WO2010097051A1 - 一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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room temperature
epoxy resin
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structural adhesive
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吴海平
张敬芬
李同年
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汉高（中国）投资有限公司
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Definitions

  • the invention relates to a room temperature curing epoxy structural adhesive composition and a preparation method thereof. Background technique
  • Room temperature curing epoxy adhesives have long been widely concerned because of their time-saving, labor-saving, energy-saving, and easy-to-use advantages. Since the 1950s, with the discussion and application of toughening technology and core-shell microstructure theory, the application of epoxy resin adhesives in the industry has made significant progress. Room temperature curing epoxy adhesives have been widely used in aviation, aerospace flight equipment manufacturing, automotive, electrical, instrument manufacturing, architectural decoration, decoration, maintenance, medical, pharmaceutical packaging, daily necessities maintenance, etc. One of the important varieties in the field that is widely used and large in quantity.
  • room temperature curing structural adhesives used in the fuselage and engine parts.
  • room temperature curing adhesives for screw locking, wire and thermocouple fixing are also several kinds.
  • room temperature curing structural adhesives have not been widely used in the aerospace and aerospace fields, especially in the manufacture of key components of aircraft, compared to the application of room temperature curing adhesives in civil repair and electronics industries. This is mainly due to room temperature.
  • the comprehensive performance of the curable structural adhesive has not yet met the requirements for the production and use of military products, especially in strength and high temperature resistance. And demanding requirements for high durability.
  • the epoxy structural adhesive described in Document 1 (Wu Guiqin, Chemical Building Materials, 2006, 22 (4): 23 ⁇ 24) has a shear strength of less than 14 MPa.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to overcome the shortcomings of poor toughness and high temperature strength of the existing room temperature curing epoxy structural adhesive composition, and to provide a room temperature curing epoxy structural adhesive composition with good toughness and high high temperature strength. And a method of preparing the epoxy structural adhesive.
  • the room temperature curing epoxy structural adhesive composition of the present invention comprises component A and component B, wherein component A comprises the following components: bisphenol A type epoxy resin, tough modified bisphenol A type epoxy resin, silicon germanium a coupling agent, a thixotropic agent and a colorant; component B comprises the following components: a polyamide, a polyetheramine, a filler and a curing accelerator; wherein the tough modified bisphenol A epoxy resin is a liquid butyl Cyanide rubber (CTBN) modified bisphenol A type epoxy resin and/or bisphenol A type epoxy resin toughened with a core-shell polymer.
  • CTBN liquid butyl Cyanide rubber
  • the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol A type epoxy resin in the tough modified bisphenol A type epoxy resin are bisphenol A type epoxy resins conventionally used in the art. Preferred are one or more of E51, E44, EPON828 and EPON826 epoxy resins.
  • the tough modified bisphenol A epoxy resin can effectively enhance the toughness of the room temperature curing epoxy structural adhesive.
  • the liquid butyl cyanide rubber (CTBN) modified bisphenol A type epoxy resin is commercially available, and can also be obtained by a conventional method in the art.
  • the CTBN modified bisphenol A type epoxy resin is obtained by the following preparation method: 100 parts by mass of liquid nitrile rubber, 240 to 260 mass at 20 to 30 ° C a bisphenol A type epoxy resin, 2 to 3 parts by mass of fumed silica and 2 to 3 parts by mass of phenyltrimethoxysilane, mixed to 60 to 70 ° C, and reacted for 3 to 4 hours, after cooling, Got it.
  • the bisphenol A type epoxy resin is preferably EPON 828 or EPON 826; the heating rate is preferably 2 to 5 ° C / min, preferably cooled to 20 to 25 ° C.
  • the bisphenol A type epoxy resin toughened by a core-shell latex polymer refers to a product obtained by blending a polymer having a core-shell structure with a bisphenol A type epoxy resin. .
  • the core is a conventional rubber elastomer in the art
  • the shell is polystyrene.
  • the toughening mechanism of the bisphenol A type epoxy resin toughened by the core-shell polymer is mainly to use the "void effect", and there is a layer gap between the core and the shell, when an external force acts through the resin to reach the core-shell particle, This layer of voids can absorb the force and thus protect the colloid.
