JPH11251336A - シアネート樹脂組成物及びこれを用いた接着剤組成物及びこれを用いて製造される半導体装置 - Google Patents
シアネート樹脂組成物及びこれを用いた接着剤組成物及びこれを用いて製造される半導体装置Info
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- H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低粘度で常温での粘度安定性に優れ、２００
℃以下の温度で急速に硬化することができるシアネート
樹脂組成物、これを用いた接着剤組成物及びこれを用い
て製造された半導体装置を提供する。 【解決手段】 （ａ）シアネート樹脂１００重量部、
（ｂ）活性水素を持たない３級アミン０．０２〜２重量
部及び（ｃ）シアネート樹脂中の金属イオン濃度として
５０〜２，０００ｐｐｍとなる量の金属硬化触媒からな
るシアネート樹脂組成物、これを用いた接着剤組成物及
びこれを用いて製造された半導体装置。
℃以下の温度で急速に硬化することができるシアネート
樹脂組成物、これを用いた接着剤組成物及びこれを用い
て製造された半導体装置を提供する。 【解決手段】 （ａ）シアネート樹脂１００重量部、
（ｂ）活性水素を持たない３級アミン０．０２〜２重量
部及び（ｃ）シアネート樹脂中の金属イオン濃度として
５０〜２，０００ｐｐｍとなる量の金属硬化触媒からな
るシアネート樹脂組成物、これを用いた接着剤組成物及
びこれを用いて製造された半導体装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一液で、高い貯蔵
安定性と急速に硬化する硬化性を合わせ持ったシアネー
ト樹脂組成物、これを用いた高い接着力を有し、イオン
性不純物の少ない接着剤組成物及びこの接着剤組成物を
用いて製造される半導体装置に関する。
安定性と急速に硬化する硬化性を合わせ持ったシアネー
ト樹脂組成物、これを用いた高い接着力を有し、イオン
性不純物の少ない接着剤組成物及びこの接着剤組成物を
用いて製造される半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来シアネート樹脂は、耐熱性が高く、
誘電率が低く、イオン性不純物が少ない硬化物を与える
ことからガラスクロスに含浸し硬化させたものがプリン
ト配線板等に検討されてきた。
誘電率が低く、イオン性不純物が少ない硬化物を与える
ことからガラスクロスに含浸し硬化させたものがプリン
ト配線板等に検討されてきた。
【０００３】シアネート樹脂は、単独では硬化性に乏し
く、米国特許第４７８５０７５号明細書、米国特許第４
８３９４４２号明細書においては亜鉛、銅及びコバルト
のナフテン酸塩あるいはアセチルアセトン錯塩等の金属
触媒とノニルフェノール等のアルキルフェノールを助触
媒として用いることが示されている。
く、米国特許第４７８５０７５号明細書、米国特許第４
８３９４４２号明細書においては亜鉛、銅及びコバルト
のナフテン酸塩あるいはアセチルアセトン錯塩等の金属
触媒とノニルフェノール等のアルキルフェノールを助触
媒として用いることが示されている。
【０００４】また助触媒としては、アルキルフェノー
ル、アミン、フェノール樹脂等の活性水素を有する化合
物が有効であることが知られている。
ル、アミン、フェノール樹脂等の活性水素を有する化合
物が有効であることが知られている。
【０００５】しかし、これらの触媒を用いた場合にはそ
の添加量により反応性が高くなる一方で室温における安
定性は著しく低下し、更にフェノール類などの助触媒の
添加量が多くなると助触媒がシアネート樹脂と反応し三
量化反応を阻害するため硬化物の耐熱性等の特性が低下
する問題があった。
の添加量により反応性が高くなる一方で室温における安
定性は著しく低下し、更にフェノール類などの助触媒の
添加量が多くなると助触媒がシアネート樹脂と反応し三
量化反応を阻害するため硬化物の耐熱性等の特性が低下
する問題があった。
【０００６】一方で上記した耐熱性等のシアネート樹脂
の特性は、シリコンチップ等の半導体素子を銅等の金属
からなるリードフレームあるいは、セラミックなどの基
材に接合するために用いられるいわゆるダイボンディン
グ材としても好適なものである。
の特性は、シリコンチップ等の半導体素子を銅等の金属
からなるリードフレームあるいは、セラミックなどの基
材に接合するために用いられるいわゆるダイボンディン
グ材としても好適なものである。
【０００７】また、チバ・ガイギー社より入手可能なビ
スフェノールＥジシアネート（商品名Ａｒｏｃｙ Ｌ−
１０）は、２５℃における粘度が５ポイズ以下であり溶
剤等を添加することなく低粘度の接着剤を提供すること
ができるものであった。更にシアネート樹脂の硬化物
は、エポキシ樹脂等では接着力が低下する２００℃以上
の高温においても銅に対して高い接着力を保持すること
ができる。
スフェノールＥジシアネート（商品名Ａｒｏｃｙ Ｌ−
１０）は、２５℃における粘度が５ポイズ以下であり溶
剤等を添加することなく低粘度の接着剤を提供すること
ができるものであった。更にシアネート樹脂の硬化物
は、エポキシ樹脂等では接着力が低下する２００℃以上
の高温においても銅に対して高い接着力を保持すること
ができる。
