KR20030095390A - 특성, 공정 및 취급상 개선된 신규 에폭시 경화제 - Google Patents

특성, 공정 및 취급상 개선된 신규 에폭시 경화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 최근에 이용가능한 경화제보다 더 낮은 온도에서 경화시키며 우수한 기계 및 열적 특성을 보유할 수 있는 에폭시 수지용 신규 경화제를 개시한다. 이러한 신규 경화제는 수분 내지 수개월 범위의 포트 수명 (pot live)을 나타내는 소정의 반응 범위를 포함한다. 이러한 물질은 폴리아민과 쉽게 공동경화되며 아민 냄새가 거의 또는 전혀 나지 않는다. 혼합물 농도는 충전제 농도와 독립적인 넓은 범위에 걸쳐 조절될 수 있으며, 코팅 및 캐스팅으로부터 접착제에 이르기까지의 분야에 널리 적용할 수 있다. 클래스 I 경화제는 폴리올, 폴리아민 및 3급 아민의 혼합물을 포함하며 20 내지 50 ℃의 온도에서 경화시키고, 클래스 II 경화제는 1종 이상의 3급 아민과 혼합된 동일한 폴리올을 포함하며 65 내지 100 ℃의 온도에서 경화시킨다. 클래스 III 경화제는 이마다졸 또는 디시안디아미드, 임의로 3급 아민과 배합된 동일한 폴리올을 포함하며 120 ℃에서 경화시킨다.

Description

특성, 공정 및 취급상 개선된 신규 에폭시 경화제 {Novel Epoxy Hardeners for Improved Properties, Processing and Handling}
중합체에는 일반적으로 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체의 2가지 유형이 있다. 열가소성 중합체는 가열시 용융되고 냉각시 응고된다. 이 중합체는 한계 범위내에서 반복적으로 재용융되고 재응고될 수 있다. 열가소성 플라스틱은 일반적으로 고온 용융 열가소성 수지를 차가운 강철 다이에 사출시키고, 변형되지 않도록 부재가 충분히 냉각되자마자 부재를 몰드에서 제거함으로써 성형된다. 열가소성 수지의 고 용융 점도는 매우 높은 사출 압력 (injection pressure), 통상적으로 10,000 내지 20,000 p.s.i. 이상을 요구한다. 이러한 높은 사출 압력은 다이의 반쪽 2개를 함께 고정시키는 큰 형체력 (clamping force)을 필요로 하며, 상기 부재의 크기는 성형 기계의 형체력에 의해 제한된다. 많은 비용 투자 및 대규모 제조 공정이 열가소성 성형 공정의 특징이다.
열경화성 중합체는 가열시 용융되지 않는다. 이 중합체는 연화될 뿐이어서충분하게 가열하면 타버리게 될 것이다. 에폭시와 같은 열경화성 수지는 에폭시 수지, 경화제, 촉매 및 다양한 개질제 및 충전제로 이루어진 예비중합체 혼합물을 수동으로 몰드에 사출시키거나 위치시키고, 에폭시 수지와 경화제 사이의 화학반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 가열함으로써 성형되어 몰드에 상응하는 형태 및 크기를 갖는 열경화성 중합체가 얻어진다. 성형 시간은 열가소성 성형 공정보다 훨씬 더 길며, 통상적으로 5 내지 15분이다. 그러나, 사출 압력이 낮아 필요한 몰드 형체력 또한 낮다. 따라서, 열경화성 성형 공정은 낮은 제조 속도 및 비교적 적은 자본 투자를 특징으로 한다. 그러나, 큰 크기의 부재가 가능하다.
에폭시의 경화 반응은 발열성이고, 경화 시간 및 온도는 몰드에서 부재로의 열 전달 속도 및 에폭시의 스코치 (scorch) 온도로 결정된다. 저온에서 경화시키고, 화학적 인자의 결과로서 적은 발열을 나타내는 에폭시/경화제 시스템이 매우 이로운데, 이는 더 빠르게 경화되어 더 높은 제조 속도가 얻어지기 때문이다.
에폭시는 목재, 유리, 세라믹 및 금속을 결합시키는 열경화성 접착제로서 널리 사용된다. 손으로 취급하는 경우, 에폭시 수지 및 경화제는 일반적으로 공통의 플런저를 갖는 2개의 별개의 주사기로 공급된다. 플런저를 압축하면 정확한 비율의 에폭시와 경화제가 방출된다. 2가지 화합물을 스패츌라 (spatula)로 혼합하고, 결합 표면에 도포한 다음, 용도에 따라 실온 또는 승온에서 경화시킨다. 저온에서 신속하게 경화시키는 에폭시 경화제는 더 낮은 수축 응력으로 인해 더 큰 결합 강도를 나타내고 에너지를 더 적게 소모해도 제조 속도를 더 높일 수 있다.
에폭시 접착제는 산업 공정에서 "필름 접착제" 형태로 자주 사용된다. 에폭시, 경화제 및 기타 바람직한 성분의 예비 중합체 혼합물을 중합체 필름 기판에 코팅으로 도포하고, 감아서 냉동기에 보관하여 성분간의 화학 반응을 정지시킨다. 필요에 따라, 필름 접착제를 냉동기에서 제거하고, 금속 또는 복합 부재에 도포하고, 이재 (backing)을 벗겨내어 조립을 완결하고 오븐 또는 오토클레이브에서 경화시킨다.
접착제가 냉동기에서 제거되는 시점에서, 에폭시 혼합물은 실온에서 서서히 경화되기 시작한다. "아웃 타임 (out time)"으로 불리는 특정 시간 후에, 접착제는 뻣뻣해져서 깨지기 쉬워지며 사용할 수 없게된다. 경화 이전에 복잡한 조립을 완성하기 위해서는 아웃 타임이 긴 잠재적 혼합물이 매우 바람직하다.
복합재의 제조시 에폭시를 유리섬유 또는 탄소섬유와 배합한다. 이는 군사 및 항공우주 용도, 민항기, 낚싯대, 골프 클럽 샤프트, 테니스 라켓, 활 및 화살과 같은 스포츠 용품 등에서 널리 사용된다. 이는 자동화 공정 또는 수공으로 제조된다. 실온 또는 저온에서 경화후 뛰어난 강도 및 인성을 나타내는 에폭시는 특성이 우수하고, 제조 속도가 빠르며 저비용의 복합 구조물을 형성시킨다. 에폭시 경화제 혼합물로부터 유독성 증기가 발생하지 않는 것은 상기 물질을 다루어야 하는 사람의 측면에서 보면 크게 이롭다.
복합물이 사용되는 또다른 용도는 제조된 시이트 금속 부재를 위한 복합 도구의 사용이다. 이는 견본을 만드는데 실용적이고 금속 도구를 대신하여 제조 시간을 짧게한다. 완성된 도구는 튼튼하고 단단해야 하며, 실온에서 효과적으로 경화되어야 한다.
에폭시는 충격, 진동 및 비에 노출되는 전자 회로의 "포팅(potting)", 예를 들면 회로의 보호에 널리 사용된다. 회로는 조립되어 케이스내에 위치되며, 액체 에폭시 혼합물이 케이스로 부어져, 회로 부품을 포함하고, 이를 대기로부터 단리시킬 뿐 아니라, 진동 및 충격으로부터 보호한다. 회로는 자동차 및 트럭 엔진 컴퓨터, 비행기, 탱크, 미사일 등에 사용된다. 에폭시 혼합물은 경화전에 부품 주위의 공간을 채우도록 낮은 점도를 가져야 한다. 낮은 경화 온도가 열 손상으로부터 전자 회로를 보호하고, 부품 및 연결부에 가해지는 수축을 제한하기에 바람직하다. 경화된 에폭시는 기계적 응력을 견디도록 단단하고 질겨야 하며, 경화 속도는 높은 제조 속도를 실현하도록 빨라야 한다.
전자 부품은 이를 에폭시 예비중합체 혼합물에 침적시키고, 과량의 수지를 빼내고, 코팅을 경화시켜 "캡슐화"된다. 이는 대기 노출로부터 부품을 보호한다. 저온에서의 높은 경화속도는 열 손상을 예방하고, 응력을 낮게 유지하며, 높은 제조 속도를 달성하기에 바람직하다.
