JP4629069B2

JP4629069B2 - 酸剥離エポキシ樹脂接着剤組成物

Info

Publication number: JP4629069B2
Application number: JP2007147973A
Authority: JP
Inventors: 宜敬小石
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2027-06-04
Also published as: JP2008297520A

Description

本発明は、切削、切断、研削等のため被加工物を台座に仮止めするための接着剤組成物に関するものである。

従来、加工のための仮止め接着剤は熱溶融樹脂、水溶性樹脂、溶剤可溶樹脂、アルカリ水溶液可溶樹脂、酸可溶樹脂によるものなどがあった。それぞれ特徴を有し、熱溶融樹脂は水性、溶剤には強いものの、加工を上回る高温溶融温度で処理することと完全に樹脂を除去できないことが難点であった。水溶性樹脂は手軽な水ではあるが、水を処理時に使用することができず、溶剤可溶樹脂は溶剤を使い環境として好ましいものではなかった。アルカリ水溶液可溶、酸可溶樹脂は樹脂の設計が難しいものであった。

研削加工等の加工を施す加工台等の所定の位置に、被加工物を仮固定する仮固定用ホットメルト接着剤において、仮固定用ホットメルト接着剤が、一種又は複数種の脂肪族化合物から成り、且つ前記接着剤が、室温で固体状であって、融点が５０℃以下であることを特徴とするもので、取扱が容易で、固定する時間を短縮し得る仮固定用ホットメルト接着剤が開示されている。（特許文献１）

常温で容易に再剥離できる接着剤組成物として、少なくとも一方が多孔質体であること、（Ａ）（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量％と、（ｂ）ａ，ｂ−不飽和カルボン酸０．１〜１０重量％と、（ｃ）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ａ，ｂ−不飽和カルボン酸とを除くビニル化合物０〜２９．９重量％とをポリビニルアルコール不完全ケン化物の保護コロイドの存在下に水性懸濁重合することによって得られた粘着性重合体微細球を含有してなる水性エマルジョン形樹脂１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）有機ピグメント１００〜１０００重量部を含み、さらに、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以下の充填剤２０００重量部以下を含む条件が開示されている。（特許文献２）

接着硬化物の水への溶解性が大きく、機械加工後の小物品を仮固定から取り外す際に、水中に浸漬するだけで容易に取り外し得、低かぶれ性、低毒性、低臭性をも保持した仮固定用紫外線硬化性接着剤組成物として、水に可溶な複素環状２級アミン残基を有する（メタ）アクリルアミドの樹脂成分、例えばアクリロイルモルホリンと、光重合開始剤、好ましくは水溶性光重合開始剤と、必要に応じて水とを含み、前記樹脂成分と、水との二成分間の含有比率は樹脂分５０重量％以上、水５０重量％以下であって、この配合物に光重合開始剤を所望の適当量添加したものが開示されている。（特許文献３）

発泡処理前には耐熱性に優れまた発泡処理後は被着体から容易に剥離することができる発泡性接着剤組成物で、接着性ポリマーと、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有する発泡性成分と、発泡開始剤と、を備える発泡性接着剤組成物が開示されている。（特許文献４）

特開２００５−８７８０号公報特開２００５−４８０７８号公報特開平６−１１６５３４号公報特開２００４−４３７３２号公報特開平７−３３１２１６号公報特開２００２−１２１５３４号公報特開２００４−８３８７８号公報Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｔｅｒ，Ｌ．Ｌ．Ｋｏｂｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３４，２４９（１９９６）

解決しようとする課題は、エポキシ樹脂接着剤としての性能を有したまま、酸による剥離が可能なエポキシ樹脂接着剤組成物の提供である。

請求項１の発明は、加工物の仮固定のために使用され、加工後酸水溶液により剥離する用途の、金属炭酸塩を含むことを特徴とする仮止め用硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物であり、酸による被着体の剥離が可能となる。

請求項２の発明は、前記金属炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩或いはアルカリ土類金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物であり、弱酸水溶液での接着剤の剥離が可能となる。

本発明のエポキシ樹脂接着組成物を用いることにより、硬化物が強固で安定な結合で架橋した構造をとるために、機械的特性、熱的特性、接着性、耐水性、耐薬品性、電気特性に優れ、高い初期接着力が得られ、耐水性、耐アルカリ性も良好となる。

本発明に用いられるエポキシ系樹脂は、特に制限されるものではなく、混和性、硬化性、接着性などの他、作業効率や使用条件等を考慮して適宜選択される。同時に、硬化剤も適宜選択される。得られるエポキシ樹脂接着組成物の性能は配合の設計に依存する。

