JPS6239606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なエポキシ樹脂、その製法及びそ
の組成物、更に詳しくは低粘度でしかも硬化物性
に優れたエポキシ樹脂、その製法及びそのエポキ
シ樹脂を必須成分とする硬化用樹脂組成物に関す
る。 エポキシ樹脂は各種のタイプのものが工業的に
製造、市販されなかでも２・２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン（以後ビスフエノール
Ａと略す。）のジグリジルエーテル（以後ビスＡ
型エポキシ樹脂と略す。）が汎用のエポキシ樹脂
であることは言うまでもなく、とくに液状のビス
Ａ型エポキシ樹脂は常温において流動性を有する
ことから作業上の利点を有し、そしてビスＡ型エ
ポキシ樹脂をポリアミン類、ポリカルボン酸類、
酸無水物類等の硬化剤を用いて硬化せしめた硬化
物の機械的強度、耐熱性、接着性、電気絶縁性、
耐水性等々優れた特性を利用して塗料接着剤、電
気絶縁材料、FRPのマトリツクス、床材その他
諸々の用途に使用されていることはまさに周知で
ある。 しかしながらこの有用な液状ビスＡ型エポキシ
樹脂は尚粘度の高いことを欠点として内在する。
すなわちこの液状ビスＡ型エポキシ樹脂は通常ビ
スフエノールＡと過剰のエピクロルヒドリンとを
反応せしめて製造され、そしてエピクロルヒドリ
ン使用量の増加に伴い分子量が低下し、かつ粘度
が低下することは知られている。しかしエピクロ
ルヒドリンの使用量を増加させることによる樹脂
粘度の低下も約7000CPS（25℃）が限界である。
そして7000ないし10000CPSという比較的低粘度
の液状ビスＡ型エポキシ樹脂は結晶化しやすいた
め特に冬期には結晶固化し本来の常温における流
動性を全く失い商品としての価値を失うため通常
工業的に製造販売されている液状型としてのエポ
キシ樹脂はエポキシ当量が約190前後で25℃での
粘度が約9000ないし約15000CPS程度の高粘度の
ものである。従つてこのような液状のビスＡ型エ
ポキシの粘度を低下させる目的で、例えばブチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ルなどの低粘度の反応性希釈剤あるいはフタル酸
エステル、アルキルフエノールなどの非反応性希
釈剤を併用しているが、しかしこれらの希釈剤の
使用は必然的に硬化物の機械的強度の低下、耐熱
性の低下、接着性の低下等本来のビスＡ型エポキ
シ樹脂硬化物の物性低下を伴う。又希釈剤の種類
によつては毒性が高く作業者への健康の問題が伴
う。又塗料の分野においてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等芳香族炭化水素類、アルコール
類、ケトン類などの溶剤を多量に使用して施工し
ているのが現状であるが、溶剤の使用は作業者へ
の健康の問題、大気への溶剤放散による大気汚染
の問題があり、全体として溶剤を使用しないか又
は使用しても少量にする方向に進みつつある。こ
の方向に対して汎用の液状ビスＡ型エポキシ樹脂
はその硬化物の優秀な性質にもかかわらず、内在
する粘度の高さ故に充分に対処できない。 液状ビスＡ型エポキシ樹脂の硬化物の性質を相
当部分保持し、しかも低粘度のエポキシ樹脂とし
てビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン（通称
ビスフエノールＦ）のジグリシジルエーテル（以
後ビスＦ型エポキシ樹脂と略す。）が知られてい
る（日化協月報、(10)、29（1975））。このビスＦ型
エポキシ樹脂はエポキシ当量約180において25℃
で約3000CPSと低粘度であり、その硬化物は液状
ビスＡ型エポキシ樹脂と相当類似するが、耐熱性
が低いという重大な欠点を有する。すなわち前記
日化協月報の記載によれば、硬化剤としてトリエ
チレンテトラアミンを用いた場合ビスＦ型エポキ
シ樹脂の硬化物の熱変形温度は104℃であり、ビ
スＡ型エポキシ樹脂の硬化物の熱変形温度121℃
と比べてかなり低い。このようなビスＦ型エポキ
シ樹脂の欠点は該樹脂の粘度が低いという長所を
有しながら、ビスＡ型エポキシ樹脂と同等の耐熱
性を要求される用途への適用は自ずと限界があつ
た。 本発明者は上述の事情に鑑み、液状のビスＡ型