녹 및 부식으로부터 금속 표면을 보호하고 외관을 개선하는데 사용되는 코팅 시스템이 개발되었다. 이는 세탁기, 건조기, 냉장고 케이스, 다리 빔과 같은 대규모의 구조물 및 건축 용도에서 널리 사용된다. 에폭시가 이러한 용도에서 오랜 기간동안 성공적으로 사용되었더라도, 최근에 더욱 질긴 폴리우레탄으로 부분적으로 대체되었다. 폴리우레탄은 수지/경화제 비율에 대한 민감성과 같은 몇가지 단점을 가지며, 이소시아네이트 수지는 그 자체로서 대기 습기로부터 변성되는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 복잡한 계량 및 분무 장치가 이러한 물질에 대해 개발되었다. 저온에서 경화후 강도 및 인성이 월등할 뿐 아니라 수지/경화제 비율에 대한 민감성이 비교적 낮고, 독성이 낮은 에폭시 시스템에 의해 에폭시 코팅 시스템의 줄어든 시장 점유율을 어느 정도 회복할 수 있다.
에폭시용의 선행 기술의 경화제는 메틸롤 아크릴산 중합체와 배합된 페놀 전구체에 의해 형성된 두 부분으로 된 자가-경화 에폭시 조성물을 교시하는 미국 출원 제3,812,202호에 개시되어 있다. 페놀 전구체는 비스페놀 A를 폴리에폭시드 화합물과 배합하여 2개 이상의 페놀기를 갖는 조성물을 생성시킴으로써 제조된다. 메틸롤 아크릴산 중합체는 아크릴아미드 또는 디아세톤 아크릴아미드를 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 중합시킨 다음 알데히드, 예를 들어 포름알데히드 및 임의로는 촉매를 부가하여 형성시킬 수 있다. 페놀 전구체 및 메틸롤 아크릴산 중합체를 목적하는 점도로 혼합하고, 도포하고, 약 300 ℉ (149 ℃) 이상으로 가열하여 경화시킨다.
미국 특허 제4,866,133호는 중합체 페놀 및 폴리아민을 함유하는 에폭시용 경화제를 개시하고 있다. 경화제는 액상 에폭시드 수지와 혼합된 분말화된 잠재적 경화제로서 제공된다. 경화제에서 사용되는 폴리아민에는 다른 것들 중에서도 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민이 포함된다. 중합체 페놀에는 다른 것들 중에서도 비스페놀 A 및 포름알데히드로부터 제조된 여러 노볼락, p-크레솔 및 포름알데히드로부터 제조된 노볼락 및 폴리(p-비닐페놀)이 포함된다. 경화제를 약 60 ℃ 이상의 온도로 가열하여 활성화한다.
미국 특허 제5,107,036호는 2가지 페놀 화합물의 조합인 에폭시용 경화제를교시하고 있다. 한가지 페놀은 1개 이상의 페놀히드록실기를 갖는 페놀을 히드록시벤즈알데히드 화합물과 축합시켜 형성된 다가 페놀이다. 축합 반응에서 사용된 히드록시벤즈알데히드는 벤젠 고리에 결합된 히드록실기 및 알데히드기를 가져야 하며, 이는 1개 이상의 다른 치환기로 치환될 수 있다. 다른 페놀은 2가 페놀, 예를 들어 카테콜, 레조르시놀 및 비스페놀 A이다.
비스페놀 A와 지방족 폴리아민의 혼합물은 미국 특허 제4,221,890호에 개시되어 있다. 하나의 실시양태에서, 부틸 글리시딜에테르는 혼합물에 부가되어 일부의 비스페놀 A를 제2 폴리올로 전환시킬 수 있을 뿐 아니라 폴리아민과 모노에폭시드의 부가생성물을 형성할 수 있다. 비스페놀 A와 폴리아민간의 반응의 발열 특성에 대한 인식은 없다. 또한, 에폭시 수지용 메틸롤-관능성 경화제를 단독으로 또는 다른 유형의 폴리올과 조합하여 사용하는 것에 관한 고려도 없다.
명백하게, 에폭시드 및 에폭시 시스템에 관한 수많은 용도가 존재하며, 그을음 또는 불안정한 조성물의 생성없이 에폭시를 좀더 신속하게 경화시킬 수 있는 이러한 경화제가 바람직하고 유용하다.
<발명의 개요>
본 발명의 목적은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 경화시키는, 에폭시용의 신규 유용한 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 경화제보다 더 낮은 온도에서 완전하고 더욱 신속하게 경화시키는 에폭시용 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 경화제보다 더 낮은 온도에서 경화시키는 능력을 유지하면서 실온에서 잠재 기간이 긴 에폭시용 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 경화제보다 경화동안 더 낮은 발열이 전개되는 에폭시용 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 독성 또는 유해한 연기를 발생시키지 않고 사용될 수 있는 에폭시용 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 경화 온도를 증가시키는 3가지 종류의 신규 에폭시 경화제가 제공된다. 클래스 I 에폭시 경화제는 20 내지 50 ℃의 온도에서 경화시키고, 클래스 II 경화제는 65 내지 100 ℃의 온도에서 경화시키며, 클래스 III 경화제는 120 ℃에서 경화시킨다. 클래스 I 경화제는 폴리올, 폴리아민 및 3급 아민의 혼합물을 함유하고, 클래스 II 경화제는 1종 이상의 3급 아민과 혼합된 동일한 폴리올을 가지며, 클래스 III 경화제는 이마다졸 또는 디시안디아미드 및 임의로는 3급 아민과 배합된 동일한 폴리올을 함유한다.
각각의 상이한 종류의 에폭시 경화제를 형성하는데 사용되는 신규 폴리올은 페놀히드록시기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 폴리올로 이루어진 그룹 A, 및 메틸롤관능기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 폴리올로 이루어진 그룹 B의 2가지 그룹으로 분류된다. 본 발명에 따른 에폭시 경화제 조성물은 그룹 A로부터 1종 이상의 폴리올 및 그룹 B로부터 1종 이상의 폴리올을 함유하며, 경화제의 종류에 의해 요구되는 다른 요소가 생성된다.
본 발명을 특성화하는 신규성의 다양한 특성은 본 명세서에 첨부되어 그 부분을 형성하는 청구범위에서의 특성으로 나타난다. 본 발명의 더 나은 이해를 위해서, 사용에 의해 달성되는 수행상의 이점 및 구체적인 목적을 본 발명의 바람직한 실시양태가 기재된 상세한 설명과 함께 참고로 하였다.
바람직한 실시양태의 설명
정의
본 발명의 설명에서, 하기의 표준 기호 및 정의가 사용된다.
기호 A.B는 몰비가 1:1이고, 중간 점도의 액체 또는 저융점의 결정질 고체와 같은 생성물의 특별한 물리적 형태를 나타내는 분자간 결합력을 갖는 것으로 추정되는 A와 B의 혼합물을 의미한다. 이들은 또한 분자 복합체로서 공지되어 있다.
기호 xA.yB는 몰비가 x:y인 혼합물을 의미한다.
기호 A/B는 A와 B의 화학 반응으로 생성된 부가생성물 또는 생성물을 의미하며, 이 때의 반응이 부가반응인지 축합반응인지의 여부는 관계없다. 화학분야에 대한 통상의 지식을 가진 자라면 반응의 특성을 이해할 것이다.
기호 "phr"는 수지 100 부에 대한 부수를 의미한다.
경화 시간은 일정 시간 동안의 섭씨 경화 온도로서 ℃/시간으로 표현된다.
"폴리올"은 페놀, 메틸롤 또는 2차 알콜 및 이들의 조합으로 구성된 2개 이상의 반응기를 함유하는 물질로 정의한다. 경화제에 사용되는 폴리올은 하기에서 더욱 상세히 정의한다.
"폴리아민"은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 중 하나로부터 선택된 아민으로 정의한다.
"3급 아민"은 1개 이상의 3급 질소 원자를 함유하는 물질로 정의되는데, 1개 이상의 반응성 수소 원자를 페놀, 2차 알콜, 2급 아민 또는 1급 아민의 형태로 추가로 함유할 수 있다. 활성 수소가 없다면, 3급 아민은 외부 가소제이다. 1개 또는 2개의 활성 수소가 있다면, 3급 아민은 일반적으로 내부 가소제이다.
