KR20230035381A - 에폭시-아민 부가물 - Google Patents

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KR20230035381A
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추바이 펭
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 헤테로시클릭 아민; 및 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시드의 반응 생성물을 포함하는 에폭시-아민 부가물로서, 여기서 헤테로시클릭 아민은 적어도 1개의 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖고, 에폭시드는 폴리에테르 개질을 본질적으로 갖지 않는 것인 에폭시-아민 부가물이 본원에 개시된다. 상기 에폭시-아민 부가물을 포함하는 경화제 및 상기 에폭시-아민 부가물을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

에폭시-아민 부가물
본 개시내용은 에폭시-아민 부가물, 특히 헤테로시클릭 폴리아민 및 에폭시 수지의 에폭시-아민 부가물에 관한 것이다.
에폭시-아민 경화 시스템은 코팅에 종종 사용된다. 경화 시스템은 아민 화학 및 에폭시 수지의 경화제를 활용한다. 바닥재 코팅과 같은 적용분야에서, 전형적으로 15℃ 미만, 보다 흔히는 5℃ 미만의 낮은 적용 온도에서의 개선된 반응성 및 성능에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 그러나, 코팅에 있어서의 많은 아민 경화제는 이러한 낮은 온도에서 느린 경화 및 결함으로 인한 불량한 표면 품질을 겪는다. 표면 결함은 종종 블러싱, 카르바메이션, 또는 표면 상의 워터 스폿 자국이라 지칭된다.
1급 아민은 대기의 이산화탄소 및 물과 반응하여 카르바메이트를 형성하며, 이는 표면으로 스며나와 블러싱을 발생시킬 수 있다. 블러싱 (때때로 블루밍 또는 삼출액이라 칭해짐)의 발생은 코팅 성능에 불리한 영향을 미치는데, 이로 인해 광택 감소, 증가된 황변, 불량한 재코팅력, 및 코트간 접착 문제가 야기될 수 있기 때문이다. 저온, 고습 조건은 블러싱 발생의 가능성을 증가시킨다.
전통적으로, 관련 산업에서는 저온에서의 아민-에폭시 반응을 가속하기 위해 3급 아민, 페놀류, 페놀계 유도체 예컨대 만니히(Mannich) 염기 화합물, 또는 살리실산과 같은 가속화제를 사용해왔다. 그러나, 이들 화학물질은 에폭시 수지의 단독중합을 유발하며 생성된 시스템이 취성이 되도록 할 수 있기 때문에, 낮은 수준으로 첨가되어야 한다. 추가로, 이들은 최종 에폭시 시스템이 보다 쉽게 황변되도록 하는데 상당한 영향을 미친다.
디에틸렌트리아민 (DETA)은 에폭시 접착제 및 다른 열경화성 물질에 있어서 에폭시 수지를 위한 경화제로서 사용하는 것에 대해 널리 공지되어 있으며, WO 2013/003202 A1을 참조한다. 최근에는, EP 3 170 849 B1에 개시된 바와 같이, DETA가 포름알데히드와의 반응을 통해 고리에 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭 아민으로 전환된다. 이러한 시클릭 아민은 저온에서의 에폭시 시스템의 반응성을 유의하게 개선시킬 수 있다. 그러나, 낮은 적용 온도에서의 블러싱, 느린 박막 필름 건조, 및 매우 불량한 워터 스폿 저항성과 같은 결정적인 문제가 여전히 존재한다. US 2017/0247501 A1에는 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지와 폴리아민 성분의 반응으로부터 수득된 수계 경화 조성물이 개시되어 있다.
관련 산업에서는 급속 경화, 저온에서의 급속 건조 및 탁월한 초기 내수성을 갖는 경화제를 필요로 한다.
본 개시내용의 하나의 목적은, 경화제로서 사용되어 에폭시 수지와 조합될 때, 급속 경화, 5℃의 저온에서의 급속 건조, 및 탁월한 초기 내수성을 갖는 코팅을 형성할 수 있는 에폭시-아민 부가물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 상기 목적이 a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 헤테로시클릭 아민; 및 b) 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시드의 반응 생성물을 포함하는 에폭시-아민 부가물로서, 여기서 헤테로시클릭 아민은 적어도 1개의 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖고, 에폭시드는 폴리에테르 개질을 본질적으로 갖지 않는 것인 에폭시-아민 부가물을 제공함으로써 달성된다.
본 개시내용의 또 다른 목적은 본 개시내용의 에폭시-아민 부가물 및 가소제를 포함하는 경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 추가의 목적은 하기 단계를 포함하는, 본 개시내용의 에폭시-아민 부가물을 제조하는 방법으로서:
a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 헤테로시클릭 아민; 및
b) 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시드
를 0.5 내지 10시간 동안 120℃ 내지 280℃의 온도로 가열하는 단계;
여기서 헤테로시클릭 아민은 적어도 1개의 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖고, 에폭시드는 폴리에테르 개질을 본질적으로 갖지 않는 것인
방법을 제공하는 것이다.
하기 설명은 단지 예시를 위해 사용되는 것으로, 본 개시내용의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
본원에 사용된 에폭시-아민 부가물은 a) 1종 이상의 아민 및 b) 1종 이상의 에폭시드의 조합으로부터 형성된 화합물이다. 상기 조합은 화학 반응, 예컨대 첨가 반응이다. 초과량의 폴리아민이 불충분한 에폭시 수지와 반응하여 거의 모든 에폭시 기를 소모할 때, 잔류하는 아미노 기의 활성 수소 원자를 갖는 에폭시-아민 부가물이 형성된다. 부가물이 통상적으로 고분자량을 갖기 때문에, 이는 보다 낮은 휘발성을 가지며 보다 약한 아민 냄새가 난다. 게다가, 에폭시 수지와의 반응이 보다 낮은 발열성이다.
본원에서, 반응하여 에폭시-아민 부가물을 형성하는 2종의 별개의 화합물은 적어도 1개의 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭 아민 및 폴리에테르 개질을 본질적으로 갖지 않는 적어도 1종의 에폭시드이다.
폴리아민
본 개시내용의 한 실시양태에 따르면, 폴리아민은 화학식 (I)에 제시된 바와 같은 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭 아민 또는 화학식 (II)에 따른 3개의 질소 원자를 갖는 융합된 비시클릭 헤테로시클릭 아민을 포함한다:
Figure pct00001
여기서 X는 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기 및 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 선택되고, Y1은 직접 결합 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 유도체이고, R은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C8 알킬, 알케닐, 또는 알크아릴 기로부터 선택된 기이고, Y2는 직접 결합 또는 1 내지 7개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이다. C1 내지 C4 알킬 기, 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 기, 및 1 내지 7개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. R은 바람직하게는 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있다.