【０００８】このような点から国際公開第９３／１７０
５９号パンフレット（１９９３）、国際公開第９２／０
８２４７号パンフレット（１９９２）等には、シアネー
ト樹脂を用いたダイボンディング材が開示されている。
しかし、これらの文献に開示されているビヒクルは、前
記米国特許第４７８５０７５号明細書、米国特許第４８
３９４４２号明細書に記載されている触媒と類似のもの
を用いており、ダイボンディング材において要求される
硬化性を得ようとした場合、そのポットライフ（粘度安
定性）はエポキシ樹脂系ダイボンディング材等と比較し
て著しく劣っている。
５９号パンフレット（１９９３）、国際公開第９２／０
８２４７号パンフレット（１９９２）等には、シアネー
ト樹脂を用いたダイボンディング材が開示されている。
しかし、これらの文献に開示されているビヒクルは、前
記米国特許第４７８５０７５号明細書、米国特許第４８
３９４４２号明細書に記載されている触媒と類似のもの
を用いており、ダイボンディング材において要求される
硬化性を得ようとした場合、そのポットライフ（粘度安
定性）はエポキシ樹脂系ダイボンディング材等と比較し
て著しく劣っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上に述べたように、
従来のシアネート樹脂組成物においては硬化性を改良す
る触媒を添加した場合安定性が著しく低下し、しかも助
触媒の配合量が多くなると硬化物の耐熱性が低下する問
題があった。本発明はこれらの問題を解決し、更に液状
のシアネート樹脂を用いることにより低粘度で常温での
粘度安定性に優れ、２００℃以下の温度で急速に硬化す
ることができるシアネート樹脂組成物、これを用いた接
着剤組成物及びこれを用いて製造された半導体装置を提
供することを目的とする。
従来のシアネート樹脂組成物においては硬化性を改良す
る触媒を添加した場合安定性が著しく低下し、しかも助
触媒の配合量が多くなると硬化物の耐熱性が低下する問
題があった。本発明はこれらの問題を解決し、更に液状
のシアネート樹脂を用いることにより低粘度で常温での
粘度安定性に優れ、２００℃以下の温度で急速に硬化す
ることができるシアネート樹脂組成物、これを用いた接
着剤組成物及びこれを用いて製造された半導体装置を提
供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）シアネート樹脂１００重量部、（ｂ）活性水素を
持たない３級アミン０．０２〜２重量部及び（ｃ）シア
ネート樹脂中の金属イオン濃度として５０〜２，０００
ｐｐｍとなる量の金属硬化触媒からなるシアネート樹脂
組成物を提供するものである。
（ａ）シアネート樹脂１００重量部、（ｂ）活性水素を
持たない３級アミン０．０２〜２重量部及び（ｃ）シア
ネート樹脂中の金属イオン濃度として５０〜２，０００
ｐｐｍとなる量の金属硬化触媒からなるシアネート樹脂
組成物を提供するものである。
【００１１】本発明はまた、（ａ）シアネート樹脂１０
０重量部、（ｂ）活性水素を持たない３級アミンのカル
ボン酸塩０．０５〜３重量部及び（ｃ）シアネート樹脂
中の金属イオン濃度として５０〜２，０００ｐｐｍとな
る量の金属硬化触媒からなるシアネート樹脂組成物を提
供するものである。
０重量部、（ｂ）活性水素を持たない３級アミンのカル
ボン酸塩０．０５〜３重量部及び（ｃ）シアネート樹脂
中の金属イオン濃度として５０〜２，０００ｐｐｍとな
る量の金属硬化触媒からなるシアネート樹脂組成物を提
供するものである。
【００１２】本発明はまた、上記の接着剤組成物を用い
て半導体素子を基材に接着して製造される半導体装置を
提供するものである。
て半導体素子を基材に接着して製造される半導体装置を
提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるシアネート樹
脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＤ（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラ
メチル−ジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−
ジフェニルスルフィド等のビスフェノール類、レゾルシ
ノール、カテコール等のフェノール類、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール
性水酸基を２個以上有する樹脂等の多価フェノール化合
物のシアネートエステルで、反応性のシアネート基を有
する化合物、多価フェノール化合物のシアネートエステ
ルの三量体などが挙げられる。
脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＤ（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラ
メチル−ジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−
ジフェニルスルフィド等のビスフェノール類、レゾルシ
ノール、カテコール等のフェノール類、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール
性水酸基を２個以上有する樹脂等の多価フェノール化合
