CN108148532B - 一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂及其制备方法。本发明常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝50～100份；含有活性端基的酚醛树脂20～50份、硅烷偶联剂5～30份、固化交联剂38～80份、固化促进剂2～5份、耐高温填充剂15～30份和填料50～100份。本发明常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂在400℃以下，表现出有机物的优异粘接性能；在400℃以上高温条件下，表现出无机物的耐热性能，且可以实现常温固化，其制备方法中所用原料成本低，工艺简单，易于操作，制得的胶黏剂对固化环境适应性强，对操作要求低，使用方便，只需将胶粘剂各组分混合均匀后正常涂胶即可。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂及其制备方法。
背景技术
耐高温胶黏剂包括有机胶黏剂和无机胶黏剂两类，有机耐高温胶黏剂主要有硅树脂、硅橡胶、聚酰亚胺、酚醛、环氧树脂等，而无机耐高温胶黏剂主要有硅酸盐类、碱金属磷酸盐类和硅溶胶等。有机胶黏剂种类众多，对于材料的粘结强度一般较高，但是由于有机物在高温下易分解，普遍耐温等级不高，一般耐温不超过350℃。酚醛树脂使最早工业化的合成树脂，作为胶黏剂具有结合强度大、残炭高的优点，其抗氧化性不足，超过400℃容易被氧化，因此也无法作为单一组分应用于耐高温胶黏剂领域。而无机胶黏剂虽然耐高温性能极为优异，一般耐900～1000℃，收缩率小，抗老化性好，原材料低廉，缺点是耐酸碱性和耐水性差，脆性大，不耐冲击，而且低温时的粘结强度一般不高。限于有机胶黏剂和无机胶黏剂本身的固有缺陷，其性能很难有根本上的突破，难以满足科技发展对胶黏剂的使用需求。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝50～100份、含有活性端基的酚醛树脂20～50份、硅烷偶联剂5～30份、固化交联剂38～80份、固化促进剂2～5份、耐高温填充剂15～30份和填料50～100份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与30～40份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在85～95℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入5～10份氧化镁，继续在85～95℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的酚醛树脂包括含有活性端基的热固性酚醛树脂、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂或含有活性端基的硼改性酚醛树脂，其中含有活性端基的热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g含有活性端基的苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以40～60r/min的转速进行搅拌，温度升至90～100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在80～100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到含有活性端基的热固性酚醛树脂；
所述含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份二甲基二甲氧硅烷与12份水混合，在盐酸催化下，28℃反应40min，向所得溶液中加入1份含有活性端基的线性酚醛树脂和0.8份四氢呋喃，60℃反应2h后，将反应液降温到35℃，加入所述线性酚醛树脂质量10％的六次甲基亚安，反应2h即得到含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂；
所述含有活性端基的硼改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份含有活性端基的苯酚、120份甲醛和2份氢氧化钾在60℃条件下反应10h，在100℃下使反应体系脱水至1.0万厘泊，向反应体系中再加入20份含有活性端基的苯酚，在50℃条件下反应6h得到含有活性端基的酚醛预聚物；按质量份数将100份含有活性端基的酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0万厘泊，制得含有活性端基的改性硼酚醛树脂。
进一步的，所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的热固性酚醛树脂30份、硅烷偶联剂15份、固化交联剂54份、固化促进剂3份、耐高温填充剂21份和填料70份。
进一步的，所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂40份、硅烷偶联剂20份、固化交联剂64份、固化促进剂4份、耐高温填充剂24份和填料80份。
进一步的，所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的硼改性酚醛树脂50份、硅烷偶联剂25份、固化交联剂74份、固化促进剂5份、耐高温填充剂27份和填料90份。
进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
进一步的，所述固化交联剂包括如下重量份的组分：氧化铝或氧化锌30～60份，聚乙烯醇浓度为5～8％的固化膏8～20份；所述氧化铝或氧化锌的粒径范围为300～350目；所述聚乙烯醇浓度为5～8％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
进一步的，所述固化促进剂为氮化铝，氮化铝的粒径范围为300～350目。
进一步的，所述耐高温填充剂包括如下重量份的组分：碳化钛5～10份，氧化锆5～10份和氧化钇5～10份，所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目。
进一步的，所述填料为氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、锌粉、氧化钙、铝粉、化石粉、钛白粉、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、玻璃纤维、陶瓷粉、氮化硼、石棉、碳化硼、碳化硅中的一种或几种的组合。
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝50～100份、含有活性端基的酚醛树脂20～50份、硅烷偶联剂5～30份、固化交联剂38～80份、固化促进剂2～5份、耐高温填充剂15～30份和填料50～100份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、固化交联剂、固化促进剂、耐高温填充剂和填料混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的酚醛树脂和硅烷偶联剂混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
