JP6350811B2 - シアネートエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性（潜在性）を有すると共に加熱硬化性を有する２５℃で液状のシアネートエステル樹脂組成物に関するものである。

シアネートエステル樹脂は耐熱性があり、電子基板等に以前から使用されていた。しかしながら、当該用途に使用されるシアネートエステル樹脂は室温において固形であり、射出成形や含浸等で使用されているため、シアネートエステル樹脂組成物としては２５℃で液状であることや、粘度変化しないという保存安定性は全く必要ではなかった。従来より、ナフテン酸亜鉛等の金属触媒やフェノール樹脂も硬化触媒として知られているが、シアネートエステル樹脂組成物にした場合に、−２０℃で冷凍保管しても増粘を防ぐことができない。

特許文献１では、シアネートエステルの硬化触媒になりうる金属系触媒が多数記載されている。そのほとんどがカウンターアニオンとの塩であり、その中でフェロセンについても検証がなされている。しかしながら、反応するか否かという確認のみが開示されており、保存安定性や硬化物の物性について全く記載が無い。

特開平２−１０５８２３号公報

従来は、２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型シアネートエステル樹脂組成物は、加熱硬化性を有すると共に低粘度で保存安定性を維持することが困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、保存安定性が良好なシアネートエステル樹脂組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、溶剤を含まない、２５℃で液状のシアネートエステル樹脂組成物である。
（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｂ）成分：メタロセン
（Ｃ）成分：二座配位子

本発明の第二の実施態様は、二座配位子が、ビピリジン骨格を有する配位子および／またはカテコール骨格を有する配位子を含む第一の実施態様に記載のシアネートエステル樹脂組成物である。

本発明の第三の実施態様は、（Ｂ）成分以外に硬化剤または硬化触媒を含まない第一または第二の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。

本発明の第四の実施態様は、（Ａ）成分に、ビスフェノールＥ型の骨格を有するシアネートエステル樹脂を含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。

本発明の一液型シアネートエステル樹脂組成物は、組成物の潜在性を維持すると共に低粘度の状態で保存安定性が良好であり、硬化性を低下させることなくその硬化物の物理特性を維持することができる。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、シアネートエステル樹脂である。２５℃において液状であれば使用でき、また、再結晶し難いものであれば使用することができる。２５℃で固形のシアネートエステル樹脂は、溶剤等で相溶させる必要があり、取扱性で劣ると共に、被着体を貼り合わせる方法では溶剤が揮発できないことで内部に溶剤が残留して貼り合わせには適さない。

前記シアネートエステル樹脂の具体例としては式１の様なビスフェノールＥ型のシアネートエステル樹脂などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ビフェニル型、ノボラックフェノール型、ビスフェノールＡ型などのシアネートエステル樹脂は、２５℃において固形であるが、２５℃で液状のシアネートエステル樹脂に相溶させて、２５℃において液状であれば、使用することができる。

（Ａ）成分の具体例としては、Ｌｏｎｚａ社製のシアネートＬｅＣｙ、ＰＴ−１５、ＰＴ３０、ＰＴ−６０等、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＬ−１０、ＸＵ３６６、ＸＵ３７１、ＸＵ３７８等、三菱瓦斯化学株式会社製のＣＡ２００等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、メタロセンである。（Ｂ）成分の具体例として、一般式２や一般式３に挙げられるフェロセン、チタノセン、ルテノセン、ニッケロセン、コバルトセン等またはこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格が安価であること、入手の容易性及び触媒の安定性を考慮すると、フェロセン、チタノセン、コバルト、ニッケル及びルテニウムが最も好ましい。また、メタロセンに配位しているジシクロペンタジエニル基は、有機基を有するジシクロペンタジエニル基を用いても良く、メタロセンを単独でも複数混合して使用しても良い。
（一般式２におけるＭ^１は周期表８〜１０族金属である。一般式３におけるＲは、それぞれ独立したハロゲンまたは有機基であり、Ｍ^２は周期表４Ａ族の金属である。）

