JP2006241331A

JP2006241331A - 硬化性油脂組成物

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Publication number: JP2006241331A
Application number: JP2005059772A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uyama; 浩宇山; Hiroshi Kageyama; 弘景山
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2006-09-14

Abstract

【課題】エポキシ化油脂を主成分とした、硬化性に優れ、かつ硬化物物性に優れた成型品を提供することができる硬化性油脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライド、（Ｂ）フェノール樹脂および（Ｃ）熱潜在性の酸触媒を含有してなる、硬化性油脂組成物。（Ａ）成分としてはエポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油が、また（Ｂ）成分としてはロジンフェノール系樹脂が、また（Ｃ）成分としてはベンジルスルホニウム塩が好適に使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性油脂組成物に関し、詳しくは、エポキシ化脂肪酸トリグリセライド、フェノール樹脂および熱潜在性の酸触媒を含有し、硬化物物性に優れた成型品を提供することができる硬化性油脂組成物に関するものである。

脱石油、地球温暖化防止の観点から再生可能な資源を用いた材料開発が求められている。再生可能な資源の代表例として植物油脂があげられるが、油脂そのものの反応性は低く、石油を主原料とする材料に物性・機能が劣るために油脂を主体とする高分子材料はほとんど実用化されていない。

エポキシ化油脂は反応性が高く、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油は塩化ビニル系樹脂用の可塑剤としても汎用されており、再生可能な資源を用いた成型品の製造に期待が持たれる。

特許文献１には、エポキシ化大豆油によって内部可塑化されたフェノール樹脂が提案されているが、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン系硬化剤を使用した場合には、耐水性に劣る等の欠点がある。
特許文献２には、ロジン、フェノール樹脂、エポキシ化油および多価アルコールから得られるロジン変性フェノール樹脂を有効成分とする印刷インキ用バインダーが提案されているが、ここに記載された内容からだけでは成型品への転用は困難である。
特許文献３には、エポキシ化油にハロゲン化フェノール類と（ハロゲン化）フェノール樹脂をカチオン活性剤の存在下で反応させる難燃剤の製造方法が提案されているが、他樹脂への配合を目的としたものであり、単独で成型品の製造は困難である。
特許文献４には、アミン類よりも有機酸類との反応性に富むエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、ノボラックフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを混合することを特徴とする成形材料の製造方法が提案されており、エポキシ樹脂としてエポキシ化油が例示されているが、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用した場合には、耐水性に劣る等の欠点がある他、硬化時に分解しホルマリンが発生するためグリーンポリマーとしては不適である。

エポキシ化油を主体とした実用上満足できる硬化物物性を有する成型品は、これまでのところ得られていない。

米国特許第３２５６２２２号明細書特開昭５４−１３５００７号公報特開昭５９−３３３６３号公報特公昭４３−１２０１４号公報

従って、本発明の目的は、エポキシ化油脂を主成分とした、硬化性に優れ、かつ硬化物物性に優れた成型品を提供することができる硬化性油脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ化脂肪酸トリグリセライド、フェノール樹脂および熱潜在性の酸触媒を組み合わせて用いることによって、上記のような要望を満足し得る成型品が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライド、（Ｂ）フェノール樹脂および（Ｃ）熱潜在性の酸触媒を含有してなることを特徴とする硬化性油脂組成物を提供するものである。

本発明の硬化性油脂組成物は、硬化性に優れ、かつ硬化物物性に優れた成型品を提供することができ、また再生可能な天然素材を多く含んでおり、環境への負荷の少ない成型品を提供することができる。

以下、本発明の硬化性油脂組成物について詳細に説明する。

本発明に使用される（Ａ）成分である天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライドを提供しうる天然油脂としては、例えば、大豆油、亜麻仁油、魚油、ひまわり油、桐油、ヒマシ油、とうもろこし油、菜種油、ごま油、オリーブ油、パーム油、グレープシード油、米ヌカ油、綿実油、サフラワー油等があげられる。

