JP5509743B2 - 加熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は特定のポリアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤の必須成分として使用するエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂が種々の酸無水物やポリアミノ化合物を硬化剤として混合してエポキシ樹脂組成物として使用されることはよく知られている。酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、（１）低粘度で作業性に優れる。（２）配合物の可使時間が比較的長い。（３）エポキシ樹脂硬化物の電気絶縁性、機械的特性、耐熱安定性に優れる、などの特徴を有するが、一方で、酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物を硬化させる際には加熱が必要であり、一般に１００〜１５０℃で硬化させる必要がある。また、酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物の硬化反応は発熱反応であり、反応の進行と共に硬化物の中心温度は１９０℃に達することがあり、硬化発熱による温度上昇が激しい場合には、硬化物にヤケ、ボイド、クラック等が生じるため、主に小型の電気電子部品用途に使用される事が一般的で、大型や肉厚の成形品を製造する際には硬化発熱による温度上昇を避けるため、低温から徐々に加熱していく多段階硬化が必要となり、硬化条件の設定が煩雑になると共に、硬化に要する時間が長くなる。

一方、各種ポリアミノ化合物を使用したエポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料などの塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着材などの土木・建築分野に広く利用されている。特に芳香族アミンは脂肪族アミンと比較して塩基性が小さいので硬化速度も抑制され、加熱硬化において発泡などが抑制され大型の成形が可能となるが、近年では発がん性の疑いから使用量は徐々に減少してきている（非特許文献３参照。）。

脂肪族アミンの中でも、下記（１）式で示されるポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他のポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂組成物に良好な硬化性を与える、光沢、平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化塗膜を与える、耐水性、耐薬品性、機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える等の特長を有している。
（１） Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２
（式（１）中、Ａはフェニレン基である。）

しかし、その反面（１）式で示されるポリアミノ化合物およびこれらを原料とするエポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物は常温硬化でも硬化速度が速く、特に大型や肉厚の成形品を製造する際には、常温でも部分的に硬化が進行し、成形物の変形や強度低下が発生するという欠点を有している。

（１）式で示されるポリアミノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシノエチル化ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物の硬化速度は緩やかになることが知られている。しかしながらこの方法で得られるエポキシ樹脂組成物の硬化速度は、特に大型や肉厚の成形品を製造する際には十分でなく、さらに、アクリロニトリルは特定化学物質および劇物に指定されているため、近年では安全衛生上から該ポリアミノ化合物を使用することは少なくなってきている。

特許文献１ではポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により得られる、低粘度で、有害性が低い化合物に関するものであり、該化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物の硬化速度は緩やかになっているが、該化合物中にアミノ基とエステル基が存在するために、保存中にエステルアミド交換反応が進行し、アミドの生成により粘度上昇が生じ保存安定性が悪く、反応によってエステル基が減少するためにエポキシ樹脂組成物の硬化速度抑制効果は小さくなる。

特許文献２では（１）式で示されるポリアミノ化合物とスチレンとの付加反応物からなるアミノ化合物が得られ、このアミノ化合物はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることが記載されているが、未反応の（１）式で示されるポリアミン量によっては、特に大型や肉厚の成形品を製造する際には十分な効果が得られず、硬化時に激しい発熱を伴う場合がある。

特開平１１−８０３２２号 特開２００２−１６１０７６号

垣内弘編著、新エポキシ樹脂、１８６頁、昭晃堂、（１９８５） エポキシ樹脂技術協会編、総説エポキシ樹脂、エポキシ樹脂技術協会（２００３） エポキシ樹脂の配合設計と高機能化、サイエンス＆テクノロジー（株）（２００８）

