WO2023022148A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023022148A1
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resin composition
compound
polyfunctional
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篤志 齊藤
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, an adhesive containing the same, a sealing material containing the same, a cured product obtained by curing the same, and an electronic component containing the cured product.
  • adhesives and sealing materials made of curable resin compositions, especially epoxy resin compositions are used for the purpose of maintaining reliability. Used often.
  • the adhesives and sealing materials used are required to exhibit sufficient curability even under low temperature conditions. At the same time, they are also required to cure in a short time from the aspect of production cost.
  • Epoxy resin compositions used for adhesives and sealing materials for electronic parts generally contain an epoxy resin and a curing agent.
  • epoxy resin compositions those using a thiol-based curing agent as a curing agent are known to cure in a moderately short period of time even under low temperature conditions.
  • Thiol-based curing agents include compounds having two or more thiol groups, ie, polyfunctional thiol compounds.
  • Examples of such epoxy resin compositions include those disclosed in Patent Document 1.
  • fillers such as silica fillers are sometimes added to such epoxy resin compositions for the purpose of improving thermal cycle resistance.
  • an epoxy resin composition containing a filler for such purpose the one disclosed in Patent Document 2 can be mentioned.
  • an epoxy resin composition that has low viscosity and low thixotropy at the time of injection and has high injectability. If the viscosity of the epoxy resin composition used is not low enough to facilitate injection, heating may reduce the viscosity of the epoxy resin composition and facilitate injection.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that uses a thiol-based curing agent and contains a filler, and has a viscosity reduction to some extent.
  • an adhesive containing the same, and a sealing material containing the same which do not accelerate the progress of curing and the accompanying increase in viscosity even when heated.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the epoxy resin composition, adhesive or sealing material.
  • Still another object of the present invention is to provide an electronic component containing the cured product.
  • an epoxy resin composition that uses a thiol-based curing agent and contains a filler does not promote the progress of curing and the accompanying increase in viscosity even when heated to a certain extent.
  • Intensive research was conducted in order to develop an epoxy resin composition.
  • a specific azole compound to such an epoxy resin composition, under mild heating for the purpose of viscosity reduction, the progress of curing and the accompanying increase in viscosity are suppressed. It was found that the injectability was improved. Based on the above new findings, the present invention has been completed.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • An adhesive comprising the epoxy resin composition according to any one of 1 to 4 above.
  • a sealing material comprising the epoxy resin composition according to any one of 1 to 4 above.
  • the epoxy resin composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of (A) a polyfunctional thiol compound, (B) a polyfunctional epoxy resin, (C) a benzotriazole compound and a tetrazole compound, an azole compound, (D) a curing catalyst and (E) a filler.
  • A a polyfunctional thiol compound
  • B a polyfunctional epoxy resin
  • C a benzotriazole compound and a tetrazole compound
  • an azole compound an azole compound
  • D a curing catalyst
  • E a filler.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a polyfunctional thiol compound.
  • the polyfunctional thiol compound used in the present invention is a compound containing two or more thiol groups that react with epoxy groups in the polyfunctional epoxy resin described below.
  • the polyfunctional thiol compound preferably has 3 or more thiol groups.
  • the polyfunctional thiol compound more preferably contains a trifunctional thiol compound and/or a tetrafunctional thiol compound.
  • Trifunctional and tetrafunctional thiol compounds are thiol compounds having 3 and 4 thiol groups, respectively.
  • the thiol equivalent weight of the polyfunctional thiol compound is preferably 90-150 g/eq, more preferably 90-140 g/eq, even more preferably 90-130 g/eq.
  • the polyfunctional thiol compound includes a thiol compound having a hydrolyzable partial structure such as an ester bond in the molecule (i.e. hydrolyzable) and a thiol compound having no such partial structure (i.e. non-hydrolyzable).
  • hydrolyzable polyfunctional thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TMMP), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]- Isocyanurate (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TEMPIC), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: PEMP), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemical Co., Ltd.: EGMP-4), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: DPMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by
  • non-hydrolyzable polyfunctional thiol compounds include 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.: TS-G), (1,3 , 4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.: C3 TS-G), 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)glycoluril, 1,3,4, 6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl )-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a,6a-d
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a polyfunctional epoxy resin.
  • the polyfunctional epoxy resin used in the present invention is a compound containing two or more epoxy groups that react with the thiol groups in the polyfunctional thiol compound.
  • Aliphatic polyfunctional epoxy resins are polyfunctional epoxy resins having structures that do not contain aromatic rings.
  • Examples of aliphatic polyfunctional epoxy resins include: - (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, poly Tetramethylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4-(2-methyloxiranyl)-1-methylcyclohexane, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclo diep
  • aromatic polyfunctional epoxy resin is a polyfunctional epoxy resin having a structure containing an aromatic ring.
  • Many conventional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, are of this type.
  • aromatic polyfunctional epoxy resins include: - bisphenol A type epoxy resin; - branched polyfunctional bisphenol A type epoxy resins such as p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether; - bisphenol F type epoxy resin; - novolac type epoxy resins; - tetrabromobisphenol A type epoxy resin; - a fluorene-type epoxy resin; - biphenyl aralkyl epoxy resins; - diepoxy resins such as 1,4-phenyldimethanol diglycidyl ether; -biphenyl-type epoxy resins such as 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diglycidyloxybiphenyl; -glycidylamine type epoxy resins such as dig
  • the epoxy resin composition of the present invention - The total number (total amount) of thiol groups contained in the (A) polyfunctional thiol compound, and - The total number (total amount) of epoxy groups contained in the (B) polyfunctional epoxy resin preferably satisfies a predetermined relationship.
