JPS5817491B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化性エボキン樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、β−ジケトンと金属とのキレート化合
物の少なくとも１種を少なくとも１種のホウ酸エステル
と反応させてえた反応生成物を硬化促進剤として用いて
、該硬化促進剤とエポキン樹脂およびカルボン酸無水物
とからなり、以下に詳述するように貯蔵安定性およびポ
ットライフがいちじるしくすぐれ、かつ加熱硬化時にす
みやかに硬化すると共に電気的特性がきわめてすぐれた
樹脂硬化物を提供しうる硬化性エポキン樹脂組成物に関
する。

従来よりエポキン樹脂と硬化剤である酸無水物とからな
るエポキン樹脂組成物によって機械的性質、電気的性質
、化学的性質および熱的性質のすぐれた硬化物かえられ
ることは知られているが、かかるエポキン樹脂組成物は
貯蔵安定性やポットライフがすぐれている反面、硬化性
が劣るという欠点を有している。

かかる欠点を解消するために、前記エポキン樹脂組成物
に硬化促進剤としてアミン類（通常第三級アミン類）が
添加されるが、かかるアミン類の添加によって硬化性は
犬［川こ改善される反面、逆に貯蔵安定性やポットライ
フがいちじるしく低下するという問題か生ずる。

斜上の問題を解決するために、たとえは三フッ化ホウ酸
とアミン類との錯化合物を代表例とする、いわゆる潜在
性硬化促進剤が広く用いられているが、該潜在性硬化促
進剤を硬化剤である酸無水物と併用したはあい、えられ
るエボキン樹脂組成物は充分に満足しうるポットライフ
を示さず、さらにその硬化物はとくに電気的性質が劣る
という問題を有している。

しかも硬化促進剤である前記錯化合物自体も吸湿性に富
みかつ変質しやすく、しかもエポキン樹脂との相溶性が
劣るなどの問題を有している。

このように従来より用いられているエポキン樹脂組成物
には種々の問題点があり、必ずしも満足すべきものとは
いえず、そのため常温または作業温度において組成物の
粘度増加が少なく（ポットライフが長く）、かつ加熱硬
化時においてすみやかに硬化し、しかもえられる硬化物
の諸行性のすぐれたエポキン樹脂組成物が強く望まれて
いた。

しかるに本発明者らは、前記のごとき問題点を見服して
エポキン樹脂の貯蔵安定性、ポットライフおよび硬化性
を改善すべく種々研究を重ねた結果、β−ジケトンと金
属とのキレート化合物の少なくとも１種を少なくとも１
種のホウ酸エステルと反応させてえた反応生成物を硬化
促進剤として用いることにより、叙−Ｌの各問題点をす
べて排除し、しかも前記の目的を達しうるというきわめ
て顕著な効果を奏する新規な硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供しうろことを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

すなわち本発明は、β−ジケトンと金属とのキレート化
合物の少なくとも１種を少なくとも１種のホウ酸エステ
ルと反応させてえた反応生成物を硬化促進剤として用い
て、該硬化促進剤と１分子中に平均して１個以上のエポ
キン基を有するポリエポキンドおよびカルボン酸無水物
とからなることを特徴とする硬化性エポキン樹脂組成物
に関するもので、硬化促進剤としてエボキン樹脂との相
溶性にすぐれた新規な反応生成物を用いることにより、
えられるエボキン樹脂組成物の貯蔵安定性およびポット
ライフを向上せしめると共に、加熱硬化時にすみやかに
硬化し、しかもえられる硬化物の電気的特性をいちじる
しく改善せしめえたものである。

本発明に用いられる硬化促進剤は、前述のととくβ−ジ
ケトンと金属とのキレート化合物およびホウ酸エステル
を反応原料として生成されるが、その際用いられるキレ
ート化合物としては、たとえば２，４−ペンタンジオン
（アセチルアセトン）、４．４，４−トリフルオロ−１
−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，２，６．６−
チトラメチルー３．５−ペンタンジオン、１，１，１，
５，５．５−へキサフルオロ−２４−ペンタンジオンな
どの金属キレート化合物があげられるが、さらに好まシ
くハ金属力）コバルト、マンガン、亜鉛、ニッケル、ア
ルミニウム、ジルコニムまたは鉄からなる前記金属キレ
ート化合物があげられる。