  • the silicon germanium coupling agent is a conventional silicon germanium coupling agent in the art, preferably one or more of KH550, KH560 and phenyltrimethoxysilane.
  • the thixotropic agent is a conventional thixotropic agent in the art, preferably fumed silica.
  • the colorant is a conventional colorant in the art, preferably iron oxide.
  • the polyamide is preferably a polyamide having a number average molecular weight of 400 to 700, more preferably one or more of polyamide 650, polyamide 651, Versamid 115, Versamid 125 and Versamid 140;
  • the polyetheramine is preferably a polyetheramine having a number average molecular weight of 200 to 400 and a polyetheramine having a number average molecular weight of 2000 to 5000, wherein The mass of the polyetheramine having a molecular weight of 200 to 400 and the polyetheramine having a molecular weight of 2000 to 5000 is preferably 1:1 to 1:1.1.
  • the filler is a conventional filler in the art, preferably a fibrous, micron-sized filler, more preferably fibrous wollastonite and/or calcium sulfate.
  • the curing accelerator is a curing accelerator conventional in the art, preferably 2, 4, 6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30), dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate. One or more of them.
  • the mass ratio of the other components in the component A to the bisphenol A epoxy resin is: toughness modified bisphenol A epoxy resin 0.5 to 0.6, silicon germanium coupling agent 0.04 to 0.05, thixotropic agent 0.06 ⁇ 0.07, colorant 0.01 ⁇ 0.02; mass ratio of other components in component B to polyamide: polyetheramine 5 ⁇ 7, filler 3.57 ⁇ 4.62, curing accelerator 0.21 ⁇ 0.31 ; component A and component The volume ratio of B is 1.5 to 2.5:1.
  • the mass ratio of the other components in the component B to the polyamide having a number average molecular weight of 400 to 700 is: a polyetheramine having a number average molecular weight of 200 to 400 of 2.5 to 3.5,
  • the polyetheramine having a molecular weight of 2000 to 5000 is 2.5 to 3.5, the filler is 3.57 to 4.62, and the curing accelerator is 0.21 to 0.31.
  • the composition and content of the component A are the same as described above.
  • the room temperature curing epoxy structural adhesive of the invention has the appearance of a gelatinous slurry, is non-toxic, tasteless, and does not contain any volatile solvent, and can be used at a temperature of 90 ° C to 120 ° C, and its viscosity at room temperature is 100 to 500 mPa ⁇ s.
  • the shear strength of steel-steel surface reached 22 MPa at room temperature, the T-peel strength of steel-steel surface reached 6.5 N/mm, and the shear strength of steel-steel surface reached 17 MPa at 80 °C.
  • the curing time is 24 h at room temperature, and the use time at room temperature after compounding is 1 to 2 hours, and the volume shrinkage after curing is less than 1%.
  • the storage period is greater than 1 year.
  • the synthetic epoxy structural adhesive has good adhesion to high energy surfaces of metals, ceramics, glass and polymers.
  • a special epoxy toughness modifier namely a toughness-modified epoxy resin
  • the synthetic epoxy structural adhesive has a shear strength of 22 MPa at room temperature and a T-peel strength of 6.5 N/mm at room temperature.
  • the shear strength at 80 ° C reached 17 MPa.
  • the preparation method of the room temperature curing epoxy structure adhesive composition of the invention is to separately prepare components
  • the mixing condition is: mechanically stirring and dispersing at a temperature of 300-500 rpm for 30 minutes at room temperature, and vacuuming at a speed of 200 to 300 rpm. Mix for 2 to 3 minutes, and mix at a speed of 2000 to 3000 rpm while vacuuming for 30 to 60 seconds.
  • the room temperature curing epoxy structural adhesive of the present invention generally has a gel time of 2 to 3 hours at room temperature and a complete curing time of 20 to 24 hours.
  • the room temperature means 20 to 30 °C.
  • the reagents and starting materials of the present invention are commercially available.