本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、比較的低い加熱硬化条件でも十分に硬化が進行し、大型や肉厚の成形品を製造する際にも過剰な発熱が伴わず、かつ良好な物性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のモル比で下記（１）式で示されたポリアミノ化合物とスチレンを反応させたポリアミノ化合物が、比較的低い硬化温度で十分に硬化が進行し、硬化の際に過剰な発熱が伴わないことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１． （１）式で示されるポリアミノ化合物Ａ １ｍｏｌに対し、スチレン反応比率１．２ｍｏｌから１．５ｍｏｌにより得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる付加物であるポリアミノ化合物Ｂの混合物を必須成分とするポリアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
（１） Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２
（式（１）中、Ａはフェニレン基である。）
（２） Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｈ_２Ｃ−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨＲ_３
（式（２）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子またはフェネチル基である。Ｒ_１〜Ｒ_３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも１つはフェネチル基である。）
２． 前記エポキシ樹脂硬化剤が前記ポリアミノ化合物Ｂ以外に、脂肪族ポリアミノ化合物、脂環族ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、およびこれらを原料とする変性ポリアミノ化合物から選ばれる少なくとも１つを含有する第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
３． 前記エポキシ樹脂硬化剤がポリアミノ化合物Ｂ以外に、ポリオキシアルキレンポリアミンまたは／およびイソホロンジアミンを含有する第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
４． 第１項〜第３項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
５． 第４項記載のエポキシ樹脂硬化物と繊維からなるエポキシ樹脂複合材料。
６． 第５項記載のエポキシ樹脂複合材料からなる航空機用構成部品。
７． 第５項記載のエポキシ樹脂複合材料を用いた風力発電用風車の構成部品。
８． （１）式で示されるポリアミノ化合物Ａ １ｍｏｌに対し、スチレン反応比率１．２ｍｏｌから１．５ｍｏｌにより得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる付加物であるポリアミノ化合物Ｂの混合物を必須成分とするポリアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を４０℃〜１００℃の温度で硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
（１） Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２
（式（１）中、Ａはフェニレン基である。）
（２） Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｈ_２Ｃ−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨＲ_３
（式（２）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子またはフェネチル基である。Ｒ_１〜Ｒ_３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも１つはフェネチル基である。）

（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａ １ｍｏｌに対し１．２ｍｏｌから１．５ｍｏｌのスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる付加物であるポリアミノ化合物Ｂの混合物を用いることにより、大型や肉厚の成形品を過剰な発熱を伴わず、比較的低い温度で硬化させることができる。また、得られた硬化物の物性も良好である。

本発明で使用される（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａとしては、オルソキシレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンである。

本発明では、ポリアミノ化合物Ａと付加反応させる化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が可能であり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、２−メチルー２−ブテン、２，３−ジメチルー２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などがあげられるが、特に好ましいのはスチレンである。

本発明におけるポリアミノ化合物Ａとスチレンとの反応では、ポリアミノ化合物Ａとスチレンの反応比率はポリアミノ化合物Ａ １ｍｏｌに対するスチレンの反応ｍｏｌ数で表され、反応比率が特定の範囲になることにより所望の効果を示す。つまり、ポリアミノ化合物Ａとスチレンの反応比率が低い場合は未反応のジアミンが多くなることにより、硬化速度が速くなり硬化時の発熱量が大きくなる。一方で反応比率が高い場合はアミノ基の活性水素が少なくなるため、硬化速度は遅くなり硬化時の発熱量は抑えることができるが、硬化物の機械物性は低下する。このため、ポリアミノ化合物Ａとスチレンとの反応ではポリアミノ化合物１ｍｏｌに対してスチレンは１．２ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好適に用いられ、更に好ましくは１．２５ｍｏｌ〜１．４ｍｏｌで反応される。

本発明で使用されるポリアミノ化合物Ｂとは、前記ポリアミノ化合物Ａとスチレンとの付加反応により得られる反応生成物であって、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる付加物である。
ここで、互いに側鎖基の構成が異なる各付加物とは、（２）式において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のいずれか２つが水素原子であり、残り１つがフェネチル基である付加物（下記（３）式で示される付加物Ｒ−１）、いずれか２つがフェネチル基であり、残り１つが水素である付加物（下記（４）式、（５）式で示される付加物Ｒ−２、付加物Ｒ−３）、およびいずれもがフェネチル基である付加物（下記（６）式で示される付加物Ｒ−４）、である。本発明では、これらの付加物は硬化時の発熱や得られるエポキシ樹脂硬化物の物性の観点から混合物として用いられる。各付加物単独では所望の効果が得られない。