硬化形態として、例えば、アミン、酸無水物、フェノール、強塩基によるカチオン硬化、アミン触媒によるエポキシ単独重合などが挙げられるが、特に、常温で硬化できるものが、被接着体の熱履歴等から望ましい。

また、エポキシ系樹脂以外にも、オキセタン系樹脂、反応性アクリル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シアノアクリレート系樹脂なども使用できる。

本発明に用いる金属炭酸塩は、二酸化炭素と金属酸化物とからなる塩、すなわちＨ_２ＣＯ_３の水素が金属で置き換えられて生ずる塩である。

また、水への溶解度が低く、酸へ溶解し二酸化炭素を発生するものが好ましい。尚、ここでいう水への溶解度が低いとは、１００ｍｇ／１００ｇ（２５℃）以下がより望ましい。

これらの塩はアルカリ金属炭酸塩或いはアルカリ土類金属炭酸塩があげられる。アルカリ金属炭酸塩は水への溶解性が高いため、エポキシ樹脂の硬化物性を落とさない様に配合には工夫を要する。アルカリ土類金属は水への溶解性が悪くなり配合上都合がよい。中でも炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が入手性等の理由で好ましい。

本発明の酸剥離エポキシ樹脂接着剤組成物は、エポキシ系樹脂、金属炭酸塩を主な成分とし、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、硬化剤、可塑剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、充填剤、有機溶剤等を配合することができる。調製には、各種の混合、混練、分散機を使用することができる。例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダ、アトライター、高速ミキサー、自公転撹拌機等が挙げられる。

前記の方法により調製された酸剥離エポキシ樹脂接着剤組成物は、通常公知の方法により被着体に塗工し、硬化させて接着層を形成することができる。ここでいう被着体は、特に制限されるものではないが、たとえば、シリコンウエハ切断時のシリコンインゴッドと固定治具である台座の固定などが挙げられる。

酸剥離エポキシ樹脂接着剤組成物を剥離する際の酸は、特に制限されるものではない。具体的にはヨウ化水素酸、過塩素酸、臭化水素酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、亜硫酸、燐酸、フッ化水素酸、蟻酸、乳酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸を使用することができる。被着体、装置等の腐食、劣化させないこと等よりシュウ酸、蟻酸、乳酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸等の有機酸などが好ましい。特に乳酸は作業性、安全性、入手性から最も好ましい。

その剥離温度については、高温ほど、促進されるため、２３℃以上に加熱することが望ましい。被着体、装置、環境、剥離液寿命にもよるが、５０℃以上に加熱することもできる。

また、酸に浸漬する際の時間を１分〜２４時間の範囲内で行うことができる。被着体の材質、形状、作業性などから決定する。なお、浸漬の際の加熱手段についても特に制限されるものではないが、オーブン、ドライヤー、加熱蒸気、オイルバス、ウォーターバス、赤外線加熱炉、高周波加熱炉などを用いることができる。

以下に実施例を記して詳細な説明をする。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、エポキシ等量１８４〜１９４、比重１．１７、分子量約３７０）９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、エポキシ等量１４５〜１６５、アルキルジグリシジルエーテル）１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸カルシウムＡ（三共製粉（株）、商品名、Ｄ５０が１５μｍ）１００重量部をそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、変性脂肪族ポリアミン、アミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇで３４５〜３８５））を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸カルシウムＡを７５重量部、充填剤としてタルクＳＷ（白石カルシウム（株）、商品名、Ｄ５０が１２μｍ）２５重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸カルシウムＡを５０重量部、充填剤としてタルクＳＷ５０重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸カルシウムＡを２５重量部、充填剤としてタルクＳＷ７５重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸カルシウムＡを１０重量部、充填剤としてタルクＳＷ９０重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸カルシウムＡを２７０重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬（株）製）７５重量部、充填剤としてタルクＳＷ２５重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸ナトリウム（和光純薬（株）製）７５重量部、充填剤としてタルクＳＷ２５重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸カリウム（和光純薬（株）製）７５重量部、充填剤としてタルクＳＷ２５重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸バリウム（和光純薬（株）製）７５重量部、充填剤としてタルクＳＷ２５重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、金属炭酸塩として炭酸リチウム（和光純薬（株）製）７５重量部、充填剤としてタルクＳＷ２５重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を６０重量部添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