  • the epoxy structural adhesive has high shear strength and high T-peel strength. It has good adhesion to high energy surfaces of metals, ceramics, glass and polymers.
  • the preparation method of the invention is simple, the raw materials are easily available, and the preparation conditions are not critical.
  • Fig. 1 is a graph showing the results of room temperature shear strength test of a room temperature curing epoxy structural adhesive prepared in accordance with Example 1.
  • Example 2 is a room temperature T-peel strength of a room temperature curing epoxy structural adhesive prepared according to Example 1. detailed description
  • CTBN modified epoxy resin used in Example 1 was as follows: 100 g of liquid nitrile rubber (Hypro CTBN 1300x16, Emerald) was added to 250 g of EPON 828 epoxy resin, and then 2 g of fumed silica (TS) was added. - 720, Cabot Corporation) with 2 g of phenyltrimethoxysilane, the components were thoroughly mixed at room temperature, and then the mixture was heated to 60 ° C at a heating rate of 2 ° C / min. The reaction was carried out at 60 ° C for 3 hours, then cooled to room temperature and discharged.
  • liquid nitrile rubber Hypro CTBN 1300x16, Emerald
  • TS fumed silica
  • Epoxy resin grade MX125 with core-shell structure polymer toughening the manufacturer is ⁇ KANEKA company.
  • the room temperature shear strength test results of the room temperature cured epoxy structural adhesive composition prepared according to Example 1 are shown in Table 1 and Fig. 1. As can be seen from Table 1 and Fig. 1, the adhesive of the present invention has a room temperature shear strength of 20 ⁇ 22.3MPa.
  • Table 2 and Figure 2 show the room temperature T-type peel strength test results of the room temperature cured epoxy structural adhesive prepared in Example 1.
  • the adhesive of the present invention has a room temperature T-peel strength of 6.32 N/mm.
  • Table 3 and Figure 3 show the results of the 80 ° C shear strength test results of the room temperature cured epoxy structural adhesive prepared in Example 1. As can be seen from Table 3 and Figure 3, the adhesive of the present invention has a shear strength of 80 ° C
  • Component A and component B were prepared separately.
  • the preparation method of component A and component B is as follows: mechanically stirring and dispersing at room temperature according to the components and amounts listed in Table 4, and then placing them in a high-rate shear mixing instrument with a vacuum device, firstly 500 The speed of revolution/min was mechanically stirred for 30 minutes, mixed at a speed of 300 rpm for 2 min while vacuuming, and then vacuum-packed at 3000 rpm for 60 s and then packaged and stored.
  • CTBN modified epoxy resin used in Examples 2 and 4 was as follows: 100 g of liquid nitrile rubber (Hypro CTBN 1300x 16, Emerald) was added to 240 g of EPON826 epoxy resin, and then 3 g of gas phase dioxide was added. Silicon (TS-720, Cabot) and 3g phenyltrimethoxysilane, the components are thoroughly mixed at room temperature, then the mixture is heated to 70 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The reaction was carried out at 70 ° C for 4 hours, then cooled to room temperature and discharged.
  • CTBN modified epoxy resin used in Examples 8 and 9 was as follows: 100 g of liquid nitrile rubber (Hypro CTBN 1300x 16, Emerald) was added to 260 g of EPON826 epoxy resin, and then 3 g of gas phase dioxide was added. Silicon (TS-720, Cabot) and 3g phenyltrimethoxysilane, the components are thoroughly mixed at room temperature, then the mixture is heated to 70 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The reaction was carried out at 70 ° C for 4 hours, then cooled to room temperature and discharged.

