JP5218364B2

JP5218364B2 - 熱伝導性組成物

Info

Publication number: JP5218364B2
Application number: JP2009230309A
Authority: JP
Inventors: 和資木村; 隆裕岡松
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-10-02
Also published as: JP2011074340A; CN102031009B; CN102031009A

Description

本発明は、熱伝導性組成物に関するものであり、詳しくは、常温では安定なシリンジ吐出性を維持し、比較的低温の環境下で迅速に硬化し、これにより、使用箇所での液ダレやブリード汚染等を防止できる熱伝導性組成物に関する。

ＤＶＤ等の光ピックアップ部位は、データの記録や再生を行なうためのレーザー光源、レンズ、受光部等を備えている。光ピックアップ部位を製造する際には、前記各種光学素子を支持体上に固定する必要があり、一般的には接着剤を数十ｍｇ単位で用いる複数箇所の点接着が採用されている。このため、接着剤はシリンジから長時間にわたり安定して吐出される必要があり、従来はグリースタイプもしくは常温湿気硬化型のものが用いられている（例えば特許文献１，２等を参照）。また、光ピックアップ部位は使用時に熱が発生するのでその熱を効率的に除去するために、該接着剤が熱伝導剤としての機能を併せもつことが好ましい。

しかしながら、グリースタイプの接着剤は基本的に未硬化タイプであり、温度が上昇するとダレが生じるという問題が発生する。また常温湿気硬化型の接着剤は、良好なシリンジ吐出性を確保するために、一般的に硬化が極めて遅いため、含有成分がブリードしてきてレンズの曇りを生じさせるなどのケミカル汚染を引き起こすという問題点があった。

特開２００２−３６３４２９号公報特開２００２−３６３４１２号公報

したがって本発明の目的は、常温では安定なシリンジ吐出性を維持し、比較的低温の環境下で迅速に硬化し、これにより、使用箇所での液ダレやブリード汚染等を防止でき、ＤＶＤ等の光ピックアップ部位における接着剤および熱伝導剤として有用な熱伝導性組成物を提供することにある。

本発明は、以下のとおりである。
１．数平均分子量２４００または３００００の無水マレイン酸基を有するポリブタジエン、熱潜在性硬化剤および熱伝導性フィラーを含有し、5℃〜35℃の範囲では液状ないしペースト状を保ちながら６０℃〜１５０℃の温度範囲で硬化し、かつ前記硬化後は１５〜１００のショアーＡ硬度を有し、
記録または再生用光ピックアップ部位における接着剤および放熱材として利用されることを特徴とする一液型の熱伝導性組成物。
２．前記熱潜在性硬化剤が、アミンアダクト型、イミダゾール化合物、ジシアンジアミドおよびヒドラジド化合物から選択された少なくとも一種であることを特徴とする前記１に記載の熱伝導性組成物。
３．前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および酸化マグネシウムから選択された金属酸化物の少なくとも一種からなり、前記熱伝導性組成物が、１０^８Ω以上の抵抗値を示すことを特徴とする前記１または２に記載の熱伝導性組成物。
４．分散剤、界面活性剤、可塑剤、溶剤および接着性付与剤から選択された少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。

本発明の熱伝導性組成物は、常温あるいは湿気存在下では硬化が進行せず、長期間にわたり安定なシリンジ吐出性を維持できる。また、硬化前は液状ないしペースト状であるため、必要に応じて行なうリペアが容易である。さらに、比較的低温の環境下で迅速に硬化するため、使用箇所での液ダレやブリード汚染等を防止できる。また、硬化させる際の加温時間を調整することにより、組成物の表面のみを硬化させ、内部を未硬化の状態にすることも極めて簡単である。さらにまた、全体を硬化させた後は、特定の弾性を有しているため、さらなる修理・メンテナンスが必要な際にも、ナイフやカッター等で容易に切り取り除去することが可能となる。本発明の熱伝導性組成物は、ＤＶＤ等の光ピックアップ部位における接着剤および熱伝導剤として有用である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

（有機重合体）
本発明で使用する有機重合体は、常温で液状の有機重合体である。なお本発明でいう常温とは、通常5℃〜35℃（20℃±15℃：JIS Z8703準拠）を意味する。
本発明で使用する有機重合体は、６０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲で、硬化剤の存在下または非存在下で硬化するものであればとくに制限されないが、本発明の効果の点から、酸無水物基を有する有機重合体が好ましく、具体的には、酸無水物基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム等が好ましいものとして挙げられる。また、前記有機重合体は本発明の効果の点から、平均分子量が１０００以上であるものが好ましい。さらに好ましい平均分子量は1000〜100000である。なお本発明でいう平均分子量とはASTM D2503 等で測定される数平均分子量を意味する。