エポキシ樹脂硬化物の高い熱変形温度、その他の
数々の長所を生かし、しかも低粘度であるエポキ
シ樹脂を得べく鋭意検討した結果、その構造式が
実質 的に式（）で示され、エポキシ当量をＡ、加水
分解可能塩素当量をＢとしたとき、Ａ×Ｂ／（Ａ
＋Ｂ）で表示される値が約170ないし約190であ
り、かつＸが式（）で示される１・１−ビス
（ヒドロキシフエニル）エタンから水酸基の水素
原子を除いた二価の残基 であるエポキシ樹脂がビスＦ型エポキシ樹脂と同
等の低粘度を示し、しかも硬化物の耐熱性、その
他の性質はビスＡ型エポキシ樹脂と同等又はそれ
以上という驚くべき事実を発見し、従来長期に亘
り存在していた要求を完全に満たし得る発明に到
達した。 前記式（）で示される二価フエノールとエピ
クロルヒドリン又はジクロルヒドリンとをアルカ
リの存在下に反応せしめてエポキシ樹脂を製造し
得ることは知られている。例えばPlaste und
Kautschuck、８、(4)、171〜174（1961）、J.
Angew.chem.、Bd32、1124〜1129（1959）、
Khim.Prom.、468〜469（1961）、特公昭26−
4638号公報等には１・１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタンとエピクロルヒドリン又はジク
ロルヒドリンを水酸化ナトリウム水溶液の存在下
に反応せしめてエポキシ樹脂を製造し製造せられ
たエポキシ樹脂の性質、硬化物の性質等が記載さ
れている。しかしながらこれらの公知文献では
１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン
１モルに対してエピクロルヒドリン又はジクロヒ
ドリンを３モル以下と小量使用するエポキシ樹脂
の合成例が記載されるのみで、これらの公知文献
の記載では前記Ａ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表示される
値は200以上であり又発明者の追試によつてもや
はり200以上であつた。更に該公知文献では合成
されたエポキシ樹脂の粘度に関する詳細な記載は
無く、又該エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性に関す
る記載は全く無かつた。更に本発明者の追試によ
ればこれらの方法で製造されたエポキシ樹脂は25
℃でほとんど流動性を示さない固溶状であり、同
一条件でビスフエノールＡ型エポキシ樹脂も25℃
で固溶状であつて、両者は25℃の粘度に関しほと
んど差異を認めることができなかつた。 しかしながら本発明者は式（）の二価フエノ
ールに対して約4.5倍モル以上の過剰のエピハロ
ヒドリン又はジハロヒドリンを使用して製造され
た実質的に式（）で示される構造を有するエポ
キシ樹脂でＡ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表示される値が
前述した範囲のものはビスＥ型液状エポキシ樹脂
と同等の低粘度であつて、その硬化物はビスＡ型
液状エポキシ樹脂と同等又はそれ以上の物性を有
するという重要な知見を得たのである。 すなわち本発明は実質的に前記一般式（）で
示される構造を有し、かつエポキシ当量をＡ、加
水分解可能ハロゲン当量をＢとしたときにＡ×
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表示される値が約170ないし約
190である液状エポキシ樹脂、その製造方法及び
このようなエポキシ樹脂を必須成分とする硬化用
樹脂組成物を提供することに関する。 尚、式（）中Ｘは前記式（）で示される
１・１−ビス（ヒドロキシフエニル）エタンから
水酸基の水素原子を除いた二価の残基であり、ｎ
は繰り返し単位数である。 本発明のエポキシ樹脂の粘度は25℃で2500ない
し7000CPSと極めて低粘度であり、そしてその硬
化物は従来の液状ビスＡ型エポキシ樹脂と同等の
耐熱性、すなわち熱変形温度を示す。この点でビ
スＦ型エポキシ樹脂よりはるかに優れる。他の性
質も勿論ビスＡ型エポキシ樹脂と同等又はそれ以
上である。また本発明のエポキシ樹脂は特に希釈
剤を使用しなくても粘度は充分に低いので希釈剤
を使用する必要の無い場合もあり又より一層粘度