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Description

一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法。 背景技术
室温固化环氧胶粘剂由于具有省时、 省力、 节省能源、 使用方便等一系 列优点， 长期以来受到人们的广泛关注。 上世纪 50年代以来， 伴随着增韧 技术和核壳微观结构理论的探讨与应用，环氧树脂胶粘剂在工业中的应用研 究取得了重大进展。室温固化的环氧胶粘剂已经在航空、航天飞行器材制造， 汽车、 电气、 仪表制造， 建筑的装饰、 装修、 维修， 医用、 医药的包装， 日 常生活用品的维修等行业获得广泛的应用， 成为胶粘剂领域中应用面广以及 量大的重要品种之一。
国外研制的双组分室温固化环氧胶粘剂的国家主要有美国、瑞士、德国、 英国、 日本， 近年来发表了不少文章和专利， 有多种牌号的产品在市场上销 售。 据美国一家商业刊物统计， 美国主要的 120家胶粘剂厂商生产的双组分 室温固化胶粘剂牌号中， 环氧室温固化胶占有 2/3。值得注意的是， 这些胶多 为以环氧树脂为主体材料的胶粘剂， 主要用于粘接金属、塑料、玻璃、陶瓷、 纤维、 复合材料、 木材、 水泥以及电器元件的灌封或包埋。 高性能室温固化 环氧树脂胶粘剂在航天领域中， 已用于人造卫星复合材料的组装， 以及太阳 能电池板等部件的胶接。据统计在航空领域和直升机的制造中， 有 17种室温 固化结构胶被用于机身和发动机等部位， 也有数种室温固化胶粘剂用于螺钉 锁固， 导线及热电偶的固定。 但也应该看到， 比起室温固化胶在民品修理以 及电子工业中的应用， 室温固化结构胶粘剂在航空、 航天领域， 特别是在飞 机关键部件的制造中尚未得到广泛使用，这主要是由于室温固化型结构胶粘 剂的综合性能尚未达到军工产品的生产和使用要求， 特别是在强度、 耐高温 和高耐久方面的苛刻要求。人们尚不敢应用固化温度低于飞机飞行工作温度 的各种胶粘剂去粘接这些部件，这恰好就给今后室温固化型结构胶粘剂的发 展指出了方向。 我国从 50 年代后期开始研制， 到 90年代后期已初具规模。 如中国专利 CN1091129C、 CN87100265 A, CN1793267A, CN1239663C、 CN1640979A等。 当前我国与国外先进水平的主要差距是： （1) 品种少， 如高 剥离强度、 耐高温、 室温下可快速固化等品种十分稀少。 （2) 性能差， 室温 剪切强度达到 20MPa， T一剥离强度达到 5N/mm的高强高韧环氧结构胶粘剂 极少。 专利 CN1793267A中介绍的环氧高强度结构胶， 其中室温固化环氧结 构胶的剪切强度小于 8MPa。文献 1 (吴桂芹， 化工建材， 2006， 22 (4)： 23〜 24) 中介绍的环氧结构胶的剪切强度小于 14MPa。
为此， 开发一种制备方法简单、 原材料易得， 性能优异的环氧结构胶粘 剂是非常急需的。 发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的室温固化环氧结构胶粘 剂组合物韧性差、 高温强度差的缺点， 提供了一种韧性好、 高温强度高的室 温固化环氧结构胶粘剂组合物， 以及所述的环氧结构胶粘剂的制备方法。
本发明的室温固化环氧结构胶粘剂组合物包括组分 A和组分 B,其中组 分 A包括下述成分： 双酚 A型环氧树脂、 韧性改性双酚 A型环氧树脂、 硅 垸偶联剂、 触变剂和着色剂； 组分 B包括下述成分： 聚酰胺、 聚醚胺、 填料 和固化促进剂； 其中， 所述的韧性改性双酚 A型环氧树脂为液态丁氰橡胶 (CTBN)改性的双酚 A型环氧树脂和 /或用核壳结构的聚合物增韧的双酚 A 型环氧树脂。