하기의 약어는 확인된 화학 조성을 나타내기 위해 사용된다:
약어 화학물질
BDMA 디메틸벤질아민
BGE 부틸글리시딜에테르
BHMC 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸
BPA 비스페놀 A
BPS 비스페놀 S; 4,4'-술포닐디페놀
CAT 카테콜 또는 피로카테콜
DELA 디에탄올아민
DEAPA N,N 디에틸-3-아미노프로필아민
DETA 디에틸렌트리아민
DIPA 디이소프로판올아민
EDA 에틸렌디아민
DGEBA 디글리시딜에테르-비스페놀 A
HQ 히드로퀴논
Im 이미다졸
PC p-크레졸
ROL 레조르시놀
TDP 4,4'-티오디페놀
TETA 트리에틸렌테트라민
TMG 테트라메틸구아니딘
TMP 트리메틸롤프로판
개요
기존의 경화제보다 더 낮은 온도에서 더 짧은 시간에 경화시킬 수 있고, 발열이 더 적은 에폭시 수지용 신규 경화제를 제공한다. 이들은 일정 범위의 점도를 가지므로 넓은 범위에서 제제화할 수 있는, 취급이 용이한 액체 물질이다. 이들은 값이 싸고 쉽게 이용가능한 산업용 화학물질로부터 제조되고, 냄새가 적고, 취급이 용이하며, 대기로 노출되는 경우 비-반응성이다. 에폭시 수지와의 경화 반응은 적은 발열반응을 나타내며, 경화 수축이 적고 인장 강도가 크며 인성이 큰 경화 생성물을 제공한다.
경화제
본 발명에 따른 경화제는 완전한 경화에 필요한 온도에 따라 다음의 세가지 종류로 분류할 수 있다: I) 20 내지 50 ℃, II) 65 내지 100 ℃ 및 III) 120 ℃.
클래스 I 경화제는 실온에서 쉘 (Shell) EPON828 에폭시와 같은 에폭시를 경화시키며, 본 발명에 따른 1개 이상의 시스템이 완전한 경화를 위해 50 ℃ 후-경화를 필요로 함에도 불구하고, 경우에 따라 20 ℃에서 15분 내지 4시간 동안의 포트 수명 (pot live)을 제공한다. 클래스 I의 경화제는 폴리아민 및 임의로 3급 아민과 혼합된 다양한 신규 폴리올의 혼합물로 구성된다.
클래스 II 경화제는 상기 동일한 폴리올과 1종 이상의 3급 아민의 혼합물로 구성된다. 상기 물질과 에폭시와의 혼합물은 상기 인용된 모든 이점을 제공하지만, 실온에서 1 내지 10일 동안의 포트 수명 (잠재성)을 제공하며, 이러한 시스템의 대부분은 65 ℃에서 완전히 경화시킨다.
클래스 III 경화제는 이미다졸 또는 디시안디아미드, 및 어떤 경우 3급 아민과 함께 배합된 폴리올로 구성된다. 이미다졸이 사용된 경우, 120 ℃에서의 반응 사출 성형 또는 약간의 변형이 있는 열경화성 사출 성형에 적합한 신속한 경화 시스템이 얻어진다. 디시안디아미드 기재의 시스템은 120 ℃에서 신속하게 경화시키면서 실온에서는 매우 긴 포트 수명 (잠재성)을 제공하며, 필름 접착제 분야에 적합하다.
본 발명에 따른 에폭시 경화제 조성물은 제조되는 경화제의 클래스에 의해 요구되는 다른 원소 이외에도, A 군으로부터의 1종 이상의 폴리올 및 B 군으로부터의 1종 이상의 폴리올을 포함한다. 클래스 I, II 및 III 경화제와 사용하기 위한 바람직한 폴리올의 두 군을 하기 표에서 설명한다:
A 군 B 군
비스페놀 (예를 들어 비스페놀 A 또는 티오디페놀) 트리메틸롤프로판
2가 페놀 (예를 들어 카테콜 또는 레조르시놀) 트리메틸롤프로판과 1몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물
비스페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물 비스페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환)
2가 페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물 2가 페놀과 1 내지 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환)
디글리시딜 화합물과 2 몰의 2가 페놀과의 부가생성물 O-크레실글리시딜에테르와 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (하나의 고리 치환, 하나의 에폭시 반응)
트리메틸롤프로판과 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물(잔여 메틸롤은 통상의 경화 조건 하에서 에폭시와 비-반응성임) 트리메틸롤프로판을 2 몰의 O-크레실글리시딜에테르와 먼저 반응 (에폭시기 제거)시킨 다음 추가로 2몰의 트리메틸롤프로판과 반응 (고리 치환)시켜 얻은 부가생성물
4-알킬페놀과 디에탄올아민 1 몰 및 포름알테히드 1 몰의 부가생성물 디글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 2 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물
4-알킬페놀과 N,N(디에틸아미노)-3-프로필아민 1 몰 및 포름알데히드 1 몰의 부가생성물 모노글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 1 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 1 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물
4-알킬 페놀을 2 몰의 포름알데히드와 반응시켜 2- 및 6-위치에서 메틸롤기를 생성시켜 형성된 3가 화합물
A 및 B 두 군의 어떤 화합물은 2개 초과의 히드록실기를 함유하지만, 입체 효과 또는 킬레이트화 때문에 오직 2개의 히드록실기만이 경화제 조성물을 위한 경화 조건하에서 에폭시와 반응성이다. A 군에서 마지막 2개의 항목은 1개의 활성 페놀히드록실기만을 함유하는 특별한 항목이고, 편의상 여기에 포함시켰다.
각 목록의 화합물은 점도 및 분자량이 매우 다양하여, 각 클래스마다 넓은 범위의 경화제 조성물을 제공한다. 고분자량 폴리올은 에폭시에 대한 효과적인 강화제 (toughener)이고 높은 점도의 수지상 고체 또는 반-고체이며, 저분자량 폴리올은 보통 융점이 낮은 결정질 고체, 또는 저점도이거나 중간 점도의 액체이다. 두가지 유형의 저분자량 폴리올은 고분자량 폴리올에 대한 효과적인 반응성 희석제이고, 폴리올, 폴리아민 및 에폭시 수지로 된 혼합물의 점도를 조절하기 위해 제공된다.
경화제에 사용되는 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민으로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 3급 아민은 1개 이상의 3급 질소 원자를 갖는 물질을 포함하고, 많은 것들이 1개 이상의 반응성 수소 원자를 페놀, 2차 알콜, 2급 아민 또는 1급 아민의 형태로 함유한다. 활성 수소가 없는 3급 아민은 외부 가소제로 고려되지만, 1개 또는 2개의 활성 수소가 있는 3급 아민은 일반적으로 내부 가소제이다.
앞서 기재한 폴리아민 또는 3급 아민, A 군 폴리올 및 B 군 폴리올의 혼합물은 앞서 기재한 바람직한 특징을 모두 갖는, 일반적으로 취급이 용이하고 안정한 액체인데, 상대적인 비율을 결정하기 위한 몇가지 간단한 규칙이 관찰된다:
a) 시작점으로서, 폴리아민 또는 3급 아민 중 한 분자는 각각의 페놀히드록실기를 제공해야 한다.
b) 폴리아민 또는 3급 아민 중 하나 이상의 분자는 TMP 또는 일-치환된 TMP의 각 분자를 제공해야 한다.
c) 폴리아민 또는 3급 아민 중 하나의 분자는 각각의 제2 히드록실기를 제공해야 한다.
상기의 예로는 BPA.2DETA, (BPA.2TMP).4DETA, (TMP/BGE).2DETA 및 (ROL/2TMP).2DETA (ROL/2TMP의 페놀성 히드록실기는 에폭시와 비-반응성임)이 있다.
폴리아민 또는 3급 아민의 비율이 완만히 증가하는 것이 경화 속도 또는 경화된 에폭시의 특성에 주요한 변화를 초래하지는 않는다. 클래스 I 경화제의 경우, 폴리아민 비율의 감소는 일부 시스템에 대한 불완전한 경화를 초래할 수 있다. 폴리아민의 농도가 50％의 화학량론 수준으로 감소된다면, 만족스러운 실온 경화를 달성하기 위해 효과적인 3급 아민을 첨가해야 한다.
