CN110016311B - 一种快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法,通过对多硫醇固化剂进行改性处理,采用胺类催化剂、选用特定的丙烯酸酯类物质与多元硫醇进行反应,在硫醇固化剂分子结构中引进多环或苯环等刚性基团,复配的咪唑类物质中含有杂环、苯环刚性基团,制备的这类新型固化剂制成的环氧树脂固化剂能在室温下快速固化,而且固化后的产物具有良好的化学和物理性能,特别是耐热性和粘接强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂胶粘剂,具体涉及一种以多官能的改性多元硫醇为固化剂的快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法,属于胶粘剂技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘接性、高机械性、耐化学、电绝缘性等性能的热固性树脂材料。它已被广泛地应用于多种金属非金属地粘接、耐化学腐蚀涂料、电气绝缘材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工腐蚀、航空航天、船舶运输及其其他许多工业领域中起到重要的作用,已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。
在环氧树脂应用中,固化剂占有十分重要的地位,环氧树脂固化剂种类繁多,目前使用最广的室温固化剂是胺类固化剂,其毒性较大,固化过程放热快,固化产物较脆。最明显的不足就是室温和低温下固化速度太慢,在25摄氏度的常温下也需要一天时间才能固化,无法满足常温或低温下快速固化要求。而硫醇类固化剂可以在常温和低温下快速固化环氧树脂,在冬季室外工作场合有很大优势,是其他固化剂不能比拟的。硫醇类固化剂一般加入少量叔胺催化固化环氧树脂,但是小分子的硫醇分子量小,粘度太小易流淌,固化后树脂的强度不够,耐热性差。因此,制备能够在低温下和常温下能快速固化,易操作,同时固化产物又有良好的耐热性,一直是硫醇类固化剂的研究难题。众所周知,由于固化剂决定固化树脂交联后的交联密度和形貌,因此固化剂的结构对固化环氧树脂所需的凝胶时间及固化后树脂的物理和化学性能的影响重大,改变固化剂的分子结构并复配带有功能性基团的咪唑类固化剂可以很大程度上提高固化后树脂的强度,硬度以及耐热性等综合性能。
发明内容
针对现有技术中硫醇类固化剂固化环氧树脂的强度不够、耐热性差等问题,本发明提供一种固化强度高、耐热性好而且能够快速固化的环氧树脂胶粘剂。本发明通过对多硫醇固化剂进行改性处理,采用胺类催化剂、选用特定的丙烯酸酯类物质与多元硫醇进行反应,在硫醇固化剂分子结构中引进多环或苯环等刚性基团,并且复配的含巯基咪唑类物质中含有杂环、苯环刚性基团,制备的这类新型固化剂制成的环氧树脂固化剂在提高固化剂自身粘度的同时能够导致环氧树脂在室温下快速固化,而且固化后的产物具有良好的化学和物理性能,特别是耐热性和粘接强度。
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种快速固化环氧树脂胶粘剂。
一种快速固化环氧树脂胶粘剂,该环氧树脂胶粘剂包括以下组分:
A组分:环氧树脂50-120重量份,优选为60-100重量份,更优选为70-90重量份;
B组分:
多官能的改性多硫醇固化剂5-100重量份,优选为10-80重量份,更优选为15-60重量份;
含巯基的咪唑类物质5-100重量份,优选为10-80重量份,更优选为15-60重量份;
促进剂0-20重量份,优选为1-15重量份,更优选为2-10重量份。
其中:多官能(例如三官能)的改性多硫醇固化剂为多元硫醇与丙烯酸酯类反应所得的丙烯酸酯改性多元硫醇产物。
作为优选,所述多官能的改性多硫醇固化剂以胺类为催化剂,将多元硫醇与丙烯酸酯类反应获得。
作为优选,所述丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选,A组分中所述环氧树脂为含苯环的环氧树脂,尤其是E-51环氧树脂。
作为优选,B组分中所述含巯基的咪唑类物质为2-巯基咪唑或2-巯基苯并咪唑。
作为优选,所述促进剂为脂肪胺类促进剂和/或聚醚胺催化剂,优选为DMP-30和/或EP-184。
作为优选,所述胺类为三乙胺。
作为优选,所述多元硫醇为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法。
一种快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述快速固化环氧树脂胶粘剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)多元硫醇制备多官能的改性多元硫醇:在反应器中加入溶剂、胺类催化剂、多元硫醇、丙烯酸酯类,加热回流搅拌进行反应,冷却后进行蒸馏,获得多官能的改性多元硫醇;
(2)制备环氧树脂胶粘剂:将步骤(1)获得的多官能的改性多元硫醇、含巯基的咪唑类物质、促进剂混合均匀,加入环氧树脂,再进行搅拌,获得环氧树脂胶粘剂。