组分 A中， 所述的双酚 A型环氧树脂以及韧性改性双酚 A型环氧树脂 中的双酚 A型环氧树脂为本领域常规使用的双酚 A型环氧树脂， 较佳的为 E51、 E44、 EPON828和 EPON826环氧树脂中的一种或几种。 所述的韧性改性双酚 A型环氧树脂，能有效增强室温固化环氧结构胶粘 剂的韧性。 所述的液态丁氰橡胶（CTBN) 改性的双酚 A型环氧树脂能购买 得到， 也可参照本领域常规方法得到。 在本发明一较佳的实施例中， CTBN 改性的双酚 A型环氧树脂由下述制备方法制得： 在 20〜30°C下将 100质量 份液态丁腈橡胶、 240〜260质量份双酚 A型环氧树脂、 2〜3质量份气相二 氧化硅与 2〜3质量份苯基三甲氧基硅垸混合，加热至 60〜70°C， 反应 3〜4 小时， 冷却后即得。 其中， 所述的双酚 A型环氧树脂较佳的为 EPON828或 EPON826; 加热的速率较佳的为 2〜5°C/分， 较佳地冷却至 20〜25°C。
所述的用核壳结构的聚合物（Core-shell latex polymer)增韧的双酚 A型 环氧树脂是指将具有核壳结构的聚合物与双酚 A型环氧树脂共混得到的产 物。 本发明的核壳结构的聚合物中， 核为本领域常规的橡胶弹性体， 壳为聚 苯乙烯。用核壳结构的聚合物增韧的双酚 A型环氧树脂增韧机理主要是利用 "空隙效应"， 在核与壳之间有层空隙， 当外界力作用通过树脂到达核壳粒 子时， 这层空隙可以吸收作用力， 从而起到保护胶体的作用， 参见文献： 邱 宏斌， 董丽松， 冯之榴， 高分子通报， 1997， 3： 179〜183。 用核壳结构的 聚合物增韧的双酚 A型环氧树脂为本领域常规使用的，能购买得到也能参照 本领域常规方法进行制备。
所述的硅垸偶联剂为本领域常规的硅垸偶联剂， 较佳的为 KH550、 KH560和苯基三甲氧基硅垸中的一种或多种。
所述的触变剂为本领域常规的触变剂， 较佳的为气相二氧化硅。所述的 着色剂为本领域常规着色剂， 较佳的为氧化铁。
组分 B中， 聚酰胺与聚醚胺的混合， 解决了通用型环氧树脂胶粘剂室温 固化时间过长、 固化物脆性大、 伸长率小等缺点。 所述的聚酰胺较佳的为数 均分子量为 400〜700的聚酰胺，更佳的为聚酰胺 650、聚酰胺 651、 Versamid 115、 Versamid 125和 Versamid 140中的一种或多种；所述的聚醚胺较佳的为 数均分子量 200〜400的聚醚胺和数均分子量 2000〜5000的聚醚胺，其中分 子量 200〜400的聚醚胺与分子量 2000〜5000的聚醚胺的质量比较佳的为 1 : 1〜1： 1.1。 所述的数均分子量为 200〜400的聚醚胺， 较佳的为聚醚胺 T403 和 /或聚醚胺 D230;所述的数均分子量为 2000〜5000的聚醚胺，较佳的为聚 醚胺 T5000和 /或聚醚胺 D2000。
所述的填料为本领域常规的填料， 较佳的为纤维状、 微米量级尺寸的填 料，更佳的为纤维状硅灰石和 /或硫酸钙。所述的固化促进剂为本领域常规的 固化促进剂， 较佳的为 2， 4， 6—三 （二甲氨基甲基） 苯酚 （DMP-30)、 二 月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
较佳地， 组分 A中其他成分相对于双酚 A型环氧树脂的质量比为： 韧 性改性双酚 A型环氧树脂 0.5〜0.6， 硅垸偶联剂 0.04〜0.05， 触变剂 0.06〜 0.07, 着色剂 0.01〜0.02； 组分 B中其他成分相对于聚酰胺的质量比为： 聚 醚胺 5〜7， 填料 3.57〜4.62， 固化促进剂 0.21〜0.31 ; 组分 A与组分 B的体 积比为 1.5〜2.5： 1。
在本发明一更佳的实施例中， 组分 B 中其他成分相对于数均分子量为 400〜700的聚酰胺的质量比为：数均分子量为 200〜400的聚醚胺 2.5〜3.5， 数均分子量为 2000〜5000的聚醚胺 2.5〜3.5， 填料 3.57〜4.62， 固化促进剂 0.21〜0.31； 组分 A的成分与含量同前述。
本发明的室温固化环氧结构胶粘剂外观为胶状浆体， 无毒、 无味、 不含 任何挥发性溶剂， 可在一 90°C〜120°C使用， 室温下其粘度在 100〜500mPa.s 之间， 室温下在钢一钢表面剪切强度达到 22MPa，钢一钢表面的 T型剥离强 度达到 6.5N/mm， 80°C下在钢一钢表面剪切强度达到 17MPa。室温下固化时 间 24h，配胶后在室温下的使用时间 1〜2小时， 固化后体积收缩率小于 1%。 储存期大于 1年。 对金属、 陶瓷、 玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘 结性。 通过引入特殊的环氧韧性改性剂， 即韧性改性环氧树脂， 合成的环氧 结构胶粘剂在室温下的剪切强度达到 22MPa， 室温下的 T型剥离强度达到 6.5N/mm， 同时在 80°C下的剪切强度达到 17MPa。 本发明的室温固化环氧结构胶粘剂组合物的制备方法为分别制备组分