を下げるために使用したとしても同一の粘度とす
るために使用する量はビスＡ型エポキシ樹脂と比
較してはるかに少量で済むため作業者の健康上の
問題は著しく軽減されることは勿論、希釈剤によ
り低粘度化された配合物から得られる硬化物の機
械的強度、耐熱性はビスＡ型エポキシ樹脂よりも
優れることになる。又塗料の分野においてはビス
Ａ型エポキシ樹脂の優れた性質をそのまま有する
塗膜が得られるので、本発明のエポキシ樹脂を使
用して優れた無溶剤型塗料あるいは溶剤を使用し
ても使用量の少ない無公害の塗料が得られる。 以下本発明を詳述することにより本発明の他の
目的及び利点が一層理解されるであろう。 本発明のエポキシ樹脂の構造式は実質的に前記
式（）で示されるものである。式（）でＸは
式（）で示される二価フエノールの水酸基−
OHの水素原子を除いた残基であるが、式（）
の二価フエノールとして１・１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、１・１−ビス（２−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１・１−ビス（３−
ヒドロキシフエニル）エタン、１−（２−ヒドロ
キシフエニル）−１−（４−ヒドロキシフエニル）
エタン、１−（３−ヒドロキシフエニル）−１−
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１−（２−ヒ
ドロキシフエニル）−１−（３−ヒドロキシフエニ
ル）エタンなどが例示できるが、１・１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１・１−ビ
ス（２−ヒドロキシフエニル）エタン、１−（２
−ヒドロキシフエニル）−１−（４−ヒドロキシフ
エニル）エタンが好ましく例示され、特には１・
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタンが好
ましい。 そしてＸが式（）で示される二価フエノール
の残基であることが本発明のエポキシ樹脂の利点
を発揮する上で重要な構成上の要件の一つであ
り、ビスフエノールＡの残基あるいはビスフエノ
ールＦの残基であつては本発明の効果は奏し得な
い。 本発明のエポキシ樹脂はエポキシ当量をＡ、加
水分解可能ハロゲン当量をＢとしたときＡ×Ｂ／
（Ａ＋Ｂ）で表示される値が約170ないし約190、
好ましくは約171ないし約185、更に好ましくは約
171ないし約182である。 ここでエポキシ当量とはエポキシ基１グラム当
量あたりのエポキシ樹脂の重量（単位ｇ）を意味
し、その詳細な説明及び測定方法は垣内弘編、エ
ポキシ樹脂（発行所、昭晃堂）、161ないし170頁
に記載され、次の測定方法が例示される。 １ 200mlの三角フラスコにエポキシ樹脂0.2ない
し0.4ｇを精秤し、25mlのジオキサンを加えて
溶解する。 ２ 1/5規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）25ml
を精確に加え密栓し、充分混合後、30分間静置
する。 ３ トルエン−エタノール（１：１、容積比）混
合溶液50mlを加えた後クレゾールレツドを指示
薬として1/10規定水酸化ナトリウム溶液で滴定
する。 ４ 次式に従つてエポキシ当量を計算する。 Ａ＝Ｗ×１０００／（Ｑ−Ｓ）×０．１×ｆ Ｗ：試料の重量（ｇ） Ｓ：1/10規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量
（ml） ｆ：1/10規定水酸化ナトリウム溶液の力価 Ｑ：空試験で、1/10規定水酸化ナトリウム溶液
の滴定量（ml） 又加水分解可能ハロゲン当量とは、加水分解可
能ハロゲン１グラム当量あたりの重量（単位ｇ）
を意味する。加水分解可能ハロゲンは、例えばエ
ピクロルヒドリンと式（）で示される二価フエ
ノールとを反応させて本発明のエポキシ樹脂を製
造する際に下式（）及び式（）に従つてエポ
キシ樹脂が生成するが、 式（）の反応が完結せず（）の形態で残留し
ているハロゲンから主としてなるものである。こ
の加水分解可能ハロゲンは必ずしも全く存在しな
いことが良い訳でなくその用途に応じて適当量と
される。 加水分解可能ハロゲン当量の測定方法として次