物のシアネートエステルで、反応性のシアネート基を有
する化合物、多価フェノール化合物のシアネートエステ
ルの三量体などが挙げられる。
【００１４】具体的には、チバ・ガイギー社製Ａｒｏｃ
ｙ Ｂ−１０、Ａｒｏｃｙ Ｍ−１０、Ａｒｏｃｙ Ｔ
−１０、Ａｒｏｃｙ Ｆ−１０、Ａｒｏｃｙ Ｌ−１
０、Ａｒｏｃｙ ＸＵ７１７８７、Ａｒｏｃｙ ＸＵ−
３６６、Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０、Ａｒｏｃｙ Ｍ−３
０、住友化学工業（株）製ＳＣＲ−１００等あるいはこ
れらの混合物を用いることができる。
ｙ Ｂ−１０、Ａｒｏｃｙ Ｍ−１０、Ａｒｏｃｙ Ｔ
−１０、Ａｒｏｃｙ Ｆ−１０、Ａｒｏｃｙ Ｌ−１
０、Ａｒｏｃｙ ＸＵ７１７８７、Ａｒｏｃｙ ＸＵ−
３６６、Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０、Ａｒｏｃｙ Ｍ−３
０、住友化学工業（株）製ＳＣＲ−１００等あるいはこ
れらの混合物を用いることができる。
【００１５】常温で液状の樹脂組成物を得るためには、
Ａｒｏｃｙ Ｌ−１０を主体としてこれに吸水率、反応
性、粘度等の点からほかのシアネート樹脂を適宜添加し
たものが望ましい。
Ａｒｏｃｙ Ｌ−１０を主体としてこれに吸水率、反応
性、粘度等の点からほかのシアネート樹脂を適宜添加し
たものが望ましい。
【００１６】シアネート樹脂の化学構造の一例を下記に
示す。
示す。
【００１７】
【化１】 これらのシアネート樹脂１００重量部に対して活性水素
を持たない３級アミン０．０２〜２重量部あるいは、活
性水素を持たない３級アミンのカルボン酸塩０．０５〜
３重量部を硬化助触媒として添加する。
を持たない３級アミン０．０２〜２重量部あるいは、活
性水素を持たない３級アミンのカルボン酸塩０．０５〜
３重量部を硬化助触媒として添加する。
【００１８】従来硬化助触媒としては、活性水素を有す
るアミン、フェノール等が使用されていたが、これらを
用いた場合樹脂組成物の安定性は著しく低下する。
るアミン、フェノール等が使用されていたが、これらを
用いた場合樹脂組成物の安定性は著しく低下する。
【００１９】本発明者は、従来触媒活性が認められてい
なかった活性水素を持たない３級アミン類が金属触媒と
の組み合わせにおいて硬化触媒として高い活性を示し、
更に従来の硬化助触媒と比較して高い安定性を有するこ
とを見出した。
なかった活性水素を持たない３級アミン類が金属触媒と
の組み合わせにおいて硬化触媒として高い活性を示し、
更に従来の硬化助触媒と比較して高い安定性を有するこ
とを見出した。
【００２０】更に、従来触媒活性は認められながら触媒
活性が低く実際には使用されていなかったカルボン酸を
活性水素を持たない３級アミン類と反応させ塩を形成さ
せることにより、３級アミンを単独で用いた場合に比べ
更に安定性に優れた樹脂組成物を提供し有る助触媒が得
られることを見出した。
活性が低く実際には使用されていなかったカルボン酸を
活性水素を持たない３級アミン類と反応させ塩を形成さ
せることにより、３級アミンを単独で用いた場合に比べ
更に安定性に優れた樹脂組成物を提供し有る助触媒が得
られることを見出した。
【００２１】また、上記の硬化助触媒を用いた系におい
て、活性水素を持たない３級アミンに常温において液状
のカルボン酸を過剰に添加することにより生成した３級
アミンの塩をカルボン酸に溶解したものが硬化助触媒と
しての活性を示し、かつシアネート樹脂と容易に混合で
きることを見出した。また、これらの液状のカルボン酸
は、従来硬化触媒として用いられていたナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛等の金属塩あるいは、コバルトア
セチルアセトナト、銅アセチルアセトナト、ニッケルア
セチルアセトナト、マンガンアセチルアセトナト等の金
属錯塩を溶解することが可能であり、カルボン酸溶液と
することで、これら金属硬化触媒をシアネート樹脂に均
一に混合することが可能となることを見出した。
て、活性水素を持たない３級アミンに常温において液状
のカルボン酸を過剰に添加することにより生成した３級
アミンの塩をカルボン酸に溶解したものが硬化助触媒と
しての活性を示し、かつシアネート樹脂と容易に混合で
きることを見出した。また、これらの液状のカルボン酸
は、従来硬化触媒として用いられていたナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛等の金属塩あるいは、コバルトア
セチルアセトナト、銅アセチルアセトナト、ニッケルア
セチルアセトナト、マンガンアセチルアセトナト等の金
属錯塩を溶解することが可能であり、カルボン酸溶液と
することで、これら金属硬化触媒をシアネート樹脂に均
一に混合することが可能となることを見出した。
【００２２】本発明に用いられる硬化助触媒としては、
好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）等の活性水素
を持たない３級アミンあるいはこれらの３級アミンのカ
ルボン酸塩が用いられる。カルボン酸塩の形成に用いら
れるカルボン酸としては、カプリル酸、カプロン酸、オ
