CN107586524A - 一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于酚醛胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法。本发明首先合成含有活性端基的酚醛树脂预聚物，再利用酚醛树脂预聚物和硼类化合物制备出含有活性端基的硼酚醛树脂；最后将含有活性端基的硼酚醛树脂、由醛类化合物和粉状聚乙烯醇混合制得的固化膏、液体增韧剂和填料混合制得常温固化耐高温酚醛胶粘剂。本发明利用固化膏中含有的大量游离甲醛对含有活性端基的耐高温硼酚醛树脂进行常温固化，所制得胶粘剂在常温条件下即可固化并获得良好的粘接强度，且本发明制备的胶粘剂具有耐高温性、胶粘剂体系呈中性，可用于金属‑金属以及金属‑非金属粘接、对固化环境适应性强等优点。

Description

一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于酚醛胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法。

背景技术

酚醛胶粘剂作为一种耐高温胶粘剂在航空、航天等领域发挥着不可替代的作用。随着这些领域对胶粘剂的耐高温性和工艺性要求的提高，制备低温固化耐高温酚醛胶粘剂用于金属-金属以及金属-非金属粘接具有越来越重要的意义。刘晓辉以有机酸作为固化剂制备了常温固化酚醛树脂，并将其用于木材表面处理。由于体系呈酸性，不能用于金属材料的粘接。庞金兴报道了常温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂的研制，但其主体系仍为环氧树脂和胺类固化剂，固化过程是环氧树脂与固化剂的反应，而不是酚醛树脂的常温固化。

硼酚醛比普通酚醛树脂具有更为优异的耐热性、耐瞬时高温和机械性能，是空间技术领域内一种优良的耐烧蚀材料。但硼酚醛树脂的固化温度一般高于160℃，限制了其在低温固化领域的应用。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法。

本发明一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法步骤如下：

一、将100g活性酚类化合物、20-180g醛类化合物和0.2-2g催化剂在40-80℃条件下反应6-12小时，在温度不超过100℃的情况下使反应体系脱水至0.1-1万厘泊，向反应体系中再加入10-30g相同的活性酚类化合物，在40-70℃条件下反应3-10小时，制得含有活性端基的酚醛预聚物；

二、按质量份数比将100份含有活性端基的酚醛预聚物和10-30份的硼类化合物混合，在80-100℃条件下反应4-6h，反应结束后在65-70mmHg的压力下使反应体系脱水至2-5万厘泊，制得含有活性端基的硼酚醛树脂；

三、按质量份数比将100份的含有活性端基的硼酚醛树脂，10-55份的固化膏，5-20份的液态增韧剂，20-200份的填料混合均匀，制得常温固化耐高温酚醛胶粘剂。

进一步的，步骤一中所述活性酚类化合物为间苯二酚与苯酚、甲基苯酚、邻苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、双酚-A及双酚-F中的一种或其中几种的混合物。

进一步的，步骤一中所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、糠醛、水杨醛、乙醛中的一种或其中几种的混合物。

进一步的，步骤一中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、氯化铵中的一种或其中几种的混合物。

进一步的，步骤二中所述硼类化合物为硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及对溴基苯基硼酸中的一种或其中几种的混合物。

进一步的，步骤三中所述固化膏中聚乙烯醇浓度为0.5-10％。

进一步的，所述固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到15-25℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为100-300rmp，搅拌5-24h即可。

进一步的，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为500-2600，醇溶度为88-99％。

进一步的，步骤三中所述液态增韧剂为液体丁腈橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、CTBN、ATBN和HTBN中的一种或其中几种的混合物。

进一步的，步骤三中所述填料为氧化锌、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、轻质氧化镁、锌粉、氧化钙、铝粉、氧化锆、化石粉、钛白粉、氧化铝、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、玻璃纤维、陶瓷粉、氮化硼、石棉、碳化硼、碳化硅中的几种的混合物。