の方法が例示される。 １ 300mlの丸底フラスコにエポキシ樹脂約５ｇ
を精秤し、トルエン−メタノール混合溶媒
（１：１；容積比）100mlを加え溶解する。 ２ メタノール性1/10規定水酸化カリウム溶液50
mlを精確に加えた後、130℃のオイルバスによ
り30分間還流化に加熱する。 ３ その後放冷し、フエノールフタレインを指示
薬として1/10規定塩酸水溶液で滴定する。 ４ 次式に従つて加水分解可能ハロゲン当量を計
算する。 Ｂ＝Ｗ×１０００／（Ｑ−Ｓ）×０．１×ｆ Ｗ：試料の重量（ｇ） Ｓ：1/10規定塩酸水溶液の滴定量（ml） ｆ：1/10規定塩酸水溶液の力価 Ｑ：空試験で1/10規定塩酸水溶液の滴定量
（ml） 以上の如きエポキシ当量Ａと加水分解可能ハロ
ゲン当量Ｂを変数として、Ａ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で
表示される値が約190を越えるときはエポキシ樹
脂の粘度が高く又約170未満のときは前記した式
（）で示される二価フエノールとエピハロヒド
リンとを反応させて本発明のエポキシ樹脂を製造
する適切な方法を採用する際、エピハロヒドリン
を工業的実施に耐えられない程大量に使用する必
要があり、本発明から排除される。 本発明で実質的に前記式（）の構造を有する
とは本発明のエポキシ樹脂を製造する際に採用す
る方法によつて前記式（）で示される加水分解
可能ハロゲンが少量残留したり又は意図して残留
させる場合があり、このようなエポキシ樹脂も本
発明のエポキシ樹脂の対象とするという意味であ
る。 エポキシ当量Ａと加水分解可能ハロゲン当量Ｂ
は本発明のエポキシ樹脂の用途に応じて適宜選択
されるが、エポキシ当量Ａは約170ないし約190で
あることが好ましく、とくには約171ないし約185
であることが好ましい。又加水分解可能ハロゲン
当量Ｂが3500以上、とくには約10000以上のもの
が好ましい。 本発明のエポキシ樹脂の粘度は25℃で約2500な
いし約7000CPSであるが、約2500ないし約
5000CPSのものが本発明の効果が著しく、極めて
好ましい。 本発明のエポキシ樹脂は前記式（）で示され
る二価フエノール１モルとエピハロヒドリンおよ
び／又はジハロヒドリンとを反応させることによ
り製造することができる。 エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン及
びエピブロムヒドリンを例示することができる。
又ジハロヒドリンとして１・３−ジクロル−２−
プロパノール、２・３−ジクロル−１−プロパノ
ール、１・３−ジブロム−２−プロパノール及び
２・３−ジブロム−１−プロパノールを例示する
ことができる。これらのエピハロヒドリン、ジハ
ロヒドリンを混合して使用しても良い。これらの
なかでエピハロヒドリンの使用が好ましいがエピ
クロルヒドリンの使用が最も好ましい。 これらのエピハロヒドリン及び／又はジハロヒ
ドリンの使用量は該二価フエノール１モルに対し
て4.5モル以上であることが必要で、５〜40モル
であれば好ましく、5.5〜30モルであれば最も好
ましい。 式（）の二価フエノールとエピハロヒドリン
および／又はジハロヒドリンとを反応させる方法
は各種の方法が採用できる。 その一つはアルカリ性物質の存在下に直接該二
価フエノールとエピハロヒドリンおよび／又はジ
ハロヒドリンを反応させる方法である。この方法
は前記式（）のエーテル化工程と式（）の脱
ハロゲン化水素工程を同時に行う方法である。こ
のときアルカリ化合物は該二価フエノールに対し
て通常約１倍モル以上、好ましくは約1.8ないし
２倍モル程度使用され、約60ないし約90℃の温度
で、水の存在下に実施される。アルカリ化合物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の使用
が好ましく、工業的には水酸化ナトリウムの使用
が推奨される。反応終了後は反応生成物から未反
応のエピハロヒドリンおよび／又はジハロモドリ
ン、水、生成した塩などを除去し、乾燥すること
により本発明のエポキシ樹脂が得られる。この方
法を採用する場合アルカリ化合物の使用量によつ
てエポキシ当量Ａ及び加水分解可能ハロゲン当量
を調整することができる。 しかしながら該二価フエノールとエピハロヒド