またホウ酸エステルとしては、たとえば （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルアルキル基、アリール
基などの炭化水素基またはエステル基、エーテル基、ア
ミド基、イミド基、アミノ基、メルカプト基などの置換
基を有する前記炭化水素基である）を有するボレート、
または式：（式中、各端部は２価のＲ′または１価のＲ
〃からなる群からえらばれた少なくとも１種の基によっ
て飽和されており、Ｒ′は前記Ｒと同じ炭素骨格を有す
る炭化水素基または前記置換基を有する該炭化水素基か
らなるジオールより２個の水酸基を除いた残基であり、
Ｒ“はＲ′と同じ炭化水素基または置換炭化水素基から
なる１価アルコールまたは多価アルコールより１個の水
酸基を除いた残基である）を有するポリボレートが用い
られる。

前記構造式を有するボレートの代表例としては、たとえ
はメチルボレート、エチルボレート、ｎ −プチルホレ
ー１−、シクロへキンルボレート、ｔ−ＩＪ−、ｔルト
ークレジルボレート、トリーメタ−クレジルボレート、
トリーパラ−クレジルボレート、トリーフェニルボレー
ト、トリーフェニルボレートマたはトリーイソプロピル
ボレートなどがあげられる。

またポリボレートの代表例としては、たとえハトリーヘ
キンレンクリコールーパイーボレート、トリーオクチレ
ングリコールーバイーポレートまたはジーヘキンルクリ
コールーバイーボレートナどがあげられる。

しかし本発明に用いられるホウ酸エステルとしては、ト
リーメタ−クレジルボレート、トリーバラ−クレジルボ
レート、トリーヘキンレングリコールーバイーホレート
マたはジ〜ヘキンルグリコールーバイーボレートが、え
られる硬化促進剤とエポキン樹脂との良好な相溶性を付
与し、かつエポキン樹脂に対する硬化特性にすぐれてい
る点から、とくに好ましい。

しかして前記キレート化合物とホウ酸エステルとから硬
化促進剤を調製するにあたって、その混合割合はとくに
制限されるものではないが、ホウ酸エステル１モルに対
して前記キレート化合物を０．００１〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜１モルの範囲とするのがエポキン樹脂
の加工時における可使時間および速硬化性の点からとく
に好ましい。

また反応は５０〜２００°Ｃ１好ましくは１００〜１５
０℃前後の温度で、キレート化合物とホウ酸エステルと
の混合物を不活性ガス雰囲気中でよく撹拌しながら、内
容物が均一またはほとんど均一になるまで行なわれる。

しかしてえられた反応生成物は室温で液状または膠状で
あり、またエポキシ樹脂との相溶性にもすぐれており、
エポキシ樹脂の硬化促進剤として好適に使用しうるもの
である。

かかる硬化促進剤の添加量は前記反応に供された２成分
の種類や混合割合により適宜決定されるが、通常エポキ
シ樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して硬化促進
剤を０．００１〜１０部、より好ましくは０．０５〜５
部添加するのが、エポキシ樹脂の加工特性をいちじるし
く改善しうる点でとくに好ましい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、とくに制限
されるものではないが、たとえはビスフェノールＡやカ
テコール、さらにレゾルンノールなどのそ価フェノール
またはグリセリンなどの多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンとからえたポリダリンジルエーテル（たとえばエ
ピコート８２８８３４．１００１または１００４（以上
ンエル化学社製など）、ノボラック型フェノール樹脂と
エピクロルヒドリンとからえたエボキン化ノボラック（
たとえはＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製）なと）、
過酸化法で合成されたポリオレフィン系エポキシ樹脂（
たとえはアラルダイＩ−ＣＹ２０８（チバ社製）なと）
、シクロペンクジエンオキソドやシクロヘキセンオキン
ド、多塩基酸とエピクロルヒドリンとからえたポリグリ
ンジルエーテルフェノールフタレインとエピクロルヒド
リンからえたエポキシ樹脂やエボキン化植物油などの通
常のエポキシ樹脂などがいずれも用いうる。

また本発明において硬化剤として用いられる酸無水物と
しては、たとえはテトラヒ］・和無水フタル酸（ＴＨＰ
Ａ）、メチル化テトラヒドロ無水フクル酸（メチル化Ｔ
ＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）また
はメチル化へキガヒドロ無水フタル酸（メチル化ＨＨＰ
Ａ）、無水ドテンニルコハク酸、無水メチルナジック酸
、無水クロレンデイツク酸または無水ピロメリット酸な
とがあげられる。

かかる硬化剤の添加量は、その酸化特性または用いられ
る硬化剤の種類によって適宜決定され、とくに制限され
るものではないが、通常従来のエポキシ樹脂組成物にお
ける酸無水物の添加量に準じて、たとえはエボキン基１
モルに対して酸無水物０．４〜１．２当量、好ましくは
０６〜１．０当量程度が添加される。