これらの天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライドの中でも、オキシラン酸素含有量が６．０質量％以上である天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライド、とりわけエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油を使用することが、硬化性、硬化物物性等に優れたものが得られるため好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分であるフェノール樹脂としては、アルキルフェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂等があげられるが、ロジンフェノール系樹脂を使用することが、顕著な物性改善効果が得られるため特に好ましい。

上記ロジンフェノール系樹脂とは、ロジンとフェノール類とを、硫酸、三フッ化ホウ素、塩化水素等の酸触媒存在下に付加反応させることにより得られるものである。また、これを高分子化したものであってもよい。この場合において、ロジンとフェノール類とのモル仕込み比率は、ロジン：フェノール類＝１：０．８〜１：１．５が好ましい。また、付加反応は、１３０〜２００℃、４〜１０時間の条件で行うことが好ましい。また、高分子化反応は、２５０〜３５０℃、２〜８時間の条件で行うことが好ましい。

また、上記ロジンフェノール系樹脂としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下にフェノール類とホルムアルデヒドとを付加反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂と、ロジンとを、硫酸、三フッ化ホウ素、塩化水素等の酸触媒存在下に反応させることにより得られるいわゆるロジン変性フェノール樹脂であってもよい。この場合において、フェノール類とホルムアルデヒドとの仕込み比率は、ホルムアルデヒド１モルに対してフェノール類１〜４モルが好ましい。その付加反応は、４０〜１００℃、１〜５時間の条件で行うことが好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂とロジンとの仕込み比率は、ロジン１モルに対してレゾール型フェノール樹脂０．２〜１．３モルが好ましい。その反応は、２００〜２７０℃、１〜８時間の条件で行うことが好ましい。

上記ロジンとしては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン等があげられる。上記フェノール類としては、上記ロジンに付加可能なものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、β−ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等があげられる。

上記（Ｂ）成分であるフェノール樹脂の使用量は、硬化性油脂組成物中のエポキシ基と反応するに足る量があればよく、任意の量使用される。
ここで、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分との使用比率は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９５／５、特に５０／５０〜８０／２０であることが、優れた硬化物物性が得られるため好ましい。

本発明に使用される（Ｃ）成分である熱潜在性の酸触媒としては、例えば、スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニア塩、ホスホニウム塩等のオニウム系潜在性触媒；ヘミアセタールエステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、アミンイミド、リンイミド等の非塩系潜在性触媒等の従来公知の種々のものを用いることができる。分解により酸の生じる温度は５０〜２５０℃が望ましく、８０〜１８０℃が特に好ましい。分解温度が高すぎるとモノマーの揮発や分解が起きるためである。特に、上記酸触媒としてはベンジルスルホニウム塩が好ましい。
市販品としては三新化学工業（株）製；SAN-AID SI-60L、80L 、100L、150L等が好ましく使用される。

上記（Ｃ）成分の熱潜在性の酸触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対して、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％未満の使用ではその効果が十分ではなく、１０質量％を越えて使用した場合には硬化物物性に悪影響を与えるおそれがある。

本発明の硬化性油脂組成物は、取り扱いを容易とするため、種々の溶剤に溶解して用いることができる。これら溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）製）等の高沸点パラフィン系溶剤等があげられる。

上記溶剤の使用量は、樹脂固形分（ポリエポキシ化合物、フェノール樹脂）１００質量部に対し、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１５０質量部である。該使用量が２００質量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を発生するため好ましくない。

また、本発明の硬化性油脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明の硬化性油脂組成物は、例えば、成型品としては柔軟性を必要とするバンパー、衝撃吸収剤；コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤等の広範な用途に使用することができる。