Y1 및 Y2는 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 반복 단위를 포함하는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이다. 적합한 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기 반복 단위는 하기 화학식 (III)을 포함한다:
Figure pct00002
여기서 R은 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 - C8 알킬, 알케닐, 또는 알크아릴 기로부터 선택된 기이며, 2개의 연속하는 반복 단위로부터의 R은 백본 에틸렌 단위와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, Y1의 경우에 n=1 내지 8이거나 또는 Y2의 경우에 n=1 내지 7이다. R은 바람직하게는 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있다.
바람직하게는, 헤테로시클릭 폴리아민은 상기 도식에 제시된 바와 같은, 화학식 (I)에 제시된 바와 같은 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭 아민 및 화학식 (II)에 따른 3개의 질소 원자를 갖는 융합된 비시클릭 헤테로시클릭 아민을 동시에 포함한다.
X의 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 페닐, 이소-부틸, 및 n-부틸 기를 포함한다. X의 보다 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 및 페닐 기를 포함한다. X의 가장 바람직한 예는 수소 원자이다. R의 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소-부틸, n-부틸, 3-메틸부틸, 및 시클로헥실 기를 포함한다. R의 보다 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소-부틸, 및 3-메틸부틸 기를 포함한다. R의 가장 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, 및 이소프로필 기이다.
헤테로시클릭 아민 또는 융합된 비시클릭 헤테로시클릭 아민은 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 폴리아민을 C1 내지 C8 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 합성 프로토콜은 유럽 특허 EP 3 170 849 B1에 자세히 설명되어 있다.
폴리에틸렌 폴리아민
선형 또는 분지형 폴리에틸렌 폴리아민은 화학식 (IV)에 따른 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
여기서 R은 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 - C8 알킬, 알케닐, 또는 알크아릴 기로부터 선택된 기이고; n은 1 내지 8의 정수이다. R은 바람직하게는 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있다.
본 개시내용에 따른 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 바람직한 폴리에틸렌 폴리아민은 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 보다 바람직한 폴리에틸렌 폴리아민은 DETA, TETA, TEPA, 및 PEHA를 포함한다. 보다 더 바람직한 폴리에틸렌 폴리아민은 DETA 및 TETA이다. 더욱더 바람직한 폴리에틸렌 폴리아민은 DETA이다. 선형 및 분지형 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 적합한 구조는 하기 화학식을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00004
3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 개별적으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 통상적으로 입수가능한 폴리에틸렌 폴리아민 화합물 예컨대 TETA, TEPA, 및 PEHA는 선형 및 분지형 이성질체 및 시클릭 구조를 갖는 다른 동종체의 혼합물인 것으로 이해되어야 한다. 선형 및 분지형 이성질체의 일부가 상기에 제시되어 있으며, 이들 통상적으로 입수가능한 폴리에틸렌 폴리아민 화합물이 본 개시내용의 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 정의에 포함된다.
일부 실시양태에 따르면, 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 바람직하게는 알킬 기로 치환된다. 그의 예는 미국 특허 번호 8,518,547에 개시된 바와 같은 알킬화된 폴리에틸렌 폴리아민 및 미국 특허 번호 8,147,964 및 8,168,296에 개시된 바와 같은 벤질화된 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 상기 인용된 특허는 본원에 참조로 포함된다.
알데히드
헤테로시클릭 폴리아민을 제조하는데 유용한 C1 내지 C8 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 이소발레르알데히드, 발레르알데히드, 헥산알, 페닐아세트알데히드, 벤즈알데히드, 바닐산 알데히드 (또한 바닐린으로서 공지됨), o-톨루알데히드, o-아니스알데히드, 살리실알데히드 및 4-히드록실벤즈알데히드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. C1 내지 C8 알데히드 화합물의 적합한 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, o-아니스알데히드, 및 살리실알데히드를 포함한다. C1 내지 C8 알데히드 화합물의 다른 예는 포름알데히드 및 벤즈알데히드를 포함하고, 특히 적합한 예는 포름알데히드이다. 포름알데히드가 C1 내지 C8 알데히드 화합물로서 사용되는 경우에, 이는 전형적으로 용이한 취급을 위해 약간의 메탄올이 안정화제로서 함유된 수용액으로서 사용된다. 포름알데히드의 삼량체인 1,3,5-트리옥산, 및 올리고머 및 중합체 형태인 파라포름알데히드는 둘 다 고체이기 때문에, 용이한 취급을 위해 이들이 포름알데히드 수용액에 대한 등가물로서 사용된다. 본 개시내용에서, 파라포름알데히드는 포름알데히드에 대한 등가물로서 사용된다.
폴리아민 성분은, 헤테로시클릭 아민 외에, 적어도 1종의 다관능성 아민을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 다관능성 아민은 아민 관능기를 가지며 2개 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 기술한다.
본 개시내용의 범주 내에 포함되는 다관능성 아민의 비제한적 예는 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체, 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체 등, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 1종 초과의 다관능성 아민이 본 개시내용의 조성물에 사용된다. 예를 들어, 적어도 1종의 다관능성 아민은 지방족 아민 및 시클로지방족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함한다. 또한, 적어도 1종의 다관능성 아민은 1종의 지방족 아민 및 그와 상이한 1종의 지방족 아민을 포함한다.
예시적인 지방족 아민은 폴리에틸렌아민 (에틸렌 디아민 또는 EDA, 디에틸렌 트리아민 또는 DETA, 트리에틸렌테트라아민 또는 TETA, 테트라에틸렌펜타민 또는 TEPA, 펜타에틸렌헥사민 또는 PEHA 등), 폴리프로필렌아민, 아미노프로필화된 에틸렌디아민, 아미노프로필화된 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (다이텍-A(Dytek-A)로서 상업적으로 입수가능함) 등, 또는 그의 조합을 포함한다. 추가적으로, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 제파민(Jeffamine)이라는 제품명으로 상업적으로 입수가능한 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 및 트리아민이 본 개시내용에서 유용하다. 예시적인 예는 제파민® D-230, 제파민® D-400, 제파민® D-2000, 제파민® D-4000, 제파민® T-403, 제파민® EDR-148, 제파민® EDR-192, 제파민® C-346, 제파민® ED-600, 제파민® ED-900, 제파민® ED-2001 등, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
시클로지방족 및 방향족 아민은 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 수소화된 오르토-톨루엔디아민, 수소화된 메타-톨루엔디아민, 메타크실릴렌 디아민, 수소화된 메타크실릴렌 디아민 (상업적으로 1,3-BAC라 지칭됨), 이소포론 디아민 (IPDA), 다양한 이성질체 또는 노르보르난 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 등, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA로 축약되며, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,280,091에 기재되어 있다. 본 개시내용의 한 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 아민은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 (MPCA)이다.