本发明以具有优异的耐热性、耐瞬时高温和机械性能的硼酚醛为主体树脂，引入活性端基后制备的常温固化耐高温酚醛胶粘剂在常温固化后仍具有较好的耐高温性能。

本发明制备胶粘剂过程中利用固化膏中含有的大量游离甲醛对含有活性端基的耐高温硼酚醛树脂进行常温固化，制得的胶粘剂在常温条件下即可固化并获得良好的粘接强度，在25℃下固化7天后常温剪切强度可达7.5Mpa，450℃下剪切强度仍可达1.7Mpa。

本发明制备的常温固化耐高温酚醛胶粘剂体系呈中性，可用于金属-金属以及金属-非金属粘接，因其可常温固化和耐高温性能可被广泛应用于各种高技术领域，尤其是在航空、航天等领域。

本发明由甲醛溶液和粉状聚乙烯醇制得的固化膏中虽含有游离甲醛，但其挥发性远低于甲醛溶液，降低了施工过程中胶粘剂对环境的污染。

本发明常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法所用原料成本低，工艺简单，易于操作，制得的常温固化耐高温酚醛胶粘剂在使用过程中对固化环境适应性强，对操作要求低，使用方便，只需将胶粘剂各组分混合均匀后正常涂胶即可。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：本实施例常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法步骤如下：

一、将100g的间苯二酚和苯酚的混合物、130g甲醛溶液和0.4g的氢氧化钠在70℃下反应6小时，温度不超过100℃的情况下将反应体系脱水至0.3万厘泊，向反应体系中再加入10g相同的间苯二酚和苯酚的混合物，40℃反应10小时，制得含有活性端基的酚醛预聚物；

二、按质量份数比将100份含有活性端基的酚醛预聚物和20份的硼酸混合，在80℃条件下反应6h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至2万厘泊，制得含有活性端基的硼酚醛树脂；

三、按质量分数比将100份的含有活性端基的硼酚醛树脂、25份的聚乙烯醇浓度为3％的固化膏，10份的液体丁腈橡胶和50份的由氧化铁、三氧化二锑和玻璃纤维混合制得的填料均匀混合，即制得常温固化耐高温酚醛胶粘剂。其中聚乙烯醇浓度为3％的固化膏是将聚合度为500，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，以转速100rmp搅拌24h制得。

实施例2：本实施例常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法步骤如下：

一、将100g的甲基苯酚和邻苯二酚的混合物、150g多聚甲醛溶液和0.6g的氢氧化钾在60℃下反应8小时，温度不超过100℃的情况下将反应体系脱水至0.5万厘泊，向反应体系中再加入15g相同的甲基苯酚和邻苯二酚的混合物，50℃反应8小时，制得含有活性端基的酚醛预聚物；

二、按质量份数比将100份含有活性端基的酚醛预聚物和15份的苯基硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在65mmHg的压力下使反应体系脱水至3万厘泊，制得含有活性端基的硼酚醛树脂；

三、按质量分数比将100份的含有活性端基的硼酚醛树脂、20份的聚乙烯醇浓度为5％的固化膏，12份的液体聚异戊二烯橡胶和80份的由氧化锌、氧化铝和陶瓷粉混合制得的填料均匀混合，即制得常温固化耐高温酚醛胶粘剂。其中聚乙烯醇浓度为5％的固化膏是将聚合度为700，醇溶度为99％的粉状聚乙烯醇分批加入到22℃的甲醛溶液中，以转速150rmp搅拌20h制得。

实施例3：本实施例常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法步骤如下：

一、将100g的烷基间苯二酚和间苯三酚的混合物、160g糠醛溶液和1.0g的氢氧化镁在50℃下反应10小时，温度不超过100℃的情况下将反应体系脱水至0.7万厘泊，向反应体系中再加入20g相同的烷基间苯二酚和间苯三酚的混合物，60℃反应6小时，制得含有活性端基的酚醛预聚物；

二、按质量份数比将100份含有活性端基的酚醛预聚物和25份的3-甲氧基苯基硼酸，在95℃条件下反应4h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至4万厘泊，制得含有活性端基的硼酚醛树脂；