A 군 및 B 군 폴리올의 상대적인 비율은 경화 속도 및 경화된 에폭시의 기계적 특성에 영향을 준다. 상기 군에서 고분자량 폴리올은 강도 및 인성을 유의하게 향상시키기 위해, 5 내지 10 phr 이상의 농도에서 사용되어야 한다. 저분자량 폴리올은 반응성 희석제로 사용되어 혼합물 점도를 조절할 뿐 아니라, 유일한 폴리올 성분으로 사용되는 경우 캐스팅 및 포팅에 이용되는 저 점도의 혼합물을 제공한다. 일반적으로, 고분자량 폴리올은 저분자량 폴리올보다 더 느리게 경화한다. 경화 속도는 또한 히드록실기의 특성에 의해 영향받는다. 경화 속도는 페놀성 히드록실 > 메틸롤 > 2차 알콜의 순서로 감소한다.
에폭시의 이론치 경화제 농도 (phr)의 결정은 비교적 간단한 과정이다. 먼저, 경화제 복합체의 총 분자량을 측정한다. 그 다음, 관능기의 총 수 (n)를 더한다. A 군의 항목 7 및 8을 제외한 모든 폴리올은 효과적으로 이관능성이다. 셋째, 총분자량을 관능기의 총 수로 나누고, 이어서 에폭시 당량 (EPON828 에폭시의 경우 190)으로 나눈다. 100을 곱하면 경화제 농도가 phr로 얻어진다. BPA.2TMP.4DETA를 예로 든다:
m.w. = 228.29 ＋ 2 ×134.18 ＋ 4 ×103.17 = 909.33;
n = 2 ＋ 2 ×2 ＋ 4 ×5 = 26; 및
phr = 18.4.
상기 값은 이론상의 최소 농도로 간주해야 한다.
최적의 기계적 특성은 1.2 내지 2.0 초과 범위일 수 있는 인자에 의해 이론상의 최소값이 증가되는 경우 얻어질 것이다. 이는 폴리아민이 이론상의 값보다 낮은 관능성을 갖도록 하고, 수소 결합의 기회가 더 많은 더욱 유연한 구조를 형성시킨다. 경화된 중합체의 최대 유리 전이 온도 또한 감소될 것이다. 일반적인 원칙으로서, 선택된 경화 예정표에 의해 실제로 얻어지는 유리 전이 온도가 최대 유리 전이 온도 (연장된 시간 동안 승온에서의 경화에 의해 수득되는 온도)에 근접하는 경우 최적의 기계적 특성이 얻어질 것이다. 유리 전이 온도가 경화 온도를 초과하여 약 45 ℃로 제한된다는 것은 일반적으로 동의되는 사실이다.
최적의 경화제 농도는 시험에 의해 결정되어야 한다. 경화된 에폭시의 기계적 특성은 과량의 경화제 농도에 뚜렷하게 영향받지 않는다. 이론상의 경화제 농도의 2½내지 3 배가 사용된 시험에서 반응하지 않은 경화제는 경화된 에폭시로부터 삼출되며, 축축한 천으로 닦아 쉽게 제거될 수 있는 점착성의 수지상 표면 필름처럼 보이는데, 경화된 에폭시의 강도 및 인성은 여전히 매우 우수하다.
폴리아민 또는 3급 아민이 적절한 조건하에서 폴리올과 배합되는 경우, 분자 복합체를 형성하여 발열반응이 일어난다. 방출되는 열의 양은 페놀히드록실 > 메틸롤 > 2차 알콜의 순서로 감소한다. 이어서 복합체가 에폭시 수지와 배합되는 경우, 복합체의 분해, 에폭시와 아민 사이 및 에폭시와 폴리올 사이의 상호 촉매반응 및 상기 에폭시 반응의 결과로 인한 열의 방출을 포함하는 신속한 반응이 일어난다. 상기 열 중 일부는 복합체의 분해시 흡수되어 전체 발열량은 작아지고 "탈주 (runaway) 발열" 없이 신속하게 경화하는데, 이것은 포말, 증기 발생 및 통상의 에폭시 경화제 시스템 중의 탄화까지도 유발할 수 있다.
본 발명의 에폭시 경화제 조성물의 형성에 관련된 화학물질 및 반응을 하기에서 간단히 논의한다.
에폭시 경화제에서 사용되는 트리메틸롤프로판 (TMP)은 값이 싸고, 무독성이고, 융점이 낮은 결정체 고체이며, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 (DGEBA)와 비-상용성이다. TMP는 현재 가요성 폴리우레탄용 경화제로 사용되고 있다. DGEBA를 포함하는 투명 용액은 혼합물을 TMP의 융점보다 높게 가열하여 얻을 수 있지만, 혼합물은 실온으로 냉각시키게 되면 유백색이 되고, 정치시에는 전체 상의 분리가 일어난다. TMP는 적합한 촉매가 없는 경우 에폭시와 비-반응성이다.
그러나, 3급 아민을 50 내지 90 ℃의 온도에서 혼합물에 첨가하면, 혼합물은 급속하게 맑아지고 약 90 ℃의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 투명한 무색의 고체로 경화되는데, 이는 TMP의 농도에 따라 달라진다. 아마도 잔여 메틸롤과 2개의 인접한 에테르기 중 하나 사이에 강하게 결합된 킬레이트 구조가 형성되기 때문에, 3개의 메틸롤기 중 단 2개만이 에폭시와 반응성임을 시험으로부터 알 수 있다. 이미다졸과 같은 우수한 촉매의 존재하에 120 ℃에서 경화시켜 매우 높은 유리 전이를 달성할 수 있지만, 경화된 물질은 매우 딱딱하고 부서지기 쉽다는 것을 다른 실험으로부터 알 수 있다.
TMP는 또한 적합한 촉매, 산 또는 염기 중 하나의 존재하에 페닐 고리 수소와 반응성이다. 상기 반응은 TMP와 에폭시기의 반응과 비교하여 상대적으로 느리고, 고온에서 일어난다. TMP의 상기 두 반응에 의해, 에폭시 경화제/강화제로서 독특한 성질이 있어서 경화된 에폭시의 강도 및 인성이 뛰어나며 저온에서 빠른 경화 속도를 제공하는 B 군의 장쇄 폴리올을 제조할 수 있다.
폴리아민 및 3급 아민은 페놀성 히드록실, 메틸롤 및 2차 알콜과 복합체를 형성하고, 상기 반응으로부터 생성된 결합의 강도 및 발열의 정도는 페놀히드록실 > 메틸롤 > 2차 알콜의 순서로 감소한다. 폴리올이 1개를 초과하는 히드록실기 유형을 포함하는 경우, 아민과 가장 강력한 분자간 결합을 형성하는 히드록실기가 폴리올의 말단에 위치함에 따라 폴리아민 또는 3급 아민이 동일한 부위에 위치한다면, 에폭시와 폴리올 사이의 신속하고 완전한 반응이 일어날 수 있다. 예를 들면, 2개의 말단 메틸롤기 및 1종 이상의 내부 2차 알콜을 포함하는 폴리올은, 단지 이용가능한 잔여 에폭시기가 존재하고 구조가 선택된 경화 온도에서 너무 단단해지지만 않는다면, 먼저 말단기에서, 다음에는 내부 히드록실기에서 반응할 것이다. 내부의 제2 히드록실기를 포함하는 충분히 높은 농도의 폴리올이 사용되는 경우, 상기 내부의 기는 에폭시와 반응하지 않을 것이다.
메틸롤 및 2차 알콜은 적합한 촉매가 없는 경우 에폭시 수지와는 잠재적이다. 실온에서 연장된 잠재성은 부착 결합, 캐스팅 및 포팅과 같은 많은 경우에서 매우 바람직한 특성이다. 경화 온도에서 용해하는 차단된 3급 아민 또는 불용성 아민과 같은 잠재성 촉매와 함께 메틸롤 및 2차 알콜을 이용하여, 유용한 잠재성 제제를 얻을 수 있다.