リンとをエーテル化触媒の存在下に反応させ前記
式（）のエーテル化工程を行い、引き続きアル
カリ性化合物により式（）の脱ハロゲン化水素
工程を行う方法を採用することが極めて好まし
い。 エーテル化工程で使用される適当な触媒として
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三
級アミン；トリフエニルフオスフイン、トリブチ
ルフオスフインなどの第三級フオスフイン；塩化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルア
ンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラエチルアンモニウム、塩化コリンなどの
第４級アンモニウム化合物；その他テトラメチル
フオスフオニウム、臭化物又はヨウ化物、トリフ
エニルプロピルフオスフオニウム、臭化物、ベン
ジルジブチルスルフオニウム塩化物、ベンジルジ
メチルスルフオニウム塩化物などを挙げることが
でき、特に第４級アンモニウム化合物の使用が推
奨される。 これらのエーテル化触媒の使用量は該二価フエ
ノールに基づき約0.25ないし約５モル％、好まし
くは約0.5ないし約３モル％程度エーテル化工程
において使用される。 エーテル化工程では該二価フエノールの水酸基
の少なくとも約50％以上、好ましくは80％以上が
エーテル化されるまで反応が行われる。又通常約
70ないし約110℃の温度で、約１ないし約12時間
反応が実施される。水は実質的に存在しないこと
が好ましく、反応系の全体量に対して3.0重量％
以下とすることが推奨される。 次の脱ハロゲン化水素工程にはエーテル化工程
での反応生成物がそのまま、すなわち未反応のエ
ピハロヒドリンを含んだまま供される。脱ハロゲ
ン化水素化剤としてはアルカリ化合物が使用され
るが、アルカリ化合物として前述した第一の方法
で使用されるアルカリ化合物と同一のものが使用
でき、工業的には水酸化ナトリウムの使用が好ま
しい。アルカリ化合物の使用量により任意に本発
明のエポキシ樹脂の加水分解可能ハロゲン当量Ｂ
の値を調整することができる。通常アルカリ化合
物の使用量はエーテル化工程で使用した二価フエ
ノールに対して１倍モル以上、好ましくは1.6倍
モル以上使用する。しかしゲル化などの不具合を
避けるためには２倍モル以下とするのが好まし
い。脱ハロゲン化水素工程は通常約60ないし約
100℃の温度で約１ないし約３時間実施される。
アルカリ化合物の種類によつては、例えば水酸化
ナトリウムを使用したときは水が副生し、この水
は反応系から除去する方法が推奨される。 この脱ハロゲン化水素工程終了後は未反応のエ
ピハロヒドリンの除去、生成した塩の除去、乾燥
により本発明のエポキシ樹脂が得られる。エピハ
ロヒドリンの除去は減圧蒸留により、又脱塩の除
去は水洗などの手段で行われる。又必要に応じて
途中の段階でリン酸、リン酸二水素ナトリウムな
どの弱酸による中和工程が付加される。 得られたエポキシ樹脂の加水分解可能ハロゲン
含有量を更に低下させたいときは、とくに加水分
解可能ハロゲン当量Ｂの値を約10000以上とした
いときは、前述したアルカリ化合物により第二回
目の脱ハロゲン化水素を行うことにより達成でき
る。この工程は前記脱塩のときと同時あるいはそ
れ以後の中間の工程で行うこともできる。 本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、必要に応じて
各種副資材を配合することにより途料、電気絶縁
材積層品、土木建築材料、接着剤などの極めて広
範囲の用途に使用し得る。 硬化剤としてはビスＡ型エポキシ樹脂を硬化さ
せるのに使用される公知の硬化剤、例えばポリア
ミン類、変性ポリアミン類、ポリアミドポリアミ
ン類、変性ポリアミドポリアミン類、多価カルボ
ン酸類、酸無水物類等、三フツ化ホウ素−アミン
コンプレツクス、イミダゾール類、ジシアンジジ
アミドなどがいずれも使用することができ、これ
らの硬化剤の選択はビスＡ型液状エポキシ樹脂と
同様に用途に応じて適宜選択され、又使用量もビ
スＡ型液状エポキシ樹脂と同様の観点から決める
ことができる。例えばポリアミン類を硬化剤とし
て使用するときは本発明のエポキシ樹脂のエポキ