本発明において、ポリアミノ化合物Ｂを製造する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）が好ましい。

触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜３ｗｔ％である。これより少ない場合は反応速度が小さくなり、またこれより多く用いても反応速度は増大せず、経済的ではない。

本発明における反応温度は、（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａの融点以上であれば特に限定はされないが、通常２５℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。これより反応温度が低い場合は、（１）式で示されるポリアミノ化合物とスチレンとの反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてスチレンの重合物が生成することから、反応比率、触媒の種類と量等に応じて反応温度を選択することが望ましい。

本発明における反応には、（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａとスチレン、それに触媒のアルカリ金属アミドが用いられるが、（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａとスチレンとの反応は発熱反応であり、反応温度を一定に保つためには発熱により生じる温度上昇を制御する必要がある。またスチレンの重合を抑制するために、スチレンは一定の反応温度の範囲内で滴下して添加することが望ましい。スチレンの滴下に要する時間は特に制限はなく、滴下終了後に反応温度を保つことにより目的の化合物を得ることが可能となる。

反応速度は反応比率、反応温度、触媒の種類と量に大きく支配されるため、反応時間は条件により設定されるべきであるが、反応中に反応液のサンプリングを行ない、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原料であるスチレンの定量を行ない、未反応のスチレンが１ｗｔ％以下になるまでを反応時間とすることが望ましい。

反応終了後に得られる反応液中には、未反応のポリアミノ化合物Ａ、反応により生成したポリアミノ化合物Ｂ、および触媒のアルカリ金属アミドが含まれる。触媒のアルカリ金属アミドは、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。

本発明において、ポリアミノ組成物は前記ポリアミノ化合物Ｂの混合物を必須成分とするが、未反応のポリアミノ化合物Ａを含んでいてもよい。ポリアミノ組成物中の未反応のポリアミノ化合物Ａの含有量は３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％、より好ましくは７〜１２重量％である。

本発明において、ポリアミノ組成物は前記ポリアミノ化合物Ｂの混合物を必須成分として含むものであるが、ポリアミノ組成物にはポリアミノ化合物Ｂ以外に他のポリアミノ化合物を加えてもよい。例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）等の脂肪族ポリアミノ化合物、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）等の脂環族ポリアミノ化合物、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等ポリオキシアルキレンポリアミン。フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）等の芳香族ポリアミノ化合物から選ばれるが、特に硬化速度の観点からイソホロンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンが好適に用いられる。

ポリアミノ化合物Ｂ以外の他のポリアミノ化合物として、上記のポリアミノ化合物を変性して変性ポリアミノ化合物として使用する場合には、フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、およびアクリル系化合物とのマイケル反応による変性等の方法が挙げられ、変性の方法は特に限定されないが、エポキシ化合物との反応による変性が好適に用いられる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤には、ポリアミノ化合物Ｂの混合物を必須成分とする前記ポリアミノ組成物と必要に応じて各種添加剤を加えることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤のアミノ基由来の活性水素と反応し架橋することが可能なグリシジル基を持つエポキシ樹脂で、飽和または不飽和の脂肪族化合物や、脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよい。具体的には、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型から誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。この中でもビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型から誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤を含むものである。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には用途に応じて充填材、可塑剤などの改質成分、反応性又は非反応性の希釈剤、揺変性付与材などの流動調整成分、顔料、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量が０．７〜１．０となる量が好ましい。本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量が０．７未満であると、硬化物の架橋度が不十分であり、また１．０を越えると親水性のアミノ基が過多となり、耐水性が損なわれる。

前記エポキシ樹脂組成物を硬化させエポキシ樹脂硬化物を製造する方法としては、例えばエポキシ樹脂組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法、前記エポキシ樹脂組成物を金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、前記エポキシ樹脂組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法、前記エポキシ樹脂組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法、前記エポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。硬化時に加熱する温度は、加熱により成形品にヤケやクラックなどの強度低下が発生しない温度であれば特に限定されないが、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃で硬化される。