만니히 염기 유도체는 상기 기재된 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민과 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데히드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 개시내용에서 유용성을 갖는 만니히 염기를 제조하는데 사용되는 예시적인 치환된 페놀은 캐슈넛 껍질액으로부터 수득되는 카르다놀이다. 대안적으로, 만니히 염기는 다관능성 아민과 만니히 염기를 함유하는 3급 아민, 예컨대 트리스-디메틸아미노메틸페놀 (에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하(Evonik Operations GmbH)로부터 안카민(Ancamine)® K54로서 상업적으로 입수가능함) 또는 비스-디메틸아미노메틸페놀의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민과 이량체 지방산, 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민과 지방산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
아민 부가물은 지방족 아민, 시클로지방족 아민 또는 방향족 아민과 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지의 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족, 시클로지방족 및 방향족 아민은 또한 일관능성 에폭시 수지, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등과 부가반응할 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면에서, 경화제는 공동-경화제를 포함한다. 공동-경화제는 아미도아민 경화제, 지방족 경화제, 폴리아미드 경화제, 시클로지방족 경화제, 또는 만니히 염기 경화제일 수 있으며, 이는 또한 페날카민을 포함한다.
에폭시드
본 개시내용에 따르면, 에폭시드는 폴리에테르 개질을 본질적으로 갖지 않는다. 바람직하게는, 에폭시드는 적어도 1종의 일관능성 또는 다관능성 에폭시드를 포함한다.
적어도 1종의 일관능성 에폭시드는 분자당 1개의 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 또는 에폭시 수지를 포함한다. 적어도 1종의 다관능성 에폭시드는 분자당 2, 3, 4, 또는 적어도 5개의 에폭시 기를 갖는 에폭시드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
유용한 화합물은 이러한 목적으로 공지된, 분자당 1개 초과의 에폭시 기, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 함유하는 다수의 화합물이다. 이들 에폭시 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화이다. 이들은 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭이며, 히드록실 기를 갖는다. 이들은 바람직하게는 혼합 또는 반응 조건 하에 임의의 부반응을 일으키지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르 모이어티 등을 함유한다. 이들은 바람직하게는 다가 페놀류, 특히 비스페놀 및 노볼락으로부터 유래되며, 에폭시 기의 개수에 기반하는 몰 질량 ME (EEW, "에폭시 당량", "EV 값")가 100 내지 1500 g/eq, 특히 150 내지 250 g/eq인 글리시딜 에테르이다.
다가 페놀류의 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (비스페놀 E), 디히드록시디페닐메탄 (비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-tert-부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 및 상기 언급된 화합물의 염소화 및 브로민화 생성물, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A를 포함한다. 150 내지 200 g/eq의 에폭시 당량을 갖는, 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기재로 하는 액체 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,3-디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 펜탄디올 디글리시딜 에테르 (네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 포함), 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 고급 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예를 들어 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 코-폴리옥시에틸렌-프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 폴리글리시딜 에테르, 옥시알킬화된 폴리올 (예를 들어 특히 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디글리시딜 에테르, 피마자 오일의 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가의 유용한 성분 A)는 에피클로로히드린과 아민 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄의 반응 생성물의 탈할로겐화수소화에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물을 포함한다. 또한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜우라졸 및 그의 올리고머, 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
일관능성 에폭시드는 에폭시화된 불포화 탄화수소 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥센, 및 스티렌 옥시드 등; 할로겐-함유 에폭시드 예컨대 에피클로로히드린; 1가 알콜 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 알콜 등의 에폭시에테르; 1가 페놀류 예컨대 페놀, 크레졸, 및 오르토 또는 파라 위치에서 치환된 다른 페놀류의 에폭시-에테르; 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르; 불포화 알콜 또는 불포화 카르복실산의 에폭시화된 에스테르; 글리시드알데히드의 아세탈; 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 일관능성 글리시딜 에테르는 o-크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르, 임의의 알킬 C8 내지 C14 글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
다관능성 에폭시드는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 E 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메틸올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 노볼락 에폭시 수지, 임의의 다른 지방족 디글리시딜 또는 트리글리시딜 에테르, 임의의 다른 시클로지방족 디글리시딜 또는 트리글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 다관능성 에폭시드는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 E 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메틸올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 또는 노볼락 에폭시 수지, 또는 그의 조합이다.
에폭시드는 바람직하게는 알콕실레이트 반복 단위를 갖지 않는다. 알콕실레이트 반복 단위는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00005
여기서 n은 1 이상의 정수이고, R은 수소, 메틸, 에틸, 또는 임의의 다른 알킬을 포함한 1가 라디칼을 나타낸다. 알콕실레이트 반복 단위는 에톡실레이트, 프로폭실레이트, 부톡실레이트, 또는 임의의 다른 알콕실레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물과 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 고급 디글리시딜 디카르복실레이트, 예를 들어 이량체화 또는 삼량체화된 리놀렌산의 반응에 의해 수득된 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그의 예는 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트이다.
추가적으로 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 및 불포화 알콜 또는 불포화 카르복실산의 에폭시화된 에스테르가 언급될 것이다. 폴리글리시딜 에테르 외에, 폴리글리시딜 에테르의 질량을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 질량 비율로 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 장쇄 지방족 글리시딜 에테르, 예를 들어 세틸 글리시딜 에테르 및 스테아릴 글리시딜 에테르, 고급 이성질체성 알콜 혼합물의 모노글리시딜 에테르, C12 내지 C13 알콜의 혼합물의 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, p-옥틸페닐 글리시딜 에테르, p-페닐페닐 글리시딜 에테르, 알콕실화된 라우릴 알콜의 글리시딜 에테르, 및 또한 에폭시화된 단일불포화 탄화수소 (부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드)와 같은 모노에폭시드를 사용하는 것이 가능하다.
유용한 에폭시 화합물은 바람직하게는 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A, 비스페놀 E 및/또는 비스페놀 F를 기재로 하는 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 에폭시드의 다른 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명: 아랄다이트(ARALDIT) 810, 헌츠만), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트 (상표명: 아랄다이트 PT 910 및 912, 헌츠만)의 혼합물, 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명: 카르두라(CARDURA) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 (상표명: 폴리피디엑스(POLYPDX) R 16, UPPC AG), 및 유리 에폭시 기를 갖는 다른 폴리폭스(Polypox) 제품이다. 언급된 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 에폭시 성분은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 E 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린], 헥산디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 프로판-1,2,3-트리올 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 기재로 하는 폴리에폭시드이다.
본 개시내용에 따르면, 바람직하게는 에폭시 수지로 이들 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
에폭시 수지는 결정질 형태, 분말화된 형태, 반고체 형태, 액체 형태 등과 같은 다양한 형태일 수 있다. 액체 형태의 경우에, 에폭시 수지는 용매, 예를 들어, 물에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 혼합 공정을 용이하게 하기 위해 액체 형태이다.
