JP3350975B2 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば接着剤、電気
及び電子部品用の封止材、塗料等に用いられる液状エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無溶剤型の接着剤、電気及び電子
部品用の封止材、塗料等の液状のエポキシ樹脂組成物の
硬化剤としてアミン類、及び酸無水物が知られている。
上記硬化剤を用いる理由は、例えばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂と混合して用いた場合、低粘度化が容易で
ある点にある。

【０００３】しかし、アミン類の硬化剤を用いた場合
は、エポキシ基との反応性が高いので一液では保存安定
性が悪く、使用する直前に硬化剤を配合する必要性があ
って、使用に不便であり、また、アミン類の硬化剤を用
いたエポキシ樹脂組成物の硬化物はアミン結合を含んで
いるので吸湿率が大きく、例えば電気及び電子部品用の
封止材に用いた場合は、電気絶縁性が乏しい欠点を有し
ている。

【０００４】一方、酸無水物の硬化剤を用いた場合は、
アミン類の硬化剤を用いた場合に比較すればエポキシ基
との反応性が低いとはいえ、共存する硬化触媒のもとで
は室温で保存中にエポキシ基と反応が進むにつれ、次第
に粘度が増すので、保存安定性性が悪く、また例えば電
気及び電子部品用の封止材に用いた場合は、高温高湿下
での吸湿率が大きく、電気絶縁性が乏しい欠点を有して
いる。これはエポキシ樹脂組成物の硬化により生成する
エステル基が加水分解を受けやすいことが原因と考えら
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、接着
性、電気特性、低吸湿性に優れるフェノール系硬化剤に
より、エポキシを硬化させ、かつ、従来のフェノール系
硬化剤の欠点であった、硬化剤の共存下でも保存安定性
に優れ、低粘度に調製容易な液状エポキシ樹脂組成物を
提供する点にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る液状エポキ
シ樹脂組成物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上含有す
る芳香族化合物をアリル化したアリルエーテル化合物、
エポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物、及び硬
化剤を含有することを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明では、フェノール性ＯＨ基を２個以上含
有する芳香族化合物をアリル化したアリルエーテル化合
物を加熱すると、アリルエーテル化合物のアリル基がク
ライゼン転位してアリルフェノール化合物が生成する性
質を利用したものである。すなわち、液状エポキシ樹脂
組成物中に含有するフェノール性ＯＨ基を２個以上含有
する芳香族化合物をアリル化したアリルエーテル化合物
は、アリルエーテル化合物がクライゼン転位を起こして
アリルフェノール化合物を生成する温度に加熱して初め
て硬化剤として機能するので、クライゼン転位を起こさ
ない室温程度では硬化が起こらず、従って本発明のアリ
ルエーテル化合物とエポキシ化合物、及び硬化剤を含む
液状エポキシ樹脂組成物は増粘することがなく、低粘度
に保持され、保存安定性に優れる。また、本発明におい
て用いるアリルエーテル化合物は、フェノール性ＯＨ基
を２個以上含有する芳香族化合物に比較して融点が低い
ので、エポキシ樹脂組成物としては液状化が容易である
ため、エポキシ化合物と共存させた組成物を低粘度の液
状に調製容易である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明に係
るエポキシ樹脂組成物はフェノール性ＯＨ基を２個以上
含有する芳香族化合物をアリル化したアリルエーテル化
合物と、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を
含有する。

【０００９】 本発明に用いる芳香族化合物は、フェノ
ール性ＯＨ基を２個以上含有する化合物に限定される。
すなわち、フェノール性ＯＨ基が１個ではエポキシ化合
物と架橋反応が起こらないからである。このフェノール
性ＯＨ基を２個以上有する芳香族化合物には、例えばベ
ンゼン環は勿論ナフタレン環を骨格に有する化合物を含
み、さらに具体的に例示すれば、一般式（化２）で示さ
れる、ベンゼン環を骨格に有するフェノール化合物、又
は一般式（化３）および（化４）で示される、ナフタレ
ン環を骨格に有する化合物が挙げられる。そのうち、本
発明は、フェノール性ＯＨ基を２個以上含有する芳香族
化合物のフェノール性ＯＨがナフタレン環に結合してい
るものが用いられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式化２中、ｍは２又は３である〕