本発明のエポキシ樹脂複合材料は、エポキシ樹脂組成物と繊維基材からなり、繊維基材としては、ガラス、ボロン繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、ポリエステル、アラミド等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。具体的にはストランド、織物、マット、ニット、ブレイドなどの強化繊維基材を、樹脂注入に先立ち型内に配置する。強化繊維基材は、所望の形状に裁断、積層して、必要で有ればコア材等の、その他の材料と共に直接型内に配置してもよい。さらには、裁断、積層後、ステッチや、少量の結着性樹脂を付与して加熱・加圧する方法等により、強化繊維基材を所望の形状に賦形したプリフォームを型内に配置してもよい。また、プリフォームには強化繊維基材と、コア材等の強化繊維基材以外の材料とを組みあわせたものを用いることもできる。

本発明のエポキシ複合材料を用いた航空機用構成部品としては、航空機の先端ドーム、前足扉、エンジンカウリング、主翼前縁、主翼後縁パネル、フラップ外板、フラップ内板、フラップペロン、エルロン外板、フェアリング、方向舵、昇降舵、床梁等が挙げられる。

本発明の風力発電用風車としては、プロペラ型、セイルウイング型、オランダ型、多翼型、ダリウス型、ジャイロミル型、直線翼型、サボニウス型、パドル型、クロスフロー型、Ｓ型ローター型がある。また構成部品としては風車翼、ナセルカバー等を挙げることができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。

（１）未反応アミン
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ分析）を用いて分析した。
カラム；クロムパック（株）製 ＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ、Ｆｉｌｍ厚０．２５μｍ、内径０．３５ｍｍ）、カラム温度；１３０℃／２０分
（２）各付加物
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ分析）を用いて分析した。
カラム；クロムパック（株）製 ＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ、Ｆｉｌｍ厚０．２５μｍ、内径０．３５ｍｍ）、カラム温度；１３０℃／２０分→（１０℃／分）→３００℃／３０分
（２）硬化発熱温度の測定
エポキシ樹脂組成物３００ｇを５００ｍｌポリプロピレン製カップに入れ、５０℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、硬化発熱温度を測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定
装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温した後に冷却した後に測定を行った。
（４）硬化物の機械物性評価
エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、７日間硬化させて各試験片を作製した。引張強度をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して評価した。

合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、以下ＭＸＤＡと記す）８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級）６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を加え撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、１３８０．７ｇのポリアミノ組成物Ｃ−１を得た。ＧＣ分析の結果、該ポリアミノ組成物中の各付加物および未反応ＭＸＤＡの割合はつぎの通りであった。
Ｒ−１：５６．９ｗｔ％、Ｒ−２：２１．９ｗｔ％、Ｒ−３：３．１ｗｔ％、Ｒ−４：２．４ｗｔ％、未反応ＭＸＤＡ：１５．７ｗｔ％。

合成例２
合成例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド２．６ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン６２４．０ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１９．８ｇ（１．１モル）を加え、合成例１と同様の操作を行い、１２３９ｇのポリアミノ組成物Ｃ−２を得た。ＧＣ分析の結果、該ポリアミノ組成物中の各付加物および未反応ＭＸＤＡの割合はつぎの通りであった。
Ｒ−１：４１．６ｗｔ％、Ｒ−２：３５．９ｗｔ％、Ｒ−３：４．７ｗｔ％、Ｒ−４：６．６ｗｔ％、未反応ＭＸＤＡ：１１．２ｗｔ％。

合成例３
合成例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド２．７ｇ（０．１２モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン６７６ｇ（６．５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２１．３ｇ（１．２モル）を加え、合成例１と同様の操作を行い、１２８９．１ｇのポリアミノ組成物Ｃ−３を得た。ＧＣ分析の結果、該ポリアミノ組成物中の各付加物および未反応ＭＸＤＡの割合はつぎの通りであった。
Ｒ−１：４０．９ｗｔ％、Ｒ−２：３７．６ｗｔ％、Ｒ−３：５．２ｗｔ％、Ｒ−４：７．８ｗｔ％、未反応ＭＸＤＡ：８．５ｗｔ％。

