，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL的化合物)，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON的化合物)，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO的化合物)，1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷，1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)，铝-N-亚硝基苯基羟基胺，二乙基羟基胺，吩噻嗪和/或这些化合物中任何的衍生物或组合。
根据本发明，树脂组分A和/或硬化剂组分B含有至少一种无机填料，例如优选石英、玻璃、刚玉、瓷、粗陶、轻质晶石、重晶石、石膏、滑石、白垩或其混合物，这些填料以砂、粉或成型物体的形式被包含，特别是以纤维或球的形式被包含。
为了调节粘合剂组分的粘度和流动特性，可以在一个组分中或在两个组分中都引入另外的添加剂，如气相法二氧化硅、聚合物型增稠剂、粘土等。
根据本发明进一步优选的实施方案，粘合剂组合物容纳于包括两个或更多个彼此分开的室的药筒、容器、胶囊或薄膜袋中，在所述室中树脂组分A和硬化剂组分B彼此分开容纳，以抑制任何反应。当打算使用本发明的双组分粘合剂组合物时，将树脂组分A和硬化剂组分B在机械力或气体压力作用下从药筒、容器或薄膜袋中分配，彼此混合，优选借助于静态混合器，所述组分通过所述静态混合器，并被施用到要粘接的表面或紧固装置。
因此，本发明的另一目的是上述双组分反应树脂用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接的用途，以及用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强应用的用途。
本发明还涉及当将根据本发明的双组分粘合剂组合物固化时获得的结构体。这些结构体具有优异的机械性能。
本发明的再一目的是上述双组分粘合剂组合物用于构造目的的用途，优选用于在任何基底的钻孔中紧固带螺纹的锚杆、加固铁、螺纹套筒和螺钉的用途，包括通过将树脂组分A与硬化剂组分B混合来固化该组合物。固化优选在-20至+200℃范围内，优选在-20至+100℃范围内，最优选在-10至+60℃范围内的温度下进行(所谓冷固化)。
现在通过一系列实施例和比较例来论证本发明。所有实施例都支持权利要求书的范围。然而，本发明并不限于实施例中所示的具体实施方案。
具体实施方式
实施例/比较例
A)含有降冰片烯基团的树脂的合成
向装配有机械搅拌器和Dean Stark装置的2L反应器中装入402g三羟甲基丙烷、147g马来酸酐和1.1g二丁基氢醌。在2h期间将该混合物加热至100℃后，加入218g甲苯、10.9g对甲苯磺酸和541g巴豆酸。将反应混合物加热至回流，在28小时期间共沸去除水。再加入7.7g三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，将混合物在100℃下再搅拌1小时。然后蒸馏出甲苯和过量巴豆酸，导致形成微黄色树脂。加热该树脂至165℃，并在8小时期间缓慢加入550g DCPD，同时保持反应温度在165至180℃之间。添加完成后，将反应混合物在170℃下保持2小时以上，然后在2小时期间施加真空(15毫巴)，其后获得降冰片烯官能树脂。加入1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)(27重量％，基于最终树脂)，以实现材料的良好处理。
B)根据本发明和比较混合物的粘合剂组合物的制备和测试
所用原料如下：
  原料   注释
  Acac   乙酰基丙酮
  PET-3MP   四官能硫醇：季戊四醇四巯基丙酸酯
  Trigonox C   过苯甲酸叔丁基酯
  Octasoligen Mn-10   锰催化剂(乙基己酸Mn(II))
  TMPTMA   三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
  Tempol   1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇
B1)树脂组分A的制备
向47克上述树脂中加入26克需要的甲基丙烯酸酯，搅拌混合物直至树脂完全溶解(甲基丙烯酸酯总含量为45重量％＝15重量％的BDDMA和30重量％的甲基丙烯酸酯)。再加入0.5克1重量％的Tempol在BDDMA中的溶液和1克Mn-10，接着加入0.5克Acac。
所制备的组合物如表1中所示。
B2)硬化剂组分B的制备
均匀混合28克PET-3MP和2克Trigonox C。
B3)本发明的双组分粘合剂组合物的用途
将如上所得的树脂组分A和硬化剂组分B以3∶1的树脂组分A∶硬化剂组分B体积比引入到并排的药筒中。
将树脂组分A和硬化剂组分B从它们的药筒中挤出并使其通过静态混合器。结果，树脂组分A与硬化剂组分B起反应，将粘合剂组合物固化。将反应混合物注射入试管中(用于测量胶凝时间)或注射到具有50mm直径的钢制圆形测试样品的表面上，导致形成1mm的粘合剂层。将这些样品粘接于钢上或混凝土上，在环境温度(大约20℃)下进行固化(测量拉脱值)。
