JP2015174959A - 熱反応性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂、(B)(A)成分を除く多官能エポキシ樹脂及び(C)少なくとも1個以上の活性水素と、少なくとも2個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤(C−1)、又はシアネートエステル型硬化剤(C−2)を必須成分とし、且つ(A)と(B)の合計量に対する(B)の比を50質量%より多く85質量%以下とする。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明は、下記の(A)、(B)及び(C)を必須成分とし、且つ(A)と(B)の合計量に対する(B)の比が50質量%より多く85質量%以下であることを特徴とする熱反応性樹脂組成物を提供するものである。
(A)アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂
(B)(A)成分を除く多官能エポキシ樹脂
(C)少なくとも1個以上の活性水素と、少なくとも2個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤(C−1)、又はシアネートエステル型硬化剤(C−2)
また、本発明は、エンジニアリングプラスチックの接着に使用されることを特徴とする上記熱反応性樹脂組成物からなる接着剤を提供するものである。
また、本発明は、エンジニアリングプラスチックと無機基材との接着に使用されることを特徴とする上記接着剤を使用して作製したエンジニアリングプラスチックを支持体とする積層体を提供するものである。
(A)アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂
(B)(A)成分を除く多官能エポキシ樹脂
(C)少なくとも1個以上の活性水素と、少なくとも2個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤(C−1)、又はシアネートエステル型硬化剤(C−2)
以下、各成分について順に説明する。
上記のアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂(A)は、分子内にエポキシ基を2個以上有し、骨格がアクリロニトリルブタジエンゴムであればよい。骨格を形成するアクリロニトリルブタジエンゴム骨格としては、例えば、アクリロニトル及びブタジエンとを反応させたアクリロニトリルブタジエンゴムに、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。当該共重合体の分子量やモノマー重合比は特に制限されるものではないが、上記の共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム骨格にエポキシ化合物を反応させたものが、本発明で用いられるアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂(A)となる。
具体的には、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物、より具体的には、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等の脂環族エポキシ樹脂からエポキシ基を除いた残基や、
少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、より具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂からエポキシ基を除いた残基や、
脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等、より具体的には、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等や、更には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂からエポキシ基を除いた残基が挙げられる。
上記一般式(1−1)のl、上記一般式(1−2)のm及び上記一般式(1−3)のnは、それぞれ独立して2〜1000の数を表す。
上記一般式(1−1)で表されるユニット:5〜90質量%
上記一般式(1−2)で表されるユニット:5〜90質量%
上記一般式(1−3)で表されるユニット:5〜90質量%
上記の多官能エポキシ樹脂(B)としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂;クレゾールノボラックエポキシ樹脂;ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル;脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル;脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル;グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により得られるダイマー、オリゴマー、ポリマー; グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとのビニル重合により得られるオリゴマー、ポリマー;エポキシ化植物油;エポキシ化植物油のエステル交換体;エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
上記一般式(7)のZ6は、単結合、炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐アルキリデン基、−O−、−S−、−SO2−、−SS−、−SO−、−CO−、−OCO−又は−CF2−を表し、該アルキリデン基中のメチレン鎖は、酸素原子で中断されていてもよい。炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐アルキリデン基としては、メチリデン(メチレン)、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン等が挙げられる。
尚、上記の(A)成分と(B)成分の合計量の配合量は、好ましくは5〜99.7質量%であり、より好ましくは50〜95質量%である。
本発明に使用される硬化剤(C)は、少なくとも1個以上の活性水素と、少なくとも2個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤(C−1)、又はシアネートエステル型硬化剤(C−2)である。
上記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性(硬化速度)の点で好ましい。