비스페놀 A는 에폭시 수지와 잠재성이 아니며, 2- 및 2'-위치에서 고리 치환을 통해 TMP 2 몰과 반응함으로써 쉽게 잠재성 형태로 전환된다. 예를 들어, 쉘 EPON828 에폭시, 및 비스페놀 A와 TMP 2 몰과의 부가생성물의 혼합물을 100 ℃로 24시간 동안 가열하였으며, 점도의 증가는 관찰되지 않았다. 유사하게, 레조르시놀은 주로 4- 및 6-위치에서 고리 치환을 통해 TMP 2 몰과 반응함으로써 잠재성 형태로 전환될 수 있다. 상기 물질은 또한 디시안디아미드 및 다른 극성 물질에 대한 우수한 용매이다.
본 발명은 일반적으로 에폭시 경화제 분야, 특히 일정 온도 범위에 걸쳐 에폭시를 신속하게 경화시키는 신규하고 유용한 에폭시 경화제 조성물 군에 관한 것이다.
하기 실시예는 경화제의 각 군에 대한 신규 폴리올의 제조 및 그의 용도를 설명한 것이다.
실시예 I.1: TMP/BGE의 제조
TMP 6.42 g, BGE 6.80 g (에폭시 당량 140) 및 BDMA 0.26 g (2 pph)를 자기 교반 막대와 함께, 물 응축기가 부착된 250 ㎖ 비등 프라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 가열 덮개내에 넣고, 이 조립체를 교반 플레이트 위에 놓았다. 다양한트랜스포머 세트 (transformer set)를 이용하여 가열 덮개를 30％로 가열하였다. 20분 동안 가열한 후, 온도는 150 ℃였다. 생성물은 보통 호박색의 액체였다. BDMA 촉매는 생성물의 일부로서 잔류하였다.
실시예 I.2: BPA.2TMP의 제조
BPA 6.50 g 및 TMP 8.03 g (5％ 과량)을 자기 교반 막대와 함께 100 ㎖ 비이커에 넣고, 이 비이커를 표면 온도 150 ℃의 교반 핫 플레이트 위에 놓았다. 15분 후, BPA는 127 ℃의 온도에서 완전히 용해되었다. 생성물은, 그대로 정치할 경우 수일에 걸쳐 천천히 결정화되는 무색의 중간 점도의 액체였다.
실시예 I.3: BPA.2TMP.2DETA의 제조
상기와 같이 제조된 BPA.2TMP를 교반 핫 플레이트 상의 비이커내에서 가온하고, 이론치 중량의 DETA를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 생성물은 아민 냄새가 거의 나지 않는 거의 무색의 중간이하 점도의 액체였다 (따뜻함).
실시예 I.4: ROL/2TMP의 제조
ROL 5.01 g 및 TMP 12.22 g을 자기 교반 막대와 함께, 물 응축기가 부착된 250 ㎖ 비등 플라스크에 넣고, 이 플라스크를 가변 전압 공급기에 의해 구동되는 가열 덮개내에 넣었다. 이 조립체를 교반 플레이트 위에 놓고 가열하였다. 35분 후, 맑은 용액을 수득하였고, TMG (강염기) 0.17 g (1 pph)을 첨가하였다. 온도는 95 ℃였고, 액체는 엷은 초록색이었다. 1시간 10분 후 및 최대 온도 111 ℃에서, 생성물은 진한 청색의, 수지상 액체였다. 건조된 생성물은 TMG 1 pph를 함유하였다.
실시예 I.5: DGEBA/2CAT의 제조
EPON828 에폭시 3 g 및 카테콜 1.75 g을 50 ㎖ 비이커에 넣고, 표면 온도 90 ℃ 내지 95 ℃의 핫 플레이트 위에 놓았다. 5분 후 맑은 용액을 수득하였다. 1시간 후, TMG 0.5 pph를 첨가하고 30분 동안 계속 더 가열하였다. 생성물은 무색, 수지상의 반-고체였다.
실시예 I.6: 시험 샘플
하기물을 순차적으로 혼합하였다:
1. EPON828 에폭시 5 g
2. TMP/BGE 10 phr
3. DETA 10 phr
온도 범위 20 ℃ 내지 30 ℃에서 69일 동안 경화시킨 후, 열역학적 분석에 의해 측정된 Tg는 72 ℃였다. 50 ℃에서 30분 동안 후-경화시킨 후, Tgg는 78 ℃로 증가하였다.
실시예 I.7: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 BPA.2TMP.2DETA 30 phr과 혼합하였다. 30 ℃에서 2시간 동안 경화시키고, 이어서 20 ℃에서 2일 동안 경화시킨 후, Tgg는 60 ℃였다. 50 ℃에서 30분 동안 후-경화시킨 후, Tgg는 79 ℃로 증가하였다. 추가로 120 ℃에서 10분 동안 후-경화시키자, Tgg는 85 ℃로 더 증가하였다.
실시예 I.8: 시험 샘플
EPON828 에폭시 3.6 g을 BPA.2TMP.4DETA 30 phr과 혼합하였다. 30 ℃에서 3시간 동안 경화시키고, 실온에서 12일 동안 경화시킨 후, Tgg는 66 ℃였다. 열역학적 분석기내에서 100 ℃에 잠시 노출시킨 후, Tgg는 93 ℃로 증가하였다.
실시예 I.9: 시험 샘플
(EPON828 에폭시/2 CAT).2(TMP/BGE).4DETA 40 phr을 EPON828 에폭시 5 g과 혼합하고, 30 ℃에서 2½시간 동안 경화시키고, 이어서 실온에서 2일 동안 경화시켰다. 경화된 물질은 매우 강하고 연질이었으며, Tg가 69 ℃였다.
실시예 I.10: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 BPA.2(TMP/BGE) 20 phr 및 DETA 10 phr과 혼합하였다. 경화제 성분을 혼합한 다음, 에폭시 수지에 첨가하였다. 30 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 혼합물은 스패츌라로 누르면 움푹 들어가는 점착성 고체가 되었다. 실온에서 71일 동안 경화시킨 후, Tgg는 75 ℃였다. 50 ℃에서 ½시간 동안 후-경화시키자, Tgg는 83 ℃로 증가하였다.
실시예 I.11: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을, TMP/BGE 10 phr과 DETA 10 phr의 혼합물과 혼합하였다. 30 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 혼합물은 점착성의 반-고체가 되었다. 실온에서 71일 동안 경화시킨 후, Tgg는 72 ℃였다. 50 ℃에서 ½시간 동안 후-경화시키자, Tgg는 78 ℃로 증가하였다.
실시예 I.12: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 혼합물 (DGEBA/2CAT).2(TMP/BGE).4DETA 40 phr과 혼합하였다. 몰 비율에서 중량 비율로 직접 전환하면, DGEBA/2CAT 15.4 phr, TMP/BGE 14.0 phr 및 DETA 10.6 phr이다. 30 ℃에서 1시간 동안 가열한 후, 상기 혼합물은 점착성의, 움푹 들어가게 할 수 있는 고체가 되었다. 실온에서 2일 후, Tgg는 69 ℃였다. 경화된 샘플은 강하고 단단하였다.
실시예 I.13: CAT/BGE의 제조
부틸 글리시딜에테르 8.04 g (에폭시 당량 137) 및 카테콜 6.43 g을, 물 응축기와 교반 막대가 설치된 250 ㎖ 비등 플라스크내에 넣었다. 이 혼합물을 63 ℃로 가열하고, 이 시점에서 TMG (테트라메틸구아니딘) 1 pph를 첨가하고 계속 가열하였다. 이것을 1시간에 걸쳐 교반하면서 최대 온도 110 ℃까지 가열하였다. 생성물은 TMG 1 pph를 함유한 어두운 호박색 액체였다.
실시예 I.14: 시험 샘플
표제 경화제의 경우, 실시예 I.11의 조성물과 동일한 조성물을 2CGE/3TMP 10 phr과 혼합하였다. 30 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 혼합물은 점착성의 반-고체가 되었다. 30 ℃에서 7½시간 경과 후, 상기 샘플은 경질 및 비점착성이었다. 실온에서 추가로 6일 후, Tgg는 68 ℃였다. 65 ℃에서 1시간 동안 후-경화 후, Tgg는 80 ℃로 증가하였다.