本发明的有益效果：
一、本发明采用无机磷酸盐、无机填料和有机酚醛树脂共混，制备的胶黏剂不仅在低温下具有较高的粘结强度，而且在高温下有机物与无机填料反应烧结成无机陶瓷结构，达到耐高温的目的。不仅在室温下由于酚醛树脂的极性作用具有较强的粘结强度，而且在高温环境中，由于酚醛树脂与无机填料之间，无机填料相互之间发生反应形成无机陶瓷结构从而在高温下保持一定的粘结强度，达到耐高温的目的。
二、本发明使用的硅烷偶联剂在较高温度下与胶液中的其他组分发生的交联反应进行比较完全，形成致密的互穿网络结构，胶黏剂的内聚能增大，提高了胶黏剂在高温下的粘结强度。同时本发明胶黏剂体系中还添加了碳化钛、氧化锆和氧化钇作为耐高温填料，使胶黏剂在2000℃高温条件下仍能保持一定的粘接强度；
三、利用氧化镁改性磷酸二氢铝可提高固化速度，与固化剂交联剂氧化铝和固化促进剂氮化铝共同作用使本发明提供的胶黏剂可室温快速固化，同时本发明利用聚乙烯醇浓度为5～8％的固化膏中含有的大量游离甲醛对含有活性端基的酚醛树脂进行常温固化，制得的胶黏剂在常温条件下即可固化并获得良好的粘接强度，在25℃下固化3天后常温剪切强度可达7.5Mpa。
四、本发明常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂在400℃以下，表现出有机物的优异粘接性能；在400℃以上高温条件下，表现出无机物的耐热性能，且可以实现常温固化，其制备方法中所用原料成本低，工艺简单，易于操作，制得的常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂在使用过程中对固化环境适应性强，对操作要求低，使用方便，只需将胶黏剂各组分混合均匀后正常涂胶即可。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝50～100份、含有活性端基的酚醛树脂20～50份、硅烷偶联剂5～30份、固化交联剂38～80份、固化促进剂2～5份、耐高温填充剂15～30份和填料50～100份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与30～40份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在85～95℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入5～10份氧化镁，继续在85～95℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的酚醛树脂包括含有活性端基的热固性酚醛树脂、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂或含有活性端基的硼改性酚醛树脂，其中含有活性端基的热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g含有活性端基的苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以40～60r/min的转速进行搅拌，温度升至90～100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在80～100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到含有活性端基的热固性酚醛树脂；
所述含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份二甲基二甲氧硅烷与12份水混合，在盐酸催化下，28℃反应40min，向所得溶液中加入1份含有活性端基的线性酚醛树脂和0.8份四氢呋喃，60℃反应2h后，将反应液降温到35℃，加入所述线性酚醛树脂质量10％的六次甲基亚安，反应2h即得到含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂；
所述含有活性端基的硼改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份含有活性端基的苯酚、120份甲醛和2份氢氧化钾在60℃条件下反应10h，在100℃下使反应体系脱水至1.0万厘泊，向反应体系中再加入20份含有活性端基的苯酚，在50℃条件下反应6h得到含有活性端基的酚醛预聚物；按质量份数将100份含有活性端基的酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0万厘泊，制得含有活性端基的改性硼酚醛树脂。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝50～100份、含有活性端基的酚醛树脂20～50份、硅烷偶联剂5～30份、固化交联剂38～80份、固化促进剂2～5份、耐高温填充剂15～30份和填料50～100份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、固化交联剂、固化促进剂、耐高温填充剂和填料混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的酚醛树脂和硅烷偶联剂混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例2
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的热固性酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g含有活性端基的苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以50r/min的转速进行搅拌，温度升至100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到含有活性端基的热固性酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；本实施例所使用的氧化铝、氮化铝、碳化钛、氧化锆和氧化钇粒径小，利于提高胶黏剂的致密性，从而提高了胶黏剂固化物的力学性能和耐水性能。
所述聚乙烯醇浓度为6％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的热固性酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化铝、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铁和滑石粉混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的热固性酚醛树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂I。
实施例3