에폭시드는, 예를 들어, 올린 코포레이션(Olin Corporation)으로부터의 D.E.R.™ 331, 332, 337, 351, 또는 731, 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하(Evonik Resource Efficiency GmbH)로부터의 에포딜(Epodil)® 742, 746, 747, 748, 750, 733, 762로서 다양한 화학물질 제조업체로부터 상업적으로 입수가능하다. 여러 에폭시 화합물이 또한, 예를 들어, EP 675 185 A1에 기재되어 있다.
부가물의 합성
본 개시내용에 따른 에폭시-아민 부가물을 합성하기 위한 첨가 반응은, 바람직하게는 가소제의 존재 하에, 헤테로시클릭 아민을 에폭시드와 접촉시키는 것을 포함한다. 가소제에 대한 세부사항은 하기에서 논의될 것이다.
바람직하게는, 헤테로시클릭 아민과 에폭시드의 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 140℃, 보다 더 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 진행된다. 승온이 신속하고 완전한 부가 반응을 보장한다. 가열 조건은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 지속된다. 바람직하게는, 가열 조건은 격렬한 교반, 예를 들어, 100 RPM, 150 RPM, 또는 200 RPM의 교반이 수반된다.
반응은 아민을 산화 또는 다른 위험으로부터 부분적으로 보호하기 위해, 바람직하게는 보호 분위기 하에, 보다 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기 하에 수행된다.
합성은 바람직하게는 용매 또는 가소제의 존재 하에 수행된다. 반응을 위한 바람직한 용매 또는 가소제는 물, 아세토니트릴, 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 도와놀(Dowanol)™ PM, t-부탄올, 이소부탄올, 및 벤질 알콜, 및 탄화수소 예컨대 톨루엔, 크실렌, 헥산, 및 헵탄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 보다 바람직한 반응 용매 또는 가소제는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 도와놀™ PM, 또는 벤질 알콜을 포함한다. 용매는 바람직하게는 반응이 완료된 후에 제거되거나 또는 부가물과 혼합되어 잔류한다. 예를 들어, 에폭시드와 아민의 반응 후에, 벤질 알콜은 가소제로서 잔류한다.
화학량론적 비
본원에서, 화학량론적 비는 에폭시드 내 에폭시 기의 당량수에 대한 헤테로시클릭 폴리아민의 활성 아민 수소의 당량수의 비로서 계산된다. 이는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure pct00006
여기서 SR은 계산된 화학량론적 비이고, na는 아민 수소 원자의 개수이고, ne는 에폭시 기의 개수이고, Ma는 헤테로시클릭 폴리아민의 분자량이고, Me는 에폭시드의 분자량이다. AHEW는 g/mol 단위의 아민 수소 당량이다. 에폭시드 당량 또는 EEW에 의해 지시되는 에폭시 기 함량은 단량체의 분자량과 에폭시 기의 개수 사이의 비이다.
본 개시내용에 따른 에폭시-아민 부가물을 제조하기 위한 화학량론적 비는 바람직하게는 3-100의 범위, 보다 바람직하게는 4-40의 범위, 보다 바람직하게는 5-15의 범위이다.
이러한 화학량론은 에폭시-아민 부가물이 질소 원자에 결합된 다수의 미반응 수소 원자를 보유하도록 하여, 에폭시 수지와 혼합될 때 부가물의 반응성을 감소시킨다. 헤테로시클릭 아민에 대한 에폭시드의 화학량론적 비가 너무 낮으면, 예를 들어, 0.005 미만이면, 생성된 에폭시-아민 부가물은 저분자량을 겪을 것이고 헤테로시클릭 아민에 다수의 1급 아미노 기가 남아있을 것이다. 생성된 부가물은 에폭시 수지에 대해 높은 반응성을 가져, 최종 코팅의 저품질의 표면을 야기할 수 있다. 헤테로시클릭 아민에 대한 에폭시드의 화학량론적 비가 너무 높으면, 예를 들어, 0.40 초과이면, 높은 가교도가 발생할 수 있고 부가물의 분자량이 매우 높아질 수 있다. 부가물은 높은 가교 수준으로 인해 높은 점도를 겪을 수 있으며, 따라서 경화제로서 사용하기에 적합하지 않을 것이다.
경화제
본 개시내용은 에폭시-아민 부가물을 포함하는 경화제를 추가로 제공한다. 경화제는 에폭시 수지를 경화시켜 코팅, 접착제, 실란트 등을 형성하는데 사용된다. 경화제는, 에폭시-아민 부가물 외에, 1종 이상의 가소제를 포함한다.
본 개시내용의 일부 측면에서, 가소제가 에폭시-아민 부가물에 첨가되어 경화제를 형성한다. 바람직하게는, 가소제는 방향족 물질, 지방족 물질, 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르 등, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디아세톤 알콜 등이 가소제로서 사용되어, 종종 건조 속도를 거의 또는 전혀 희생시키지 않으면서 개선된 가사 시간을 초래한다. 에스테르 가소제, 예컨대 프탈산의 에스테르가 조성물 또는 제제에 포함된다면, 그의 아민 경화제와의 반응을 최소화하기 위해 통상적으로 이들을 에폭시 수지를 함유하는 패키지에 제제화할 필요가 있다. 다른 바람직한 가소제는 벤질 알콜, n-부탄올, 이소-프로판올, 톨루엔, 크실렌, 노닐 페놀, 도데실 페놀, t-부틸 페놀, 비스페놀-A, 크레졸, 캐슈넛 껍질액, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (종종 PM으로 축약됨), 또는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 용매 예컨대 쉘솔(Shellsol)이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 1종 초과의 가소제 또는 용매의 조합의 혼합물이 사용된다. 바람직하게는, 본 개시내용의 에폭시-아민 부가물에 이용되는 적어도 1종의 가소제는 벤질 알콜, n-부탄올, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 노닐 페놀, 도데실 페놀, 카르다놀, 프탈산의 에스테르, 또는 그의 조합을 포함한다.
코팅 조성물의 에폭시 수지
본 개시내용의 경화제는 관련 기술분야에 이미 공지되어 있는 에폭시 수지와 함께 사용되어 코팅 조성물을 형성한다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 에폭시-아민 부가물의 합성에 사용된 에폭시드와 동일하거나 또는 상이한 것이다.
