JP2018177886A - 熱剥離性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の初期の強度が高く、温水などの加熱処理により容易に剥離できる熱剥離性接着剤組成物を提供する。【解決手段】熱剥離性接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂とブタジエンゴム変性エポキシ樹脂とを主剤として含有し、前記ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は主剤中に４質量％以上含有することを特徴とし、硬化後に６０℃〜８０℃の温水による加熱処理により３０分以内に剥離することができる。前記熱硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を３０質量％以上含有することが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、加熱処理により剥離することができる熱剥離性接着剤組成物に関する。

シリコンウエハ、半導体実装部品、光学レンズ、プリズムなどの部材を、切削や研磨などの加工する場合に、これら部材を、接着剤などを用いて仮固定することが行われている。
このような仮固定するための接着剤としては、熱溶融樹脂、水溶性樹脂、溶剤可溶樹脂、アルカリ水溶液可溶樹脂、酸化用樹脂などによるものが挙げられる。

例えば、下記特許文献１には、不用になったときに複合材料を常温で容易に再剥離できる接着剤組成物として、少なくとも一方が多孔質体である２つの材料からなる複合材料の該２つの材料間に介在して、該２つの材料を再剥離可能に接着する水性接着剤組成物であって、（Ａ）（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量％と、（ｂ）ａ，ｂ−不飽和カルボン酸０．１〜１０重量％とをポリビニルアルコール不完全ケン化物の保護コロイドの存在下に水性懸濁重合することによって得られた粘着性重合体微細球を含有してなる水性エマルジョン形樹脂と、（Ｂ）有機ピグメントとを含むことを特徴とする再剥離可能な造作用水性接着剤組成物が挙げられている。

下記特許文献２には、機械加工後の小物品を仮固定から取り外す際に、水中に浸漬するだけで容易に取り外し得ることはもちろん、低かぶれ性、低毒性、低臭性をも保持した仮固定用紫外線硬化性接着剤組成物として、水に可溶な複素環状２級アミン残基を有する（メタ）アクリルアミドの樹脂成分と、光重合開始剤と、必要に応じて水とを含んでなる接着硬化物が水に可溶な仮固定用紫外線硬化性接着剤組成物が挙げられている。

下記特許文献３には、発泡処理後は被着体から容易に剥離することができる発泡性接着剤組成物として、接着性ポリマーと、所定のｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有する発泡性成分と、発泡開始剤と、を備える発泡性接着剤組成物が挙げられている。

下記特許文献４には、短時間硬化、接着強度等の性能を維持し、温水により短時間で剥離が可能な接着性樹脂組成物として、エポキシ樹脂とメルカプト基を２以上有する分子量８００以下の化合物を含む温水剥離可能な接着性樹脂組成物が挙げられている。

特開２００５−４８０７８号公報 特開平６−１１６５３４号公報 特開２００４−４３７３２号公報 特開２０１１−５７８７０号公報

このような仮固定用接着剤は、短時間で硬化し、簡単に剥離できることが望まれる。また、環境汚染の観点から光重合開始剤や発泡開始剤などが含有されてないことが望まれ、さらに、剥離する際に有機溶剤ではなく温水などで剥離できることが望まれる。
本発明者は、鋭意研究した結果、光重合開始剤や発泡開始剤などを含有せず硬化でき、さらに、温水などによる加熱処理により剥離できる接着剤組成物を見出した。

そこで、本発明の目的は、硬化後の初期の強度が高く、さらに、温水などの加熱処理により容易に剥離できる熱剥離性接着剤組成物を提供することにある。

本発明の一形態の熱剥離性接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂とブタジエンゴム変性エポキシ樹脂とを主剤として含有し、前記ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、主剤中に４質量％以上含有することを特徴とする。

上記形態の熱剥離性接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を３０質量％以上含有することが好ましく、このエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。

上記形態の熱剥離性接着剤組成物は、硬化後の引張りせん断強度（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠）が１４ＭＰａ以上であることが好ましい。

上記形態の熱剥離性接着剤組成物は、硬化後に６０℃〜８０℃の温水による加熱処理により３０分以内に剥離することが好ましい。

本発明の熱剥離性接着剤組成物は、硬化後の初期の強度が高く、温水などの加熱処理により容易に剥離できるものであり、シリコンウエハ、半導体実装部品、光学レンズ、プリズムなどの部材の加工のための仮固定に適したものである。