  • [(B) total number of epoxy groups for polyfunctional epoxy resin]/[(A) total number of thiol groups for polyfunctional thiol compound] is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, still more preferably 0.8 to 1.2.
  • the total number of epoxy groups for a polyfunctional epoxy resin is the quotient obtained by dividing the mass (g) of the polyfunctional epoxy resin by the epoxy equivalent weight of the polyfunctional epoxy resin (when multiple types of epoxy resins are included, each epoxy resin is the sum of such quotients for The epoxy equivalent can be determined by the method described in JIS K7236. If the epoxy equivalent cannot be determined by this method, it may be calculated as a quotient obtained by dividing the molecular weight of the polyfunctional epoxy resin by the number of epoxy groups in one molecule of the polyfunctional epoxy resin.
  • the total number of epoxy groups for the monofunctional epoxy resin described below, which may be contained in the epoxy resin composition of the present invention, can also be determined in the same manner as for the polyfunctional epoxy resin.
  • the total number of thiol groups for a polyfunctional thiol compound is the quotient obtained by dividing the mass (g) of the polyfunctional thiol compound contained in the polyfunctional thiol compound by the thiol equivalent of the polyfunctional thiol compound (multiple polyfunctional thiol compounds are included. is the sum of such quotients for each polyfunctional thiol compound).
  • a thiol equivalent can be determined by an iodometric titration method. This method is widely known and disclosed, for example, in paragraph 0079 of JP-A-2012-153794. If the thiol equivalent cannot be determined by this method, the molecular weight of the polyfunctional thiol compound may be calculated as a quotient divided by the number of thiol groups in one molecule of the polyfunctional thiol compound.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an azole compound.
  • the azole compound used in the present invention is at least one selected from the group consisting of benzotriazole compounds and tetrazole compounds.
  • Azole compounds preferably include benzotriazole compounds.
  • the present inventors have found that when an azole compound is added to an epoxy resin composition, curing is less likely to be accelerated when the epoxy resin composition is heated during application by injection, thereby suppressing an increase in viscosity and improving injectability. Furthermore, it has been found that this improvement in injectability becomes even more pronounced when the epoxy resin composition contains a filler, which will be described later.
  • the benzotriazole compound as the azole compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a benzotriazole skeleton, and the benzotriazole compound may be unsubstituted benzotriazole, and has one or more may be a benzotriazole compound having a substituent of The benzotriazole compound preferably has substituents at the 1- and/or 2-positions, more preferably at the 1-position.
  • benzotriazole compounds include 1,2,3-benzotriazole, 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1-[N,N-bis(2 -ethylhexyl)aminomethyl]methylbenzotriazole, 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, 1,2,3-benzotriazole sodium salt, tolyltriazole , alkoxysilane-substituted benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-amylphenyl)benzo triazole, 2-(2′-hydroxy-5′-tert-oc
  • 1,2,3-benzotriazole 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazole, alkoxysilane-substituted benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1-[N,N-bis (2-ethylhexyl)aminomethyl]methylbenzotriazole, 2,2′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, 1,2,3-benzotriazole sodium salt, Tolyltriazole is preferred, 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazole, more preferred is alkoxysilane-substituted benzotriazole, 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzo Triazoles are particularly preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrazole compound as the azole compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a tetrazole skeleton. It may be a tetrazole compound having The tetrazole compound is preferably a tetrazole compound having one or more substituents at any position, more preferably a tetrazole compound having a substituent at the 5-position.
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercaptotetrazole, 1-methyl-5- Ethyl-tetrazole, 1-(dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazole, 1H-5 hydroxy-tetrazole, 1-methyl-5-ethyltetrazole, 1-propyl-5-methyl-tetrazole, 1-phenyl-5-hydroxy Tetrazole, 5-mercapto-1-phenyl-1H-tetrazole, 1-(p-ethoxyphenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(4-benzamido)-5-mercaptotetrazole, 5-tolyltetrazole, 5-phenyltetrazole , 5-aminotetrazole, 5-(m-aminophen
  • 5-mercapto-1-phenyl-1H-tetrazole 5-mercapto-1-methyltetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-(ethylthio)-1H-tetrazole are preferred, and 5-mercapto-1 -methyltetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole are particularly preferred.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a curing catalyst.
  • a curing catalyst By including a curing catalyst, the epoxy resin composition of the present invention can be cured in a short time even under low temperature conditions.
  • the curing catalyst used in the present invention is not particularly limited, and known catalysts can be used.
  • the curing catalyst is a basic substance.
  • the curing catalyst is a latent curing catalyst.
  • a latent curing catalyst is a compound that is inactive at room temperature and is activated by heating to function as a curing catalyst.
  • an imidazole compound that is solid at room temperature a solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalyst such as a compound (amine-epoxy adduct system); a reaction product of an amine compound and an isocyanate compound or a urea compound (urea adduct system);
  • Typical examples of commercially available latent curing catalysts include "Amicure PN-23” (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) and “Amicure PN-40” as amine-epoxy adduct system (amine adduct system).
  • the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of pot life and curability, the curing catalyst is preferably a solid-dispersed amine adduct latent curing catalyst.