本発明のシアネートエステル樹脂組成物には、（Ｂ）成分以外の硬化剤や硬化触媒を含まないことが好ましい。アミン系硬化剤やフェノール樹脂などを添加した場合は、保存安定性が無くなると共に、物理特性と硬化性が大きく変化する。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が０．０１質量部より多い場合は充分な硬化性を発現し、１．０質量部より少ない場合は保存安定性を維持することができる。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、二座配位子である。中心原子に直接結合している配位子中の原子を配位原子という。配位子のうち、一つの配位子で二つ以上の配位原子を含むものを多座配位子またはキレート配位子という。多座配位子は、配位原子の数によって、単座配位子、二座配位子、三座配位子などと呼ばれる。単座配位子としてはピリジン、トリフェニルホスフィン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、アンモニア、一酸化炭素などが挙げられ、二座配位子としてはエチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、カテコラートなどが挙げられ、三座以上の多座配位子としてはターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、サイクラム、クラウンエーテル類などが挙げられる。

本発明では、安価であることや保存安定性を維持する能力を考慮すると、二座配位子としてビピリジン、カテコールやそれらの誘導体であることが最も好ましい。

（Ｃ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。０．０１質量部より多い場合は充分な保存安定性を維持することができ、１．０質量部より少ない場合は硬化性を発現することができる。

本発明のシアネートエステル樹脂組成物には、溶剤を添加しないことが好ましい。貼り合わせの用途や空隙へ浸透させて使用する場合、溶剤が組成物内に残留して発泡する恐れがある。溶剤を添加しない場合、被着体の貼り合わせを目的として接着用途やシール用途に使用することができる。

本発明は、電気・電子部品の組立てに用いる電気用途、耐熱性を必要とする車載用途など様々な用途に使用することができる。

本発明のシアネートエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、有機充填剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、カップリング剤等の添加剤を適量配合しても良い。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１と２、比較例１〜５］
シアネートエステル樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、シアネートエステル樹脂組成物を単に組成物と略す。）

（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
・ビスフェノールＥ型シアネートエステル（シアネートＬｅＣｙ；Ｌｏｎｚａ社製）
（Ｂ）成分：メタロセン
・フェロセン（試薬）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の金属触媒
・ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛・ミネラルスピリット溶液（Ｚｎ：１５％）（試薬）
（Ｃ）成分：二座配位子
・２，２’−ビピリジン（試薬）
・カテコール（試薬）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外の配位子
・ピリジン（試薬）
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ−４Ｎａ）（試薬）
・エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（試薬）

（Ａ）成分を容器に秤量し、次に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分（比較例の場合は、（Ｃ’）成分）を秤量して容器に投入する。撹拌機により１時間攪拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。表１の「相溶性」とは、（Ｃ）成分または（Ｃ’）成分の組成物に対する相溶性を確認したものである。「相溶性」は以下の基準により判断を行う。「相溶性」は○であることが好ましい。（Ｃ）成分または（Ｃ’）成分を添加していない場合は、「相溶性」を「−」と表記する。
○：２５℃雰囲気下で３時間攪拌して相溶する。
△：２５℃雰囲気下で３時間攪拌しても相溶せず、６０℃雰囲気下で３時間攪拌して相溶する。
×：６０℃雰囲気下で３時間攪拌しても相溶しない。

実施例１と２、比較例１〜５について、粘度測定、保存安定性確認、引張せん断接着強さ測定、ＤＭＡ測定を行った。粘度測定と保存安定性確認の結果を表２に、引張せん断接着強さ、ＤＭＡ測定の結果を表３に示す。

［粘度測定］
組成物を調整した直後の粘度を下記の仕様で測定し、「初期粘度（ｍＰａ・ｓ）」とする。残りの組成物は容器に保管する。
仕様
粘度計：東機産業株式会社製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−３３
コーン：１°３４’×Ｒ２４
測定条件：２０ｒｐｍ／３ｍｉｎ
雰囲気温度：２５℃

