JP5891838B2

JP5891838B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP5891838B2
Application number: JP2012035172A
Authority: JP
Inventors: 三上　譲司; 譲司三上; 宏幸矢内
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: JP2013170226A

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、各種塗料を始め、インキ、接着剤並びにシーリング剤、ゲルなどとして、広範な用途に利用し得るものである。

従来、プラスチックフィルムなどの耐熱性に乏しい基材に対して使用される塗料やインキは、１００〜１４０℃程度で硬化させる必要がある。そのため、これらの塗料やインキには、水酸基とイソシアネート基の反応や、エポキシ基とアミノ基の反応などを用いた、比較的低温で硬化する樹脂組成物が使用されている。

これらの塗料やインキは、反応性の材料が混合された状態では、室温でも反応が徐々に進行し保存安定性が得られない。そのために、水酸基を有する樹脂やエポキシ基を有する樹脂を主剤とし、イソシアネート基を有する化合物やアミノ基を有する化合物を硬化剤として、主剤と硬化剤を塗装する際に混合して使用する２液型として使用されるものである。しかし、これらの主剤もしくは硬化剤の成分が溶剤と反応して反応性を失ってしまうと、主剤と硬化剤を混合した後の硬化反応が得られなくなるため、イソシアネート基やエポキシ基は水やアルコールを溶剤とする場合には使用することができなかった。一方、環境対応という側面からは、水系もしくはアルコール系の溶剤でも使用できる低温硬化性樹脂組成物が求められている。

本発明は、耐熱性に乏しい基材に使用することができる硬化性樹脂組成物であって、かつ溶剤選択性のない硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）を構成成分として３０％以上重合してなるアクリル重合体（Ａ）と、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）と、溶剤とを含有する硬化性樹脂組成物（但し、前記溶剤と反応しうる硬化剤を含む場合を除く）に関する。

また、本発明は窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）が、アクリル重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．５重量部以上含まれることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

また、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

また、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、１００〜１４０℃程度の比較的低温で硬化するため、耐熱性に乏しい基材に使用することができる。また、従来では難しかった水系やアルコール系を溶剤とした場合にも使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）を構成成分として３０％以上重合してなるアクリル重合体（Ａ）と、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）を含有するものである。前記アクリル重合体（Ａ）中の水酸基による自己架橋反応を、前記塩基性化合物（Ｂ）の存在により促進することができるため、従来必要であった硬化剤を必要としない自己架橋型の硬化性樹脂組成物である。

まず、アクリル重合体（Ａ）から説明する。アクリル重合体（Ａ）は、その構成成分の合計１００重量％中に水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）を３０重量％以上の割合で含む。水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）の水酸基が架橋部位として硬化反応に寄与するため、必須である。メカニズムは定かではないが、アクリル重合体（Ａ）において、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）中の水酸基が、同じく水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）もしくは他の（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応をすることで、硬化が進むと考えられる。また、他の成分としてアクリル酸、もしくはメタクリル酸を含む場合は、これらとエステル化反応することでも、硬化が進むと考えられる。

また、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）が構成成分の３０重量％以上の割合でないと、１００〜１４０℃程度では硬化反応が進まない。水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）を３０重量％以上含むことが、低温での架橋反応に重要であると考えられる。好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。
また、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）の代わりに、水酸基を有するメタクリル酸エステルを用いた場合も、１００〜１４０℃程度では硬化反応が進まない。

水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）は特に限定されないが、好適な例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。

また、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレートであることがより好ましい。この場合、理由は定かでないが、１００〜１４０℃程度でより硬化反応が進みやすい。

アクリル重合体（Ａ）の構成成分として使用できるその他の単量体としては特に限定されないが、好適な例として、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。好ましくはアルキル（メタ）アクリレートである。

また、上記（メタ）アクリル酸エステルと併用できる単量体として、（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類などがあげられる。

また、カルボキシル基を有する単量体も好適に使用することができる。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択して使用することができる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）を必須成分として含む。この塩基性化合物（Ｂ）は一般的にはエステル化反応やマイケル付加反応の触媒として使用されることがあるが、窒素を含む複素環構造の電子的配置により、塩基性触媒としての求核性が高く、その効果が大きいものと考えられる。本発明は、この塩基性化合物（Ｂ）が、アクリル重合体中（Ａ）に水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）が３０％以上含む場合において、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）のエステル交換反応もしくはエステル化反応を促進する効果が非常に高いことを見出したものである。
窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）を含まない場合、１００〜１４０℃程度では硬化反応が進まないため、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）は本発明の硬化性樹脂組成物に必要不可欠である。