比較例１
金属炭酸塩をなしで、無機充填剤とした例として攪拌機付きの容器内に、ｊＥＲ８２８を９０重量部と、反応性希釈剤ＹＥＤ２１６を１０重量部と、充填剤としてタルクＳＷ１００重量部とをそれぞれ配合した後、ミキサーを用いて１時間攪拌し、均一に混合した。次いで、エポキシ樹脂の硬化剤であるＲＣ１１を、６０重量部を添加した後、さらに５分間攪拌して、エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。

表１に実施例１〜１１、比較例１の結果を示す。

初期接着力測定
ＪＩＳＫ６８５０に準拠して引っ張りせん断接着力を測定した。すなわち、得られたエポキシ樹脂接着剤組成物を２枚のＳＵＳ板（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）の間に、接着面積が３．１２５ｃｍ^２となるように挟みこんだ。次いで、２３℃、２４時間の条件で養生し、接着力測定試料とした。得られた接着力測定試料の引っ張りせん断強度（初期接着力、ｎ＝５）を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下、万能抗張力試験試験機５５８２型（インストロンジャパン（株）製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。

酸性溶液剥離性評価
ＳＵＳ板（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）に、調製したエポキシ樹脂接着剤組成物を塗布し、２３℃、２４時間の条件で養生し、酸性溶液剥離性試験試料とした。次いで、５０％乳酸水溶液（ｐＨ１．３４）に浸漬し、２３℃恒温室、５０℃オーブン中にそれぞれ放置し、自己剥離するまでの時間を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１中、×印は、所定の加熱処理を２４時間実施した後も自己剥離しない場合を示している。

評価結果は以下の通りとした。

表１において、実施例１〜６は初期接着力が１０ＭＰａ以上と大きい。さらに、乳酸剥離性試験においても２３℃２４時間以内に剥離が確認され、実施例１〜３、６は５０℃で８時間以内に剥離した。これは、酸により界面接着が破壊されたエポキシ樹脂硬化物と被接着体との界面に酸水溶液が拡散進入し、金属炭酸塩である炭酸カルシウムと反応し、さらに加速度的に促進した結果と思われる。また、この反応は二酸化炭素を発生するため、エポキシ樹脂硬化物中の界面剥離が促進され、通常ではエポキシ樹脂とは馴染まない酸水溶液も侵入を促進されると同時に、エポキシ硬化物の分解も促進されたと考えられる。これら結果より、初期接着力が高く、乳酸剥離性も良好なエポキシ樹脂接着剤組成物が得られることが判る。

表１において、実施例１〜５、比較例１は金属炭酸塩を含む充填剤の量を一定にし、その中の金属炭酸塩の割合を変化させたものである。２３℃、５０℃ともに金属炭酸塩の割合が増えるほど乳酸剥離時間は短縮される。よって、金属炭酸塩の添加量を調製することにより、乳酸剥離時間を調製できると判断した。即ち、剥離工程の条件に合わせて、金属炭酸塩の割合を変更したエポキシ樹脂接着剤組成物が調製できることが判る。金属炭酸塩としてエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましいことが判る。

表１において、比較例１（金属炭酸塩が含まれていない場合）は、乳酸剥離性試験において、試験片の表面が酸により劣化するのみで、全く剥離せず、金属炭酸塩の効果が明確である。

酸性水溶液の濃度傾向を実験した。

実施例２で調製したサンプルを前記と同様試験片作製方法で作製し、各濃度における酸水溶液剥離試験を行った。酸水溶液として乳酸を５０％（ｐＨ１．３４），５％（ｐＨ２），０．２５％（ｐＨ２．６５），０．０５％（ｐＨ３）０．０２５％（ｐＨ３．２８），０．０１２５％（ｐＨ３．５２），０．００２５％（ｐＨ４），０．０００２５％（ｐＨ４．８１）の各濃度に調製し、試験片を浸漬させて、５０℃，８０℃で放置した。

評価結果を表２に示す。

表３において、ｐＨが大きくなると乳酸剥離性は低下し、温度が高いほど乳酸剥離性が高くなった。本試験から、ｐＨが３．２８〜４．８１のように高い状態では、炭酸カルシウムと乳酸が反応してガスが発生するのみで、エポキシ樹脂自体が全く劣化しなかった。そのため、乳酸剥離溶液としては不適と判断できる。乳酸においてはｐＨ３以下では、２４時間以内で効率よく、乳酸剥離を確認することができた。

Claims

加工物の仮固定のために使用され、加工後酸水溶液により剥離する用途の、金属炭酸塩を含むことを特徴とする仮止め用硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物。
前記金属炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩或いはアルカリ土類金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物。