  • the amount of the curing catalyst is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass of the epoxy resin composition.
  • Some curing catalysts are provided in the form of a dispersion dispersed in a polyfunctional epoxy resin.
  • the amount of polyfunctional epoxy resin in which it is dispersed is also included in the amount of said polyfunctional epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention. be.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a filler.
  • the present inventors have found that when the epoxy resin composition contains a filler, the viscosity is likely to increase due to heating during injection, and in this case, the epoxy resin composition is hardened by heating during injection. It has been found that the effect of the above azole compound for suppressing is particularly remarkable.
  • the filler improves the thermal cycle resistance of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention. This improvement in thermal cycle resistance is due to a decrease in the coefficient of linear expansion of the cured product, that is, suppression of expansion and contraction of the cured product due to thermal cycles. In addition, shrinkage during curing is also suppressed.
  • the filler preferably contains a silica filler and/or an alumina filler, more preferably a silica filler.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to a volume-based median diameter (d50) measured by a laser diffraction method in accordance with ISO-13320 (2009), unless otherwise specified.
  • d50 volume-based median diameter
  • the maximum particle size of the filler is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of preventing sedimentation.
  • the content of the filler is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and further preferably 5 to 50% by mass, relative to the total mass of the epoxy resin composition. It is preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of fillers other than silica fillers and alumina fillers include talc fillers, calcium carbonate fillers, polytetrafluoroethylene (PTFE) fillers, silicone fillers, acrylic fillers, styrene fillers, etc., but are limited to these. not.
  • the filler may be surface-treated.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain optional components other than the above components (A) to (E), such as those described below.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a monofunctional epoxy resin, if desired.
  • a monofunctional epoxy resin is an epoxy resin containing one epoxy group.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a monofunctional epoxy resin from the viewpoint of lowering the viscosity.
  • Examples of monofunctional epoxy resins include n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, ⁇ -pinene oxide, 4-tert.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a monofunctional epoxy resin
  • its content is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (E). It is preferably from 0.05 to 25 parts by mass, and even more preferably from 0.1 to 20 parts by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a stabilizer, if desired.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a stabilizer in order to improve its storage stability and prolong its pot life.
  • Various stabilizers known in the art can be used as stabilizers for one-component adhesives based on epoxy resins. At least one selected from the group consisting of acids is preferred, and at least one selected from the group consisting of liquid boric acid ester compounds and aluminum chelates is more preferred.
  • borate ester compounds include 2,2′-oxybis(5,5′-dimethyl-1,3,2-oxaborinane), trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, tri - n-butylborate, tripentylborate, triallylborate, trihexylborate, tricyclohexylborate, trioctylborate, trinonylborate, tridecylborate, tridodecylborate, trihexadecylborate, trioctadecylborate, tris(2 -ethylhexyloxy)borane, bis(1,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentoxatetradecyl)(1,4,7-trioxaundecyl) Borane, tribenzylborate, triphenylborate,
  • liquid borate ester compound is liquid at room temperature (25° C.), it is preferable because the viscosity of the formulation can be kept low.
  • aluminum chelate for example, aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • organic acid for example, barbituric acid can be used.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (E). It is more preferably 0.05 to 25 parts by mass, even more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a coupling agent, if desired. Addition of a coupling agent, particularly a silane coupling agent, is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • a coupling agent various silane coupling agents such as epoxy-based, amino-based, vinyl-based, methacrylic-based, acryl-based, and mercapto-based coupling agents can be used. Specific examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene).
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is from 0.01 part by mass to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (E) from the viewpoint of improving adhesive strength. It is preferably 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain other additives, such as carbon black, titanium black, ion trapping agents, leveling agents, antioxidants, if desired, within the scope of the present invention. agents, antifoaming agents, thixotropic agents, viscosity modifiers, flame retardants, colorants, solvents, and the like. The kind and content of each additive are as usual.
  • the method for producing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • components (A) to (E) and, if desired, other additives are simultaneously or separately introduced into a suitable mixer and mixed by stirring while melting by heating if necessary, By forming a uniform composition, the epoxy resin composition of the present invention can be obtained.
  • the mixer is not particularly limited, but a Raikai machine equipped with a stirring device and a heating device, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, or the like can be used. Also, these devices may be used in combination as appropriate.
  • the epoxy resin composition obtained in this way is thermosetting, and at a temperature of 80°C, it preferably cures within 5 hours, more preferably within 1 hour. Curing at a high temperature and in a very short time such as several seconds at a temperature of 150° C. is also possible.
  • the curable composition of the present invention is used in the manufacture of image sensor modules containing parts that degrade under high temperature conditions, the composition is heat cured at a temperature of 60-90° C. for 30-120 minutes, or 120 Heat curing is preferably performed at a temperature of up to 200° C. for 1 to 300 seconds.
  • the epoxy resin composition may be slightly heated in order to lower the viscosity and facilitate the injection. In the case of conventional epoxy resin compositions, such heating may actually make injection difficult due to the increase in viscosity that accompanies the progress of curing.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an azole compound in combination with a filler, its curing is not accelerated even by heating to a certain extent, and therefore the viscosity does not increase with the progress of curing. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention can be heated to lower its viscosity and can be easily injected into the application site.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be sufficiently cured by heating under conventionally used conditions. The deterioration of the properties of the cured product obtainable by curing the epoxy resin composition of the present invention, associated with the presence of azole compounds and fillers, is also substantially unnoticeable.