シ当量とポリアミン類の活性水素当量との比によ
つて使用量の目安とすることができる。又必要に
応じて硬化促進剤も使用される。 希釈剤はエポキシ樹脂あるいは充填剤が配合さ
れた混合物の粘度を下げるために使用され、フタ
ル酸エステル、グリコール類のエーテル又はエス
テル類、フエノール類などの非反応性希釈剤、長
鎖アルキレンオキシド；ブチルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフ
エニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテルの如きグリシジルエーテル類；などの反
応性希釈剤が例示される。これらの希釈剤の使用
は通常エポキシ樹脂硬化物の強度を低下させ、又
反応希釈剤は人体に有害なので配合しないかある
いは使用しても少量であることが望ましいが、本
発明のエポキシ樹脂は粘度が低いので配合する必
要のない場合もあり、又配せざるを得ないときで
も少量で済み、従つて硬化物は強度を充分に保持
することができる。 使用できる充填剤としては炭酸カルシウム、ク
レー、アスベスト、シリカ、マイカ、石英粉、セ
メント、アルミニウム粉末、グラフアイト、酸化
チタン、アルミナ、酸化鉄、ガラス粉などを挙げ
ることができる。充填剤の種類はビスＡ型液状エ
ポキシ樹脂と同様に適宜選択される。又、炭酸カ
ルシウム、クレーなどの充填剤はエポキシ樹脂、
硬化剤などと比較して極めて安価なので、安価な
硬化物を得るためにビスＡ型液状エポキシ樹脂に
多量配合する方法が接着剤の分野あるいは道路施
行、補修などの分野で採用されるが、粘度の増加
による作業性の低下のために配合量に限界があつ
た。しかし本発明のエポキシ樹脂は粘度が低いの
でより多くの上記充填剤を配合することが可能で
従つてより安価に上記分野に硬化物を提供するこ
とが可能である。 着色の目的で酸化チタン、酸化アンチモン、ト
ルイジン赤、ハンザイエロー、酸化鉄粉、フタワ
シアニンブルー、フタワシアニングリーン、カー
ボンブラツクなどの着色剤を配合することもでき
る。 更にガラス繊維、ガラスクロス、カーボンフア
イバー、カーボンクロスなどに本発明のエポキシ
樹脂及び硬化剤を含浸させてビスＡ型液状エポキ
シ樹脂と同様な方法で繊維強化樹脂を得ることも
できる。 又、本発明のエポキシ樹脂を塗料用に使用する
場合は硬化剤の他に、レベリング剤、消泡剤、顔
料分散剤、沈降防止剤などの添加剤が使用され
る。 これらの配合剤が配合せられた塗料用組成物は
常温で約2000CPS以下であることが好ましいが、
硬化剤として約200CPS以下のものを使用すれ
ば、本発明のエポキシ樹脂より無溶剤型の塗料が
得られる。このようなことは、ビスＡ型を液状エ
ポキシ樹脂では希釈剤を使用しないと不可能であ
つたが、本発明のエポキシ樹脂を用いれば塗膜の
物性を損う希釈剤を用いることなく優れた無溶剤
塗料が得られる。 又、硬化剤として粘度の高いものを使用すると
きは、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケ
トン、セルソルブ、アルコールなどの溶剤を用い
る必要があるから従来のビスＡ型液状エポキシ樹
脂を用いる場合と比較して、約1/2の溶剤の使用
量で粘度の塗料用組成物を得ることができる。 又本発明のエポキシ樹脂はビスＡ型液状エポキ
シ樹脂、あるいはビスＦ型エポキシ樹脂とを併用
して使用することもできるし、又本発明のエポキ
シ樹脂であつても前記式（）の二価フエノール
の種類によつて構造が異るが、構造の異つたもの
を混合して使用してもよい。 その他本発明のエポキシ樹脂は液状ビスＡ型エ
ポキシ樹脂の用途のすべての分野に応用すること
ができる。 以下具体的に実施例を以つて本発明を説明す
る。 比較例 １ エピクロルヒドリン（ECHと略すこともあ
る。）277.5ｇ及び１・１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン（ビスADと略すこともある。）
160.5ｇ（ECHとビスADのモル比（ECH／ビス
AD）は４）及びビスADに対して0.6モル％に対
応する塩化コリン0.63ｇを１の撹拌機及び還流
装置を装備したガラス製４つ口フラスコに仕込
み、撹拌下に90℃で４時間反応を行つた。引き続
き90℃に保ちながら固型水酸化ナトリウム58.8ｇ