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份二甲基二甲氧硅烷与12份水混合，在盐酸催化下，28℃反应40min，向所得溶液中加入1份含有活性端基的线性酚醛树脂和0.8份四氢呋喃，60℃反应2h后，将反应液降温到35℃，加入所述线性酚醛树脂质量10％的六次甲基亚安，反应2h即得到含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；所述聚乙烯醇浓度为6％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化铝、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铁和滑石粉混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例4
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的硼改性酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的硼改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份含有活性端基的苯酚、120份甲醛和2份氢氧化钾在60℃条件下反应10h，在100℃下使反应体系脱水至1.0万厘泊，向反应体系中再加入20份含有活性端基的苯酚，在50℃条件下反应6h得到含有活性端基的酚醛预聚物；按质量份数将100份含有活性端基的酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0万厘泊，制得含有活性端基的改性硼酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；本实施例所使用的氧化铝、氮化铝、碳化钛、氧化锆和氧化钇粒径小，利于提高胶黏剂的致密性，从而提高了胶黏剂固化物的力学性能和耐水性能。
所述聚乙烯醇浓度为6％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的改性硼酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化铝、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铁和滑石粉混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的改性硼酚醛树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例5
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的热固性酚醛树脂40份、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷20份、氧化锌48份、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏16份、氮化铝4份、碳化钛8份，氧化锆8份、氧化钇8份、玻璃纤维40份和碳化硅40份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g含有活性端基的苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以50r/min的转速进行搅拌，温度升至100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到含有活性端基的热固性酚醛树脂；
所述氧化锌的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；所述聚乙烯醇浓度为7％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的热固性酚醛树脂40份、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷20份、氧化锌48份、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏16份、氮化铝4份、碳化钛8份，氧化锆8份、氧化钇8份、玻璃纤维40份和碳化硅40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化锌、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、玻璃纤维和碳化硅混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的热固性酚醛树脂和γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例6
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂40份、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷20份、氧化锌48份、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏16份、氮化铝4份、碳化钛8份，氧化锆8份、氧化钇8份、玻璃纤维40份和碳化硅40份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份二甲基二甲氧硅烷与12份水混合，在盐酸催化下，28℃反应40min，向所得溶液中加入1份含有活性端基的线性酚醛树脂和0.8份四氢呋喃，60℃反应2h后，将反应液降温到35℃，加入所述线性酚醛树脂质量10％的六次甲基亚安，反应2h即得到含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂；
所述氧化锌的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；所述聚乙烯醇浓度为7％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂40份、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷20份、氧化锌48份、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏16份、氮化铝4份、碳化钛8份，氧化锆8份、氧化钇8份、玻璃纤维40份和碳化硅40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化锌、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、玻璃纤维和碳化硅混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂和γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例7
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的硼改性酚醛树脂40份、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷20份、氧化锌48份、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏16份、氮化铝4份、碳化钛8份，氧化锆8份、氧化钇8份、玻璃纤维40份和碳化硅40份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的硼改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份含有活性端基的苯酚、120份甲醛和2份氢氧化钾在60℃条件下反应10h，在100℃下使反应体系脱水至1.0万厘泊，向反应体系中再加入20份含有活性端基的苯酚，在50℃条件下反应6h得到含有活性端基的酚醛预聚物；按质量份数将100份含有活性端基的酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0万厘泊，制得含有活性端基的改性硼酚醛树脂；