  • the epoxy resin composition of the present invention is, for example, a semiconductor device containing various electronic parts, an adhesive for fixing, joining or protecting parts constituting electronic parts, a sealing material, a damming agent, or a raw material thereof. can be used as
  • the present invention also provides an adhesive comprising the epoxy resin composition of the present invention.
  • the adhesive of the present invention is useful, for example, in manufacturing and fixing modules and electronic components.
  • the present invention also provides a sealing material containing the epoxy resin composition of the present invention.
  • the sealing material of the present invention is suitable, for example, as a filling material for protecting and fixing modules, electronic components, and the like.
  • the present invention also provides a cured product obtainable by curing the epoxy resin composition, adhesive or sealing material of the present invention.
  • the present invention further provides an electronic component containing the cured product of the present invention.
  • Examples 1-11, Comparative Example 1, Reference Examples 1-2 Epoxy resin compositions were prepared according to the formulations shown in Table 1 by mixing predetermined amounts of each component using a three-roll mill. In Table 1, the amount of each component is expressed in parts by mass (unit: g).
  • (A) Polyfunctional Thiol Compounds Compounds used as polyfunctional thiol compounds in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (A-2): Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (trade name: PEMP, manufactured by SC Organic Chemical, thiol equivalent: 122)
  • Table 1 the total number (mol) of thiol groups for (A) the polyfunctional thiol compound corresponding to each compounding amount of these compounds is shown in parentheses.
  • (B) Polyfunctional Epoxy Resin Compounds used as polyfunctional epoxy resins in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Table 1 the total number (mol) of epoxy groups for (B) the polyfunctional epoxy resin corresponding to each compounding amount of these compounds is shown in parentheses.
  • (C) Azole Compounds Compounds used as azole compounds in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (D) Curing Catalyst Compounds used as curing catalysts in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • E Filler Compounds used as fillers in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • any epoxy resin composition containing (A) a polyfunctional thiol compound, (B) a polyfunctional epoxy resin, (C) an azole compound, (D) a curing catalyst, and (E) a filler no significant increase in viscosity is observed even when heated to a certain extent (Examples 1 to 11).
  • Such an epoxy resin composition can be easily injected into the application site by lowering its viscosity by heating.
  • the cured product has excellent thermal cycle resistance.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an azole compound in combination with a filler, even if it is heated to some extent for the purpose of reducing viscosity, the progress of curing and the associated increase in viscosity are not accelerated. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention can be heated to lower its viscosity and can be easily injected into the application site. Moreover, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has excellent thermal cycle resistance. Since such an epoxy resin composition can improve the efficiency of bonding work, it is extremely useful in the manufacture of various electronic components such as camera modules.

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Abstract

本発明は、粘度低下等を目的としてある程度加温しても、硬化の進行及びそれに伴う粘度の上昇が促進されないエポキシ樹脂組成物、それを含む接着剤及びそれを含む封止材を提供する。本発明はまた、前記エポキシ樹脂組成物、接着剤又は封止材を硬化させて得られうる硬化物を提供する。本発明は更に、前記硬化物を含む電子部品を提供する。

Description

エポキシ樹脂組成物
　本発明は、エポキシ樹脂組成物、それを含む接着剤、それを含む封止材、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含む電子部品に関する。
　現在、半導体装置に用いられる電子部品、例えばカメラモジュールの組み立てや装着には、信頼性の保持等を目的として、硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物からなる接着剤、封止材等がしばしば用いられる。特に、高温条件下で劣化する部品を含む半導体装置を製造する場合、使用される接着剤や封止材には、低温条件下でも十分な硬化性を示すことが要求される。それらには同時に、生産コストの面から、短時間で硬化することも要求される。
　電子部品用の接着剤や封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物は一般に、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。このようなエポキシ樹脂組成物のうち、チオール系硬化剤を硬化剤として用いるものは、低温条件下でも適度に短時間で硬化することが知られている。チオール系硬化剤は、２個以上のチオール基を有する化合物、即ち多官能チオール化合物を含む。このようなエポキシ樹脂組成物の例として、特許文献１に開示されるものを挙げることができる。
　また、このようなエポキシ樹脂組成物には、耐サーマルサイクル性の向上等を目的として、シリカフィラー等の充填材が配合されることがある。このような目的で充填材が配合されたエポキシ樹脂組成物の例として、特許文献２に開示されるものを挙げることができる。