レイン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、フェニ
ルプロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸が好ましく
用いられる。
好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）等の活性水素
を持たない３級アミンあるいはこれらの３級アミンのカ
ルボン酸塩が用いられる。カルボン酸塩の形成に用いら
れるカルボン酸としては、カプリル酸、カプロン酸、オ
レイン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、フェニ
ルプロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸が好ましく
用いられる。
【００２３】活性水素を持たない３級アミンの配合量
は、シアネート樹脂１００重量部あたり０．０２〜２重
量部であり、好ましくは、０．０５〜０．５重量部であ
る。０．０２重量部未満では樹脂組成物の硬化性が劣
り、２重量部を超えると樹脂組成物の貯蔵安定性が損わ
れ好ましくない。
は、シアネート樹脂１００重量部あたり０．０２〜２重
量部であり、好ましくは、０．０５〜０．５重量部であ
る。０．０２重量部未満では樹脂組成物の硬化性が劣
り、２重量部を超えると樹脂組成物の貯蔵安定性が損わ
れ好ましくない。
【００２４】活性水素を持たない３級アミンのカルボン
酸塩の配合量は、シアネート樹脂１００重量部あたり
０．０５〜３重量部であり、好ましくは、０．１〜２重
量部である。０．０５重量部未満では樹脂組成物の硬化
性が劣り、３重量部を超えると樹脂組成物の貯蔵安定性
が損われまた硬化物の特性が劣り好ましくない。
酸塩の配合量は、シアネート樹脂１００重量部あたり
０．０５〜３重量部であり、好ましくは、０．１〜２重
量部である。０．０５重量部未満では樹脂組成物の硬化
性が劣り、３重量部を超えると樹脂組成物の貯蔵安定性
が損われまた硬化物の特性が劣り好ましくない。
【００２５】本発明の活性水素を持たない３級アミンの
カルボン酸塩を含有する樹脂組成物には、カルボン酸、
好ましくは常温で液状のカルボン酸であるカプロン酸、
２−エチルヘキサン酸、フェニルプロピオン酸等のカル
ボン酸を配合することができる。このカルボン酸はカル
ボン酸塩の形成に用いられるカルボン酸と同じものであ
っても異なったものであってもよい。
カルボン酸塩を含有する樹脂組成物には、カルボン酸、
好ましくは常温で液状のカルボン酸であるカプロン酸、
２−エチルヘキサン酸、フェニルプロピオン酸等のカル
ボン酸を配合することができる。このカルボン酸はカル
ボン酸塩の形成に用いられるカルボン酸と同じものであ
っても異なったものであってもよい。
【００２６】これら液状のカルボン酸の配合量は、シア
ネート樹脂１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ま
しく、更に好ましくは、０．５〜５重量部である。０．
１重量部未満では硬化触媒及び／又は硬化助触媒のシア
ネート樹脂への分散性の改良の効果が乏しく、５重量部
を超えると樹脂組成物の貯蔵安定性が損われ、また硬化
物の特性が劣ることがある。
ネート樹脂１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ま
しく、更に好ましくは、０．５〜５重量部である。０．
１重量部未満では硬化触媒及び／又は硬化助触媒のシア
ネート樹脂への分散性の改良の効果が乏しく、５重量部
を超えると樹脂組成物の貯蔵安定性が損われ、また硬化
物の特性が劣ることがある。
【００２７】本発明で用いられる金属硬化触媒として
は、従来用いられてきたナフテン酸コバルト、ナフテン
酸亜鉛等の金属塩あるいは、コバルト、銅、ニッケル、
マンガン、亜鉛、鉄、スズ等の金属のアセチルアセトナ
トあるいは、サルコミン等の金属錯塩を用いることがで
きる。また液状の金属塩として２−エチルヘキサン酸ス
ズ、２−エチルヘキサン酸コバルトあるいは、スズアセ
チルアセトナトを２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸
に溶解させたものは、シアネート樹脂と容易に混合し高
い安定性と硬化性を示し好適に用いられる。
は、従来用いられてきたナフテン酸コバルト、ナフテン
酸亜鉛等の金属塩あるいは、コバルト、銅、ニッケル、
マンガン、亜鉛、鉄、スズ等の金属のアセチルアセトナ
トあるいは、サルコミン等の金属錯塩を用いることがで
きる。また液状の金属塩として２−エチルヘキサン酸ス
ズ、２−エチルヘキサン酸コバルトあるいは、スズアセ
チルアセトナトを２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸
に溶解させたものは、シアネート樹脂と容易に混合し高
い安定性と硬化性を示し好適に用いられる。
【００２８】これら金属硬化触媒は、シアネート樹脂中
に均一分散させるためにシアネート樹脂に三本ロール等
を用いて分散させるか、予め硬化助触媒及び／又は液状
のカルボン酸と混合した後シアネート樹脂と混合するこ
とが好ましい。
に均一分散させるためにシアネート樹脂に三本ロール等
を用いて分散させるか、予め硬化助触媒及び／又は液状