上記のような酸無水物基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン等（以下、「酸無水物変性ポリマー」ともいう。）において、酸無水物基は、２分子のカルボン酸を脱水縮合させた構造(Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ)を有する置換基のことをいい、酸無水物変性ポリマーとしては、ポリマーの主鎖および／または側鎖に、カルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸等）を直接または有機基を介して導入させることで形成されるものが挙げられる。なお、本明細書においては、無水マレイン酸基を有する有機重合体を無水マレイン酸変性ポリマーということもある。
これらのうち、無水マレイン酸基を有するポリブタジエンまたはポリイソプレンが、後述する熱潜在性硬化剤との高い反応性を示す理由から好ましい。
酸無水物基の導入方法は特に限定されず、不飽和二重結合同士のエン反応により導入することができる。

また、酸無水物変性ポリマーにおける酸無水物基の導入率（付加比）は、０．５〜１０．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。

本発明における酸無水物変性ポリマーとしては、市販品を用いてもよく、例えば後述する実施例で用いるＰｏｌｙｖｅｓｔＯＣ８００（デグサ社製）や、ＬＩＲ４０３（クラレ社製、数平均分子量３００００）等が挙げられる。

（熱伝導性フィラー）
熱伝導性フィラーは公知のものを使用することができる。例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒素無機化合物、カーボン、グラファイト、炭化珪素等の有機物、銀、銅、アルミニウム等の金属粉が好適に使用される。これらは１種または２種以上を併用して使用することが可能である。中でも本発明では酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム等が熱伝導性と絶縁性（抵抗値）の両立という面で好適である。

熱伝導性フィラーは球状、紛状、繊維状、針状、鱗片状などどのような形状でもよく、粒度は平均粒径１〜１００μｍ程度である。

（熱潜在性硬化剤）
また本発明の組成物は、熱潜在性硬化剤を使用するのが好ましい。熱潜在性硬化剤としては、例えば、アミンアダクト型；２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール化合物；ジシアンジアミドまたはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドまたはその誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物；等を挙げることができる。

（配合割合）
本発明の熱伝導性組成物において、熱伝導性フィラーの配合割合は、有機重合体１００重量部に対し、100〜3000重量部が好ましく、300〜2000重量部がさらに好ましい。
熱潜在性硬化剤を使用する場合は、有機重合体１００重量部に対し、1〜25重量部が好ましく、1〜15重量部がさらに好ましい。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、分散剤、可塑剤、溶剤、接着性付与剤等が挙げられる。
分散剤としては、例えば界面活性剤、増粘剤、湿潤剤、沈降防止剤、だれ止剤、レベリング剤、チクソ剤、スリップ剤、消泡剤、帯電防止剤等と称されるものも含まれるが、一般的には界面活性剤と称されるものが用いられ、粒子凝集体を解砕する過程で粒子表面を濡らす目的で使われる。
例えば低分子分散剤としてはアニオン系として脂肪酸塩（セッケン）、ＭＥＳ、ＡＢＳ、ＬＡＳ、ＡＳ、ＡＥＳ、アルキル硫酸トリエタノールアミンなど、非イオン系として脂肪酸ジエタノールアミド、ＡＥ（高級アルコール系）、ＡＰＥ、カチオン系としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキリピリジニウムクロリド、両性系としてアルキルカルボシキベタイン（ベタイン系）などが使われ、高分子分散剤には、非水分散系としてポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体などを代表とする一般的な可塑剤の他に、プロセスオイルなどの鉱物系軟化剤、植物系軟化剤等のゴム軟化剤、エキステンダ、ゴム用加工助剤等が挙げられる。
溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素や塩化メチレンなどの塩素系溶剤等が挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
前記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

このような各成分を含有する本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、前記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。このように製造された本発明の組成物は、常温では実質的に液状ないしペースト状を保っている。

本発明の組成物は、１液型の組成物として使用することができる。
また本発明の組成物は、６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の温度範囲で硬化し、かつ前記硬化後は１５〜１００、好ましくは２０〜８０のショアーＡ硬度を有する。ここで本発明でいうショアーＡ硬度は、ＪＩＳＫ６２５３−１９９７で規定する「デュロメータ硬さ試験（タイプＡ）」により測定した値である。ショアーＡ硬度が１５未満では、残存タックが残っていてゴミの付着を招くことがあり、１００を超えると硬化後のリペア時に除去するのが困難となるなどの問題が生じることがあり、好ましくない。硬度の調整は、熱伝導性フィラーの配合割合を調節することにより可能である。
また本発明の組成物は、抵抗値として１０^８Ω以上の抵抗値を示す、すなわち基本的に絶縁型であるのが好ましい。