　電子部品の製造において、このような接着剤や封止材は、適用箇所に対する注入によって適用されることがある。製造効率の観点からは、注入時に低粘度・低チキソ性を有する、注入性が高いエポキシ樹脂組成物を用いることが好ましい。使用されるエポキシ樹脂組成物の粘度が、注入が容易になる程度まで低くない場合には、加温することでエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させ、注入を容易にする場合がある。
特開２０１７－０３１２６８号公報 国際公開第２０１５／１４１３４７号公報
　しかし、エポキシ樹脂組成物、特にチオール系硬化剤を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を加温すると、その硬化が促進され、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇することがある。このため、粘度を低下させて注入を容易にすることを意図して、特許文献１に開示される硬化性組成物のような従来のエポキシ樹脂組成物を加温すると、硬化の進行に伴う粘度の上昇により、却って注入が困難になってしまうという問題があった。さらに、本発明者らは、特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物のように、組成物中にシリカフィラーなどの充填材が含まれるときにこの問題は特に顕著となる傾向があることを見出した。
　本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、チオール系硬化剤を用いかつ充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、粘度低下等を目的としてある程度加温しても、硬化の進行及びそれに伴う粘度の上昇が促進されないエポキシ樹脂組成物、それを含む接着剤、それを含む封止材を提供することにある。本発明の他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物、接着剤又は封止材を硬化させて得られうる硬化物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、前記硬化物を含む電子部品を提供することにある。
　このような状況下において、本発明者らは、チオール系硬化剤を用いかつ充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、ある程度加温しても硬化の進行及びそれに伴う粘度の上昇が促進されないエポキシ樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、このようなエポキシ樹脂組成物に特定のアゾール化合物を添加することにより、粘度低下等を目的とする軽度の加温下では、その硬化の進行及びそれに伴う粘度の上昇が抑制され、注入性が向上することを見出した。以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
１．下記（Ａ）～（Ｅ）：
（Ａ）多官能チオール化合物
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂
（Ｃ）ベンゾトリアゾール化合物及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、アゾール化合物
（Ｄ）硬化触媒
（Ｅ）充填材
を含む、エポキシ樹脂組成物。
２．（Ｃ）アゾール化合物がベンゾトリアゾール化合物を含む、前項１記載のエポキシ樹脂組成物。
３．［（Ｂ）多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数］／［（Ａ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．５～１．５である、前項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
４．（Ｅ）充填材がシリカフィラー及び／又はアルミナフィラーを含む、前項１～３のいずれか一項記載のエポキシ樹脂組成物。
５．前項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
６．前項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含む、封止材。
７．前項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物、前項５に記載の接着剤、又は前項６に記載の封止材を硬化させることにより得られうる、硬化物。
８．前項７記載の硬化物を含む、電子部品。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）多官能チオール化合物、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）ベンゾトリアゾール化合物及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、アゾール化合物、（Ｄ）硬化触媒及び（Ｅ）充填材を含む。これらの成分につき以下に説明する。
　なお本明細書においては、合成樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前のエポキシ樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子（特に合成高分子）を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず用いる場合がある。
（Ａ）多官能チオール化合物
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、多官能チオール化合物を含む。本発明において用いる多官能チオール化合物は、後述する多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応するチオール基を２個以上含む化合物である。多官能チオール化合物は、３個以上のチオール基を有することが好ましい。多官能チオール化合物は、３官能チオール化合物及び／又は４官能チオール化合物を含むことがより好ましい。３官能及び４官能のチオール化合物とは、チオール基を各々３個及び４個有するチオール化合物のことである。
　多官能チオール化合物のチオール当量は、９０～１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０～１４０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０～１３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　多官能チオール化合物は、分子中にエステル結合等の加水分解性の部分構造を有する（即ち加水分解性の）チオール化合物と、そのような部分構造を有しない（即ち非加水分解性の）チオール化合物に大別される。
　加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、非加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製：ＴＳ－Ｇ）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製：Ｃ３　ＴＳ－Ｇ）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（ＳＣ有機化学製：Ｍｕｌｔｈｉｏｌ　Ｙ－３）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂を含む。本発明において用いる多官能エポキシ樹脂は、多官能チオール化合物中のチオール基と反応するエポキシ基を２個以上含む化合物である。
　多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。脂肪族多官能エポキシ樹脂は、芳香環を含まない構造を有する多官能エポキシ樹脂である。脂肪族多官能エポキシ樹脂の例としては、
－（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；
－ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；
－テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
－１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び
－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族多官能エポキシ樹脂は、芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ樹脂の例としては、
－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
－ノボラック型エポキシ樹脂；
－テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－フルオレン型エポキシ樹脂；
－ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；
－１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；
－ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；及び
－ナフタレン環含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
・前記（Ａ）多官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数（総量）、及び
・前記（Ｂ）多官能エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の総数（総量）
が、所定の関係を満足することが好ましい。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、適切な硬化速度の観点から、