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式化３中、ｍ、ｎは０以上の整数で、ｍ
＋ｎ＝２〜６である。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式化４中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０以上の整
数で、ｍ＋ｎ＝２〜６、ｐ＋ｑ＝１〜４、Ｒは炭素数１
以上のアルキル基である〕さらに一般式（化２）、（化
３）、（化４）で示された芳香族化合物を例示すると構
造式（化５）、（化６）で示された化合物を挙げること
ができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】上記芳香族化合物の中でも、特にナフタレ
ン環を骨格に有する芳香族化合物をアリル化したアリル
フェノール化合物は、クライゼン転位速度が速いので、
クライゼン転位が開始する温度に加熱するとエポキシ樹
脂の硬化物が生成する点で有効である。一例を挙げる
と、ビスフェノールＥのアリルエーテル化合物はクライ
ゼン転位するのに１９０℃で１０時間以上必要である
が、ナフタレン骨格を有する芳香族化合物、（化３）で
表されるもののうち、例えば１，６ジアリルエーテルナ
フタレンは１７０℃２時間でクライゼン転位が終了す
る。

【００１９】なお、芳香族化合物のＯＨ基のオルソ位の
うち、少なくとも片方のオルソ位はＨ基が結合している
ことが好ましい。ＯＨ基に対して、両方のオルソ位に置
換基があるとクライゼン転位が起こりにくく、エポキシ
化合物との硬化反応が開始しにくいからである。

【００２０】本発明に用いるエポキシ化合物の硬化剤と
して機能するアリルエーテル化合物は、上記の芳香族化
合物をアリル化して得られる。ここで、アリル化反応に
ついて一例をあげて説明すると、アセトン等のケトン類
の溶媒中で、上記芳香族化合物の当量より過剰の炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム等を反応させてフェノール性
ＯＨ基を有する芳香族化合物からフェノラートを生成
し、このフェノラートに上記芳香族化合物と当量の塩化
アリル、臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させて
アリルエーテル化合物を得ることができる。アリル化反
応は、上述の反応形態に限るものではないことは、本発
明の趣旨からして当然であるが、いずれにしても上記ア
リルエーテル化合物は、アリル化される、フェノール性
ＯＨ基を２個以上含有する芳香族化合物が高融点の結晶
または固体であるのに対し、低粘度の液状か、又は低融
点の結晶もしくは固体である。

【００２１】本発明の液状エポキシ樹脂組成物に含まれ
るエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有
する限り制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、セロキサイド２０２１（ダイセル（株）
製，商標）に代表される脂環式エポキシ化合物，クレゾ
ールノボラックエポキシ化合物等が挙げられる。なお、
中でも室温で液状のエポキシ化合物を用いると、エポキ
シ樹脂組成物の粘度が低下するので、より取り扱いが容
易になる点で、好ましい。

【００２２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物に必要に
応じて含有される硬化促進剤としては、例えば、ベンジ
ルメチルアミン等の３級アミン、イミダゾール類、トリ
フェニルホスフィン系のリン化合物や金属塩等が用いら
れる。

【００２３】アリルエーテル化合物とエポキシ化合物の
比率について説明すると、アリルエーテル化合物のクラ
イゼン転位後のフェノール性ＯＨがエポキシ化合物中の
エポキシ基に対する当量比は、特に制限する理由はない
が、０．７〜１．３の範囲が好ましく、当量関係でアリ
ルエーテル化合物とエポキシ化合物を含有する液状エポ
キシ樹脂組成物は高い耐熱性と耐湿性を有する硬化物を
与える。