作为优选,步骤(1)中所述溶剂为三氯甲烷。
作为优选,所述胺类为三乙胺。
作为优选,步骤(1)中所述多元硫醇为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
作为优选,所述丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选,步骤(2)中所述含巯基的咪唑类物质为2-巯基咪唑或2-巯基苯并咪唑。
作为优选,所述促进剂为脂肪胺类促进剂和/或聚醚胺催化剂,优选为DMP-30和/或EP-184。
作为优选,所述环氧树脂为E-51环氧树脂。
作为优选,步骤(1)中多元硫醇与丙烯酸酯类的加入摩尔量为1:0.5-3,优选为1:0.8-2,更优选为1:1-1.5。
作为优选,步骤(1)中多元硫醇与溶剂的重量比为1:2-10,优选为1:2.5-8,更优选为1:3-6。
作为优选,步骤(1)中胺类催化剂的加入量为步骤(1)中所有物质加入重量之和的0.1-2%,优选为0.2-1.5%,更优选为0.3-1%。
作为优选,步骤(1)中加热的温度为50-90℃,优选为55-85℃,更优选为60-80℃。
作为优选,步骤(1)中搅拌反应时间6-48h,优选为12-42h,更优选为18-36h。
作为优选,步骤(2)中多官能的改性多元硫醇和含巯基的咪唑类物质的加入质量比为1:0.5-2,优选为1:0.6-1.8,更优选为1:0.8-1.5.
作为优选,步骤(2)中促进剂与多官能的改性多元硫醇的加入质量比为1:1-20,优选为1:2-15,更优选为1:3-10。
作为优选,步骤(2)中环氧树脂的加入量与多官能的改性多元硫醇和含巯基的咪唑类物质的加入量之和的质量比为1:0.8-1.5,优选为1:0.85-1.4,更优选为1:0.9-1.2。
作为优选,步骤(2)中所述搅拌为机械搅拌;搅拌的转速为30-100r/min,优选为35-80r/min,更优选为40-60r/min。
作为优选,步骤(2)中搅拌的时间为0.5-10min,优选为1-8min,更优选为2-5min。
本发明采用多元醇经多步反应制得多元硫醇,再将多元硫醇与特种甲基丙烯酸酯类物质(例如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯)反应制得多官能的改性多元硫醇固化剂,能在室温下完成固化,反应活性高,毒性低,易于储存。用制备获得的多官能的改性多元硫醇复配含巯基的咪唑类物质作固化剂,与环氧树脂以及促进剂组成胶粘剂,能在室温下10min内完成固化,固化后的胶粘剂耐热性好、柔韧性好和粘接强度高,适用于各种底材间的快速补修及粘接,以及环氧树脂的使用领域。
在本发明中,由多元硫醇制备多官能(例如三官能的)的改性多元硫醇的制备反应式如下:
该反应为巯基与双键的迈克尔加成反应,硫醇在胺类催化剂(如三乙胺)的作用下,脱去质子,形成硫醇负离子(RS-)及三乙胺的阳离子盐。RS-作为一个强的亲核试剂,攻击C=C双键中亲电子的β碳形成碳负离子中间体(也是一个强碱),这个负离子从巯基或者胺的阳离子上夺一个质子,形成一个反马氏加成产物的结构。
本发明将多元硫醇与特种丙烯酸酯反应,一方面,通过双键与硫醇的加成反应得到的多官能的改性多元硫醇分子的分子链变长,分子量提高,能增加原多元硫醇的粘度,方便使用,储存稳定性好;第二方面,通过分子设计,在多元硫醇分子链中引进多环大体积非极性烷基,能固化剂分子提高与环氧树脂的相容性,反应活性增加;第三,最重要的是,通过在硫醇固化剂分子结构中引进多环、苯环等刚性基团,复配的含巯基的咪唑类物质中含有杂环、苯环刚性基团,不仅这类新型固化剂制成的环氧树脂固化剂能在室温下快速固化,而且固化后的产物具有良好的化学和物理性能,特别是耐热性和粘接强度。
在本发明中,通过多元硫醇与丙烯酸酯类反应,选用的丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。选用的丙烯酸酯类的物质结构中均含有双键、大体积非极性烷基和环状基团,通过这些基团的改进,从而改善了硫醇分子量小,粘度太小的缺陷,提供了固化后环氧树脂的强度,提升环氧树脂的硬度。同时利用硫醇类固化剂固化速度快的优点,环状基团提升环氧树脂胶粘剂固化后的耐热性能。此外,由于环状基团的引入,增强了环氧树脂胶粘剂的粘接强度。
与现有技术相比较,本发明提供的环氧树脂胶粘剂具有以下有益技术效果:
1、本发明采用的多官能的改性多硫醇固化剂为多元硫醇与丙烯酸酯类反应所得的丙烯酸酯改性多元硫醇产物,在提高固化剂自身粘度的同时还能够导致环氧树脂在室温下快速固化,进而提高环氧树脂胶粘剂固化后的强度;
2、本发明采用的改性多硫醇固化剂在多元硫醇分子链中引进多环大体积非极性烷基,能固化剂分子提高与含苯环的环氧树脂(尤其E-51环氧树脂)的相容性,反应活性增加;
3、本发明通过在硫醇固化剂分子结构中引进多环、苯环等刚性基团,复配的咪唑类物质中含有杂环、苯环刚性基团,使得制成的环氧树脂固化剂能在室温下快速固化,而且固化后的产物具有良好的化学和物理性能,特别是耐热性和粘接强度。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明,本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