所述氧化锌的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；所述聚乙烯醇浓度为7％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的硼改性酚醛树脂40份、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷20份、氧化锌48份、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏16份、氮化铝4份、碳化钛8份，氧化锆8份、氧化钇8份、玻璃纤维40份和碳化硅40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化锌、聚乙烯醇浓度为7％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、玻璃纤维和碳化硅混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的硼改性酚醛树脂和γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例8
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的热固性酚醛树脂50份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷25份、氧化铝54份、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏20份、氮化铝5份、碳化钛9份，氧化锆9份、氧化钇9份、氮化硼45份和氧化钙45份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g含有活性端基的苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以50r/min的转速进行搅拌，温度升至100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到含有活性端基的热固性酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；所述聚乙烯醇浓度为8％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的热固性酚醛树脂50份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷25份、氧化铝54份、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏20份、氮化铝5份、碳化钛9份，氧化锆9份、氧化钇9份、氮化硼45份和氧化钙45份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化铝、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、氮化硼和氧化钙混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的热固性酚醛树脂和γ-巯丙基三甲氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例9
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂50份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷25份、氧化铝54份、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏20份、氮化铝5份、碳化钛9份，氧化锆9份、氧化钇9份、氮化硼45份和氧化钙45份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份二甲基二甲氧硅烷与12份水混合，在盐酸催化下，28℃反应40min，向所得溶液中加入1份含有活性端基的线性酚醛树脂和0.8份四氢呋喃，60℃反应2h后，将反应液降温到35℃，加入所述线性酚醛树脂质量10％的六次甲基亚安，反应2h即得到含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；所述聚乙烯醇浓度为8％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂50份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷25份、氧化铝54份、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏20份、氮化铝5份、碳化钛9份，氧化锆9份、氧化钇9份、氮化硼45份和氧化钙45份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化铝、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、氮化硼和氧化钙混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂和γ-巯丙基三甲氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
实施例10
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的硼改性酚醛树脂50份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷25份、氧化铝54份、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏20份、氮化铝5份、碳化钛9份，氧化锆9份、氧化钇9份、氮化硼45份和氧化钙45份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的硼改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份含有活性端基的苯酚、120份甲醛和2份氢氧化钾在60℃条件下反应10h，在100℃下使反应体系脱水至1.0万厘泊，向反应体系中再加入20份含有活性端基的苯酚，在50℃条件下反应6h得到含有活性端基的酚醛预聚物；按质量份数将100份含有活性端基的酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0万厘泊，制得含有活性端基的改性硼酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