（ビスAD1モルに対して1.96モルに対応）を90分
に亘つて連続的に添加した。このとき600mmHgの
減圧とし生成する水を系外に除去すると共に共沸
するエピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化
ナトリウムの添加終了後も水を系外に除去する操
作を行い、水の生成が認められなくなつた後に未
反応のECHを系外に留去し、ほとんどECHの留
出が認められなくなつた後、５mmHgの減圧下に
120℃に加熱しエピクロルヒドリンの除去を完全
とした。 得られた反応生成物にキシレン300ｇ、水320ｇ
を加え撹拌し、生成した食塩を水相に移行せし
め、静置後水相を除去した。 次いで油相に４重量％の水酸化ナトリウム溶液
75ｇを加えて70℃で１時間撹拌して第二回目の脱
塩化水素を行つた。油水分離後、油相に３重量％
のリン酸二水素ナトリウム水溶液10mlを加え中和
を行い、引き続き共沸蒸留により水を除去し油相
について4Gのグラスフイルターにより過して
塩を除いた。塩の除去された油相について減圧下
（150℃／２mmHg）にキシレンを完全に除去する
ことにより目的のエポキシ樹脂を得た。得られた
エポキシ樹脂の性状を表１に示した。 尚、粘度はＢ型粘度計（東京計器製）により測
定した。 次に硬化剤としてEPOMIKＱ−643（三井石
油化学エポキシ(株)、変性ポリアミン；活性水素当
量55）を用いて上記で得られたエポキシ樹脂の硬
化せしめJIS K6911に従つて曲げ強度、圧縮強度
を測定し、ASTM D648に従つて熱変形温度を測
定した。その結果を表１に示した。 尚、硬化剤とエポキシ樹脂の配合比は硬化剤の
活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量の比
と同一とした。又硬化は、100℃で２時間加熱
後、更に150℃で４時間加熱することにより行つ
た。 実施例 １、２、３、４ 比較例１においてエピクロルヒドリンとビス
ADとのモル比（ECH／ビスAD）が６（実施例
１）、10（実施例２）、12（実施例３）、22（実施
例４）となるようにエピクロルヒドリンの使用量
を変える以外は比較例１と全く同一の操作を行つ
た。結果を表１に示した。 比較例 ２ 実施例３においてビスADの代りにビス（４−
ヒドロキシフエニル）メタン159ｇ（ECH／ビス
フエノール（モル比）は12に対応）使用する他は
同一の操作を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ３ 比較例１においてビスADの代りに２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン169.5ｇ
（ECH／ビスフエノール（モル比）は12に対応）
使用する他は同一の操作を行つた。結果を表１に
示した。 比較例 ４ エポキシ樹脂として市販のビスＡ型エポキシ樹
脂EPOMIKＲ−140（三井石油化学エポキシ
(株)）を用いて比較例１と同一の操作により硬化物
を得、その物性を測定した。結果を表１に示し
た。 比較例 ５ 比較例４のエポキシ樹脂100重量部と反応希釈
剤であるブチルグリシジルエーテル５重量部とを
混合し、粘度約3000CPS（25℃）のエポキシ樹脂
配合物を調製し、比較例１と同一の操作により硬
化物を得、その物性を測定した。結果を表１に示
した。尚、本比較例の表１のエポキシ樹脂の性質
の記載はEPOMIKＲ−140とブチルグリシジル
エーテルとの混合物についての記載である。

【表】

【表】 以上の表１の結果から、本発明のエポキシ樹脂
はビスＡ型エポキシ樹脂より粘度が低く、しかも
硬化物の熱変形温度及び他の物性はビスＡ型エポ
キシ樹脂と同等であり、従つてビスＦ型、ビスＡ
型エポキシ樹脂より優れることが明らかである。
又比較例５よりビスＡ型エポキシ樹脂を単に反応
希釈剤により粘度を下げたときは本発明のエポキ
シ樹脂の硬化物より劣ることがわかる。 比較例 ６ 公知文献J.Angew.Chem.、Bd32、1124〜1129
（1959）に記載される方法に従いエピクロルヒド
リンとビスADのモル比（ECH／ビスAD）が3.0
のときのエポキシ樹脂を製造した。すなわちエピ
クロルヒドリン３モル部にビスAD1モル部を溶解