유용한 화합물은 이러한 목적으로 공지된, 분자당 1개 초과의 에폭시 기, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 함유하는 다수의 화합물이다. 이들 에폭시 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화이다. 이들은 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭이며, 히드록실 기를 갖는다. 이들은 바람직하게는 혼합 또는 반응 조건 하에 임의의 부반응을 일으키지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르 모이어티 등을 함유한다. 이들은 바람직하게는 다가 페놀류, 특히 비스페놀 및 노볼락으로부터 유래되며, 에폭시 기의 개수에 기반하는 몰 질량 ME ("에폭시 당량", "EV 값")가 100 내지 1500 g/eq, 특히 150 내지 250 g/eq인 글리시딜 에테르이다.
다가 페놀류의 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (비스페놀 E), 디히드록시디페닐메탄 (비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-tert-부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 및 상기 언급된 화합물의 염소화 및 브로민화 생성물, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A를 포함한다. 150 내지 200 g/eq의 에폭시 당량을 갖는, 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기재로 하는 액체 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,3-디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 펜탄디올 디글리시딜 에테르 (네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 포함), 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 고급 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예를 들어 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 코-폴리옥시에틸렌-프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 폴리글리시딜 에테르, 옥시알킬화된 폴리올 (예를 들어 특히 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디글리시딜 에테르, 피마자 오일의 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가의 유용한 성분 A)는 에피클로로히드린과 아민 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄의 반응 생성물의 탈할로겐화수소화에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물을 포함한다. 또한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜우라졸 및 그의 올리고머, 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
추가로, 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물과 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 고급 디글리시딜 디카르복실레이트, 예를 들어 이량체화 또는 삼량체화된 리놀렌산의 반응에 의해 수득된 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그의 예는 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트이다.
추가적으로 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 및 불포화 알콜 또는 불포화 카르복실산의 에폭시화된 에스테르가 언급될 것이다. 폴리글리시딜 에테르 외에, 폴리글리시딜 에테르의 질량을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 질량 비율로 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 장쇄 지방족 글리시딜 에테르, 예를 들어 세틸 글리시딜 에테르 및 스테아릴 글리시딜 에테르, 고급 이성질체성 알콜 혼합물의 모노글리시딜 에테르, C12 내지 C13 알콜의 혼합물의 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, p-옥틸페닐 글리시딜 에테르, p-페닐페닐 글리시딜 에테르, 알콕실화된 라우릴 알콜의 글리시딜 에테르, 및 또한 에폭시화된 단일불포화 탄화수소 (부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드)와 같은 모노에폭시드를 사용하는 것이 가능하다.
유용한 에폭시 화합물은 바람직하게는 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A, 비스페놀 E 및/또는 비스페놀 F를 기재로 하는 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 에폭시드의 다른 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명: 아랄다이트 810, 헌츠만), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트 (상표명: 아랄다이트 PT 910 및 912, 헌츠만)의 혼합물, 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명: 카르두라 E10, 쉘), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 (상표명: 폴리피디엑스 R 16, UPPC AG), 및 유리 에폭시 기를 갖는 다른 폴리폭스 제품이다. 언급된 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 에폭시 성분은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 E 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린], 헥산디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 프로판-1,2,3-트리올 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 기재로 하는 폴리에폭시드이다.
본 개시내용에 따르면, 바람직하게는 에폭시 수지로 이들 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
에폭시 수지는 결정질 형태, 분말화된 형태, 반고체 형태, 액체 형태 등과 같은 다양한 형태일 수 있다. 액체 형태의 경우에, 에폭시 수지는 용매, 예를 들어, 물에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 혼합 공정을 용이하게 하기 위해 액체 형태이다.
코팅 조성물
본 개시내용은 에폭시-아민 부가물 및 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물을 추가로 제공한다.
산업적 요건을 충족시키도록 보다 많은 기능 또는 특색을 도입하기 위해, 코팅 조성물은 바람직하게는 첨가제를 포함한다. 첨가제는 코팅 조성물의 특성을 목적하는 방향으로 변경시키기 위해, 예를 들어 점도, 습윤 특징, 안정성, 반응 속도, 기포 형성, 저장성 또는 접착력, 및 사용 특성을 최종 적용분야에 맞추기 위해 첨가되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 여러 첨가제가, 예를 들어, WO 99/55772의 pp. 15-25에 기재되어 있다.
바람직한 첨가제는 충전제, 강화제, 커플링제, 강인화제, 탈포제, 분산제, 윤활제, 착색제, 마킹 재료, 염료, 안료, IR 흡수제, 대전방지제, 블로킹방지제, 핵형성제, 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀, 건조제, 이형제, 레벨링 보조제, 난연제, 분리제, 광학 증백제, 레올로지 첨가제, 광색성 첨가제, 연화제, 접착 촉진제, 점적방지제, 금속성 안료, 안정화제, 금속 글리터, 금속 코팅된 입자, 다공성 유도제, 유리 섬유, 나노입자, 유동 보조제, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 첨가제는 코팅 조성물의 총 중량에 대해 90 wt.% 이하, 바람직하게는 70 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 50 wt.% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 wt.% 이하의 비율을 구성한다.
예를 들어, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 기재된 바와 같은 다른 보조제를, 예를 들어, 0.05 wt.% 내지 5 wt.%의 총량으로 첨가하는 것이 유리하다.
본 개시내용의 경화 조성물을 제조하기 위해, 레벨링제, 예를 들어 폴리실리콘, 또는 접착 촉진제, 예를 들어 아크릴레이트를 기재로 하는 것들과 같은 첨가제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 또한, 또 다른 추가의 성분이 임의적으로 존재할 수 있다. 추가적으로 사용되는 보조제 및 첨가제는 쇄 전달제, 가소제, 안정화제 및/또는 억제제일 수 있다.
일부 경우에, 코팅 조성물은 바람직하게는 산화방지제 첨가제를 포함한다. 산화방지제는 입체 장애 페놀류, 술피드, 또는 벤조에이트로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 입체 장애 페놀류에서는 2개의 오르토수소가, 수소가 아니며, 바람직하게는 적어도 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 보유하고, 바람직하게는 분지형인 화합물에 의해 치환된다. 또한 벤조에이트도, 수소가 아니며, 특히 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 보유하고, 바람직하게는 분지형인 치환기를, 바람직하게는 OH 기에 대해 오르토 위치에서 보유한다.
추가의 또 다른 실시양태에서, 코팅 조성물의 에폭시 수지의 에폭시 기와 아민 기의 반응을 촉진하기 위해, 필요에 따라, 1종 이상의 촉매가, 바람직하게는 코팅 조성물의 일부로서, 코팅 조성물에 도입되는 것이 바람직하다. 접착제 조성물에 도입될 수 있는 유용한 촉매는 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하로부터 입수가능한 안카미드(Ancamide)® 제품 및 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 "가속화제"로서 판매되는 제품을 포함한다. 하나의 예시적인 촉매는 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 피페라진-기재의 가속화제 399이다. 이용될 경우에, 이러한 촉매는 바람직하게는 전체 접착제 조성물의 0 wt.% 내지 약 10 wt.%를 구성한다.