；所述聚乙烯醇浓度为8％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的硼改性酚醛树脂50份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷25份、氧化铝54份、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏20份、氮化铝5份、碳化钛9份，氧化锆9份、氧化钇9份、氮化硼45份和氧化钙45份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化铝、聚乙烯醇浓度为8％的固化膏、氮化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、氮化硼和氧化钙混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的含有活性端基的硼改性酚醛树脂和γ-巯丙基三甲氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂性能测试：
(一)对实施例3提供的各胶黏剂进行耐热性能测试，结果如下：
常温25℃固化3天，空气环境下以10℃/min升温至1800℃，热失重为7～8％。
(二)固化速度测试：
对比例1
一种胶黏剂包含如下重量份的组分：
磷酸二氢铝70份、热固性酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
所述磷酸二氢铝制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝；
所述热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以50r/min的转速进行搅拌，温度升至100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到热固性酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；。
所述胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
磷酸二氢铝70份、热固性酚醛树脂30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氧化铝42份、碳化钛7份，氧化锆7份、氧化钇7份、氧化铁30份和滑石粉40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的磷酸二氢铝、氧化铝、碳化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铁和滑石粉混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：
将步骤一称取的热固性酚醛树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备胶黏剂：
将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到胶黏剂D1。
用实施例2制得的室温快速固化耐高温胶黏剂I和对比例1制得的胶黏剂D1粘接C/SiC、C/C和耐高温合金材料，测试常温25℃条件下不同固化时间下胶黏剂的剪切强度，结果如表1所示：
表1：
由表1中的胶黏剂剪切强度对比可以看出，本发明制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的过程中，利用氧化镁改性磷酸二氢铝提高了固化速度，与固化剂氧化铝和固化促进剂氮化铝共同作用使本发明提供的胶黏剂可室温快速固化，同时本发明利用聚乙烯醇浓度为5～8％的固化膏中含有的大量游离甲醛对含有活性端基的酚醛树脂进行常温固化，制得的胶黏剂在常温条件下即可固化并获得良好的粘接强度，在25℃下固化3天后常温剪切强度可达7.50Mpa；而对比例1制备的胶黏剂D1因为没有使用氧化镁改性磷酸二氢铝，没有使用固化促进剂氮化铝，也没有使用固化膏，因此胶黏剂D1在3～4天内无法实现常温固化。
(三)耐高温能力测试：
对比例2
一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂包含如下重量份的组分：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的热固性酚醛树脂30份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、氧化铁30份和滑石粉40份；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入10份氧化镁，继续在90℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g含有活性端基的苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以50r/min的转速进行搅拌，温度升至100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到含有活性端基的热固性酚醛树脂；
所述氧化铝的粒径范围为300～350目；氮化铝的粒径范围为300～350目；所述聚乙烯醇浓度为6％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
所述常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：
改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的热固性酚醛树脂30份、氧化铝42份、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏12份、氮化铝3份、氧化铁30份和滑石粉40份；
步骤二：制备磷酸盐组分：
将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、氧化铝、聚乙烯醇浓度为6％的固化膏、氮化铝、氧化铁和滑石粉混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备胶黏剂：将步骤二制得的磷酸盐组分加入到含有活性端基的热固性酚醛树脂中，搅拌均匀，得到胶黏剂D2。
用实施例2制得的室温快速固化耐高温胶黏剂I和对比例2制备的胶黏剂D2粘接C/SiC、C/C和耐高温合金材料，常务25℃固化3天后测试不同温度下胶黏剂的粘接性能，1000℃以上的测试结果为该温度下保温30min后，室温测试结果，其余为在线测试结果，结果如表2所示：
表2：
通过表2中的数据对比可以看出，本发明胶黏剂因添加了碳化钛、氧化锆、氧化钇作为耐高温填料，在高温条件下这些填料起到骨架支撑作用；本发明使用的硅烷偶联剂在较高温度下与胶液中的其他组分发生的交联反应进行比较完全，形成致密的互穿网络结构，胶黏剂的内聚能增大，提高了胶黏剂在高温下的粘结强度。除此之外，本发明所用粒径的碳化钛、氧化锆和氧化钇可以使得固化物的结构更加致密，使胶黏剂在2000℃高温条件下仍能保持一定的粘接强度，同时还可提高胶黏剂固化物的力学性能和耐水性能；而胶黏剂D2因不含有耐高温填料和硅烷偶联剂，固化物结构不够致密，高温下缺少支撑结构，因此800℃以上粘接力下降较为剧烈。
