CN103724241B - 季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的制备方法 - Google Patents

季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的制备方法，首次提出以四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇为原料一步合成季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的方法。通过将1-十二烷基硫醇、催化剂投入反应器，40-60℃滴加四丙烯酸季戊四醇酯进行反应，减压蒸出过量1-十二烷基硫醇，加入甲酸或冰醋酸调整PH至6-7，随后加入结晶溶剂重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品。与现有技术相比，本发明是一种工艺简单、设备与操作成本低、节能环保、产品品质好、收率高的创新型工艺。

Description

季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硫抗氧化剂的制备方法，特别是季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的制备方法。
背景技术
季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯），其分子式为C65H124O8S4，纯品为白色固体粉末或结晶，由于具有分子量高、挥发性小，持效性好的特点，呈现出优异的耐高温特性和抗水抽提性能，与酚类抗氧化剂的协同效应大于DSTDP和DLTDP等。适用于PP、PE、ABS等，特别适用于易受水侵渍或在严格气候条件下使用的聚烯烃产品，在聚合物纤维中也有很大应用价值。另外，随着环保问题日益突出，季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）具有生物降解性使其应用越来越广泛。
目前季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）制备方法主要有三种：
（1）酰胺醇解法：US4774355以1-十二烷基硫醇和丙烯酰胺为原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再与季戊四醇醇解得到季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯），反应时间长达24h，收率仅75%；
（2）酯交换法：US5093517以1-十二烷基硫醇和丙烯酸甲酯为原料合成3-十二烷基硫代丙酸甲酯，再与季戊四醇酯交换得到季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯），收率86%。酯交换使用锡类催化剂，虽然催化性能优越，但锡催化剂不能除尽，对环境产生不利影响，使用受到严格限制。
（3）直接酯化法：US5057622以1-十二烷基硫醇和丙烯酸为原料合成3-十二烷基硫代丙酸，再与季戊四醇酯化得到季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯），收率97.6%。1-十二烷基硫醇和丙烯酸的取代反应会产生大量浓盐废水，处理难度大、成本高。
另外，US4266991使用1-十二烯、3-巯基丙酸、季戊四醇、甲苯磺酸、偶氮二丁腈一步合成季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）。报道称收率达到94.7%，而实际上因产生大量副产物难以达到所述收率，且偶氮二丁腈受热分解释出氮氧化物和有机氰化合物，对环境和操作人员危害大。
针对上述方法所存在的问题，为实现季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）制备的经济性与环保性，本发明首创了以四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇为原料一步合成季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的方法，其反应方式如下：
该方法同时具备经济性、环保性与产品优异性等特点，是一种节能环保、简单经济的生产方法，具有很高的工业化实施价值。
发明内容
本发明目的是提供一种反应时间短、经济环保、收率高、产品品质好的季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）制备方法。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：将1-十二烷基硫醇、催化剂投入反应器，40-60℃滴加四丙烯酸季戊四醇酯进行反应，减压蒸出过量1-十二烷基硫醇，加入有机酸调整pH至6-7，加入结晶溶剂重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品。
所述的四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇的摩尔投料比为1.00:(4.00～4.40)。
所述的催化剂为强碱类物质，如氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾等。
所述的催化剂用量为四丙烯酸季戊四醇酯质量的0.5-1.0%。
所述的滴加四丙烯酸季戊四醇酯进行反应时间为4-8小时。
所述的有机酸为甲酸、冰醋酸。
所述的结晶溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇。
所述的白色结晶粉末状产品经气相色谱检测，纯度大于99.00%，1-十二烷基硫醇含量低于0.10%。
本发明具有如下优点：
1、本发明首创了以四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇为原料一步合成季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的方法，与传统方法相比，大大缩短了合成时间，简化了操作流程，降低了生产成本。