바람직하게는, 본 개시내용에 따른 코팅 조성물은 상기 명시된 성분으로 이루어진다.
또한 본 개시내용은 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 에폭시-아민 부가물 및 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 코팅 조성물로부터 제조되는 제조 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 배합물, 건설재 제품, 바닥재 제품, 및 복합재 제품을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 또는 경화 배합물은 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다. 이들 코팅 조성물을 기재로 하는 코팅은 용매를 함유하지 않을 수 있거나 또는 특정한 적용분야를 위해 필요에 따라 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용분야에서 사용되는 경우에 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 코팅 조성물은 금속 기판 상에 적용되는 보호 코팅에 사용되는 경우에 40 내지 400 μm (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 250 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 추가로, 코팅 조성물은 바닥재 제품 또는 건설재 제품에 사용되는 경우에, 제품의 유형 및 요구되는 최종-특성에 따라, 50 내지 10,000 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 제한된 기계적 및 화학적 저항성을 산출하는 코팅 생성물은 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 300 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성하는 반면; 높은 기계적 및 화학적 저항성을 산출하는 코팅 생성물, 예컨대, 예를 들어, 자가-평탄화 바닥재는 1,000 내지 10,000 μm, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 수많은 기판이 적절한 표면 처리 하에 본 개시내용의 코팅의 적용에 적합하다. 이러한 기판은 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 코팅은 선박, 교량, 산업 플랜트 및 장비, 및 바닥재를 포함한 대형 금속 물체 또는 시멘트질 기판의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 개시내용의 코팅은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트용 장갑 등을 포함한 많은 기술에 의해 적용될 수 있다. 본 개시내용의 매우 높은 고형분 함량 또는 100% 고형분의 코팅을 적용하기 위해 다성분 스프레이 적용 장비가 사용될 수 있으며, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 이어지는 라인에서 혼합되거나, 스프레이 건 자체에서 혼합되거나, 또는 두 성분이 스프레이 건에서 빠져나올 때 이들이 함께 혼합된다. 아민 반응성 및 고형분 함량 둘 다가 증가함에 따라 전형적으로 감소하는 제제의 가사 시간과 관련된 한계를 이러한 기술을 사용함으로써 완화할 수 있다. 성분의 점도를 감소시킴으로써, 적용의 용이성을 개선시키기 위해 가열된 다성분 장비가 이용될 수 있다.
건설재 및 바닥재 적용분야는 건설 산업에서 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 재료와 조합하여 본 개시내용의 코팅 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 조성물의 적용분야는 본원에 참조로 포함되는 ASTM C309-97에 언급된 바와 같은, 새로운 또는 오래된 콘크리트를 위한 프라이머, 심부 침투성 프라이머, 코팅, 경화 배합물, 및/또는 실란트로서의 조성물의 사용을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 개시내용의 코팅 조성물은 코팅의 적용 전에 접착성 접합을 개선시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 코팅은, 콘크리트 및 시멘트질 적용분야에 관한 한, 표면 상에 적용되어 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성하기 위해 사용되는 작용제이다. 균열 주입 및 균열 충전 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 개시내용의 코팅 조성물은 시멘트질 재료 예컨대 콘크리트 믹스와 혼합되어 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 코팅 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품의 비제한적 예는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 항공기 날개, 유리 섬유 강화 복합재, 및 다른 성형 제품을 포함한다.
본 개시내용의 특정한 용도에서, 이들 경화제 조성물은 에폭시 필라멘트-와인딩 탱크, 인퓨전 복합재 예컨대 풍차 날개, 항공우주용 접착제, 산업용 접착제의 제조, 뿐만 아니라 다른 관련된 적용분야에서 적용성을 가질 것이다. 복합재는 상이한 물질들로 만들어진 재료이며, 수지 기술의 경우에, 복합재는 수지가 생성되는 제품의 일반적 특성을 개선시키기 위해 충전제 및 섬유와 같은 강화 재료의 첨가에 의해 강화된 것인 수지 함침 시스템을 지칭한다. 이들 재료는 함께 작용하지만, 서로에 가용성인 것은 아니다. 이러한 경우에, 결합제 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)를 포함한다. 프리프레그, 라미네이트, 필라멘트 와인딩, 합사, 인발성형물, 웨트 레이 및 인퓨전 복합재와 같은 많은 유형의 복합재 적용분야가 존재한다. 수지 인퓨전 또는 수지 이송은, 수지가 복합재 금형으로 도입되며, 여기서 강화 재료가 수지의 도입 전에 금형에 이미 배치되어 있고 밀폐되어 있는 것인 공정이다. 이러한 공정은 진공 보조되거나 또는 (높은) 압력 하에 수지가 이송되는 것과 같은 변형이 있다.
아민-기재의 경화제로 경화, 경질화, 및/또는 가교되는 에폭시 수지의 사용은 널리 공지되어 있다. 이들 코팅 재료는 코팅을 포함한 적용분야에서 광범위하게 사용되며, 여기서 이들은 프라이머, 타이-코트, 및 마감재와 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이들은 많은 기판 상에 적용될 수 있다. 이들은 라미네이트, 접착제, 바닥재, 방진 마감재, 2차 격납용기, 라이닝재, 강화재, 보수용 제제, 공구류, 포팅재, 및 캐스팅재에 사용될 수 있다. 이들은 건축물 (식품 제조, 교량, 하수처리 플랜트), 자동차, 해양 적용분야 (선박 페인팅, 부표 페인팅, 운송 컨테이너), 항공학 (부재의 접착, 객실 구조용 허니콤형 강화재, 위성용 재진입 차폐막), 전자공학 (인쇄 회로 기판, 전자 부품의 포팅재, 와이어 절연재), 스포츠 (테니스 라켓, 골프채, 카누, 스키)와 같은 많은 산업에서 그리고 컨테이너 및 탱크를 위한 필라멘트 와인딩, 풍력 발전용 라미네이트 및 항공기용 프로펠러, 신택틱 폼과 같은 많은 추가의 적용분야에서 그리고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 많은 다른 적용분야에서 사용될 수 있다.
또한 본 개시내용은 상기 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 포함하는 제조 물품을 포함한다. 이러한 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 배합물, 건설재 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품, 라미네이트, 포팅 배합물, 그라우트, 충전제, 시멘트질 그라우트, 또는 자가-평탄화 바닥재를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 제조 물품을 제조하는데 추가의 성분 또는 첨가제가 본 개시내용의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 배합물 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다.
본 개시내용은 하기의 실시예 및 비교 실시예에 의해 예시된다.