실시예 I.15: 시험 샘플
표제 샘플은 DETA 10 phr이 EDA (에틸렌디아민) 7.2 phr로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 I.11에서와 동일한 경화제 조성물을 포함하고 있다. 유사한 모든 경화제 조성물과 같이, 상기 경화제 혼합물은 본질적으로 냄새가 없다. 실시예 I.14에서와 동일한 30 ℃/20 ℃ 경화 단계를 수행한 후, Tgg는 66 ℃였다. 65 ℃에서 1시간 동안 후-경화 후, Tgg는 75 ℃로 증가하였다. 경화 속도는 실시예 I.14에서의 경화속도와 실질적으로 동일하였다.
실시예 I.16: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 (ROL/2TMP).2TMP.4DETA 27 phr과 혼합하였다. 당량 농도는 ROL/2TMP 9.0 phr, TMP 7.1 phr 및 DETA 10.9 phr이었다. 30 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 샘플은 점착성의, 누르면 움푹 들어가는 고체가 되었다. 실온에서 추가로 71일 동안 경화시킨 후, Tgg는 84 ℃였다.
실시예 I.17: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 (CAT/BGE).2DETA 28 phr과 혼합하고 30 ℃에서 경화시켰다. 45분 후, 상기 샘플은 점착성의 반-고체가 되었다. 실온에서 65일 후, Tgg는 78 ℃였다. 상기 경화된 샘플은 강하고 단단하였으며, CAT/BGE 분자의 크기가 작음에도 불구하고 CAT/BGE를 함유한 샘플에 전형적인 것으로 보였다.
실시예 I.18: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을, CAT/BGE 5 phr과 DETA 14 phr의 혼합물과 혼합하였다. 30 ℃에서의 경화 속도는 이전 샘플의 경우와 거의 동일하였다. 실온에서 65일 동안 경화시킨 후, 상기 샘플은 매우 강하고 단단하였으며 86 ℃의 Tgg를 나타내었다.
실시예 I.19: 2TMP/CGE의 제조
O-크레실 글리시딜에테르는 90％ CGE를 함유한 공업 등급으로 시판중이다. 나머지는 CGE와 O-크레졸과의 부가생성물로 추정된다. 2TMP/CGE를 제조하기 위해, BDMA 또는 TMG와 같은 염기성 촉매를 이용하여 에폭시-관능성 성분을 먼저 1 몰의 TMP와 반응시켰다. 그 후, 각각의 크레실기를 1 몰의 TMP와 반응 (고리 치환)시켰고, 여기에는 생성물 90％에 대해 1 몰의 TMP, 및 생성물 10％에 대해 2 몰의 TMP가 필요하였다. 올리고머 생성을 최소화하기 위해, 모든 TMP를 처음에 첨가하였다. 촉매 농도 1 pph 및 130 ℃에서 4시간의 반응 조건은 상기 반응을 완료하는데 충분하였다. 생성물은 엷은 호박색의 점성 액체였다.
실시예 II.1: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 BHMC.TMG 10 phr과 혼합하였다. 이 혼합물은 실온에서 2일 동안 가요성 및 점착성을 유지하여, 필름 접착제로서의 이용에 충분한 잠재성을 나타내었다. 65 ℃에서 3시간 동안 경화시킨 후, Tgg는 109 ℃였다.
실시예 II.2: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 (PC/DEAPA).2TMP 13.5 phr과 혼합하였다. 이 혼합물은 실온에서 5일 내지 6일 동안 가요성 및 점착성을 유지하였다. 상기 샘플은 65 ℃에서 1시간 후에 겔화되었고, 80 ℃에서 1시간 동안 경화되어, 115 ℃의 Tgg를 나타내었다.
실시예 II.3: 시험 샘플
핫 플레이트 상에서 가온하며, BDMA.DELA.TMP 0.7 g을 TMP 1.0 g과 혼합하였다. 생성물은 실온에서 점성의 무색 액체였다. 그 후, 이것을 EPON828 에폭시 수지 5 g과 혼합하였다. 이 혼합물은 실온에서 중간 점성의 유백색 에멀젼이었다. 상기 샘플을 65 ℃의 오븐에 넣었다. 10분 후, 상기 샘플은 맑고 무색이었으며, 중간 점도를 나타내었다. 1시간 후, 샘플은 점착성의 반-고체가 되었다. 65 ℃에서 3시간 동안 경화시킨 후, Tgg는 90 ℃였다. 경화된 물질은 매우 강하고 단단하였으며, 무색으로 인해 광학 접착제로서 이용될 수도 있다.
실시예 II.4: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 BHMC.TMG 10 phr과 혼합하고 실온에 방치하였다. 5일 후, 상기 샘플은 약간 가요성인 점착성 고체가 되었다. 65 ℃로 가열하자, 상기 샘플은 용융되어 점성 액체가 되었고, 이 온도에서 2¾시간 동안 경화시켰다. Tgg는 109 ℃였다.
실시예 II.5: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 BHMC.TMG.TMP 10 phr과 혼합하고, 65 ℃에서 3½시간 동안 경화시켰다. Tgg는 99 ℃였으며, 상기 샘플은 매우 강하고 단단하였다.
실시예 II.6: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을, BPA/2BGE 20 phr과 MPZ (1-메틸 피페라진) 5 phr의혼합물과 혼합하였다. 65 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, Tgg는 90 ℃였다. BPA/2BGE 대신 TDP/2BGE 20 phr을 사용한 제2 샘플의 경우도 동일한 결과를 나타내었다.
실시예 II.7: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을, CAT/BGE 20 phr, BDMA 5 phr 및 DELA 4 phr을 함유한 경화제 혼합물과 혼합하고 실온에 방치하였다. 4일 후, 이 혼합물은 점성 액체로 남아있어, 우수한 잠재성을 나타내었다. 50 ℃에서 1½시간 동안 가열한 후, 상기 샘플은 점성이 매우 높은 액체로 남아있었다. 추가로 65 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 샘플은 경질의 비점착성으로 강하였으며, 98 ℃의 Tgg를 나타내었다.
실시예 III.1: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을 Im.TMG 3 phr 및 TMP/BGE 5 phr과 혼합하였다. 상기 2가지 경화제 성분을 혼합한 다음, 에폭시를 첨가하였다. 상기 혼합물은 75 ℃에서 1시간 후에 겔화되었고, 120 ℃에서 1시간 동안 경화되었다. Tgg는 153 ℃였다. 경화된 수지는 매우 경질로 강하였으며 부서지기 쉬웠다.
실시예 III.2: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을, BPA.2TMP 10 phr과 Im 1.2 phr의 혼합물과 혼합하였다. 60 ℃에서 30분 동안 가열하고 이어서 80 ℃에서 30분 동안 가열한 후, 상기 샘플은 탄력있는 고체가 되었다 (뜨거움). 120 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, Tgg는 137 ℃였다.
실시예 III.3: 시험 샘플
EPON828 에폭시 5 g을, BPA.2TMP 30 phr과 Im 1.2 phr의 혼합물과 혼합하였다. 50 ℃에서 1시간 동안 가열하고 이어서 80 ℃에서 1시간 동안 가열한 후, 상기 샘플은 반-고체가 되었다 (뜨거움). 120 ℃에서 2시간 동안 경화시킨 후, Tgg는 86 ℃였다.
실시예 III.4: 시험 샘플
표제 샘플은 120 ℃에서의 완전한 경화 및 경화된 수지의 양호한 특성을 제공하면서 냉동기 저장 및 매우 긴 "아웃 타임"을 갖는 필름 접착제에 이용하기 위해 실온에서 연장된 잠재성을 갖도록 고안되었다. 기본 개념은 디시안디아미드 (DICY)를 불용성의 에폭시 수지 중 미세 현탁액의 형태로서 경화제 혼합물의 "아민" 성분으로 이용하는 것이다. 일반적으로 DICY는 150 ℃ 초과의 온도에서만 활성을 갖는다. 추가의 경화제 성분은 폴리올의 혼합물 형태로 제공되며 가용성 DICY가 없는 저장 조건하에서 상기 에폭시와 비반응성이고 100 ℃ 내지 120 ℃로 가열하여 DICY가 용액으로 되었을 경우에는 상기 모든 조성물을 경화 반응시킨다. ROL/2TMP와 PC/DELA의 혼합물은, 경화제의 폴리올 용매 성분에 대해 바람직한 성질을 갖고 있음이 밝혀졌고, 이것의 정확한 비율은 (ROL/2TMP).2(PC/DELA).2DICY이다.