　［（Ｂ）多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数］／［（Ａ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］
が、好ましくは０．５～１．５であり、より好ましくは０．７～１．３であり、さらに好ましくは０．８～１．２である。
　多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数は、多官能エポキシ樹脂の質量（ｇ）を、その多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量で割った商（複数種のエポキシ樹脂が含まれる場合は、各エポキシ樹脂についてのそのような商の合計）である。エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に記載されている方法により求めることができる。この方法ではエポキシ当量を求めることができない場合には、その多官能エポキシ樹脂の分子量を、その多官能エポキシ樹脂１分子中のエポキシ基数で割った商として算出しても良い。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい、後述する単官能エポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数も、多官能エポキシ樹脂についてのそれと同様にして求めることができる。
　多官能チオール化合物についてのチオール基の総数は、多官能チオール化合物に含まれる多官能チオール化合物の質量（ｇ）を、その多官能チオール化合物のチオール当量で割った商（多官能チオール化合物が複数含まれる場合は、各多官能チオール化合物についてのそのような商の合計）である。チオール当量は、ヨウ素滴定法により決定することができる。この方法は広く知られており、例えば、特開２０１２－１５３７９４号の段落００７９に開示されている。この方法ではチオール当量を求めることができない場合には、その多官能チオール化合物の分子量を、その多官能チオール化合物１分子中のチオール基数で割った商として算出しても良い。
（Ｃ）アゾール化合物
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、アゾール化合物を含む。本発明において用いるアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール化合物及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１つである。アゾール化合物は、好ましくはベンゾトリアゾール化合物を含む。
　本発明者らは、エポキシ樹脂組成物に、アゾール化合物を添加すると、注入による適用時にエポキシ樹脂組成物を加温した際に硬化が促進されにくくなり、粘度の上昇が抑制され、注入性が向上すること、そして、この注入性の向上は、エポキシ樹脂組成物が後述の充填材を含む場合に更に顕著となることを見出した。
　本発明において用いるアゾール化合物としてのベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物である限り特に限定されず、ベンゾトリアゾール化合物は、非置換のベンゾトリアゾールであってもよく、任意の位置に１個以上の置換基を有するベンゾトリアゾール化合物であってもよい。ベンゾトリアゾール化合物は、好ましくは１位及び／又は２位に、より好ましくは１位に置換基を有する。
　ベンゾトリアゾール化合物の例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール・ナトリウム塩、トリルトリアゾール、アルコキシシラン置換ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２’－メチレンビスフェノール、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、アルコキシシラン置換ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール・ナトリウム塩、トリルトリアゾールが好ましく、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、アルコキシシラン置換ベンゾトリアゾールがより好ましく、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールが特に好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において用いるアゾール化合物としてのテトラゾール化合物は、テトラゾール骨格を有する化合物である限り特に限定されず、テトラゾール化合物は、非置換のテトラゾールであってもよく、任意の位置に１個以上の置換基を有するテトラゾール化合物であってもよい。テトラゾール化合物は、好ましくは任意の位置に１個以上の置換基を有するテトラゾール化合物であり、より好ましくは５位に置換基を有するテトラゾール化合物である。
　テトラゾール化合物の例としては、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプトテトラゾール、１－メチル－５－エチル－テトラゾール、１－（ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール、１Ｈ－５ヒドロキシ－テトラゾール、１－メチル－５－エチルテトラゾール、１－プロピル－５－メチル－テトラゾール、１－フェニル－５－ヒドロキシテトラゾール、５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－（ｐ－エトキシフェニル）－５－メルカプトテトラゾール、１－（４－ベンズアミド）－５－メルカプトテトラゾール、５－トリルテトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、５－（ｍ－アミノフェニル）テトラゾール、５－アセタミドテトラゾール、Ｎ－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）－ｎ－オクタンアミド、１ーシクロヘキシル－５－クロロブチルテトラゾール、１－（ｍ－アセトアミノフェニル）－５－メルカプトテトラゾール、５－メルカプト－１－メチルテトラゾール、１－（４－カルボキシフェニル）－５－メルカプトテトラゾール、１－メチル－５－エチルテトラゾール、５アミノメチル－１－Ｈテトラゾール、５－（エチルチオ）－１Ｈ－テトラゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１－メチルテトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－（エチルチオ）－１Ｈ－テトラゾールが好ましく、５－メルカプト－１－メチルテトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾールが特に好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂組成物の硬化がアゾール化合物により制御される機構の詳細は明らかではない。しかし、アゾール化合物としてベンゾトリアゾール化合物を用いる場合に関しては、この硬化の制御は、ベンゾトリアゾール化合物が有する適度な塩基性に基づいていると推察される。
　ベンゾトリアゾール化合物は塩基性物質であるが、その塩基性は、後述する硬化触媒のそれより弱い。硬化触媒はその塩基性のため、多官能チオール化合物のチオール基からプロトンを引き抜き、硬化を促進することができる。これに対し、ベンゾトリアゾール化合物の塩基性は、チオール基からのプロトン引き抜きを可能にするほどには強くないが、ベンゾトリアゾール化合物とチオール基の相互作用を可能にする程度には強い。この相互作用によって、硬化触媒によるチオール基からのプロトン引き抜きが競合的に阻害され、硬化が制御されると推察される。
　一方、アゾール化合物としてテトラゾール化合物を用いる場合に関しては、この硬化の制御は、テトラゾール化合物が有する適度な酸性に基づいていると推察される。
　窒素原子に結合した水素原子を有するテトラゾール化合物は酸性物質であり、この水素原子の解離についてのｐＫａは、カルボキシル基の水素原子の解離についてのｐＫａと同程度である。この酸性によって、塩基性物質である硬化触媒の触媒作用が抑制され、硬化が制御されると推察される。
　このように、ベンゾトリアゾール化合物又はテトラゾール化合物の骨格に起因する適度な塩基性又は酸性に基づいて、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が制御されると推察される。
（Ｄ）硬化触媒
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化触媒を含む。硬化触媒を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。本発明において用いる硬化触媒は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。本発明のある態様では、硬化触媒は塩基性物質である。硬化触媒は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物（尿素アダクト系）等が挙げられる。
　潜在性硬化触媒の市販品の代表的な例としては、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）として「アミキュアＰＮ－２３」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、「アミキュアＰＮ－４０」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、「アミキュアＰＮ－５０」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、「ノバキュアＨＸ－３７４２」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸ－３７２１」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ９３８２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「フジキュアーＦＸＲ１１２１」（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）などが挙げられ、尿素アダクト系として「フジキュアーＦＸＥ－１０００」（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、「フジキュアーＦＸＲ－１０３０」（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化触媒は、単独でも２種以上を併用してもよい。硬化触媒としては、ポットライフ、硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒が好ましい。硬化触媒の量は、エポキシ樹脂組成物の０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。