また、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量％中に０．５重量％以上含まれることがより好ましい。
０．５重量％より少ない場合、１００〜１４０℃程度では硬化反応が進みにくい。窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、０．５重量％〜１０重量％が好ましく、１重量％〜５重量％がより好ましい。１０重量％を超えると、１００〜１４０℃程度では硬化反応は進むが、塩基性化合物（Ｂ）の樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜の白化の現象が起き、好ましくない場合がある。

窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）は特に限定されないが、好適な例として、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどが挙げられる。

また、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンであることがより好ましい。この場合、１００〜１４０℃程度でより硬化反応が進みやすい。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱、乾燥して得られた硬化塗膜は、水や溶媒を含んでゲルになることができる。
特に、アクリル重合体（Ａ）の構成成分として、水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）の比率が高い場合や、他に親水性のモノマーが含まれる場合は、水を含むゲルとして好適に使用することができる。
水を含むゲルは、おむつや生理用品などの吸水性ポリマーのほか、電池に使用される水系電解質を固化させることにも使用され、さらに人工関節や植物工場の培地などにも使用される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したポリスチレン換算の値である。

（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４０部、ベンジルメタクリレートを５０部、ブチルアクリレートを１０部、チオグリセロールを５部、及びイソプロピルアルコールを１０５部仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量４，５００のアクリル重合体Ａ−１の固形分５０％溶液を得た。

合成例および比較合成例で使用する材料を以下に列挙する。
［水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）］
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・
［その他の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸］
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート

（合成例２〜７、９、比較合成例１、２）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、アクリル重合体Ａ−２〜Ａ−７、Ａ−９、Ｈ−１、Ｈ−２の固形分５０％の溶液を得た。

（合成例８）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４０部、ベンジルメタクリレートを５０部、ブチルアクリレートを１０部、及びイソプロピルアルコールを１００部仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、Ｖ−６０１（和光純薬製）１．５部を添加した後５時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３０，０００のアクリル重合体Ａ−８の固形分５０％溶液を得た。

（実施例１）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、エタノールで固形分３０％まで希釈した。
以下に固形分の量を示す。
・アクリル重合体：Ａ−１１０．０部
・塩基性化合物：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）０．２部

この樹脂組成物をブリキ板に＃１６のバーコーターで塗工し、硬化条件として１００℃１０分加熱乾燥させた。
（ＩＰＡラビング）
３ポンドハンマーにガーゼを巻きＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を含浸させ、得られた塗膜上を往復させ、塗膜が溶解するまでの回数を求めた。
（塗膜外観）
さらに、塗膜の外観を目視で評価した。
○：問題なし
△：少し白化
×：大いに白化

ここで、実施例および比較例で使用する材料を以下に列挙する。
［塩基性化合物］
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン
・ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５
・DABCO：１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
・ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
・
［硬化剤］
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・
［中和剤］
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール

（実施例２〜１５、比較例１〜１１）
表２に記載した原料と仕込み量、硬化条件、希釈溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして配合を行い樹脂組成物を得た後、同様に評価した。

表２に評価結果を示す。

（実施例１６）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、水で固形分３０％まで希釈した。
以下に固形分の量を示す。
・アクリル重合体：Ａ−２１０．０部
・塩基性化合物：ＤＢＵ０．２部
・中和剤：ＤＭＡＥ１．０部

この樹脂組成物を実施例１と同様に評価した。

（比較例１２）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、水で固形分３０％まで希釈した。
以下に固形分の量を示す。
・アクリル重合体：Ａ−２１０．０部
・硬化剤：ＩＰＤＩ２．０部
・中和剤：ＤＭＡＥ１．０部

この樹脂組成物を実施例１と同様に評価した。

表３に評価結果を示す。

比較例１１、１２は、硬化剤としてＩＰＤＩを用いている。ＩＰＤＩはイソシアネート基を有し、水酸基含有のアクリル重合体とは低温で架橋する硬化剤である。
しかしながら、比較例１１では溶媒がアルコール系、比較例１２では溶媒が水系であるため、ＩＰＤＩのイソシアネート基が溶媒と反応して活性を失ってしまい、硬化反応が進まない。
一方、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒がアルコール系、水系の場合でも活性を失うことなく、硬化反応を進めることができる。

Claims

水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）を構成成分として３０％以上重合してなるアクリル重合体（Ａ）と、窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）と、溶剤とを含有する硬化性樹脂組成物（但し、前記溶剤と反応しうる硬化剤を含む場合を除く）。
窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）が、アクリル重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．５重量部以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
水酸基を有するアクリル酸エステル（ａ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
窒素を含む複素環を有する塩基性化合物（Ｂ）が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。