上記一般式(8)のR43及びR45はそれぞれ独立して、非置換又は1〜4個の炭素数1〜8のアルキル基で置換されているフェニレン基を表す。フェニレン基を置換する炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
上記一般式(9)のR46〜R48は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基等が挙げられる。
尚、これらのシアネートエステル型硬化剤(C−2)は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
EP−4100L(二官能グリシジル型エポキシ樹脂 官能基当量:171g/eq ADEKA社製)を166g、Nipol DN601(アクリロニトリルブタジエンゴム変性アクリル樹脂 官能基当量:1169g/eq 日本ゼオン社製)を105.2g反応フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌し昇温した。90℃まで昇温したらトリフェニルフォスフィン0.15gを仕込み、徐々に130℃まで昇温を続けた。130℃で2時間保持した後、低沸分を120〜130℃で減圧留去し、A−1を得た。
得られたA−1には、(A)成分であり、上記一般式(1−1)、(1−2)及び(1−3)で表されるユニットを含有する、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂であるEP−4100LとNipol DN601との反応物が50質量%、未反応のEP−4100Lが50質量%含まれている。尚、EP−4100Lは(B)成分に該当し、且つ上記一般式(7)で表されるエポキシ樹脂にも該当する。
フラスコに、1,2−ジアミノプロパン201gを仕込んで60℃に加温し、これにアデカレジンEP−4100E((株)ADEKAの商品名:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190)580gを、系内温度が100〜110℃に保たれるように少しずつ加えた[1,2−ジアミノプロパン1モルに対するアデカレジンEP−4100Eのエポキシ当量:1.12]。アデカレジンEP−4100Eの添加後140℃に昇温し、1.5時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン100gに対してフェノール樹脂30gを仕込み、180〜190℃、30〜40トールで1時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤であるC−3を得た。
以下の原料を[表1]〜[表3]に従い配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行い、本発明の熱反応性樹脂組成物(配合例1〜17)及び比較樹脂組成物(比較配合例1〜8)を得た。
A−1:製造例1で得られた(A)成分と(B)成分の1:1(質量比)の混合物
B−1:EP−4000S(二官能グリシジル型エポキシ樹脂:ADEKA社製)
B−2:EP−4088S(二官能グリシジル型エポキシ樹脂:ADEKA社製)
B−3:BF−1000(二官能グリシジル型エポキシ樹脂:ADEKA社製)
B−4:セロキサイド2021P(二官能脂環型エポキシ樹脂:ダイセル社製)
B−5:EPPN−201(二官能グリシジル型エポキシ樹脂:日本化薬社製)
B−6:EHPE−3150(二官能グリシジル型エポキシ樹脂:ダイセル社製)
C−1:下記の構造を有するシアネート硬化剤
C−3:製造例2で得られた潜在性硬化剤
D−1:酢酸エチル
D−2:トルエン
E−1:ケンリアクトNZ37(Zrカップリング剤:平泉洋行社製)
E−2:ジベンゾイルメタン(キレート剤:和光純薬社製)
LCP:液晶ポリマー製フィルム(E6008:住友化学社製)
ガラス:ホウ珪酸ガラス(イーグルXG:コーニング社製)
CGS:ケミカル強化ガラス(ドラゴントレイル:旭硝子社製)
PI:ポリイミドフィルム(UPILEX:宇部興産社製)
銅:銅箔(3EC−VLP−18:三井金属鉱業社製)
PPS:ポリフェニレンスルファイド樹脂膜(サスティールPPS:東ソー社製)
PES:ポリエーテルサルフォン樹脂膜(スミカエクセル4100G:住友化学社製)
SUS:SUS304
Si:シリコンウエハー
LPCフィルムに作成した配合例及び比較配合例のレジンを#75バーコータで塗布後、80℃で30分間乾燥した。乾燥後、銅箔と貼り合せ、200℃のオーブンで20分間反応させて試験片を得た。
その後、試験片を1cm幅に切り出して、引っ張り試験機FTN1−13A(アイコーエンジニアリング社製)で90°剥離試験を行い、基材間の接着強度を測定した。結果を〔表4〕〜〔表6〕に示した。
評価1で作成した試験片を、200℃のオーブン内に30分間耐熱試験をした後、評価1と同様の方法で接着強度を測定した。結果を〔表7〕に示した。
評価1で使用したLPCフィルムと銅箔を、それぞれ他の材料に置き換え、評価1と同様の方法で接着強度を測定した。なお、接着剤は配合例2の接着剤を使用した。結果を〔表8〕に示す。
Claims (8)
- 下記の(A)、(B)及び(C)を必須成分とし、且つ(A)と(B)の合計量に対する(B)の比が50質量%より多く85質量%以下であることを特徴とする熱反応性樹脂組成物。
(A)アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂
(B)(A)成分を除く多官能エポキシ樹脂
(C)少なくとも1個以上の活性水素と、少なくとも2個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤(C−1)、又はシアネートエステル型硬化剤(C−2) - 更に、(D)溶剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱反応性樹脂組成物。
- 更に、(E)カップリング剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の熱反応性樹脂組成物。
- エンジニアリングプラスチックの接着に使用されることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の熱反応性樹脂組成物からなる接着剤。
- エンジニアリングプラスチックが液晶ポリマーであることを特徴とする請求項5に記載の接着剤。
- エンジニアリングプラスチックと無機基材との接着に使用されることを特徴とする請求項5又は6に記載の接着剤。
- 請求項7に記載の接着剤を使用して作製したエンジニアリングプラスチックを支持体とする積層体。
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