【００２４】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物にはア
リルエーテル化合物に加えて、エポキシ樹脂組成物、及
びこの硬化物の特性を劣化させない範囲で通常のフェノ
ール化合物、酸無水物、アミン類等の硬化剤を併用する
ことも可能である。

【００２５】上述のアリルエーテル化合物は１７０〜２
００℃程度の温度でクライゼン転位を起こし、芳香核に
アリルを置換したフェノール化合物を生成するので、本
発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物及び
必要に応じて含有する３級アミン等の硬化促進剤の下
で、上記生成したフェノール化合物のフェノール性ＯＨ
基がエポキシ基と反応して硬化する。したがって、本発
明の液状エポキシ樹脂組成物は室温で保存しても、アリ
ルエーテル化合物がクライゼン転位を起こすことがない
ので、硬化反応が進むことはなく、従って保存安定性が
良い。また、アリルエーテル化合物は融点が低いので、
エポキシ化合物との混合物も低粘度で得られる。

【００２６】このエポキシ樹脂組成物に１７０℃以上の
温度を与えて硬化し、硬化物を得る。

【００２７】

【実施例】以下本発明の実施例及び比較例を挙げる。

【００２８】調製例１ 下式（化７）で示されるフェノール性ＯＨ基を２個以上
含有する芳香族化合物を８０ｇ３つ口フラスコに入れ、
脱水したアセトン２００ｍｌに溶解した後、炭酸カリウ
ム１０８．２ｇ、及び臭化アリル１０４．１ｇを入れ、
アセトンを５時間還流させてフェノラートを得た。この
反応後、ビーカに取り出し、脱イオン水５００ｍｌを加
え、次にトルエン２００ｍｌで２回抽出した。この抽出
したトルエン溶液を１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶
液２００ｍｌで３回洗浄し、さらに脱イオン水１５０ｍ
ｌで５回洗浄した。洗浄したトルエン溶液を炭酸カリウ
ムで脱水し、トルエンを減圧下で留去することにより、
アリルエーテル化合物（Ａ）を９０ｇ得た。このアリル
エーテル化合物（Ａ）の粘度は２５℃で２１００ｃｐｓ
であった。

【００２９】

【化７】

【００３０】調製例２ 下式（化８）で示されるフェノール性ＯＨ基を２個以上
含有する芳香族化合物を８０ｇ３つ口フラスコに入れ、
脱水したアセトン２００ｍｌに溶解した後、炭酸カリウ
ム１４０ｇを入れてフェノラートを得、さらに室温で臭
化アリル１４０ｇを２０分間で滴下した。次に、５時間
アセトンを還流させながら反応させた後、ビーカに取り
出し、脱イオン水５００ｍｌを加え、次にトルエン２０
０ｍｌで２回抽出した。この抽出したトルエン溶液を１
０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで３回洗
浄し、さらに脱イオン水１５０ｍｌで５回洗浄した。洗
浄したトルエン溶液を炭酸カリウムで脱水し、トルエン
を減圧下で留去することにより、アリルエーテル化合物
（Ｂ）を８５ｇ得た。このアリルエーテル化合物（Ｂ）
の粘度は２５℃で５０ｃｐｓであった。

【００３１】

【化８】

【００３２】 参考例１ 調製例１のアリルエーテル化合物（Ａ）を４．１１ｇ、
エポキシ化合物として下記（化９）の構造を有する東都
化成株式会社製のＹＤ８１２５を５．５５ｇ、硬化触媒
としてＤＢＵ（１，８ジアザ−ビシクロ−（５，４，
０）ウンデセン−７）のオクチル酸塩（サンアプロ株式
会社製ＳＡ１０２）を０．１９ｇ混合、攪拌し、エポキ
シ樹脂組成物を得た。