以下、本発明の一実施形態の熱剥離性接着剤組成物を説明する。但し、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態の熱剥離性接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂とブタジエンゴム変性エポキシ樹脂とを主剤として含有するものである。

本発明において、熱硬化性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、あるいはそれらの変性物等を用いることができる。熱硬化性エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが好ましい。

熱硬化性エポキシ樹脂は、主剤中に、特に限定するものではないが、７０質量％〜９６質量％、特に８０質量％〜９３質量％、さらには８５質量％〜９０質量％含有させることが好ましい。

熱硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上、特に１８０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を、３０質量％以上、特に４０質量％以上含有することが好ましい。また、熱硬化性エポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるのが好ましい。
なお、「エポキシ当量」とは、エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。

本発明において、ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以上有し、骨格がブタジエンゴムであるエポキシ樹脂を用いることができる。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、主剤中に、４質量％以上、特に７質量％以上、さらには１０質量％以上含有させることが好ましい。上限は、特に限定するものではないが、３０質量％以下、特に２０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂を主剤中に４質量％以上含有させることで、硬化後の初期に高い接着性をもたせるとともに、接着剤組成物中の架橋密度を下げ、加熱処理により容易に剥離させることができる。

本発明の熱剥離性接着剤組成物中には、硬化剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、充填剤、有機溶剤、希釈剤などを含有させることができる。

本発明において、硬化剤としては、脂肪族ポリアミン化合物、ポリアミド樹脂、芳香族ジアミン化合物、脂環族ジアミン化合物、ジシアンジアミド化合物、複素環式アミン化合物、イミダゾール化合物、メラミン化合物、フェノール化合物、メルカプタン系化合物、酸無水物、三フッ化ホウ素錯体、あるいはそれらの変性物等を用いることができる。硬化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、変性脂肪族ポリアミンが好ましい。このような硬化剤を用いることで、接着剤組成物を室温で硬化させることができる。

本発明において、主剤と硬化剤との配合割合は、特に限定するものではないが、主剤：硬化剤が１：１〜３：１、特に１．５：１〜２．５：１の割合が好ましい。

本発明において、充填材としては、特に限定するものではないが、無機充填材を用いることができ、例えば、シリカ、クレー、石こう、炭酸カルシウム、石英、カオリン、マイカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、ドロマイド、ジルコン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等を用いることができる。充填剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱剥離性接着剤組成物は、例えば、以下のように製造することができる。

まず、主剤を製造する。熱硬化性エポキシ樹脂に対して、ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂を配合してミキサーなどで撹拌する。この際、さらに充填材を、配合してもよい。また、撹拌後に、自転・公転ミキサーを用いてさらに撹拌を行うとともに脱泡を行うのが好ましい。この撹拌・脱泡の時間は、特に限定するものではないが、少なくとも30秒間、行うのが好ましい。
主剤中には、分散剤、界面活性剤、可塑剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、充填材、有機溶剤、希釈剤なども適宜配合してもよい。

次に、主剤に対して硬化剤を配合してミキサーなどで撹拌して熱剥離性接着剤組成物することができる。また、撹拌後に、自転・公転ミキサーを用いてさらに撹拌を行うとともに脱泡を行うのが好ましい。この撹拌・脱泡の時間は、特に限定するものではないが、少なくとも３０秒間、行うのが好ましい。

本発明の熱剥離性接着剤組成物は、室温で又は加熱により硬化させることができる。
本発明の熱剥離性接着剤組成物は、硬化後の引張りせん断強度（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠）が、１４ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上である。
また、本発明の熱剥離性接着剤組成物は、６０℃以上、特に６０℃〜８０℃の温水に、３０分以内、特に５分〜２５分浸漬させる加熱処理により剥離することができる。

このように、本発明の熱剥離性接着剤組成物は、硬化後の初期の強度が高く、加熱処理、特に温水による加熱処理により容易に剥離できるものである。そのため、シリコンウエハ、半導体実装部品、光学レンズ、プリズムなどの部材を、切削や研磨などの加工する場合に、これら部材を仮固定するのに適している。

以下、本発明の一実施例の熱剥離性接着剤組成物を説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の熱剥離性接着剤組成物を以下のように作製した。

実施例１の熱剥離性接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂とを主剤として用いた。
熱硬化性エポキシ樹脂９０質量部に対してブタジエンゴム変性エポキシ樹脂１０質量部を配合し、ミキサーにて３分間撹拌した後、自転・公転撹拌機を用いて撹拌・脱泡を各３０秒間行い、主剤とした。