실시예
이어지는 실시예에서 사용되는 재료 또는 정의가 하기와 같이 열거된다.
D.E.R.™ 331은 올린 코포레이션으로부터의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로서, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물이다. D.E.R.™ 331은 182-192 g/mol의 EEW를 갖는다.
에포딜® 742는 에보닉 스페셜티 케미칼스(Evonik Specialty Chemicals)로부터의 o-크레실 글리시딜 에테르이다. 이는 에폭시 수지 시스템의 점도를 감소시키기 위해 사용되는 일관능성 반응성 희석제이다. 에포딜® 742는 167-195 g/mol의 EEW를 갖는다.
에포딜® 748은 에폭시 수지 시스템의 점도를 감소시키기 위해 사용되는, C12 내지 C14 지방족 알콜의 혼합물의 글리시딜 에테르이다. 이는 탁월한 점도 감소를 제공하는 일관능성 반응성 희석제이다. 에포딜® 742는 275-300 g/mol의 EEW를 갖는다.
피셔 사이언티픽 유케이 리미티드(Fisher Scientific UK Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 벤질 알콜이 가소제로서 사용되는 아릴 알콜이다.
g/mol 단위의 아민 수소 당량 또는 AHEW는 경화제로서의 아민의 분자량을 분자당 활성 수소 원자의 개수로 나눈 것으로서 계산된다.
에폭시드 당량 또는 EEW에 의해 지시되는 에폭시 기 함량은 에폭시드의 분자량과 에폭시 기의 개수 사이의 비이다.
화학량론적 비는 에폭시드 내 에폭시 기의 당량수에 대한 헤테로시클릭 폴리아민의 활성 아민 수소의 당량수의 비로서 계산된다. 이는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure pct00007
SR은 계산된 화학량론적 비이고, na는 아민 수소 원자의 개수이고, ne는 에폭시 기의 개수이고, Ma는 헤테로시클릭 폴리아민의 분자량이고, Me는 에폭시드의 분자량이다.
경화제 사용 수준은 100부의 수지당 경화제의 투입량이다. 합성 실시예에서 이는 195 g/mol의 EEW를 갖는 희석된 에폭시 수지당 에폭시-아민 부가물의 양으로서 계산된다.
샘플의 물리적 성능 또는 특성을 시험하기 위해 하기 프로토콜이 사용된다:
점도는 브룩필드(Brookfield) DV-II+Pro 점도계에 의해 25℃에서 측정되었다. 인장 강도 및 신율은 ISO 527-2에 따라 측정되었다. 유리 전이 온도는 ASTM E1356-08에 따라 DSC를 사용하여 시험되었다.
건조 시간은 ASTM D5895에 따라 BY 건조 측정기 상에서 시험되었다. 스테이지 1은 또한 "지촉 건조 시간"으로서 공지되어 있다. 스테이지 2는 "고착 건조 시간"이다. 스테이지 3은 "고화 건조 시간"이다. 스테이지 4는 "경화 건조 시간"을 나타낸다.
경도는 중국 국가 표준 GB/T2411에 따라 쇼어(Shore) D 시험기로 시험되었다.
워터 스폿 저항성, 또는 소위 "카르바메이션 저항성" 또는 "블러싱 저항성"은 하기와 같이 기재된 시험 방법에 따라 측정되었다. 특정 기간, 예를 들어, 1 또는 2일 동안 경화시킨 후에, 물에 완전히 적신 코튼볼을 코팅 표면 상에 놓고, 이어서 물유리로 덮었다. 다음 날에, 코튼볼을 제거한 후의 코팅 표면 외관을 표 1에 지시된 바와 같이 숫자 1 내지 5의 등급을 정하는 것으로 육안으로 평가하였다.
표 1
Figure pct00008
바닥재 적용분야의 경우에는, 16시간 미만 동안 지속되는 스테이지 3이 바람직하고, 24시간 미만 동안 지속되는 스테이지 4가 보다 바람직하다. 통상적으로, 50 초과의 쇼어 D 경도를 갖는 코팅이 경교통 차도 및 사람들의 인도에 가능하다. 75 초과의 최종 쇼어 D 경도가 바람직하다. 등급 3의 워터 스폿 저항성이 바닥재 코팅 표면을 위한 최소한의 요건이다. 등급 4의 1d 워터 스폿 저항성이 매우 바람직하다.
헤테로시클릭 폴리아민의 합성
디에틸렌트리아민 (DETA, 650 g)을 질소 유입구, 응축기, 첨가 깔때기, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응기에 충전하였다. DETA에 60℃ 미만의 온도를 유지하면서 첨가 깔때기를 통해 포름알데히드 수용액 (818.1 g)을 첨가하였다. 첨가 후에, 반응물을 30분 동안 60℃에서 유지하였다. 이어서, 물을 감압 하에 제거하였다. 생성물은 정량적 수율로 투명한 액체로서 수득되었으며, 이는 873 mEq KOH/g의 아민가 및 8,900 mPa·s의 25℃에서의 점도를 가졌다. 계산된 아민 수소 당량은 68 g/eq이다. NMR 분석은 DETA의 39 mol.%가 1-(2-아미노에틸)이미다졸리딘을 형성하였음을 제시하며, 이는 계산에 의하면 생성물의 총 중량의 37 wt.%에 상응한다.
편의상, 합성된 헤테로시클릭 폴리아민을 하기에서 "PA1"이라 명명한다.
에폭시-아민 부가물의 합성
비교 합성 실시예 (CSE)의 샘플은, 에폭시드의 첨가 없이, 실온에서 벤질 알콜을 PA1과 혼합함으로써 제조하였다.
합성 실시예 SE 1 내지 SE 13의 샘플은 하기 기재된 바와 같은 프로토콜에 따라 합성하였다. CSE 및 SE 1 내지 SE 13을 위한 반응물의 중량, 총 중량, 아민 수소 당량, 및 화학량론적 비가 표 2 및 3에 주어진다.
먼저, PA1을 벤질 알콜에 용해시키고, N2 분위기의 존재 하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 용액에 에폭시 수지 D.E.R.™ 331 또는 에포딜® 742를 천천히 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 80℃ 내지 85℃에서 교반하였다. 생성물을 50℃로 냉각시키고, 배출하였다.