C)粘合剂组合物的测试
(1)胶凝时间
以此方式由双组分粘合剂组合物的树脂组分A和硬化剂组分B获得的混合物的胶凝时间用常规商业装置(胶凝计时器)在25℃的温度下来测定。为此目的，组分A和B以3∶1的体积比混合并被引入到试管中最高至低于边缘约4cm，将试管保持在25℃的温度下。(DIN 16945，DINEIN ISO 9396)。采用每分钟10次提升在树脂中上下移动玻璃棒或转轴。胶凝时间是试管通过振动棒被提起的时间。随机试验表明，在胶凝点时的固化度(通过差示扫描量热法(DSC)测量的)在测量精度范围内是恒定的。
测量的胶凝时间如表2中所示。
(2)拉脱值-粘接强度
为了测定固化组合物的拉脱载荷值，使用拉脱测试仪DYNA 16(拉力16kN，根据ISO 4624、DIN1048、CEN/TC 125、BS 1881)，并且在不同的固化时间后测定拉脱值。通过载荷值除以粘接面积而由载荷值获得粘接强度(N/mm2)。
粘接强度示于表3中。
结果
表1-组合物
 组分A   甲基丙烯酸酯稀释剂
 A-1   BDDMA/HEMA(15∶30重量％)
 A-2   BDDMA/HPMA(15∶30重量％)
 A-3   BDDMA/THFMA(15∶30重量％)
每种组合物都含有30重量％的单官能甲基丙烯酸酯。
表2-胶凝时间
 组分A   25℃下的胶凝时间
 A-1   12∶20min
 A-2   11∶00min
 A-3   15∶10min
表3-粘接强度
采用比较体系，根据EP 1118628的未填充的环氧-胺粘合剂，达到粘接强度为6…7N/mm2，但是只有在24小时之后才达到，因为该体系只有在将树脂和硬化剂混合后6小时才开始建立相当大的强度。
结论
本发明的双组分粘合剂组合物在其作为对钢和对混凝土的粘合剂的性能方面优异。当提供如现有技术的甲基丙烯酸酯体系那样类似的粘接性能时，本发明的粘合剂组合物的反应性更高得多，导致更高的固化速度和在更低应用温度下的更高性能。尽管本发明的粘合剂组合物的固化速度更高，它们还是提供长的胶凝时间，其反映在用户的长的作业时间上，导致作业流程中更高的灵活性。本发明的双组分粘合剂组合物不含腐蚀性胺，导致优异的环境性能与关于健康和安全方面的优异性。

Claims (27)

1.适用于构造目的的双组分结构粘合剂组合物，其包含树脂组分A和硬化剂组分B，所述树脂组分A包含采用过氧化物可固化的含有至少一个降冰片烯基团的树脂和至少一种含有甲基丙烯酸酯的化合物，所述化合物的至少一部分是在甲基丙烯酸酯方面单官能的，所述硬化剂组分B包含过氧化物和至少一种硫醇，和其中所述树脂组分A和所述硬化剂组分B在所述组分混合之前彼此在空间上分开，以抑制任何反应。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂每分子含有至少2个降冰片烯基团，优选至少3个降冰片烯基团。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂具有的分子量为至少500道尔顿，优选至少750道尔顿，更优选至少1000道尔顿。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂具有的分子量为至多10,000道尔顿，优选至多8000道尔顿，更优选至多6000道尔顿。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂含有作为降冰片烯基团的以下通式基团：
Figure FSA00000368694900011
其中基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、未取代或取代的羧酸酯基团、腈基、烷基、烯基和/或芳基，其中所述基团中的两个或更多个可以形成另外的环结构，或者其中所述基团中的任一个是聚合物残基的一部分。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，在所述树脂中的降冰片烯基团中的至少一部分经由基团R1或R2以及R3或R4与所述树脂相连。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂含有除了降冰片烯基团以外的其它反应性碳-碳不饱和部分作为非芳族碳双键结构部分，优选选自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸系、富马酸系、马来酸系、衣康酸系、巴豆酸系或肉桂酸系双键结构部分或其狄尔斯-阿尔德加成物。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂含有至少两种反应性碳-碳不饱和部分，更优选至少三种反应性碳-碳不饱和部分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含有甲基丙烯酸酯的化合物是在甲基丙烯酸酯方面单官能的。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述在甲基丙烯酸酯方面单官能的含有甲基丙烯酸酯的化合物选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GLYMA)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组合物A进一步包含在甲基丙烯酸酯方面二官能或三官能的含有甲基丙烯酸酯的化合物。