以上述べたごとくしてえられたエポキシ樹脂組成物は、
通常７０〜２００℃の温度範囲において加熱処理される
ことにより、その加工性がいちじるしく改善された樹脂
硬化物を与える。

また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述のごと
き各組成物に加えて、さらに種々の用途に応じて、たと
えは溶剤、充填剤、他の樹脂や硬化剤、可塑剤、顔料や
染料または揺変性付与剤などが適宜添加されてもよく、
かかる添加によって本発明のエポキシ樹脂組成物が有す
る種々のすぐれた特性を損なうことなく、いずれも好適
に使用しつる。

しかして、本発明のエポキシ樹脂組成物は金属、木材、
プラスチックなどの接着剤、被覆材料、積層品または電
気絶縁材料などとして有効に使用しうると共に、従来の
組成物に比較して充分な可使時間を有し、かつ高温にお
いてすぐれた速硬化性を示し、さらにえられた硬化物は
電気的特性にすぐれているなどのきわめて顕著な効果を
奏しるる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の硬化性エポ
キシ樹脂組成物を説明するが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。

実施例 １ 硬化促進剤Ａの製造例 ４つ目フラスコに、トリーヘキシレングリコール−バイ
−ボレート１モルとコバルト（■）ドアセチルアセトン
との金属キレート化合物０５モルとを仕込み、温度１２
０〜１３０℃でチッ素気流中においてよく撹拌しながら
約３時間反応させた。

えられた反応生成物は桃色の低粘度液体であった。

実施例 ２ 硬化促進剤Ｂの製造例 実施例１と同様にして、トリーメクークレジルボレ−１
・１モルとマンガンとアセチルアセトンとの金属キレー
ト化合物０３モルとを１６０°Ｃて２時間反応させた。

えられた反応生成物は室温で黒褐色の液体であった。

実施例 ３ 硬化促進剤Ｃの製造例 実施例１と同様にして、トリーオクチレングリコールー
バイーボレート１モルと亜鉛と２，２゜６．６−テトラ
メチル−３，５−ペンタンジオン０．０５モルとを約１
００℃で４時間反応させた。

えられた反応生成物は室温で若干膠状の低粘度液体であ
った。

実施例 ４ 硬化促進剤りの製造例 実施例１と同様にして、トリーオクチレングリコールー
バイーボレート１モルとアルミニウムとアセチルアセト
ンとの金属キレート化合物０．３モルとを１３０°Ｃで
約３時間反応させた。

えられた反応生成物は室温で淡褐色の液体であった。

実施例 ５ 硬化促進剤Ｅの製造例 実施例１と同様にして、トリーベンジルボレート１モル
とニッケルと４．４．４−トリフルオロ−■−フェニル
ー１ 、３− フクンジオンとの金属キレート化合物１
モルとを１．３０℃で５時間反応させた。

えられた反応生成物は室温で淡黄色の液状物であった。

実施例６〜１０および比較例１〜２ エポキン樹脂としてエポキン当量が１８４〜１９４のエ
ビコー１−８２８（ンエル化学社製）ヲ、また硬化剤と
してメチル化テトラヒドロ無水フタル酸（メチル化ＴＨ
ＰＡ）をそれぞれ用いて、第１表に示す配合割合にした
がって各組成物を調製した。

えられた各組成物について、その貯蔵寿命（室温におけ
るゲル化時間）、１５０°Ｃにおけるゲル化時間および
１００℃で１６時間、さらに１５０℃で２４時間加熱し
てえた硬化物の室温における体積固有抵抗（ρ■、５０
０Ｖの直流電圧を部課後、１分経過したときの値）をそ
れぞれ測定した。

それらの結果を第２表に示す。第２表から明らかなごと
く、本発明の硬化性エボキン樹脂組成物は、貯蔵安定性
および高温での硬化性および硬化物の電気的特性がきわ
めてすぐれていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−ジケトンと金属とのキレート化合物の少なくと
   も１種を少なくとも１種のホウ酸エステルと反応させて
   えた反応生成物を硬化促進剤として用いて、該硬化促進
   剤とエポキン樹脂およびカルボン酸無水物とからなるこ
   とを特徴とする硬化性エボキン樹脂組成物。 ２ キレート化合物を形成する金属がコバルト、マンガ
   ン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウムまた
   は鉄である特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキン
   樹脂組成物。