A和组分 B, 即将组分 A的成分混合制得组分 A,将组分 B的成分混合制得 组分 B。 在本发明一较佳的实施例中， 所述的混合的条件为： 在室温下以 300-500转 /分钟的转速机械搅拌分散 30分钟，以 200〜300转 /分钟的速度边 抽真空边混合 2〜3分钟，以 2000〜3000转 /分钟的速度边抽真空边混合 30〜 60秒， 即得。
本发明的室温固化环氧结构胶粘剂在室温下的凝胶时间一般为 2〜3小 时， 完全固化时间为 20〜24小时。
本发明中， 所述的室温是指 20〜30°C。
本发明的试剂及原料均市售可得。
本发明的积极进歩效果在于：
( 1 ) 所述的环氧结构胶粘剂剪切强度高、 T 型剥离强度高。 对金属、 陶瓷、 玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性。
(2) 采用新型的环氧树脂增韧剂一 CTBN改性双酚 A型环氧树脂或是 具有核壳结构聚合物改性的双酚 A型环氧树脂，这些增韧剂的使用解决了环 氧树脂固化后脆性大的缺点， 赋予环氧树脂胶粘剂很高的韧性。
(3 ) 通过采用混合型固化体系一聚酰胺与聚醚胺的一定比例混合， 解 决了通用型环氧树脂胶粘剂室温固化时间过长、 固化物脆性大、 伸长率小等 缺点。 在固化时间缩短的同时保证了胶粘剂的强度没有任何下降。
(4) 无毒、 无味、 不含任何挥发性溶剂。
( 5 ) 本发明的制备方法简单， 原材料易得， 制备条件不苛刻。 附图说明
图 1为按照实施例 1制备的室温固化环氧结构胶粘剂的室温剪切强度测 试结果图。
图 2为按照实施例 1制备的室温固化环氧结构胶粘剂的室温 T型剥离强 具体实施方式
下面用实施例来进一歩说明本发明， 但本发明并不受其限制。
实施例 1中使用的 CTBN改性环氧树脂的制备歩骤为： 将 100g液态丁 腈橡胶（Hypro CTBN 1300x16, Emerald公司）加入到 250g EPON828环氧树 脂中， 然后加入 2g气相二氧化硅 （TS— 720， 卡博特公司） 与 2g苯基三甲 氧基硅垸， 先在室温下将这几个组分充分混合， 然后以 2°C/分的加热速率将 混合物加热至 60°C， 在 60°C下反应 3小时， 然后冷却至室温， 出料。
具有核壳结构聚合物增韧的环氧树脂牌号 MX125 , 厂家为曰本 KANEKA公司。
实施例 1:
室温固化环氧结构胶粘剂组合物的制备：
(a) 按重量配比将双酚 A型 Epon828环氧树脂 10克， 核壳结构聚合物 改性环氧树脂 5.5克份， 苯基三甲氧基硅垸 0.45克， 气相二氧化硅 0.6克， 氧化铁 0.1克， 在室温下进行机械搅拌分散， 转速为 300转 /分， 然后将其放 入带有真空装置的高速率剪切混合仪器中，先以 200转 /分的速率边抽真空边 混合 3min，然后在 2000转 /分的高速下抽真空混合 30s后封装保存得到 A组 分。
(b) 按重量配比将聚酰胺 650 1.35克， 聚醚胺 D230 4克， 聚醚胺 D2000
4克， 纤维状硅灰石 5克， 二月桂酸二丁基锡 0.3克， 为在室温下进行机械 搅拌分散， 然后将其放入带有真空装置的高速率剪切混合仪器中， 先以 200 转 /分的速率边抽真空边混合 3min， 然后在 2000转 /分的高速下抽真空混合 30s后封装保存得到 B组分。 使用时， 将上述 A组分与 B组分在室温下以体积比例 2: 1混合均匀， 即得到室温固化高强高韧环氧结构胶粘剂产品，室温下的凝胶时间为 3小时， 完全固化时间为 20小时。 可以用于各种场合的结构粘结， 其综合性能具有 本发明内容中所述特点和结果。
根据实施例 1制备的室温固化环氧结构胶粘剂组合物的室温剪切强度测 试结果列于表 1和图 1中， 由表 1和图 1中可见， 本发明的胶粘剂的室温剪 切强度为 20〜22.3MPa。