本発明の組成物は、高い熱伝導性を有し、かつ接着特性および放熱特性を併せもつことから、電子部品における接着剤および放熱材として有用であり、とくに、常温で安定したシリンジ吐出性を有し、低温硬化性であり、液ダレやブリード汚染等を防止できる点から、ＤＶＤ等の記録または再生用光ピックアップ部位における光学素子の接着剤および放熱材として有用である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

実施例１〜４および比較例１〜２
下記表１に示す各種成分を均一に攪拌、混合し、フィラー凝集体の解砕、さらに脱泡処置をすることにより本発明の組成物を調製した。なお表１に示す配合割合は、質量部である。

表１における各種成分の詳細を以下に示す。
Ｐｏｌｙ１１０：エボニックデグサ社製ポリブタジエン。数平均分子量＝2000。常温で液状。
ＰｏｌｙｉＰ＋ｙ５１８７：出光興産社製水酸基末端のポリイソプレンPoly iＰ：数平均分子量＝2500のもの100重量部に対し、Ｙ-5187：モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製イソシアネートシランを5重量部混合し、80℃下5時間付加反応させることにより製造したシラン変性ポリイソプレン。常温で液状。
ＰｏｌｙｖｅｓｔＯＣ８００Ｓ：デグサ社製ポリブタジエン。無水マレイン酸変性ポリマー。数平均分子量＝2400。常温で液状。
ＬＩＲ４０３：クラレ社製ポリブタジエン。無水マレイン酸変性ポリマー。数平均分子量＝30,000。常温で液状。
ＰＳ−３２：出光興産社製プロセスオイル。
ディスパロン１７６１：楠本化成社製レベリング剤。
Ａ１７４：モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製メタクリルシラン。
ＡＳ−４０：昭和電工社製酸化アルミニウム。粒径＝12μｍ
ＮＯ．９１８：三共有機合成社製スズ触媒。
ＰＮ４０：味の素社製熱潜在性硬化剤。
アンカミン２０１４ＦＧ：Air Product社製熱潜在性硬化剤。
ＥＨ−４３５７Ｓ：ADEKA社製熱潜在性硬化剤。

上記のようにして調製した各組成物について、２０℃で１２時間経過後の硬化性（２０℃１２Ｈ硬化性）、８０℃で１時間経過後の硬化性（８０℃２Ｈ硬化性）、ブリード性、ショアー硬度Ａについて調べた。結果を表１に併せて示す。
なおブリード性は、70℃の環境下で組成物の1.5ｍｌを直径約30ｍｍの円形として濾紙上に垂らし、24時間後のブリード部分の長さでもって評価した。ブリード部分とは、垂らされた組成物から円形に浸出したブリード成分の一方方向の長さであり、具体的には、（円形に垂らされた組成物の中心点から円形に広がったブリード成分の先端部の長さ）−(円形に垂らされた組成物の半径)で表される。

表１の結果から、本発明の組成物は２０℃で１２時間経過後、いずれも未硬化であった。このことは、常温あるいは湿気存在下では硬化が進行せず、長期間にわたり安定なシリンジ吐出性を維持できること、また、硬化前は液状ないしペースト状であるため、必要に応じて行なうリペアが容易であることを示している。さらに表１の結果から、本発明の組成物は８０℃で１時間経過後、迅速に硬化することが認められた。このことは、本発明の組成物が比較的低温の環境下で迅速に硬化し、使用箇所での液ダレやブリード汚染等を防止できることを示している。さらにまた本発明の組成物は、硬化後の弾性がショアーＡ硬度として４０〜５５を示し、これにより、さらなる修理・メンテナンスが必要な際にも、ナイフやカッター等で容易に切り取り除去することが可能となることが分かった。
これに対し、比較例１〜２の組成物は、硬化性、ブリード性、弾性を共に満足することはできなかった。

Claims

数平均分子量２４００または３００００の無水マレイン酸基を有するポリブタジエン、熱潜在性硬化剤および熱伝導性フィラーを含有し、5℃〜35℃の範囲では液状ないしペースト状を保ちながら６０℃〜１５０℃の温度範囲で硬化し、かつ前記硬化後は１５〜１００のショアーＡ硬度を有し、
記録または再生用光ピックアップ部位における接着剤および放熱材として利用されることを特徴とする一液型の熱伝導性組成物。
前記熱潜在性硬化剤が、アミンアダクト型、イミダゾール化合物、ジシアンジアミドおよびヒドラジド化合物から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性組成物。
前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および酸化マグネシウムから選択された金属酸化物の少なくとも一種からなり、前記熱伝導性組成物が、１０^８Ω以上の抵抗値を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性組成物。
分散剤、界面活性剤、可塑剤、溶剤および接着性付与剤から選択された少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。