CN101250319A - 超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，涉及超支化聚合物技术领域，以及热固性树脂的固化方法技术领域。其特征在于包括以下过程：将超支化聚胺与热固性树脂按5－40∶100质量比配置，于20～50℃下搅拌均匀，抽真空脱气泡后倒入磨具中，在40～150℃固化0.1～10小时。通过此方法可以降低树脂体系的粘度和提高树脂的韧性，同时不影响其耐热性、模量和加工性能。
Description
技术领域
一种超支化聚胺作为热固性树脂的固化剂的应用，涉及超支化聚合物技术领域，以及热固性树脂的固化方法技术领域。
背景技术
由于热固性树脂在各种性能如机械性能、电性能、耐化学性能、耐热性及粘合性方面表现优异，可作为涂料、电器绝缘材料、胶粘剂及复合材料的树脂基体，而且具有易加工成型、成本低等优点，被广泛应用于建筑、机械、电子电器、航空航天等领域。特别是，在包括增强纤维如碳纤维，玻璃纤维或聚酰胺纤维和基体树脂的复合材料中，常常使用预浸渍物，而其中的树脂基体为热固性树脂，尤其是环氧树脂。这些热固性树脂常常是通过将树脂与固化剂或固化促进剂进行混合而发生反应。因此，固化剂是热固性树脂不可缺少的组分。热固性树脂的固化剂(或引发剂、促进剂)种类很多，如多元胺类、酸酐类、酚醛类、聚硫醇以及催化型固化剂，这些固化剂加入到树脂中会快速凝胶反应而使体系粘度很大，另外固化后脆性大是影响其使用的主要弊端。
发明内容
本发明的目的在于将超支化聚合物作为固化剂用于热固性树脂的固化反应，以降低树脂体系的粘度和提高树脂的韧性，同时不影响其耐热性、模量和加工性能。
一种超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，其特征在于包括以下过程：将？超支化分子与热固性树脂按5-40∶100质量比配置，于20～50℃下搅拌均匀，抽真空脱气泡后倒入磨具中，在40～150℃固化0.1～10小时。
超支化聚胺表面带有大量氨基，可以作为热固性树脂的固化剂。作为热固性树脂，可使用能够让超支化固化剂所固化的树脂。特别是，从良好耐热性和机械性能来看，环氧树脂，氰酸酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂和由氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂的预反应制备的树脂是优选使用的。作为环氧树脂，可以使用分子中具有许多缩水甘油基的化合物。例如，双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂。作为马来酰亚胺树脂，可以使用如亚甲基双-对苯撑二马来酰亚胺等化合物。对于氰酸酯树脂可以是双酚A或酚醛清漆的多官能酚。
由于超支化固化剂粘度小，可提高树脂的可加工性能，并且带有多个支链结构的大分子可以提高树脂的韧性。因此，超支化固化剂具有很好的应用前景。而且在所有超支化大分子合成方法中聚合物不需要进行纯化或很少需要纯化，因而制备简单、成本较低，有利于大规模地合成。用超支化分子作为树脂的固化剂可以降低了树脂的粘度，并且可以提高树脂固化后的韧性，同时不影响其耐热性、模量和加工性能。
具体实施方式
制备超支化聚胺
利用胺类化合物和丙烯酸酯类分子作为反应原料，通过一步法酰胺化反应制备的。
(1)将胺类化合物、醇类有机溶剂混合，在惰性气体氛围中，于5～25℃下，搅拌0.5～2小时；
(2)加入丙烯酸酯类有机溶剂，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入丙烯酸酯类有机溶剂，滴加完后，升温至20～80℃，连续反应4～48h；
(3)停止搅拌，用沉淀剂沉淀，过滤，分离，干燥得超支化固化剂。
上述方法中，胺类化合物、醇类有机溶剂的物质量的比为：1.2～5∶1；氨类化合物、甲基丙烯酸酯类有机溶剂的物质的量之比为：(1～10)x∶1，其中x是超支化分子的代数，为1-10。
上述胺类化合物可以是乙二胺、己二胺、间苯二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷等；丙烯酸酯类分子可以是甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯等。合成反应为Michael加成反应，通过反应原料配比来调整产物的分子结构。
将8ml甲醇、12g乙二胺和44.4g三羟甲基丙烷丙烯酸甲酯依次加入100ml三口瓶中，在5℃下搅拌混合均匀，升温到60℃搅拌反应24h。先减压蒸馏除去甲醇和大部分乙二胺，在用乙酸乙酯洗涤三次，在30℃下真空干燥，得到淡黄色粘稠液体超支化聚胺G1。
固化反应
将G1应用于热固性树脂尤其是环氧树脂中固化的实施例及对比实施例，下述份数指质量份数：
将G1应用于热固性树脂尤其是环氧树脂中固化的实施例及对比实施例，下述份数指质量份数：
实施例1：将5份所得到的固化剂G1与100份双酚A型环氧树脂E-51混合，树脂体系8个小时凝胶，40℃时6h固化，80℃时2h固化，120℃时1h固化，150℃时30min固化。固化物按照GB/T2567-1995标准进行力学性能测试，结果拉伸强度45MPa，弯曲强度85MPa，冲击强度10KJ/m2。临界能量释放速率为0.82MPa/m2。
实施例2：将40份所得到的固化剂G1与100份酚醛清漆型环氧树脂Ep 828混合，树脂体系6个小时凝胶，50℃时4h固化，80℃时20min固化，120℃时15min固化，150℃时8min固化。固化物拉伸强度60MPa，弯曲强度100MPa，冲击强度18KJ/m2。临界能量释放速率为1.24MPa/m2。
对比实施例1：将10份乙二胺固化剂与100份环氧树脂E-51混合，树脂体系4个小时凝胶，40℃时7h固化，80℃时4h固化，120℃时3h固化，150℃时2h固化。固化物拉伸强度40MPa，拉伸模量1.2GPa，弯曲强度80MPa，冲击强度6KJ/m2。临界能量释放速率为0.63MPa/m2。
实施例3：将20份所得到的固化剂G1与100份双马来酰亚胺QY8911混合，树脂体系100℃40min固化。固化物按照GB/T2567-1995标准进行力学性能测试，结果拉伸强度85MPa，拉伸模量4GPa，弯曲强度120MPa，弯曲模量4.7GPa。
对比实施例2：双组份双马来酰亚胺QY8911按20份比100份混合，树脂体系100℃20min固化，固化物按照GB/T2567-1995标准进行力学性能测试，结果拉伸强度76MPa，拉伸模量3GPa，弯曲强度108MPa，弯曲模量3.5GPa。
Claims (6)
1. 一种超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，其特征在于包括以下过程：将超支化聚胺与热固性树脂按5-40∶100质量比配置，于20～50℃下搅拌均匀，抽真空脱气泡后倒入磨具中，在40～150℃固化0.1～10小时。
2. 根据权利要求1所述的超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，其特征在于：所述的热固性树脂为环氧树脂，氰酸酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂和由氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂的预反应制备的树脂。
3. 根据权利要求2所述的超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，其特征在于：所述的环氧树脂为分子中具有多个缩水甘油基的化合物。
4. 根据权利要求3所述的超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂。
5. 根据权利要求2所述的超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，其特征在于：所述的马来酰亚胺树脂为亚甲基双-对苯撑二马来酰亚胺。
6. 根据权利要求2所述的超支化聚胺作为固化剂在热固性树脂固化中的应用，其特征在于：所述的氰酸酯树脂为双酚A或酚醛清漆的多官能酚。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080827 |