［保存安定性確認］
組成物を２５℃雰囲気下の暗所に保管し、７日後と１４日後に組成物を抜き出して、上記粘度測定と同じ方法で粘度を測定する。それぞれの粘度を「７日後粘度（ｍＰａ・ｓ）」と１４日後粘度（ｍＰａ・ｓ）」とする。組成物の取扱性の観点から初期粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、保存安定性の観点から１４日後粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度計の測定上限値を超えた場合、「測定不可」と記載する。また、表１の相溶性が「×」の組成物は確認を行えないために「−」と表記する。

従来よりシアネートエステル樹脂の硬化触媒として使用されている触媒を使用すると比較例５の様に、１４日後には粘度計の上限値を超える粘度に達する。一方、メタロセンのみを添加した比較例４では比較例５よりも早く粘度が上昇する傾向が見られる。しかしながら、実施例１と２と比較例４を比較すると（Ｃ）成分を添加することにより保存安定性の向上が見られ、１４日後においても組成物の粘度を低く抑えることができる。また、（Ｃ）成分の二座配位子以外の配位子では比較例１と２では保存安定性を維持することができず、比較例３では表１の通り相溶性が低く（Ｃ）成分として使用することができない。

［引張せん断接着強さ測定］
幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ製の被着体を２５ｍｍ×１０ｍｍで貼り合わせて固定した後、硬化条件として１５０℃×１ｈ＋２００℃×１ｈで加熱して組成物を硬化してテストピースを作成する。テストピースの両末端を固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、最大強度から「接着強さ（ＭＰａ）」を測定する。接着剤として使用する場合、被着体の固定のためには１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

［ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）］
組成物を２枚のポリテトラフルオロエチレン板の間にクリアランスが１．０ｍｍにして挟みこむ。その後、硬化条件として１５０℃×１ｈ＋２００℃×１ｈで加熱して硬化物を作成する。硬化物を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの大きさに切り出し、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、温度範囲を２５〜３５０℃、５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの引張りモードで測定を行った。同じ硬化物に対して、２回測定を行う。２回目の測定で、「２５℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）」をＥ’と、「損失弾性率のピークトップ温度（℃）」をＥ”と、「ｔａｎδのピークトップ温度（℃）」をｔａｎδと示す。Ｅ”又はｔａｎδが、ＤＭＡ測定におけるガラス転移点に相当すると考えられる。耐熱性の観点から硬化物は硬質であり、Ｅ’は１．０以上であることが好ましい。また、耐熱性の観点から硬化物が軟化する温度は高温である必要があり、Ｅ”は２５０℃以上であることが好ましく、またはｔａｎδは２５０℃以上であることが好ましい。

実施例１と２は、従来の金属触媒を用いた比較例５と比較して同等の接着強さ、Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδを示し、保存安定性を有することが物性に悪影響を与えていないことが判る。さらに、（Ｃ）成分を含まない比較例４と比較しても同様のことが言える。

従来の一液型シアネートエステル樹脂組成物は、保存安定性が悪く、取扱いが良くなかった。本発明は、これらの問題点を改善すると共に、初期粘度が低く取扱いが良好である。また、ガラス転移点等の物理特性も従来通り発現する。これらより、本発明は従来では余り使用されることが少なかった、接着剤やシール剤用途等にも使用することができ、シアネートエステル樹脂の使用範囲を広げることができる。

Claims (4)

1. （Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、溶剤を含まない、２５℃で液状のシアネートエステル樹脂組成物。
   （Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
   （Ｂ）成分：メタロセン
   （Ｃ）成分：一つの配位子で二つの配位原子を有する二座配位子
2. 前記（Ｃ）成分である一つの配位子で二つの配位原子を有する二座配位子が、ビピリジン骨格を有する配位子および／またはカテコール骨格を有する配位子を含む請求項１に記載のシアネートエステル樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分以外に硬化剤または硬化触媒を含まない請求項１または２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
4. （Ａ）成分に、ビスフェノールＥ型の骨格を有するシアネートエステル樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。