2、本发明采用无溶剂合成法，反应结束后不用蒸馏回收溶剂，不仅节约能源，而且降低设备和操作成本。
3、本发明采用有机酸中和催化剂后直接结晶，无废水产生。与传统工艺相比，工艺简单，节能环保，最大限度的减少了产品在后处理过程中的损失。本发明所提供的季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）制备方法，不仅产品收率高、品质好，还有效解决了目前生产工艺中的环境污染问题，是一种节能环保、简单经济的生产方法。
附图说明
图1：本发明季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
向装有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管及滴液漏斗的500ml反应器中加入1-十二烷基硫醇161.9g（0.80mol）和氢氧化钠0.35g（0.0088mol），开始通入氮气，搅拌并升温至30℃，缓慢滴加四丙烯酸季戊四醇酯70.4g(0.20mol)使温度介于30-45℃，然后40℃保温反应4h，减压蒸馏回收过量1-十二烷基硫醇。用甲酸调整pH至6-7，加入甲醇重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品217.4g，收率93.5%（以四丙烯酸季戊四醇酯计）。所得产品液相测试纯度99.1%，出峰时间与标准样品一致，如图1所示，所得产物经红外光谱表征结构正确【2919cm-1（甲基），2851cm-1（亚甲基），1741cm-1（酯羰基），1170（酯基），1132（硫醚基）】。
实施例2
向装有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管及滴液漏斗的500ml反应器中加入1-十二烷基硫醇166.0g（0.82mol）和甲醇钠0.35g（0.0065mol），开始通入氮气，搅拌并升温至30℃，缓慢滴加四丙烯酸季戊四醇酯70.4g(0.20mol)使温度介于30-45℃，然后40℃保温反应4h，减压蒸馏回收过量1-十二烷基硫醇。用甲酸调整pH至6-7，加入甲醇重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品224.4g，收率96.6%，纯度99.2%。
实施例3
向装有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管及滴液漏斗的500ml反应器中加入1-十二烷基硫醇170.0g（0.84mol）和甲醇钠0.53g（0.0098mol），开始通入氮气，搅拌并升温至40℃，缓慢滴加四丙烯酸季戊四醇酯70.4g(0.20mol)使温度介于40-55℃，然后50℃保温反应6h，减压蒸馏回收过量1-十二烷基硫醇。用冰醋酸调整pH至6-7，加入无水乙醇重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品226.2g，收率97.3%，纯度99.5%。
实施例4
向装有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管及滴液漏斗的500ml反应器中加入1-十二烷基硫醇170.0g（0.84mol）和氢氧化钾0.53g（0.0094mol），开始通入氮气，搅拌并升温至40℃，缓慢滴加四丙烯酸季戊四醇酯70.4g(0.20mol)使温度介于40-55℃，然后50℃保温反应6h，减压蒸馏回收过量1-十二烷基硫醇。用冰醋酸调整pH至6-7，加入无水乙醇重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品219.2g，收率94.3%，纯度99.2%。
实施例5
向装有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管及滴液漏斗的500ml反应器中加入1-十二烷基硫醇174.1g（0.86mol）和叔丁醇钾0.70g（0.0062mol），开始通入氮气，搅拌并升温至40℃，缓慢滴加四丙烯酸季戊四醇酯70.4g(0.20mol)使温度介于40-55℃，然后50℃保温反应8h，减压蒸馏回收过量1-十二烷基硫醇。用冰醋酸调整PH至6-7，加入异丙醇重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品227.3g，收率97.8%，纯度99.4%。
实施例6
向装有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管及滴液漏斗的500ml反应器中加入1-十二烷基硫醇178.1g（0.88mol）和碳酸钾0.70g（0.0051mol），开始通入氮气，搅拌并升温至50℃，缓慢滴加四丙烯酸季戊四醇酯70.4g(0.20mol)使温度介于50-65℃，然后60℃保温反应8h，减压蒸馏回收过量1-十二烷基硫醇。用冰醋酸调整PH至6-7，加入异丙醇重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品200.1g，收率86.1%，纯度99.3%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)的制备方法，其特征在于将1-十二烷基硫醇、催化剂投入反应器，40-60℃滴加四丙烯酸季戊四醇酯进行反应，减压蒸出过量1-十二烷基硫醇，加入有机酸调整pH至6-7，加入结晶溶剂重结晶，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品；所述的四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇的摩尔投料比为1.00：(4.00～4.40)；所述的催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或碳酸钾；催化剂用量为四丙烯酸季戊四醇酯质量的0.5-1.0％；反应时间为4-8小时；所述的有机酸为甲酸或冰醋酸；所述的结晶溶剂为甲醇、无水乙醇或异丙醇。
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