次に、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン混合物を用い、主剤１００質量部に対して硬化剤５０質量部を配合し、ミキサーにて３分間撹拌した後、自転・公転撹拌機を用いて撹拌・脱泡を各３０秒間行い、実施例１の熱剥離性接着剤組成物とした。

（実施例２）
実施例２の熱剥離性接着剤組成物を以下のように作製した。

実施例２の熱剥離性接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂と、さらにシリカ系充填材とを主剤として用いた。
熱硬化性エポキシ樹脂、ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂、充填剤を９０質量部、１０質量部、３質量部の割合で配合し、ミキサーにて３分間撹拌した後、自転・公転撹拌機を用いて撹拌・脱泡を各３０秒間行い、主剤とした。

次に、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン混合物を用い、充填材としてアルミナを用い、主剤１００質量部に対して硬化剤５０質量部及び充填剤５０質量部を配合し、ミキサーにて３分間撹拌した後、自転・公転撹拌機を用いて撹拌・脱泡を各３０秒間行い、実施例２の熱剥離性接着剤組成物とした。

（比較例１）
比較例１の熱剥離性接着剤組成物を以下のように作製した。

比較例１の熱剥離性接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを主剤として用いた。

次に、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン混合物を用い、主剤１００質量部に対して硬化剤５０質量部を配合し、ミキサーにて３分間撹拌した後、自転・公転撹拌機を用いて撹拌・脱泡を各３０秒間行い、比較例１の熱剥離性接着剤組成物とした。

（試験）
実施例１，２及び比較例１の熱剥離性接着剤組成物を用いて以下の試験を行った。

（初期接着力試験）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠し、実施例１，２及び比較例１の接着剤組成物を２枚の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ；長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）の間に、接着面積が３．１２５ｃｍ^２となるように挟み込み、２３℃で１２時間硬化させて試験体とした。
試験体はｎ＝５で、２３℃でテンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて測定した。
試験の結果、引張りせん断強度が１４ＭＰａ以下の場合を不可（×）と評価した。その結果を下記表１に示す。

（温水剥離性試験１）
ガラス基板（長さ７６ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）上に溝を作製し、その溝に実施例１，２及び比較例１の接着剤組成物のいずれかを５０μｌ塗布した後、その溝にカバーガラス（長さ１８ｍｍ×幅１８ｍｍ×厚み０．１２ｍｍ）を長さ方向の一辺が底になるように垂直状に立て２３℃で１２時間硬化させて試験体とした。
この試験体をそれぞれ６０、７０、８０℃の温水に浸漬させ、カバーガラスがガラス基板から剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
試験の結果、３０分以上浸漬させても剥がれ落ちないものを不可（×）と評価した。その結果を下記表１に示す。

（温水剥離性試験２）
ガラス基板（長さ７６ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）上に、実施例１，２及び比較例１の接着剤組成物を５０μｌ用いて、直径１０ｍｍの円形になるように塗布し、２３℃で１２時間硬化させて試験体とした。
この試験体をそれぞれ６０、７０、８０℃の温水に浸漬させ、接着剤組成物が浸漬後に何分間で、ピンセットで摘み上げ容易に剥がせるかを確認した。
試験の結果、３０分以上浸漬させても剥がれ落ちないものを不可（×）と評価した。その結果を下記表１に示す。

（試験結果）
実施例１及び２の熱剥離性接着剤組成物は、初期接着力が高く、６０℃〜８０℃の温水に浸漬させることにより、３０分以内で容易に剥離できるものである。
これに対し、比較例１の熱剥離性接着剤組成物は、初期接着力が低く、温水に浸漬させても６０℃では、剥離するのに３０分以上かかり、容易に剥離することができないものであった。

Claims (5)

1. 熱硬化性エポキシ樹脂とブタジエンゴム変性エポキシ樹脂とを主剤として含有し、前記ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は主剤中に４質量％以上含有する熱剥離性接着剤組成物。
2. 前記熱硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を３０質量％以上含有する請求項１に記載の熱剥離性接着剤組成物。
3. 前記エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項２に記載の熱剥離性接着剤組成物。
4. 硬化後の引張りせん断強度（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠）が、１４ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱剥離性接着剤組成物。
5. 硬化後に６０℃〜８０℃の温水による加熱処理により３０分以内に剥離する請求項１〜４のいずれかに記載の熱剥離性接着剤組成物。