後、エピクロルヒドリンと当量の15重量％水酸化
ナトリウム水溶液をフラスコ温度25℃に保ちなが
ら加えた。次いでフラスコ内容物を25℃で約10分
間撹拌し、その後温度を52〜55℃に昇温し、30分
間撹拌を行い、更に85℃に昇温して90分間その温
度で撹拌した。その後フラスコ内容物について温
水で中性になるまで洗滌し、更にエチルアセテー
ト（50％）−トルエン（25％）−アセトン（25％）
の混合溶媒で樹脂を抽出し、水を共沸脱水して除
いた後、過を行い溶液について溶媒を除去する
ことにより固溶状の樹脂が得られた。このエポキ
シ樹脂のエポキシ当量Ａは268、加水分解可能塩
素量は0.01重量％で加水分解可能ハロゲン当量Ｂ
は350000でありＡ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は268であつ
た。又粘度は固溶状で測定不可能であつた。 このように従来の公知文献で開示されるエポキ
シ樹脂は本発明のエポキシ樹脂とは全く異るもの
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に一般式（）で示される構造を有
   し、かつエポキシ当量をＡ、加水分解可能ハロゲ
   ン当量をＢとしたときに、Ａ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で
   示される値が170ないし190である液状エポキシ樹
   脂。 〔式中、Ｘは１・１−ビス（ヒドロキシフエニ
   ル）エタンの水酸基から水素原子を除いた二価の
   残基であり、ｎは繰り返し単位数である。〕 ２ （）式のＸが１・１−ビス（４−ヒドロキ
   シフエニル）エタンの水酸基から水素原子を除い
   た残基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の液状エポキシ樹脂。 ３ Ａ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表示される値が171な
   いし185であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の液状エポキシ樹脂。 ４ エポキシ当量Ａが170ないし190であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   何れかに記載の液状エポキシ樹脂。 ５ 加水分解可能ハロゲン当量Ｂが3500以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項の何れかに記載の液状エポキシ樹脂。 ６ 25℃での粘度が2500ないし7000cpsであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５
   項の何れかに記載の液状エポキシ樹脂。 ７ 一般式（）で示される１・１−ビス（ヒド
   ロキシフエニル）エタンとエピハロヒドリン又
   は／及びジハロヒドリンとを前者１モルに対して
   後者4.5ないし40モルの割合で反応させて、実質
   的に一般式（）で示される構造を有し、かつエ
   ポキシ当量をＡ、加水分解可能ハロゲン当量をＢ
   としたとき、Ａ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で示される値が
   170ないし190である液状エポキシ樹脂を製造する
   方法。 〔式（）中、Ｘは式（）の１・１−ビス（ヒ
   ドロキシフエニル）エタンの水酸基から水素原子
   を除いた二価の残基であり、ｎは繰り返し単位数
   である。〕 ８ 一般式（）のビスフエノールとエピハロヒ
   ドリンとを反応させることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項又は第８項に記載の方法。 ９ 一般式（）のビスフエノールとエピハロヒ
   ドリンとをエーテル化触媒の存在下に反応させる
   エーテル化工程と該エーテル化工程の生成物をア
   ルカリ化合物により脱ハロゲン化水素する工程と
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   に記載の方法。