三、按质量分数比将100份的含有活性端基的硼酚醛树脂、30份的聚乙烯醇浓度为7％的固化膏，15份的CTBN和120份的由铝粉、氧化锆和轻质氧化镁混合制得的填料均匀混合，即制得常温固化耐高温酚醛胶粘剂。其中聚乙烯醇浓度为7％的固化膏是将聚合度为1000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到18℃的甲醛溶液中，以转速200rmp搅拌18h制得。

实施例4：本实施例常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法步骤如下：

一、将100g的对苯二酚、双酚-A和双酚-F的混合物、90g甲醛溶液和1.5g的氢氧化钙在80℃下反应12小时，温度不超过100℃的情况下将反应体系脱水至0.9万厘泊，向反应体系中再加入25g相同的对苯二酚、双酚-A和双酚-F的混合物，70℃反应5小时，制得含有活性端基的酚醛预聚物；

二、按质量份数比将100份含有活性端基的酚醛预聚物和30份的对溴基苯基硼酸混合，在100℃条件下反应6h，反应结束后在65mmHg的压力下使反应体系脱水至5万厘泊，制得含有活性端基的硼酚醛树脂；

三、按质量分数比将100份的含有活性端基的硼酚醛树脂、40份的聚乙烯醇浓度为9％的固化膏，18份的ATBN和160份的由钛白粉、氧化铝和碳化硼混合制得的填料均匀混合，即制得常温固化耐高温酚醛胶粘剂。其中聚乙烯醇浓度为9％的固化膏是将聚合度为2000，醇溶度为99％的粉状聚乙烯醇分批加入到24℃的甲醛溶液中，以转速250rmp搅拌16h制得。

以实施例1-4制得的常温固化耐高温酚醛胶粘剂分别粘接钢片，在25℃下固化7天后在不同温度下测试各胶粘剂的剪切强度，测试结果见表1：

表1

由表1中数据可以看出本发明制造方法制得的常温固化耐高温胶粘剂在常温条件下即可固化并获得良好的粘接强度，在450℃下仍有平均1.65MPa的剪切强度。

Claims (10)

1.一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法制备步骤如下：

一、将100g活性酚类化合物、20-180g醛类化合物和0.2-2g催化剂在40-80℃条件下反应6-12小时，在温度不超过100℃的情况下使反应体系脱水至0.1-1万厘泊，向反应体系中再加入10-30g相同的活性酚类化合物，在40-70℃条件下反应3-10小时，制得含有活性端基的酚醛预聚物；

二、按质量份数比将100份含有活性端基的酚醛预聚物和10-30份的硼类化合物混合，在80-100℃条件下反应4-6h，反应结束后在65-70mmHg的压力下使反应体系脱水至2-5万厘泊，制得含有活性端基的硼酚醛树脂；

三、按质量份数比将100份的含有活性端基的硼酚醛树脂，10-55份的固化膏，5-20份的液态增韧剂，20-200份的填料混合均匀，制得常温固化耐高温酚醛胶粘剂。

2.根据权利要求1所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述活性酚类化合物为间苯二酚与苯酚、甲基苯酚、邻苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、双酚-A及双酚-F中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、糠醛、水杨醛、乙醛中的一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求3所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、氯化铵中的一种或其中几种的混合物。

5.根据权利要求4所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述硼类化合物为硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及对溴基苯基硼酸中的一种或其中几种的混合物。

6.根据权利要求5所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述固化膏中聚乙烯醇浓度为0.5-10％。

7.根据权利要求6所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于所述固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到15-25℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为100-300rmp，搅拌5-24h即可。

8.根据权利要求7所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于所述粉状聚乙烯醇的聚合度为500-2600，醇溶度为88-99％。

9.根据权利要求8所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述液态增韧剂为液体丁腈橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、CTBN、ATBN和HTBN中的一种或其中几种的混合物。

10.根据权利要求9所述一种常温固化耐高温酚醛胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述填料为氧化锌、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、轻质氧化镁、锌粉、氧化钙、铝粉、氧化锆、化石粉、钛白粉、氧化铝、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、玻璃纤维、陶瓷粉、氮化硼、石棉、碳化硼、碳化硅中的几种的混合物。