表 2和图 2列出了实施例 1制得的室温固化环氧结构胶粘剂的室温 T型 剥离强度测试结果。 由表 2和图 2中可见， 本发明的胶粘剂的室温 T型剥离 强度可达 6.32 N/mm。
表 3和图 3列出了实施例 1制得的室温固化环氧结构胶粘剂的 80°C剪切 强度测试结果图。 由表 3和图 3可见，本发明的胶粘剂的 80°C剪切强度可达
Figure imgf000008_0001
表 1
Figure imgf000008_0002
表 2
Figure imgf000008_0003
09 冷轧钢 150.78 6.03
10 镀锌钢 121.74 4.87
11 镀锌钢 122.26 4.89
12 镀锌钢 122.77 4.91
13 镀锌钢 120.23 4.81
表 3
Figure imgf000009_0001
实施例 2〜10
分别制备组分 A和组分 B。 组分 A与组分 B的制备方法为： 根据表 4 所列成分及用量， 在室温下进行机械搅拌分散， 然后将其放入带有真空装置 的高速率剪切混合仪器中，先以 500转 /分钟的速度机械搅拌 30分钟，以 300 转 /分钟的速度边抽真空边混合 2min， 然后在 3000转 /分钟的速度边抽真空 边混合 60s后封装保存， 即得。
实施例 2、 4中使用的 CTBN改性环氧树脂的制备歩骤为： 将 100g液态 丁腈橡胶（Hypro CTBN 1300x 16, Emerald公司）加入到 240g EPON826环氧 树脂中， 然后加入 3g气相二氧化硅（TS— 720， 卡博特公司） 与 3g苯基三 甲氧基硅垸， 先在室温下将这几个组分充分混合， 然后 5°C/分的加热速率将 混合物加热至 70°C， 在 70°C下反应 4小时， 然后冷却至室温， 出料。 实施例 8、 9中使用的 CTBN改性环氧树脂的制备歩骤为： 将 100g液态 丁腈橡胶（Hypro CTBN 1300x 16, Emerald公司）加入到 260g EPON826环氧 树脂中， 然后加入 3g气相二氧化硅（TS— 720， 卡博特公司） 与 3g苯基三 甲氧基硅垸， 先在室温下将这几个组分充分混合， 然后 5°C/分的加热速率将 混合物加热至 70°C， 在 70°C下反应 4小时， 然后冷却至室温， 出料。
表 4
Figure imgf000010_0001
T403 3.4 3.5 4.0 4.5
T5000 3.4 4.5 3.6 4.0 4.2 硅灰石粉 5 6 5 5.5
硫酸钙 5 6 6 6 6
DMP -30 0.36 0.35 0.4 二月桂酸二丁基锡 0.32 0.33 0.38 0.35
二丁基二醋酸锡 0.4 0.34

Claims

权利要求
1、 一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其包括组分 A和组分 B， 其 中组分 A包括下述成分： 双酚 A型环氧树脂、韧性改性双酚 A型环氧树脂、 硅垸偶联剂、 触变剂和着色剂； 组分 B包括下述成分： 聚酰胺、 聚醚胺、 填 料和固化促进剂；所述的韧性改性双酚 A型环氧树脂为液态丁氰橡胶改性的 双酚 A型环氧树脂和 /或用核壳结构的聚合物增韧的双酚 A型环氧树脂。
2、 如权利要求 1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 组分 A中其他成分相对于双酚 A型环氧树脂的质量比为： 韧性改性双酚 A 型环氧树脂 0.5〜0.6， 硅垸偶联剂 0.04〜0.05， 触变剂 0.06〜0.07， 着色剂 0.01〜0.02； 组分 B中其他成分相对于聚酰胺的质量比为： 聚醚胺 5〜7， 填 料 3.57〜4.62， 固化促进剂 0.21〜0.31； 组分 A与组分 B的体积比为 1.5〜 2.5： 1。
3、如权利要求 1或 2中任一项所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 组分 B中， 所述的聚酰胺为数均分子量 400〜700的聚酰胺； 所述的聚醚胺为数均分子量 200〜400的聚醚胺和数均分子量 2000〜5000的 聚醚胺。