のカルボン酸と混合した後シアネート樹脂と混合するこ
とが好ましい。
【００２９】金属硬化触媒の配合量は、金属イオンとし
て、シアネート樹脂に対して５０〜２，０００ｐｐｍで
あり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。５０ｐ
ｐｍ未満では樹脂組成物の硬化性が劣り、２，０００ｐ
ｐｍを超えると樹脂組成物の貯蔵安定性が損われ好まし
くない。
て、シアネート樹脂に対して５０〜２，０００ｐｐｍで
あり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。５０ｐ
ｐｍ未満では樹脂組成物の硬化性が劣り、２，０００ｐ
ｐｍを超えると樹脂組成物の貯蔵安定性が損われ好まし
くない。
【００３０】また、必要に応じてメチルエチルケトン等
の溶媒をシアネート樹脂１００重量部に対して好ましく
は０〜８０重量部配合することができる。
の溶媒をシアネート樹脂１００重量部に対して好ましく
は０〜８０重量部配合することができる。
【００３１】本発明の接着剤組成物は、球状、針状、不
定形あるいは、フレーク状の金、銀、銅、アルミ、ニッ
ケル、チタンなどの金属粉末、窒化硼素、窒化珪素、窒
化炭素、窒化アルミ、酸化珪素、酸化アルミ、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、チタン酸カリウムなどのウィ
スカー、無定型炭素、ガラス状炭素、黒鉛、ダイヤモン
ドなどの微粉末、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリ
コーンゴム、アクリルゴムなどの有機微粉末あるいはこ
れらの粉末に表面処理を施した微粉末又はこれらの混合
物よりなる充填材２〜９０ｗｔ％及び前記シアネート樹
脂組成物１０〜９８ｗｔ％からなるものである。
定形あるいは、フレーク状の金、銀、銅、アルミ、ニッ
ケル、チタンなどの金属粉末、窒化硼素、窒化珪素、窒
化炭素、窒化アルミ、酸化珪素、酸化アルミ、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、チタン酸カリウムなどのウィ
スカー、無定型炭素、ガラス状炭素、黒鉛、ダイヤモン
ドなどの微粉末、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリ
コーンゴム、アクリルゴムなどの有機微粉末あるいはこ
れらの粉末に表面処理を施した微粉末又はこれらの混合
物よりなる充填材２〜９０ｗｔ％及び前記シアネート樹
脂組成物１０〜９８ｗｔ％からなるものである。
【００３２】これらの、充填材を添加することにより、
接着剤組成物の粘度、揺変性等の粘度特性を調節し、接
着剤組成物の塗布に用いられるディスペンサー、スタン
ピング等の装置に適した作業性を付与することができ
る。また、耐熱性の高い充填材を用いることにより熱時
の接着力を高めることができ、また弾性率の低い有機粒
子を添加することにより、接着剤層の応力を低減し、吸
湿などによる接着界面の剥離を抑え、半導体装置の実装
時のリフロークラックを防止することができる。
接着剤組成物の粘度、揺変性等の粘度特性を調節し、接
着剤組成物の塗布に用いられるディスペンサー、スタン
ピング等の装置に適した作業性を付与することができ
る。また、耐熱性の高い充填材を用いることにより熱時
の接着力を高めることができ、また弾性率の低い有機粒
子を添加することにより、接着剤層の応力を低減し、吸
湿などによる接着界面の剥離を抑え、半導体装置の実装
時のリフロークラックを防止することができる。
【００３３】充填材の添加量は、接着剤組成物に要求さ
れる粘度特性、伝熱性等の要求及び用いられる充填材の
特性により異なるが、一般的に作業性の点から２〜９０
ｗｔ％、好ましくは３〜８０ｗｔ％である。
れる粘度特性、伝熱性等の要求及び用いられる充填材の
特性により異なるが、一般的に作業性の点から２〜９０
ｗｔ％、好ましくは３〜８０ｗｔ％である。
【００３４】また接着剤組成物には、接着剤の作業性、
接着性を改良するためにオレイン酸、パーフルオロオク
タン酸等の分散剤、シリコン系、チタン系などのカップ
リング剤等が添加されていてもよい。
接着性を改良するためにオレイン酸、パーフルオロオク
タン酸等の分散剤、シリコン系、チタン系などのカップ
リング剤等が添加されていてもよい。
【００３５】このようにして得られる前記接着剤の粘度
は、ディスペンサー、スタンピング等の装置により基材
に塗布し、更にシリコンチップとの界面にぬれ広げるた
めには、１００〜３，０００ポイズであることが望まし
い。
は、ディスペンサー、スタンピング等の装置により基材
に塗布し、更にシリコンチップとの界面にぬれ広げるた
めには、１００〜３，０００ポイズであることが望まし
い。
【００３６】前記接着剤組成物の製造方法としては、従
来のエポキシ系銀ペーストなどの接着剤と同様に、シア
ネート樹脂組成物にらいかい機、３本ロール等を用いて
上記の粉末を添加、混練する方法により製造することが
できる。
来のエポキシ系銀ペーストなどの接着剤と同様に、シア
ネート樹脂組成物にらいかい機、３本ロール等を用いて
上記の粉末を添加、混練する方法により製造することが
できる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表