앞에서 기술한 바와 같이, 실온에서 DICY를 먼저 에폭시 수지내로 분쇄 첨가하고, 액체인 폴리올 혼합물을 상기 에폭시＋DICY 혼합물에 첨가한다.
EPON828 에폭시 5 g을 DICY (불용성 분말) 5.9 phr과 혼합하고, 그 후 ROL/2TMP 12 phr과 PC/DELA 15.8 phr의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물은 불투명하고 어두운 녹색의 슬러리였다. 107 ℃에서 15분 동안 가열하였을 때는 아무런 변화가 없었지만, 온도를 120 ℃로 증가시키자 상기 혼합물이 갑자기 맑아졌고, 호박색을 나타냈으며, 점도가 급격히 증가하였다. 120 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, Tgg는 104 ℃였다. EPON828 에폭시보다 더 높은 관능성을 갖는 에폭시를 사용하여 더 높은 Tgg값을 제공할 수 있다.
발열 반응 특성
본원에 기재된 에폭시 경화제의 세 종류는 상기 정의한 바와 같이 아민과 폴리올의 조합으로 구성된 분자 복합체이다. 폴리올 분자는 대부분의 경우에서, 가장 반응성이 높은 (가장 산성인) 히드록실기가 상기 분자 말단에 위치하도록 디자인되었다. 아민과의 복합체를 생성함으로써 상기 아민도 폴리올 분자의 말단에 위치한다. 상호 촉매작용으로 인해, 낮은 온도에서 상기 경화제와 에폭시와의 반응이 통상의 경화제보다 빠르게 나타나며 중합체 분자량이 매우 빠르게 축적된다.
상기 에폭시 경화제의 낮은 발열 특성은 더 자세한 설명이 필요하다. 만약 A가 아민이고 B가 폴리올이며 A와 B가 혼합되었다면, 분자 복합체를 생성하며 발열 반응이 일어난다:
상기 식에서 ΔH는 반응에 의해 방출된 열을 나타낸다. 만약 복합체 A.B가형성된 이후에 에폭시 E와 혼합되었을 경우, 하기 일련의 반응이 일어난다:
상기 식에서 A/E 및 B/E는 각각 아민-에폭시 및 폴리올-에폭시를 나타내고, ΔH'은 에폭시 반응에 의해 방출된 열이며, ΔH는 복합체 A.B의 생성열이다. 따라서, 방출된 전체 열은 복합체 A.B의 생성열에 의해 감소된다.
만약, 경화제 복합체 A.B를 먼저 생성하는 대신에, 순차적으로 상기 폴리올 B를 에폭시와 혼합한 다음 아민 A를 첨가하면, 하기의 반응이 일어난다:
상기 복합체를 에폭시에 직접 첨가하는 경우와, 상기 경화제 성분을 에폭시에 순차적으로 첨가하는 경우의 결과를 비교해 보면, 이 두 경우에서의 방출열 차이가 ΔH임을 알 수 있다. 따라서 경화제 성분의 순차적 첨가는 많은 열 방출, 및 매우 짧은 용기 수명 또는 겔 수명을 초래한다. 이것은 작은 질량의 물질을 매우 빠르게 경화시키는 것이 필요할 경우를 제외하고는 거의 이점이 없다.
한 경화제 시스템을 예로 들면, 경화제 혼합물의 복합체 형태를 사용하는 경우 1시간 동안의 비점착성 부분 경화를 이용하여, 30 ℃에서 포트 수명 30분을 얻었다. 여기에는 현저한 발열이 없었다. 동일한 경화제 성분을 순차적 첨가하는 경우, 대부분 상당한 발열로 인해 30 ℃에서 15분 후에 비점착성의 부분적 경화가 나타났다. 중합체의 스코치 온도에 의해 경화 속도가 제한받는 압축 성형과 같은 어떤 조작에 있어서, 상기 경화제 복합체를 이용함으로써 생산 속도를 증가시킬 수있다.
서로 다른 폴리올을 함유하는 경화제 성분을 순차적으로 첨가하는 것은 예상하지 못한 발열을 유발할 수 있다. 예를 들면, ROL/2TMP는 BPA보다 상당히 더 산성이다. 만약 ROL/2TMP를 에폭시 수지와 먼저 혼합하고, 이후 순차적으로 BPA.2DETA를 상기 혼합물에 첨가하였을 경우, (ROL/2TMP).xDETA가 생성되면서 발열 반응이 일어날 것이다. 일반적으로, 경화제 성분의 순차적 첨가는 신중히 고려되어야 한다.
트리메틸롤프로판 (TMP)이 촉매의 존재 및 승온하에서 1급 아민과 화학적으로 반응할 것이라는 사실은 화학 업계에서 일반적으로 이해되는 사항이다. 그러나, 실온에서 촉매의 부재하에 상기 반응이 진행하는 것에 관해서는 알려져 있지 않다. 이러한 의문점은 TMP 또는 TMP-유도체와 폴리아민의 혼합물로 구성된 에폭시 경화제의 안정성 및 유효성과 관련하여 매우 중요하기 때문에, 상기 의문점을 해소하기 위한 실제 시험이 설계되었다. 이 시험 및 그에 따른 결과를 하기에 설명하였다.
트리메틸롤프로판 (TMP)과 디에틸렌트리아민 (DETA)의 1:1 몰 비율의 혼합물로 구성된 경화제 혼합물을 제조하였다. TMP 및 DETA를 칭량하여 작은 비이커에 넣고, TMP가 완전히 용해될 때까지 핫 플레이트 위에서 50 ℃ 내지 60 ℃에서 약간 가온하였다. TMP가 용해됨에 따라 열을 가하지 않았다. 상기 가온된 용액에서는 아민 냄새가 거의 발생하지 않았다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 곧바로 쉘 EPON828 에폭시 5 g 및 경화제 혼합물 21 phr이 함유된 샘플을 제조하였다. 이샘플을 30 ℃의 공기-순환 오븐내에 넣고, 경화가 진행되는 동안 30분 간격으로 샘플의 물성을 기록하였다. 상기 경화제 샘플의 잔여물을 유리 바이알에 넣고 마개를 꽉 닫은 다음, 실온에서 저장하였다.
실온에서 293일 후에 상기 경화제 샘플을 꺼내어, 제1 샘플과 동일한 제2 샘플을 제조하고, 동일한 조건하에서 경화시켰다. 경화 시험의 결과는 동일하였다. 실온에서의 중간 저장기간 동안 상기 경화제 샘플은 실질적으로 화학적 변화가 없었고, 가장 중요하게는 실온에서 오래 저장하는 경우에도 경화제 혼합물의 효과가 감소되지 않은 것으로 결론지을 수 있다.
그러나, 트리메틸롤프로판 (TMP)은 페닐 고리 수소와 반응하지 않으며, 본원에 기재된 폴리올의 일부는 페닐기를 포함한다. 이 반응은 아민을 비롯한, 산 또는 염기에 의해 촉매된다. 예를 들면, 레조르시놀 (ROL)과 TMP의 혼합물은 촉매의 부재하에 실온에서 수개월에 걸쳐 천천히 반응하여 부분적으로 치환된 ROL/xTMP 생성물이 생성된다. 이 반응은 상기 조건하에서 완료되지 않는다. 또한, 다른 페놀 및 비스페놀은 유사하기는 하지만, 훨씬 낮은 속도로 반응한다.
승온에서 적절한 촉매를 이용하여 제조된, 다수의 페놀 및 비스페놀과 TMP와의 부가생성물을 이용하는 실험에서, 상기 부가생성물이 상기 에폭시 경화제의 성분으로서 페놀 그 자체보다 더 우수한 것으로 나타났다. 이것은 촉매 부재시 에폭시와 잠재 반응성을 갖고 있으며, 적절하게 촉매되는 경우 50 ℃ 미만의 온도에서 에폭시와 더 쉽게 반응하며, 경화된 중합체의 기계적 성질이 더 양호한데, 이것은 상기 폴리올의 말단 구조가 보다 가요성이기 때문인 것으로 생각된다. 이 경우,상기 페놀히드록시기는 TMP가 오르토 (ortho) 위치에서 치환되기 때문에 상기 에폭시와 반응하지 않고, 그 결과로 상기 페놀히드록실은 낮은 유용성을 갖는 것으로 보인다.