　なお硬化触媒には、多官能エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の硬化触媒を使用する場合、それが分散している多官能エポキシ樹脂の量も、本発明のエポキシ樹脂組成物における前記多官能エポキシ樹脂の量に含まれることに注意すべきである。
（Ｅ）充填材
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、充填材を含む。本発明者らは、エポキシ樹脂組成物が充填材を含んでいる場合に、注入時の加熱による粘度上昇が生じやすくなること、そして、この場合に、エポキシ樹脂組成物の注入時の加熱による硬化を抑制する上記アゾール化合物の効果が特に顕著なものとなることを見出した。
　充填材は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の耐サーマルサイクル性を向上させる。この耐サーマルサイクル性の向上は、硬化物の線膨張係数が減少する、即ちサーマルサイクルによる硬化物の膨張・収縮が抑制されることによる。また、硬化時の収縮も抑制される。充填材は、好ましくはシリカフィラー及び／又はアルミナフィラーを含み、さらに好ましくは、シリカフィラーを含む。
　充填材の平均粒径は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．１～３μｍであることがより好ましく、０．１～１μｍであることが更に好ましい。本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）を指す。充填材の平均粒径が５μｍを超えると、充填材が沈降しやすくなる。充填材の平均粒径が０．１５μｍ未満となると、粘度が高く、注入性が十分に確保できない恐れがある。
　また、充填材の最大粒径は、沈降を防ぐ観点から、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　充填材の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１～８０質量％であることが好ましく、３～６０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることが更に好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましい。
　充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカフィラー及びアルミナフィラー以外の充填材の具体的な例としては、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンフィラー、アクリルフィラー、スチレンフィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また本発明において、充填材は、表面処理されていてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望であれば、上記成分（Ａ）～（Ｅ）以外の任意成分、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
・単官能エポキシ樹脂
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望であれば、単官能エポキシ樹脂を含んでいてもよい。単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を１個含むエポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度化の観点から、単官能エポキシ樹脂を含むことがある。
　単官能エポキシ樹脂の例としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α－ピネンオキシド、４－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル、２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が単官能エポキシ樹脂を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましく、０．０５～２５質量部であることがより好ましく、０．１～２０質量部であることが更に好ましい。
・安定剤
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望であれば、安定剤を含んでいてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために、安定剤を含むことがある。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、液状ホウ酸エステル化合物及びアルミキレートからなる群から選択される少なくとも１つがより好ましい。
　ホウ酸エステル化合物の例としては、２，２'－オキシビス（５，５'－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。液状ホウ酸エステル化合物は常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。アルミキレートとしては、例えばアルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましく、０．０５～２５質量部であることがより好ましく、０．１～２０質量部であることが更に好ましい。
・カップリング剤
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望であれば、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤、特にシランカップリング剤の添加は、接着強度向上の観点から好ましい。カップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その含有量は、接着強度向上の観点から、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計量１００質量部に対して０．０１質量部から５０質量部であることが好ましく、０．１～３０質量部であることがより好ましい。
・その他の添加剤
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を含んでいてもよい。各添加剤の種類、含有量は常法通りである。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）～（Ｅ）及び所望であればその他の添加剤を、適切な混合機に同時に、または別々に導入して、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は熱硬化性であり、温度８０℃の条件下では、５時間以内に硬化することが好ましく、１時間以内に硬化することがより好ましい。また、温度１５０℃で数秒といった、高温・超短時間での硬化も可能である。本発明の硬化性組成物を、高温条件下で劣化する部品を含むイメージセンサモジュールの製造に使用する場合、同組成物を６０～９０℃の温度で、３０～１２０分熱硬化させる、あるいは１２０～２００℃の温度で１～３００秒熱硬化させることが好ましい。
　上記したように、粘度を低下させて注入を容易にすること等を意図して、エポキシ樹脂組成物を軽度に加温する場合がある。従来のエポキシ樹脂組成物では、硬化の進行に伴う粘度の上昇により、このような加温が却って注入を困難にする可能性があった。
　これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物は、充填材と組み合わせてアゾール化合物を含むため、ある程度加温してもその硬化が促進されず、したがって硬化の進行に伴う粘度の上昇もない。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、加温して粘度を低下させ、適用箇所に容易に注入することができる。
　その一方で、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来用いられていた条件下での加熱で十分に硬化させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られうる硬化物の特性の、アゾール化合物及び充填材の存在に伴う低下も、実質的に感知されない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、種々の電子部品を含む半導体装置や、電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するための接着剤、封止材、ダム剤、又はその原料として用いることができる。
　本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤も提供される。本発明の接着剤は、例えば、モジュールや電子部品などの製造や固定において有用である。
　本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む封止材も提供される。本発明の封止材は、例えば、モジュールや電子部品などを保護や固定するためのフィル材として好適である。