中で用いられる原料名及び物性値の測定条件を下記に示
す。 ・組成物作製方法；各配合に示される原料をらいかい機
に仕込み混練した。なお、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセト
ナト１水和物は、２−エチルヘキサン酸に溶解した後添
加した。またフィラーを添加した組成物は更に減圧下で
混練を行い脱泡した。 ・ゲルタイム測定条件；１５０℃に加熱した熱板上に樹
脂０．２ｇを投入し、約１分間に１回の割合で攪拌し、
攪拌棒を持ち上げた際に樹脂が引き上げられるか、攪拌
が困難になるまで粘度が上昇した時間を測定した。（単
位；秒） ・粘度安定性測定条件；樹脂組成物の粘度は、ＥＨＤ型
粘度計、１°３４″コーン、サンプル量１．２ｃｃ、２
５℃で測定した粘度及び２５℃で７２時間保管した後の
粘度を同一条件で測定した。接着剤組成物の粘度は、Ｅ
ＨＤ型粘度計、３′コーン、サンプル量０．４ｃｃ、回
転数０．５ｒｐｍで同様にして測定した。（単位；ｐｏ
ｉｓｅ） ・ガラス転移点（Ｔｇ）；１８０℃１時間硬化した硬化
物のＴｇをＤｕＰｏｎｔ社製ＴＭＡモデル９４３を用い
て測定した。（単位；℃） ・ピール強度測定条件；４２Ａリードフレームに８×８
ｍｍ角のシリコンチップを接着し、硬化条件Ａ：２００
℃×４０秒＋２４０℃×２０秒若しくは、硬化条件Ｂ：
１８０℃×１時間で硬化後、２４０℃で測定した。（単
位：ｋｇｆ／ｃｈｉｐ） ・耐リフロー性評価方法；４２Ａリードフレーム上に接
着剤組成物を用いてシリコンチップを接着し、これをエ
ポキシ系封止材ＣＥＬ−９２００（日立化成工業（株）
製）を用いてトランスファーモールド装置によりモール
ドし半導体装置を組み立てた。これを１７５℃５時間＋
１２０℃２０時間熱処理した後、８５℃相対湿度８５％
で１６８時間吸湿させた後、２４０℃１０秒間ＩＲリフ
ロー処理を行い、処理前後の半導体装置の厚み方向の変
化及びリフロー処理後の封止材のクラックを評価した。
なお、厚み変化はクラックの発生しなかった半導体装置
の平均値を求めた。（厚み変化単位；μｍ、クラック発
生数；ｎ＝１０に対してクラックの発生した半導体装置
の数） 使用した原料 Ａｒｏｃｙ ＸＵ−３６６、Ａｒｏｃｙ Ｌ−１０（ビ
スフェノールＥジシアート）；チバ・ガイギー社製、ノ
ニルフェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、エ
チレンジニトリロテトラエタノール、ＰＶＤＦ粉末；Ａ
ｒｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉ
ｎｃ．製試薬、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−エ
チルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸スズ、
コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト２水和物、亜鉛
（ＩＩ）アセチルアセトナト１水和物、２−エチルヘキ
サン酸、オレイン酸；和光純薬工業（株）製試薬、ＤＢ
Ｕ・２−エチルヘキサン酸塩；サンアプロ（株）製、銀
粉；徳力化学製、ＥＮ−４０００；日立化成工業（株）
製エポキシ系銀ペースト実施例及び比較例で用いた樹脂
組成物及び接着剤組成物の配合並びに評価結果を下記に
示す。なお、部は重量部を表す。
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表
中で用いられる原料名及び物性値の測定条件を下記に示
す。 ・組成物作製方法；各配合に示される原料をらいかい機
に仕込み混練した。なお、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセト
ナト１水和物は、２−エチルヘキサン酸に溶解した後添
加した。またフィラーを添加した組成物は更に減圧下で
混練を行い脱泡した。 ・ゲルタイム測定条件；１５０℃に加熱した熱板上に樹
脂０．２ｇを投入し、約１分間に１回の割合で攪拌し、
攪拌棒を持ち上げた際に樹脂が引き上げられるか、攪拌
が困難になるまで粘度が上昇した時間を測定した。（単
位；秒） ・粘度安定性測定条件；樹脂組成物の粘度は、ＥＨＤ型
粘度計、１°３４″コーン、サンプル量１．２ｃｃ、２
５℃で測定した粘度及び２５℃で７２時間保管した後の
粘度を同一条件で測定した。接着剤組成物の粘度は、Ｅ
ＨＤ型粘度計、３′コーン、サンプル量０．４ｃｃ、回
転数０．５ｒｐｍで同様にして測定した。（単位；ｐｏ
ｉｓｅ） ・ガラス転移点（Ｔｇ）；１８０℃１時間硬化した硬化
物のＴｇをＤｕＰｏｎｔ社製ＴＭＡモデル９４３を用い
て測定した。（単位；℃） ・ピール強度測定条件；４２Ａリードフレームに８×８
ｍｍ角のシリコンチップを接着し、硬化条件Ａ：２００
℃×４０秒＋２４０℃×２０秒若しくは、硬化条件Ｂ：
１８０℃×１時間で硬化後、２４０℃で測定した。（単
位：ｋｇｆ／ｃｈｉｐ） ・耐リフロー性評価方法；４２Ａリードフレーム上に接
着剤組成物を用いてシリコンチップを接着し、これをエ
ポキシ系封止材ＣＥＬ−９２００（日立化成工業（株）
製）を用いてトランスファーモールド装置によりモール
ドし半導体装置を組み立てた。これを１７５℃５時間＋