合成例４
合成例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン７８１．５ｇ（７．５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２２．９ｇ（１．３モル）を加え、合成例１と同様の操作を行い、１３９５．６ｇのポリアミノ組成物Ｃ−４を得た。ＧＣ分析の結果、該ポリアミノ組成物中の各付加物および未反応ＭＸＤＡの割合はつぎの通りであった。
Ｒ−１：３７．２ｗｔ％、Ｒ−２：４１．８ｗｔ％、Ｒ−３：５．３ｗｔ％、Ｒ−４：１０．３ｗｔ％、未反応ＭＸＤＡ：５．４ｗｔ％。

合成例５
合成例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン１０４０ｇ（１０．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７．０ｇ（１．５モル）を加え、合成例１と同様の操作を行い、１６３０．５ｇのポリアミノ組成物Ｃ−５を得た。ＧＣ分析の結果、該ポリアミノ組成物中の各付加物および未反応ＭＸＤＡの割合はつぎの通りであった。
Ｒ−１：１２．１ｗｔ％、Ｒ−２：４７．８ｗｔ％、Ｒ−３：４．１ｗｔ％、Ｒ−４：３１．４ｗｔ％、その他：３．５％、未反応ＭＸＤＡ：１．１ｗｔ％。

実施例１〜３
合成例２〜４で得られたポリアミノ組成物Ｃ−２〜Ｃ−４をそのままエポキシ樹脂硬化剤として使用し、それぞれエポキシ樹脂硬化剤Ｄ−２〜Ｄ−４とし、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１８６、ジャパンエポキシレジン（株）製）と表１に示す割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の最高発熱温度、硬化性およびエポキシ樹脂硬化塗膜の外観を評価した。評価結果を表１に示す。

比較例１、２
合成例１、５で得られたポリアミノ組成物Ｃ−１、Ｃ−５をそのままエポキシ樹脂硬化剤として使用し、それぞれエポキシ樹脂硬化剤Ｄ−１、Ｄ−５とし、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１８６、ジャパンエポキシレジン（株）製）と表１に示す割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の最高発熱温度、硬化性およびエポキシ樹脂硬化塗膜の外観を評価した。評価結果を表２に示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、大型や肉厚の成形品を過剰な発熱を伴わず、比較的低い温度で硬化させることができる。また得られたエポキシ樹脂硬化物も高い物性を有することから加熱硬化型樹脂組成物として有用なものであり、工業的価値は高い。

Claims (8)

1. 式（１）で示されるポリアミノ化合物Ａ １ｍｏｌに対し、スチレン反応比率１．２から１．４により得られ、式（２）で示される互いに側鎖基の構成が異なる付加物であるポリアミノ化合物Ｂの混合物を必須成分とするポリアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
   ・ Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２
   （式（１）中、Ａはフェニレン基である。）
   ・ Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｈ_２Ｃ−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨＲ_３
   （式（２）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子またはフェネチル基である。Ｒ_１〜Ｒ_３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも１つはフェネチル基である。）
2. 前記エポキシ樹脂硬化剤が前記ポリアミノ化合物Ｂ以外に、脂肪族ポリアミノ化合物、脂環族ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、およびこれらを原料とする変性ポリアミノ化合物から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂硬化剤がポリアミノ化合物Ｂ以外に、ポリオキシアルキレンポリアミンまたは／およびイソホロンジアミンを含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
5. 請求項４記載のエポキシ樹脂硬化物と繊維からなるエポキシ樹脂複合材料。
6. 請求項５記載のエポキシ樹脂複合材料からなる航空機用構成部品。
7. 請求項５記載のエポキシ樹脂複合材料を用いた風力発電用風車の構成部品。
8. 式（１）で示されるポリアミノ化合物Ａ １ｍｏｌに対し、スチレン反応比率１．２から１．４により得られ、式（２）で示される互いに側鎖基の構成が異なる付加物であるポリアミノ化合物Ｂの混合物を必須成分とするポリアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を４０℃〜１００℃の温度で硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
   ・ Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２
   （式（１）中、Ａはフェニレン基である。）
   ・ Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｈ_２Ｃ−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨＲ_３
   （式（２）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子またはフェネチル基である。Ｒ_１〜Ｒ_３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも１つはフェネチル基である。）