낮은 온도에서 에폭시를 경화시키는 동안, 소량의 TMP 또는 TMP-치환된 물질이 페닐 고리 수소와 반응하는 것으로 보인다. 낮은 온도에서의 경화 후 얻어진 어떤 Tgg값은, 상기 특성이 단지 에폭시기가 소모된 결과인 것으로 가정할 경우 유별나게 높다. 그러한 경우, 상기 에폭시 반응과 동시에 진행될 수 있는 추가의 경화 메카니즘을 구성한다.
본 발명 원리의 적용을 설명하기 위해 본 발명의 구체적인 실시양태를 상세히 나타내고 기술하였지만, 이러한 원리에서 벗어나지 않는다면 본 발명을 다른 방법으로 구현할 수 있음은 물론이다.

Claims (26)

  1. 페놀히드록시기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 제1 폴리올, 및 메틸롤관능기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 제2 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물, 및
    폴리아민과 3급 아민과의 혼합물, 1종 이상의 3급 아민, 이마다졸 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분
    을 포함하는 에폭시 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 폴리올이 비스페놀, 2가 페놀, 비스페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 2가 페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 디글리시딜 화합물과 2 몰의 2가 페놀과의 부가생성물, 트리메틸롤프로판과 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 4-알킬 페놀과 1 몰의 디에탄올아민 및 1 몰의 포름알데히드와의 부가생성물, 및 4-알킬 페놀과 1 몰의 N,N(디에틸아미노)-3-프로필아민 및 1 몰의 포름알데히드와의 부가생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제2 폴리올이 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤프로판과 1 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 비스페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), 2가 페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), O-크레실 글리시딜에테르와 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (하나의 고리 치환, 하나의 에폭시 반응), 트리메틸롤프로판을 2 몰의 O-크레실 글리시딜에테르와 먼저 반응 (에폭시기 제거)시킨 다음 추가로 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응 (고리 치환)시켜 얻은 부가생성물, 디글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 2 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 모노글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 1 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 1 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 및 4-알킬 페놀을 2 몰의 포름알데히드와 반응시켜 2- 및 6-위치에서 메틸기를 생성시킴으로써 형성된 3가 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 중 하나와 3급 아민과의 혼합물, 1종 이상의 3급 아민, 이마다졸 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 중 하나와 3급 아민과의 혼합물인 에폭시 경화제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 성분이 이마다졸인 에폭시 경화제 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 성분이 디시안디아미드인 에폭시 경화제 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 성분이 1종 이상의 3급 아민인 에폭시 경화제 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 성분이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 중 하나와 3급 아민과의 혼합물, 1종 이상의 3급 아민, 이마다졸 및 디시안아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성분이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 중 하나와 3급 아민과의 혼합물인 에폭시 경화제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 성분이 이마다졸인 에폭시 경화제 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 성분이 디시안디아미드인 에폭시 경화제 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 성분이 1종 이상의 3급 아민인 에폭시 경화제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 제2 폴리올이 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤프로판과 1 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 비스페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), 2가 페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), O-크레실 글리시딜에테르와 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (하나의 고리 치환, 하나의 에폭시 반응), 트리메틸롤프로판을 2 몰의 O-크레실 글리시딜에테르와 먼저 반응 (에폭시기 제거)시킨 다음 추가로 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응 (고리 치환)시켜 얻은 부가생성물, 디글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 2 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 모노글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 1 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 1 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 및 4-알킬 페놀을 2 몰의 포름알데히드와 반응시켜 2- 및 6-위치에서 메틸기를 생성시킴으로써 형성된 3가 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 제2 폴리올이 트리메틸롤프로판인 에폭시 경화제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 성분이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 중 하나와 3급 아민과의 혼합물, 1종 이상의 3급 아민, 이마다졸 및 디시안아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 성분이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 중 하나와 3급 아민과의 혼합물인 에폭시 경화제 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 성분이 이마다졸인 에폭시 경화제 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 성분이 디시안디아미드인 에폭시 경화제 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 성분이 1종 이상의 3급 아민인 에폭시 경화제 조성물.
  21. 페놀히드록시기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 제1 폴리올, 및 메틸롤관능기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 제2 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 에폭시와 합하는 제1 배합 단계;
    폴리아민과 3급 아민과의 혼합물, 1종 이상의 3급 아민, 이마다졸 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 상기 폴리올 혼합물 및 에폭시와 합하는 제2 배합 단계; 및
    순차적으로 배합된 상기 폴리올 혼합물, 에폭시 및 성분에 반응열을 제공하여 에폭시를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 에폭시의 급속 경화 방법.
  22. 제21항에 있어서, 비스페놀, 2가 페놀, 비스페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 2가 페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 디글리시딜 화합물과 2 몰의 2가 페놀과의 부가생성물, 트리메틸롤프로판과 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 4-알킬 페놀과 1 몰의 디에탄올아민 및 1 몰의 포름알데히드와의 부가생성물, 및 4-알킬 페놀과 1 몰의 N,N(디에틸아미노)-3-프로필아민 및 1 몰의 포름알데히드와의 부가생성물로 이루어진 군으로부터 제1 폴리올을 선택하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤프로판과 1 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 비스페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), 2가 페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), O-크레실 글리시딜에테르와 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (하나의 고리 치환, 하나의 에폭시 반응), 트리메틸롤프로판을 2 몰의 O-크레실 글리시딜에테르와 먼저 반응 (에폭시기 제거)시킨 다음 추가로 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응 (고리 치환)시켜 얻은 부가생성물, 디글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 2 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 모노글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 1 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 1 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 및 4-알킬 페놀을 2 몰의 포름알데히드와 반응시켜 2- 및 6-위치에서 메틸기를 생성시킴으로써 형성된 3가 화합물로이루어진 군으로부터 제2 폴리올을 선택하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 페놀히드록시기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 제1 폴리올, 및 메틸롤관능기, 2차 알콜 또는 이들의 조합을 갖는 제2 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 폴리올 혼합물을, 폴리아민과 3급 아민과의 혼합물, 1종 이상의 3급 아민, 이마다졸 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분과 합하는 제1 배합 단계에 의해 경화제를 제조하는 단계;
    상기 경화제를 에폭시와 합하는 제2 배합 단계; 및
    상기 경화제 및 에폭시에 반응열을 제공하여 에폭시를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 에폭시의 경화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 비스페놀, 2가 페놀, 비스페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 2가 페놀과 1 내지 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 디글리시딜 화합물과 2 몰의 2가 페놀과의 부가생성물, 트리메틸롤프로판과 2 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 4-알킬 페놀과 1 몰의 디에탄올아민 및 1 몰의 포름알데히드와의 부가생성물, 및 4-알킬 페놀과 1 몰의 N,N(디에틸아미노)-3-프로필아민 및 1 몰의 포름알데히드와의 부가생성물로 이루어진 군으로부터 제1 폴리올을 선택하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤프로판과 1 몰의 모노글리시딜 화합물과의 부가생성물, 비스페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), 2가 페놀과 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (고리 치환), O-크레실 글리시딜에테르와 2 몰의 트리메틸롤프로판과의 부가생성물 (하나의 고리 치환, 하나의 에폭시 반응), 트리메틸롤프로판을 2 몰의 O-크레실 글리시딜에테르와 먼저 반응 (에폭시기 제거)시킨 다음 추가로 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응 (고리 치환)시켜 얻은 부가생성물, 디글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 2 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 2 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 모노글리시딜 화합물을 고리 치환가능한 1 몰의 1가 페놀과 반응시킨 다음 1 몰의 트리메틸롤프로판과 반응시켜 얻은 부가생성물, 및 4-알킬 페놀을 2 몰의 포름알데히드와 반응시켜 2- 및 6-위치에서 메틸기를 생성시킴으로써 형성된 3가 화합물로 이루어진 군으로부터 제2 폴리올을 선택하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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