１２０℃２０時間熱処理した後、８５℃相対湿度８５％
で１６８時間吸湿させた後、２４０℃１０秒間ＩＲリフ
ロー処理を行い、処理前後の半導体装置の厚み方向の変
化及びリフロー処理後の封止材のクラックを評価した。
なお、厚み変化はクラックの発生しなかった半導体装置
の平均値を求めた。（厚み変化単位；μｍ、クラック発
生数；ｎ＝１０に対してクラックの発生した半導体装置
の数） 使用した原料 Ａｒｏｃｙ ＸＵ−３６６、Ａｒｏｃｙ Ｌ−１０（ビ
スフェノールＥジシアート）；チバ・ガイギー社製、ノ
ニルフェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、エ
チレンジニトリロテトラエタノール、ＰＶＤＦ粉末；Ａ
ｒｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉ
ｎｃ．製試薬、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−エ
チルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸スズ、
コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト２水和物、亜鉛
（ＩＩ）アセチルアセトナト１水和物、２−エチルヘキ
サン酸、オレイン酸；和光純薬工業（株）製試薬、ＤＢ
Ｕ・２−エチルヘキサン酸塩；サンアプロ（株）製、銀
粉；徳力化学製、ＥＮ−４０００；日立化成工業（株）
製エポキシ系銀ペースト実施例及び比較例で用いた樹脂
組成物及び接着剤組成物の配合並びに評価結果を下記に
示す。なお、部は重量部を表す。
【００３８】 実施例１ ＸＵ−３６６ １００部 ＤＢＵ ０．３部 ＭＥＫ ３０部 ２−エチルヘキサン酸コバルト ０．１部 実施例２ Ｌ−１０ １００部 ＤＢＮ ０．３部 ２−エチルヘキサン酸スズ ０．２部 実施例３ Ｌ−１０ １００部 ＤＢＮ ０．３部 コバルトアセチルアセトナト ０．１部 ２−エチルヘキサン酸 １．０部 実施例４ Ｌ−１０ １００部 ＤＢＵ ０．０５部 ２−エチルヘキサン酸スズ ０．３部 実施例５ Ｌ−１０ ８０部 ＸＵ−３６６ ２０部 ＤＢＵ・２−エチルヘキサン酸塩 ０．５部 ２−エチルヘキサン酸スズ ０．０４部 比較例１ ＸＵ−３６６ １００部 ノニルフェノール ０．３部 ＭＥＫ ３０部 ２−エチルヘキサン酸コバルト ０．１部 比較例２ ＸＵ−３６６ １００部 ノニルフェノール ３．０部 ＭＥＫ ３０部 ２−エチルヘキサン酸コバルト ０．１部 比較例３ Ｌ−１０ １００部 エチレンジニトリロテトラエタノール０．３部 ２−エチルヘキサン酸スズ ０．２部 比較例４ Ｌ−１０ １００部 ＤＢＮ ０．０１部 ２−エチルヘキサン酸スズ ０．２部 比較例５ Ｌ−１０ １００部 ＤＢＮ ５．０部 ２−エチルヘキサン酸スズ ０．２部 比較例６ Ｌ−１０ １００部 ＤＢＵ ０．３部 ２−エチルヘキサン酸スズ １．０部
【００３９】
【表１】 実施例６ Ｌ−１０ ８０部 ＸＵ−３６６ ２０部 ＤＢＵ・２−エチルヘキサン酸塩 ０．２部 ２−エチルヘキサン酸スズ ０．３部 銀粉 ４００部 なお、銀粉を含まない樹脂組成物の初期の粘度は４．８
ｐｏｉｓｅであった。
ｐｏｉｓｅであった。
【００４０】 実施例７ Ｌ−１０ １００部 ＤＢＵ・２−エチルヘキサン酸塩 ０．２部 亜鉛アセチルアセトナト ０．２部 オレイン酸 １．０部 ＰＶＤＦ粉末 ２５部 なお、銀粉を含まない樹脂組成物の初期の粘度は１．６
ｐｏｉｓｅであった。
ｐｏｉｓｅであった。
【００４１】比較例７ ＥＮ−４０００
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】シアネート樹脂の硬化触媒として金属触
媒と活性水素を持たない３級アミン類若しくはその塩を
用いることにより、従来のアルキルフェノール等の助触
媒を用いた系に比較して常温での粘度安定性に優れ、１
５０℃程度の低温若しくは２００℃で急速に硬化するこ
とができるシアネート樹脂組成物を提供し、これを用い
た接着剤組成物及びこれを用いて製造された半導体装置
を提供することができる。
媒と活性水素を持たない３級アミン類若しくはその塩を
用いることにより、従来のアルキルフェノール等の助触
媒を用いた系に比較して常温での粘度安定性に優れ、１
５０℃程度の低温若しくは２００℃で急速に硬化するこ
とができるシアネート樹脂組成物を提供し、これを用い
た接着剤組成物及びこれを用いて製造された半導体装置
を提供することができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）シアネート樹脂１００重量部、
（ｂ）活性水素を持たない３級アミン０．０２〜２重量
部及び（ｃ）シアネート樹脂中の金属イオン濃度として
５０〜２，０００ｐｐｍとなる量の金属硬化触媒からな
るシアネート樹脂組成物。 - 【請求項２】 （ａ）シアネート樹脂１００重量部、
（ｂ）活性水素を持たない３級アミンのカルボン酸塩
０．０５〜３重量部及び（ｃ）シアネート樹脂中の金属
イオン濃度として５０〜２，０００ｐｐｍとなる量の金
属硬化触媒からなるシアネート樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ａ）シアネート樹脂１００重量部、