표 2
Figure pct00009
표 3
Figure pct00010
시험 샘플의 제조 및 성능
성능 시험을 위한 시험 실시예 (TE 1 내지 TE 13) 및 비교 시험 실시예 (CTE)의 샘플을, 상응하는 합성 실시예 (SE 1 내지 SE 13 및 CSE)에서 수득된 생성물 (부가물 또는 혼합물)을 195 g/mol의 EEW와 제제화함으로써 제조하였다. 희석제 수지는 90 대 10의 중량비의 D.E.R.™ 331과 에포딜® 748의 수지 블렌드이다. 희석된 수지에 대한 에폭시-아민 부가물의 사용 수준은 경화제 사용 수준 (phr)을 따른다. 모든 샘플을 시험 전에 24시간 동안 5℃에서 컨디셔닝하였다. 에폭시-아민 부가물과 희석된 수지를 스피드 믹서를 사용하여 1,500 rpm에서 2min 동안 혼합하였다. 이어서, 코팅 혼합물을 시험 기판 상에 적용하고, 5℃ 및 85% 상대 습도의 기후 챔버에서 경화시켰다.
CTE 및 TE 1 내지 TE 13의 세부사항이 표 4 및 5에 주어진다.
건조 시간, 경도 전개, 및 워터 스폿 저항성이 상응하게 측정되었다.
표 4
Figure pct00011
표 5
Figure pct00012
합성 실시예 TE 3, 4, 10, 및 11은 5℃에서 급속 건조 시간, 경도 전개 및 워터 스폿 저항성과 관련하여 탁월한 결과를 제시하였다. 이들은 동계용 바닥재 코팅 적용분야를 위한 목적하는 특성이다.
다양한 측면 및 실시양태가 가능하다. 이들 측면 및 실시양태 중 일부가 본원에 기재된다. 본 명세서를 정독한 후에, 통상의 기술자라면 이들 측면 및 실시양태가 단지 예시하는 것일 뿐이며 본 개시내용의 범주를 제한하지 않는다는 것을 인지할 것이다. 실시양태는 하기 열거된 바와 같은 실시양태 중 어느 하나 이상에 따른 것일 수 있다.
상기 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 개시내용을 구현하고 사용할 수 있도록 하기 위해 제시된 것으로, 적용분야 및 그의 요건과 관련하여 제공된다. 바람직한 실시양태에 있어서의 다양한 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이고, 본원에 정의된 일반 원리는 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다른 실시양태 및 적용분야에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제시된 실시양태로 제한되도록 의도된 것이 아니라, 본원에 개시된 원리 및 특색과 일치하는 가장 넓은 범주에 부합할 것이다. 이와 관련하여, 본 개시내용 내의 특정 실시양태는 광범위하게 고려되는, 본 개시내용의 이익을 모두 제시하는 것은 아닐 수도 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 반응 생성물을 포함하는 에폭시-아민 부가물로서:
    a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 헤테로시클릭 아민; 및
    b) 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시드,
    여기서 헤테로시클릭 아민은 적어도 1개의 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖고, 에폭시드는 폴리에테르 개질을 본질적으로 갖지 않는 것인
    에폭시-아민 부가물.
  2. 제1항에 있어서, 화학량론적 비가 3 내지 100, 바람직하게는 4 내지 40, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 범위이며, 여기서 화학량론적 비는 에폭시드 내 에폭시 기의 당량수에 대한 헤테로시클릭 폴리아민의 활성 아민 수소의 당량수의 비인 에폭시-아민 부가물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시드가 1종 이상의 일관능성 에폭시드 또는 다관능성 에폭시드를 포함하는 것인 에폭시-아민 부가물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 o-크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르, 또는 임의의 알킬 C8 내지 C14 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된 1종 이상의 일관능성 에폭시드를 포함하는 것인 에폭시-아민 부가물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 E 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메틸올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 또는 노볼락 에폭시 수지의 군으로부터 선택된 1종 이상의 다관능성 에폭시드를 포함하는 것인 에폭시-아민 부가물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로시클릭 아민이 화학식 (I)로서 나타내어진 적어도 1종의 아민을 포함하는 것인 에폭시-아민 부가물:
    Figure pct00013

    여기서 X는 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 선택되고, Y1은 직접 결합 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이고, R은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C8 알킬, 알케닐, 또는 알크아릴 기로부터 선택된 기임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로시클릭 아민이 화학식 (II)로서 나타내어진 적어도 1종의 아민을 포함하는 것인 에폭시-아민 부가물:
    Figure pct00014

    여기서 X는 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 선택되고, 여기서 Y2는 직접 결합 또는 1 내지 7개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이고, R은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C8 알킬, 알케닐, 또는 알크아릴 기로부터 선택된 기임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로시클릭 아민이 하기를 포함하는 것인 에폭시-아민 부가물:
    a) 화학식 (III)으로서 나타내어진 적어도 1종의 아민:
    Figure pct00015

    여기서 X는 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 선택되고, Y1은 직접 결합 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이고, R은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C8 알킬, 알케닐, 또는 알크아릴 기로부터 선택된 기임; 및
    b) 화학식 (IV)로서 나타내어진 적어도 1종의 아민:
    Figure pct00016

    여기서 X는 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 선택되고, 여기서 Y2는 직접 결합 또는 1 내지 7개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이고, R은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C8 알킬, 알케닐, 또는 알크아릴 기로부터 선택된 기임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에폭시-아민 부가물 및 가소제를 포함하는 경화제.
  10. 제9항에 있어서, 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하며, 여기서 1종 이상의 첨가제는 경화 조성물의 총 중량에 대해 90 wt.% 이하, 바람직하게는 70 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 50 wt.% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 wt.% 이하의 비율을 구성하는 것인 경화제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1종 이상의 촉매를 추가로 포함하는 경화제.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제가 벤질 알콜, n-부탄올, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 노닐 페놀, 도데실 페놀, 카르다놀, 또는 프탈산의 에스테르로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 경화제.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 첨가제가 충전제, 강화제, 커플링제, 강인화제, 탈포제, 분산제, 윤활제, 착색제, 마킹 재료, 염료, 안료, IR 흡수제, 대전방지제, 블로킹방지제, 핵형성제, 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀, 건조제, 이형제, 레벨링 보조제, 난연제, 분리제, 광학 증백제, 레올로지 첨가제, 광색성 첨가제, 연화제, 접착 촉진제, 점적방지제, 금속성 안료, 안정화제, 금속 글리터, 금속 코팅된 입자, 다공성 유도제, 유리 섬유, 나노입자, 또는 유동 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화제.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에폭시-아민 부가물을 제조하는 방법으로서:
    a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 헤테로시클릭 아민; 및
    b) 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시드
    를 0.5 내지 10시간 동안 120℃ 내지 280℃의 온도로 가열하는 단계;
    여기서 헤테로시클릭 아민은 적어도 1개의 고리에 적어도 2개의 질소 원자를 갖고, 에폭시드는 폴리에테르 개질을 본질적으로 갖지 않는 것인
    방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 헤테로시클릭 아민에 대한 에폭시 수지의 화학량론적 비가 3 내지 100, 바람직하게는 4 내지 40, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 몰비 내에 포함되는 것인 방법.
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