12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述在甲基丙烯酸酯方面二官能或三官能的含有甲基丙烯酸酯的化合物选自乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组分A包含至少15重量％和至多70重量％的所述含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中所述含有甲基丙烯酸酯的化合物与所述含有降冰片烯基团的树脂之和为100％。
14.根据权利要求13所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组分A包含至少25重量％的所述含有甲基丙烯酸酯的化合物和至多60重量％的所述含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中所述含有甲基丙烯酸酯的化合物与所述含有降冰片烯基团的树脂之和为100％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组合物A包含至少15重量％，更优选至少25重量％的含有甲基丙烯酸酯的化合物，该化合物是在甲基丙烯酸酯方面单官能的。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述硬化剂组分B含有选自脂族硫醇和芳族苯硫酚的硫醇。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述硬化剂组分B含有衍生自巯基丙酸酯或巯基乙酸酯的硫醇。
18.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述硫醇优选选自三羟甲基丙烷三-巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三-巯基丙酸酯、季戊四醇四-巯基乙酸酯、季戊四醇四-巯基丙酸酯、二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)、甘油三-(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六-巯基乙酸酯、三乙烯基环己基聚硫醇、三聚硫氰酸和它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组分A中的降冰片烯基团与所述硬化剂组分B中的硫醇基团之比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，更优选2∶1至1∶2，最优选大约为1∶1。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组分A进一步包含过渡金属化合物作为固化促进剂。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组分A进一步包含1，3-二羰基化合物作为共促进剂。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，组分A或B中任一者或两者进一步包含抑制剂。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂组分A和/或硬化剂组分B含有至少一种选自以下的无机填料：石英、玻璃、刚玉、瓷、粗陶、轻质晶石、重晶石、石膏、滑石、白垩或它们的混合物，这些填料以砂、粉或成型物体的形式被包含，特别是以纤维或球的形式被包含。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，该粘合剂组合物被容纳于包括两个或更多个彼此分开的室的药筒、容器、胶囊或薄膜袋中，在所述室中树脂组分A和硬化剂组分B彼此分开容纳，以抑制任何反应。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的双组分粘合剂组合物用于混凝土/混凝土、钢/混凝土、或钢/钢的结构粘接，以及用于采用纤维增强聚合物的结构加固和增强应用的用途，包括将树脂组分A与硬化剂组分B混合，将混合物施用至要粘结的部分并固化所述组合物。
26.根据权利要求25所述的用途，其特征在于所述固化在-20至+200℃范围内，优选在-20至+100℃范围内，最优选在-10至+60℃范围内的温度下进行。
27.固化的结构粘接件，其通过固化根据权利要求1至24中任一项所述的粘合剂组合物而获得，或通过根据权利要求25或26所述的用途而获得。
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