（ｂ）活性水素を持たない３級アミンのカルボン酸塩
０．０５〜３重量部、（ｃ）シアネート樹脂組中の金属
イオン濃度として５０〜２，０００ｐｐｍとなる量の金
属硬化触媒及び（ｄ）カルボン酸０．１〜５重量部から
なるシアネート樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記シアネート樹脂が２５℃で粘度１〜
５ポイズを有する液状シアネート樹脂である請求項１、
２又は３記載のシアネート樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記活性水素を持たない３級アミン又は
活性水素を持たない３級アミンのカルボン酸塩を形成す
る活性水素を持たない３級アミンが１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
（ＤＢＮ）からなる群から選ばれる３級アミンである請
求項１、２、３又は４記載のシアネート樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記金属硬化触媒が金属カルボン酸塩又
は金属アセチルアセトナトである請求項５記載のシアネ
ート樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記金属硬化触媒がスズのカルボン酸塩
又はアセチルアセトナト錯塩である請求項６記載のシア
ネート樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項６記載のシアネート樹脂組成物１
０〜９８ｗｔ％及び充填材２〜９０ｗｔ％からなる接着
剤組成物。 - 【請求項９】 前記接着剤組成物の粘度が１００〜３，
０００ポイズである請求項８記載の接着剤組成物。 - 【請求項１０】 請求項８記載の接着剤組成物を用いて
半導体素子を基材に接着して製造される半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5317998A JPH11251336A (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | シアネート樹脂組成物及びこれを用いた接着剤組成物及びこれを用いて製造される半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5317998A JPH11251336A (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | シアネート樹脂組成物及びこれを用いた接着剤組成物及びこれを用いて製造される半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11251336A true JPH11251336A (ja) | 1999-09-17 |
Family
ID=12935651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5317998A Pending JPH11251336A (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | シアネート樹脂組成物及びこれを用いた接着剤組成物及びこれを用いて製造される半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11251336A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015086337A (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | シアネートエステル樹脂組成物 |
| JP2016008265A (ja) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | シアネートエステル樹脂組成物 |
| JP2019534923A (ja) * | 2016-10-06 | 2019-12-05 | ノラックス・アクチェンゲゼルシャフトＮｏｌａｘ Ａｇ | シアン酸エステル系接着剤およびシアン酸エステル系接着剤を製造する方法 |
-
1998
- 1998-03-05 JP JP5317998A patent/JPH11251336A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015086337A (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | シアネートエステル樹脂組成物 |
| JP2016008265A (ja) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | シアネートエステル樹脂組成物 |
| JP2019534923A (ja) * | 2016-10-06 | 2019-12-05 | ノラックス・アクチェンゲゼルシャフトＮｏｌａｘ Ａｇ | シアン酸エステル系接着剤およびシアン酸エステル系接着剤を製造する方法 |
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