4、 如权利要求 3所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 所述的数均分子量 400〜700的聚酰胺为聚酰胺 650、 聚酰胺 651、 Versamid 115、Versamid 125和 Versamid 140中的一种或多种；所述的数均分子量 200〜 400的聚醚胺为聚醚胺 T403和 /或聚醚胺 D230; 所述的数均分子量 2000〜 5000的聚醚胺为聚醚胺 T5000和 /或聚醚胺 D2000。
5、 如权利要求 3所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 组分 B中，数均分子量 200〜400的聚醚胺与数均分子量 2000〜5000的聚醚 胺的质量比为 1 : 1〜1： 1.1。
6、 如权利要求 1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 组分 A中， 所述的液态丁氰橡胶改性的双酚 A型环氧树脂由下述制备方法 制得： 在 20〜30°C下将 100质量份液态丁腈橡胶、 240〜260质量份双酚 A 型环氧树脂、 2〜3质量份气相二氧化硅与 2〜3质量份苯基三甲氧基硅垸混 合， 加热至 60〜70°C， 反应 3〜4小时， 冷却后即得。
7、 如权利要求 6所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 所述的双酚 A型环氧树脂为 EPON828或 EPON826;所述的加热的速率为 2〜 5°C/分； 所述的冷却为冷却至 20〜25°C。
8、 如权利要求 1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 组分 A中， 所述的核壳结构的聚合物中核为橡胶弹性体， 壳为聚苯乙烯。
9、 如权利要求 1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在于： 组分 A中， 所述的双酚 A型环氧树脂以及韧性改性双酚 A型环氧树脂中的 双酚 A型环氧树脂为 E51、 E44、 EPON828和 EPON826环氧树脂中的一种 或几种。
10、如权利要求 1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于： 组分 A中， 所述的硅垸偶联剂为 KH550、 KH560和苯基三甲氧基硅垸中的 一种或多种； 所述的触变剂为气相二氧化硅； 所述的着色剂为氧化铁。
11、如权利要求 1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于： 组分 B中， 所述的填料为纤维状、 微米量级尺寸的填料。
12、 如权利要求 11 所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物， 其特征在 于： 所述的填料为纤维状硅灰石和 /或纤维状硫酸钙。
13、如权利要求 1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于： 组分 B中， 所述的固化促进剂为 2， 4， 6—三 （二甲氨基甲基） 苯酚、 二月 桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
14、如权利要求 1〜13中任一项所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物 的制备方法，其为将组分 A和组分 B的成分分别混合后得组分 A和组分 B; 混合的条件为：在 20〜30°C下， 以 300〜500转 /分钟的速度机械搅拌分散 30 分钟，以 200〜300转 /分钟的速度边抽真空边混合 2〜3分钟，以 2000〜3000 转 /分钟的速度边抽真空边混合 30〜60秒， 即得。
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