　また、本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物、接着剤又は封止材を硬化させることにより得られうる硬化物も提供される。
　本発明においてはさらに、本発明の硬化物を含む電子部品も提供される。
　以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例において、部、％は、断りのない限り質量部、質量％を示す。
実施例１～１１、比較例１、参考例１～２
　表１に示す配合に従って、３本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。表１において、各成分の量は質量部（単位：ｇ）で表されている。
（Ａ）多官能チオール化合物
　実施例及び比較例において、多官能チオール化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ａ－１）：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製、チオール当量：１００）
　（Ａ－２）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学製、チオール当量：１２２）
　表１において、これらの化合物の各配合量に対応する、（Ａ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数（mol）を括弧書きで示す。
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂
　実施例及び比較例において、多官能エポキシ樹脂として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｂ－１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ－８１７０、新日鐵住金株式会社製、エポキシ当量：１５９）
　（Ｂ－２）：液状エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ９０００、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、エポキシ当量：３８０）
　表１において、これらの化合物の各配合量に対応する、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数（mol）を括弧書きで示す。
（Ｃ）アゾール化合物
　実施例及び比較例において、アゾール化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｃ－１）：１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（商品名：ＢＴ－ＬＸ、城北化学工業株式会社製）
　（Ｃ－２）：５－メルカプト－１－メチルテトラゾール（東洋紡株式会社製）
　（Ｃ－３）：５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール（東洋紡株式会社製）
　（Ｃ－４）：トリメトキシシラン置換ベンゾトリアゾール（商品名：Ｘ－１２－１２４１Ａ、信越化学工業株式会社製）
（Ｄ）硬化触媒
　実施例及び比較例において、硬化触媒として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｄ－１）：アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化触媒（商品名：ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ、旭化成株式会社製）
　前記潜在性硬化触媒（Ｄ－１）は、微粒子状の潜在性硬化触媒が、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（エポキシ当量：１７０））に分散されてなる分散液（潜在性硬化触媒／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物＝１／２（質量比））の形態で提供される。この分散液を構成するエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂の一部をなすものとして扱われる。よって表１では、（Ｄ－１）中の潜在性硬化触媒のみの量を硬化触媒の欄に示し、（Ｄ－１）中のエポキシ樹脂の量は多官能エポキシ樹脂の欄に示す。
（Ｅ）充填材
　実施例及び比較例において、充填材として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｅ－１）：シリカフィラー１（商品名：ＳＥ２３００、平均粒径０．６μｍ、株式会社アドマテックス製）
（Ｆ）その他の成分
（ｆ１）単官能エポキシ樹脂
　実施例及び比較例において、単官能エポキシ樹脂として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｆ－１）：ｐ－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル（商品名：ＥＤ５０９Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：２０５）
　表１において、この化合物の各配合量に対応する、単官能エポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数（mol）を括弧書きで示す。
（エポキシ樹脂組成物の加温後の粘度の評価）
　上記で作成した各エポキシ組成物について、Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製レオメータ「ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳIII（商標）」を用いて、パラレルプレート法により粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。より詳細には、ギャップ０．５ｍｍ、パラレルプレート直径３５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％、昇温速度３℃／分の条件にて、２０℃から８０℃の範囲で粘度を測定した。注入の容易さの観点から、粘度はより低いことが好ましい。結果を表１に示す。
（エポキシ樹脂組成物の硬化）
　上記で作成した各エポキシ組成物１ｇをガラス平板上にとり、送風乾燥機中８０℃で加熱をおこなった。実施例のエポキシ組成物は、全て３時間以内に硬化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（結果の考察）
　表１より明らかなように、（Ａ）多官能チオール化合物、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）アゾール化合物、（Ｄ）硬化触媒及び（Ｅ）充填材を含むエポキシ樹脂組成物ではいずれも、ある程度加温しても粘度の大幅な上昇が観察されない（実施例１～１１）。このようなエポキシ樹脂組成物は、加温によりその粘度を低下させて、適用箇所に容易に注入することがでる。また、その硬化物は優れた耐サーマルサイクル性を有する。
　なお、（Ｅ）充填材を含まないエポキシ樹脂組成物では、（Ｃ）アゾール化合物の有無にかかわらず、ある程度加温しても粘度の大幅な上昇が観察されないが、（Ｅ）充填材の添加によりもたらされる効果（硬化物の耐サーマルサイクル性の向上等）を得ることはできない（参考例１及び２）。
　一方、（Ｅ）充填材を含むが、（Ｃ）アゾール化合物を含まないエポキシ樹脂組成物では、加温により粘度が大幅に上昇する。このようなエポキシ樹脂組成物は、粘度低下等を意図した加温を伴う注入が困難である（比較例１）。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、充填材と組み合わせてアゾール化合物を含むため、粘度低下等を目的としてある程度加温しても、硬化の進行及びそれに伴う粘度の上昇が促進されない。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、加温して粘度を低下させ、適用箇所に容易に注入することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた耐サーマルサイクル性を有する。このようなエポキシ樹脂組成物は、接着作業の効率を向上させることができるため、種々の電子部品、例えばカメラモジュールの製造において、極めて有用である。
　日本国特許出願２０２１－１３４８２３号（出願日：２０２１年８月２０日）の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｅ）：
    （Ａ）多官能チオール化合物
    （Ｂ）多官能エポキシ樹脂
    （Ｃ）ベンゾトリアゾール化合物及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、アゾール化合物
    （Ｄ）硬化触媒
    （Ｅ）充填材
    を含む、エポキシ樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）アゾール化合物がベンゾトリアゾール化合物を含む、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　［（Ｂ）多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数］／［（Ａ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．５～１．５である、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　（Ｅ）充填材がシリカフィラー及び／又はアルミナフィラーを含む、請求項１～３のいずれか一項記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含む、封止材。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物、請求項５に記載の接着剤、又は請求項６に記載の封止材を硬化させることにより得られうる、硬化物。
  8. 　請求項７記載の硬化物を含む、電子部品。
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