以下製造例ならびに実施例を示して本発明の硬化性油脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例（１−１〜１−３）
下記〔表１〕に示した配合にて、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物および熱潜在性の酸触媒を混合し、減圧下、７０〜１００℃において１０〜１２時間攪拌・脱泡し、さらに、減圧オーブンに入れ、減圧下、１００℃において１０〜１２時間脱泡した後、窒素にて常圧に戻した。窒素気流下、１５０℃において１０時間加熱して硬化物を作成した。

実施例（１−４〜１−９）および比較例（１−１〜１−３）
下記〔表１〕および〔表２〕に示した配合にて、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物を混合し、１７０〜２００℃において固形物が溶けるまで攪拌し、室温で熱潜在性の酸触媒を混合し、減圧下で脱泡した後、１００℃において１２時間加熱して硬化物を作成した。

得られた硬化物を使用して以下の試験を実施し、その結果を下記〔表１〕および〔表２〕に示した。

（ガラス転移温度〔Ｔｇ〕）
硬化物から試験片を作成し、温度制御下において１Ｈｚの正弦振動応力を加えて粘弾性測定を行い、損失正接のピーク温度からＴｇを求めた。

（引張試験）
硬化物から試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１１３に準じて引張り試験を実施し、最大引張応力（ＭＰａ）および最大伸度（％）を求めた。

（耐水性）
硬化物を２５℃に保たれた水中に７日間浸漬した後の重量変化率（％）を求めた。但し、＋は吸水した状態を表し、−は樹脂の一部溶解した状態を示す。

（耐アルカリ性）
硬化物を５０℃に保たれた１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に７日間浸漬した後の重量変化率（％）を求めた。

＊：１日で溶解した。

（注）配合量の単位は質量部を示す。
ＥＳＯ：エポキシ化大豆油（エポキシ当量２３２、オキシラン酸素含有量６．９質量％）
ＥＬＯ：エポキシ化亜麻仁油（エポキシ当量１７６、オキシラン酸素含有量９．１質量％）
ＰＨ：フェノール樹脂（日本化薬（株）製、フェノール当量１１２、軟化点８０℃）
ＲＰＨ：ロジンフェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、軟化点１４０〜１７０℃）
ＡＣ１：カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製、ＳＡＮ−ＡＩＤＳＩ−１５０Ｌ）
ＡＣ２：カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製、ＳＡＮ−ＡＩＤＳＩ−６０Ｌ）
ＴＭＨＡ：テトラメチレンヘキサミン

比較例より明らかなように、天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライドと熱潜在性の酸触媒を組み合わせた場合（比較例１−１）には、硬化物物性に劣るものしか得られず、酸触媒に代えてアミン系硬化剤を組み合わせた場合（比較例１−２）にも同様である。
また、天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライド、フェノール樹脂およびアミン系硬化剤を組み合わせた場合（比較例１−３）には、硬化物物性の改善は見られるものの耐水性が劣るものである。

これに対して、天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライド、フェノール樹脂および熱潜在性の酸触媒を組み合わせた場合（実施例１−１〜１−９）には、再生可能な天然素材を多く含んでいるにも関わらず、硬化性、硬化物物性、耐水性に優れた成型品が得られる。
特にフェノール樹脂の中でもロジンフェノール系樹脂を選択することによって、成型品の耐アルカリ性も著しく向上する。

Claims

（Ａ）天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライド、（Ｂ）フェノール樹脂および（Ｃ）熱潜在性の酸触媒を含有してなることを特徴とする硬化性油脂組成物。
（Ａ）成分である天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライドが、エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油である請求項１記載の硬化性油脂組成物。
（Ｂ）成分であるフェノール樹脂が、ロジンフェノール系樹脂である請求項１または２記載の硬化性油脂組成物。
（Ｃ）成分である熱潜在性の酸触媒が、ベンジルスルホニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性油脂組成物。
（Ａ）成分である天然油脂由来のエポキシ化脂肪酸トリグリセライドと（Ｂ）成分であるフェノール樹脂とが、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９５／５となる量で使用されている請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性油脂組成物。
成型品用途に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性油脂組成物。