【００３３】

【化９】

【００３４】このエポキシ樹脂組成物の粘度と保存安定
性を測定した。粘度はＢ型粘度計で２５℃の粘度を測定
した結果、３０００ｃｐｓであった。保存安定性は得ら
れた直後に測定した粘度と、このエポキシ樹脂組成物を
容器に入れ密封し、２５℃３０日保存した後の粘度を比
較して評価した。その結果、粘度に変化がなかった。

【００３５】さらに、エポキシ樹脂組成物を１９０℃１
３時間加熱して、厚さ３．０ｍｍの平板の硬化物を得
た。この硬化物の吸湿率と、硬化物の重要特性である耐
熱性としてガラス転位温度（以下Ｔｇと記す）を測定し
た。吸湿率はサイズ３０×３０ｍｍの試料を温度８５
℃、湿度８５％の雰囲気で７２時間処理を行って求め
た。Ｔｇは粘弾性スペクトロメーターで測定し、ｔａｎ
δのピーク温度より求めた。結果は表１に示す通りであ
った。

【００３６】 参考例２、実施例３〜５参考 例１の配合に代えて下記表１、２に示す配合に従っ
て、エポキシ樹脂組成物を得た。実施例５はアリルエー
テル化合物以外の硬化剤に酸無水物として大日本インキ
株式会社製のＢ−６５０を併用した。

【００３７】 このエポキシ樹脂組成物の粘度、保存安
定性を参考例１と同様に測定したところ、結果は表１、
２に示す通りであった。さらにこれらエポキシ樹脂組成
物を表１、２に示す条件で硬化させて硬化物を得た。こ
れら硬化物の吸湿率とＴｇを参考例１と同様に測定した
ところ、結果は表１、２に示す通りであった。

【００３８】

【比較例】比較例１〜３参考 例１の配合に代えて下記表２に示す配合に従って、
液状エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成
物の粘度、保存安定性を測定した。比較例１のエポキシ
樹脂組成物は室温で固化してしまい、２５℃の粘度は測
定できなかった。そこで、保存安定性はＩＣＩ粘度計を
用い１５０℃の粘度を測定し判定した。保存条件は参考
例１と同様に行った。比較例２及び３は参考例１と同様
に粘度、保存安定性を測定したところ、結果は表２に示
す通りであった。さらにこれらエポキシ樹脂組成物を表
２に示す条件で硬化させて硬化物を得た。これら硬化物
の吸湿率とＴｇを参考例１と同様に測定したところ、結
果は表２に示す通りであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】 実施例３〜５、及び比較例１〜３より明
らかなように、実施例３〜５のエポキシ樹脂組成物は比
較例１、２に比べ室温で液状であり、２５℃での粘度も
１５００〜１２００００ｃｐｓと低粘度である。また保
存安定性も実施例３〜４は粘度変化がなく、実施例５は
粘度変化が１．５倍以内であるのに対し、比較例はいず
れも１．５倍を越えていた。得られた硬化物の吸湿率は
実施例はいずれも比較例に対し優れていた。なおＴｇは
実施例、比較例とも１２０℃以上ありエポキシ樹脂組成
物の硬化物としての性能は優れていた。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂の硬化に低粘度のアリルエーテル化合物を用いる
ことにより、室温でエポキシ樹脂組成物の保存安定性に
優れ、且つ低粘度で取扱性に優れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−139142（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−23824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/62

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性ＯＨ基を２個以上含有する
   芳香族化合物をアリル化したアリルエーテル化合物、エ
   ポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物、及び硬化
   剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、上記フ
   ェノール性ＯＨ基を２個以上含有する芳香族化合物のフ
   ェノール性ＯＨがナフタレン環に結合していることを特
   徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記フェノール性ＯＨ基を２個以上含有
   する芳香族化合物が、下式（化１）で表される化合物で
   あることを特徴とする請求項１の液状エポキシ樹脂組成
   物。 【化１】 〔式中、ｍ、ｎは０以上の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜６であ
   る。〕