本发明采用无机磷酸盐、无机填料和有机酚醛树脂共混，制备的胶黏剂不仅在低温下具有较高的粘结强度，而且在高温下有机物与无机填料反应烧结成无机陶瓷结构，达到耐高温的目的。不仅在室温下由于酚醛树脂的极性作用具有较强的粘结强度，而且在高温环境中，由于酚醛树脂与无机填料之间，无机填料相互之间发生反应形成无机陶瓷结构从而在高温下保持一定的粘结强度，达到耐高温的目的。
Claims (8)
1.一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，其特征在于所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝50～100份、含有活性端基的酚醛树脂20～50份、硅烷偶联剂5～30份、固化交联剂38～80份、固化促进剂2～5份、耐高温填充剂15～30份和填料50～100份；所述固化促进剂为氮化铝，氮化铝的粒径范围为300～350目；所述耐高温填充剂包括如下重量份的组分：碳化钛5～10份，氧化锆5～10份和氧化钇5～10份，所述碳化钛、氧化锆和氧化钇的粒径范围为500～800目；
所述改性磷酸二氢铝为经氧化镁改性的磷酸二氢铝，具体制备方法如下：将100份质量份数为85％的磷酸溶液与30～40份氢氧化铝固体粉末放入加热搅拌反应釜中，在85～95℃的温度下以100r/min的转速搅拌1h，制得磷酸二氢铝，然后再向反应釜中加入5～10份氧化镁，继续在85～95℃的温度下以100r/min的转速搅拌2h，即制得改性磷酸二氢铝；
所述含有活性端基的酚醛树脂包括含有活性端基的热固性酚醛树脂、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂或含有活性端基的硼改性酚醛树脂，其中含有活性端基的热固性酚醛树脂的制备方法如下：将30g含有活性端基的苯酚和200mL甲苯加入加热搅拌反应釜中，以40～60r/min的转速进行搅拌，温度升至90～100℃，逐滴加入甲醛50g，滴加完毕后进行真空脱水，在80～100℃下脱除多余的溶剂及水，直至无气泡产生，得到含有活性端基的热固性酚醛树脂；
所述含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份二甲基二甲氧硅烷与12份水混合，在盐酸催化下，28℃反应40min，向所得溶液中加入1份含有活性端基的线性酚醛树脂和0.8份四氢呋喃，60℃反应2h后，将反应液降温到35℃，加入所述线性酚醛树脂质量10％的六次甲基亚胺，反应2h即得到含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂；
所述含有活性端基的硼改性酚醛树脂的制备方法如下：将100份含有活性端基的苯酚、120份甲醛和2份氢氧化钾在60℃条件下反应10h，在100℃下使反应体系脱水至1.0万厘泊，向反应体系中再加入20份含有活性端基的苯酚，在50℃条件下反应6h得到含有活性端基的酚醛预聚物；按质量份数将100份含有活性端基的酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0万厘泊，制得含有活性端基的改性硼酚醛树脂；
所述胶黏剂粘接C/SiC材料时，25℃固化3天后在2000℃下保温30min，室温测试胶黏剂的剪切强度为1.28Mpa；所述胶黏剂粘接C/C材料时，25℃固化3天后在2000℃下保温30min，室温测试胶黏剂的剪切强度为1.15Mpa。
2.根据权利要求1所述一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，其特征在于所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝70份、含有活性端基的热固性酚醛树脂30份、硅烷偶联剂15份、固化交联剂54份、固化促进剂3份、耐高温填充剂21份和填料70份。
3.根据权利要求1所述一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，其特征在于所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝80份、含有活性端基的有机硅改性酚醛树脂40份、硅烷偶联剂20份、固化交联剂64份、固化促进剂4份、耐高温填充剂24份和填料80份。
4.根据权利要求1所述一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，其特征在于所述胶黏剂包含如下重量份的组分：改性磷酸二氢铝90份、含有活性端基的硼改性酚醛树脂50份、硅烷偶联剂25份、固化交联剂74份、固化促进剂5份、耐高温填充剂27份和填料90份。
5.根据权利要求1所述一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，其特征在于所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，其特征在于所述固化交联剂包括如下重量份的组分：氧化铝或氧化锌30～60份，聚乙烯醇浓度为5～8％的固化膏8～20份；所述氧化铝或氧化锌的粒径范围为300～350目；所述聚乙烯醇浓度为5～8％的固化膏的制备方法是将粉状聚乙烯醇分批加入到常温的甲醛溶液中并以200r/min的搅拌速度在常温下搅拌24h即可，所述粉状聚乙烯醇的聚合度为2000，醇溶度为99％。
7.根据权利要求1所述一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂，其特征在于所述填料为氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、锌粉、氧化钙、铝粉、化石粉、钛白粉、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、玻璃纤维、氮化硼、石棉、碳化硼、碳化硅中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1-7任一所述一种常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
步骤一：称取以下重量份的原料：改性磷酸二氢铝50～100份、含有活性端基的酚醛树脂20～50份、硅烷偶联剂5～30份、固化交联剂38～80份、固化促进剂2～5份、耐高温填充剂15～30份和填料50～100份；
步骤二：制备磷酸盐组分：将步骤一称取的改性磷酸二氢铝、固化交联剂、固化促进剂、耐高温填充剂和填料混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；
步骤三：制备酚醛树脂组分：将步骤一称取的含有活性端基的酚醛树脂和硅烷偶联剂混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；
步骤四：制备常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂：将步骤二制得的磷酸盐组分加入到步骤三制得的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，得到常温固化有机无机复合型耐高温胶黏剂。
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