一种快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)多元硫醇制备改性多元硫醇
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250mL的三口烧瓶中,加入22.2g甲基丙烯酸异冰片酯,50g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯,0.7g三乙胺,60g三氯甲烷,搅拌,在65-75℃下加热回流20h,收集产物减压蒸馏即得改性三元硫醇(三官能的);
(2)室温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备
A组分的制备:称取80g E-51环氧树脂
B组分的制备:称取50g步骤(1)获得的改性三元硫醇,40g 2-巯基苯并咪唑,DMP-3010g,均匀混和均匀。
实施例2
一种快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)多元硫醇制备改性多元硫醇
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250mL的三口烧瓶中,加入20.9g丙烯酸异冰片酯(IBOA),50g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯,0.7g三乙胺,60g三氯甲烷,搅拌,在65-75℃下加热回流20h,收集产物减压蒸馏即得改性三元硫醇;
(2)室温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备
A组分的制备:称取80g E-51环氧树脂
B组分的制备:称取50g步骤(1)获得的改性三元硫醇,40g 2-巯基苯并咪唑,DMP-3010g,均匀混和均匀。
实施例3
重复实施例1,只是将22.2g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)替换为17.6g甲基丙烯酸苄酯(BZMA)。
实施例4
重复实施例1,只是将22.2g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)替换为20g 2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(PHEMA)。
实施例5
重复实施例1,只是将40g 2-巯基苯并咪唑替换为27.5g 2-巯基咪唑。
实施例6
重复实施例1,只是采用EP-184替换DMP-30。
实施例7
重复实施例1,只是采用N,N-二甲基环己胺替换三乙胺。
实施例8
重复实施例1,只是采用N-乙基吗啉替换三乙胺。
对比例1
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
A组分的制备:称取80g E-51环氧树脂
B组分的制备:称取50g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯,40g 2-巯基苯并咪唑,DMP-3010g,均匀混和均匀。
对比例2
一种快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)多元硫醇制备改性多元硫醇
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250mL的三口烧瓶中,加入20g丙烯酸乙酯,50g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯,0.7g三乙胺,60g三氯甲烷,搅拌,在65-75℃下加热回流20h,收集产物减压蒸馏即得改性三元硫醇;
(2)室温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备
A组分的制备:称取80g E-51环氧树脂
B组分的制备:称取50g步骤(1)获得的改性三元硫醇,40g 2-巯基苯并咪唑,DMP-3010g,均匀混和均匀。
将本发明实施例1-8制备的A组分的制备和B组分的混合,搅拌3min,得到环氧树脂胶粘剂。将制备获得的环氧树脂胶粘剂粘接钢板-钢板、铝条-铝条、木板-木板、铜板-铜板。分别计算其固化时间,并测得其拉伸剪切强度、邵氏硬度和维卡软化点温度如表1所示。
表1
发明采用多元醇多步反应制得多元硫醇,再将其与特种丙烯酸酯类物质反应制得改性多元硫醇固化剂,能在室温下完成固化,反应活性高,毒性低,易于储存。用制备获得的改性多元硫醇复配咪唑类物质作固化剂,与环氧树脂以及促进剂组成胶粘剂,能在室温下10min内完成固化,固化后的胶粘剂耐热性好、柔韧性好和粘接强度高。用于各种底材间的快速补修及粘接,以及环氧树脂的使用。
Claims (15)
1.一种快速固化环氧树脂胶粘剂,该环氧树脂胶粘剂包括以下组分:
A组分:环氧树脂 50-120重量份;
B组分:多官能的改性多硫醇固化剂 5-100重量份;含巯基的咪唑类物质 5-100重量份;促进剂 0-20重量份;
其中:多官能的改性多硫醇固化剂为多元硫醇与丙烯酸酯类反应所得的丙烯酸酯改性多元硫醇产物;所述多官能的改性多硫醇固化剂以胺类为催化剂,将多元硫醇与丙烯酸酯类反应获得;所述丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的快速固化环氧树脂胶粘剂,其特征在于:该环氧树脂胶粘剂包括以下组分:
A组分:环氧树脂 60-100重量份;
B组分:多官能的改性多硫醇固化剂 10-80重量份;含巯基的咪唑类物质 10-80重量份;促进剂 1-15重量份。
3.根据权利要求1所述的快速固化环氧树脂胶粘剂,其特征在于:该环氧树脂胶粘剂包括以下组分:
A组分:环氧树脂 70-90重量份;
B组分:多官能的改性多硫醇固化剂 15-60重量份;含巯基的咪唑类物质 15-60重量份;促进剂 2-10重量份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的快速固化环氧树脂胶粘剂,其特征在于:A组分中所述环氧树脂为E-51环氧树脂;和/或
B组分中所述含巯基的咪唑类物质为2-巯基咪唑或2-巯基苯并咪唑;所述促进剂为脂肪胺类促进剂和/或聚醚胺催化剂。
5.根据权利要求4所述的快速固化环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述促进剂为DMP-30和/或EP-184。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的快速固化环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述胺类为脂肪族胺类催化剂和/或脂环族胺类催化剂;和/或
所述多元硫醇为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
7.根据权利要求6所述的快速固化环氧树脂胶粘剂,其特征在于:所述胺类为N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉中的一种或多种。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述快速固化环氧树脂胶粘剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)多元硫醇制备多官能的改性多硫醇固化剂:在反应器中加入溶剂、胺类催化剂、多元硫醇、丙烯酸酯类,加热回流搅拌进行反应,冷却后进行蒸馏,获得多官能的改性多硫醇固化剂;
(2)制备环氧树脂胶粘剂:将步骤(1)获得的多官能的改性多硫醇固化剂、含巯基的咪唑类物质、促进剂混合均匀,加入环氧树脂,再进行搅拌,获得环氧树脂胶粘剂;
其中:所述胺类催化剂为脂肪族胺类催化剂和/或脂环族胺类催化剂;所述丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述溶剂为三氯甲烷;和/或
所述胺类为N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述多元硫醇为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述含巯基的咪唑类物质为2-巯基咪唑或2-巯基苯并咪唑;和/或
所述促进剂为脂肪胺类促进剂和/或聚醚胺催化剂;和/或
所述环氧树脂为E-51环氧树脂。
12.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述促进剂为DMP-30和/或EP-184。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中多元硫醇与丙烯酸酯类的加入摩尔比为1:0.5 -3;多元硫醇与溶剂的重量比为1:2-10;胺类催化剂的加入量为步骤(1)中所有物质加入重量之和的0.1-2%;和/或
步骤(1)中加热的温度为50-90℃;搅拌反应时间6-48h。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:步骤(1)中多元硫醇与丙烯酸酯类的加入摩尔比为1:0.8-2;多元硫醇与溶剂的重量比为1:2.5-8;胺类催化剂的加入量为步骤(1)中所有物质加入重量之和的0.2-1.5%;和/或
步骤(1)中加热的温度为55-85℃;搅拌反应时间12-42h。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:步骤(1)中多元硫醇与丙烯酸酯类的加入摩尔比为1:1-1.5;多元硫醇与溶剂的重量比为1:3-6;胺类催化剂的加入量为步骤(1)中所有物质加入重量之和的0.3-1%;和/或
步骤(1)中加热的温度为60-80℃;搅拌反应时间18-36h。
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