JP2002128867A - エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無機材料や金属との密着性に優れるエポ
キシ樹脂用硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、フェ
ノール系硬化剤と、３級以上のアミノ基を有するシラン
カップリング剤とを含む。この３級以上のアミノ基は、
イミダゾール基又はジメチルアミノ基またはそれらの塩
が好ましい。本発明の硬化剤は、この二者の混合物であ
ってもよいし、フェノール系硬化剤を溶融し、その中に
３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を撹
拌混合して得られる変性物であってもよく、無機材料や
金属との接着性向上に効果的である。
キシ樹脂用硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、フェ
ノール系硬化剤と、３級以上のアミノ基を有するシラン
カップリング剤とを含む。この３級以上のアミノ基は、
イミダゾール基又はジメチルアミノ基またはそれらの塩
が好ましい。本発明の硬化剤は、この二者の混合物であ
ってもよいし、フェノール系硬化剤を溶融し、その中に
３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を撹
拌混合して得られる変性物であってもよく、無機材料や
金属との接着性向上に効果的である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属や無機材料と
の密着性に優れるエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及
びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関するものであ
り、それらは電子材料、塗料、プライマー、接着剤等の
分野に使用できる。このうち、特に電子材料に使用され
ている封止材、積層板、マウンティング材に適してい
る。
の密着性に優れるエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及
びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関するものであ
り、それらは電子材料、塗料、プライマー、接着剤等の
分野に使用できる。このうち、特に電子材料に使用され
ている封止材、積層板、マウンティング材に適してい
る。
【０００２】
【従来の技術】近年電子材料分野では、材料の軽薄短小
化の流れとともに、環境汚染を防止するために材料のハ
ロゲンフリー化やアンチモンフリー化、鉛フリー半田化
等の流れがある。そのため電子材料に用いられる封止
材、積層材、マウンティング材等には、それらの流れに
沿ってさらなる特性向上が必要とされているのが現状で
ある。
化の流れとともに、環境汚染を防止するために材料のハ
ロゲンフリー化やアンチモンフリー化、鉛フリー半田化
等の流れがある。そのため電子材料に用いられる封止
材、積層材、マウンティング材等には、それらの流れに
沿ってさらなる特性向上が必要とされているのが現状で
ある。
【０００３】例えば、半導体用封止樹脂には従来ノボラ
ックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化さ
せるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしなが
ら、半導体は高集積化に対応するため、パッケージの小
型化及び薄型化がより厳しく要求されている。一方で環
境問題への配慮から鉛フリー半田へ移行する流れにも対
応する必要があり、さらにリードフレームのPPF（プリ
プレーティッドフレーム）の開発等にも対応しなければ
ならない。これらの理由により、封止樹脂の各種特性に
対する要求は年々厳しいものとなってきており、従来の
エポキシ樹脂組成物では機械的強度等に由来する、信頼
性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性と
しては半導体チップやリードフレームとのより高い密着
性が挙げられ、特に、吸湿させた後に半田に浸漬しても
クラックや界面はくり等が封止樹脂に生じないことが要
求されている。
ックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化さ
せるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしなが
ら、半導体は高集積化に対応するため、パッケージの小
型化及び薄型化がより厳しく要求されている。一方で環
境問題への配慮から鉛フリー半田へ移行する流れにも対
応する必要があり、さらにリードフレームのPPF（プリ
プレーティッドフレーム）の開発等にも対応しなければ
ならない。これらの理由により、封止樹脂の各種特性に
対する要求は年々厳しいものとなってきており、従来の
エポキシ樹脂組成物では機械的強度等に由来する、信頼
性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性と
しては半導体チップやリードフレームとのより高い密着
性が挙げられ、特に、吸湿させた後に半田に浸漬しても
クラックや界面はくり等が封止樹脂に生じないことが要
求されている。
【０００４】また、プリント配線板の絶縁材料は、ガラ
ス基材エポキシ積層板が最も多く使用されている。積層
板エポキシ樹脂としては、ジシアンジアミドを硬化剤と
する樹脂が一般的に用いられてきたが、鉛フリー半田等
を用いた場合の耐熱性の要求から、フェノールノボラッ
ク樹脂を硬化剤に用いる方法が注目されるようになって
きた。しかしながら、フェノールノボラック樹脂を硬化
剤として使用すると銅箔との接着性、特に多層板におけ
る内層銅箔との接着性が、ジシアンジアミド系に比べて
大幅に劣るという欠点がある。
ス基材エポキシ積層板が最も多く使用されている。積層
板エポキシ樹脂としては、ジシアンジアミドを硬化剤と
する樹脂が一般的に用いられてきたが、鉛フリー半田等
を用いた場合の耐熱性の要求から、フェノールノボラッ
ク樹脂を硬化剤に用いる方法が注目されるようになって
きた。しかしながら、フェノールノボラック樹脂を硬化
剤として使用すると銅箔との接着性、特に多層板におけ
る内層銅箔との接着性が、ジシアンジアミド系に比べて
大幅に劣るという欠点がある。
【０００５】このような金属や無機物と樹脂との接着性
を改善させる手段としては、シランカップリング剤によ
る表面処理を行うか、又は、シランカップリング剤を樹
脂へ添加する方法がとられるのが一般的である。エポキ
シ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は、その
ような接着性向上に効果があり長年使用されていたが、
上述したような近年の環境問題や軽薄短小化に対応する
には、要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現
状にある。そこで、本発明者らは、イミダゾール基やジ
メチルアミノ基を有するシランカップリング剤を開発し
た（例えば、特開平０５−１８６４７９、特開平０９−
０１２６８３、特開平０９−２９５９８８）。このシラ
ンカップリング剤は、市販のものに比べて、金属や無機
物と樹脂との密着性を大幅に向上できることが確認され
た。
を改善させる手段としては、シランカップリング剤によ
る表面処理を行うか、又は、シランカップリング剤を樹
脂へ添加する方法がとられるのが一般的である。エポキ
シ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は、その
ような接着性向上に効果があり長年使用されていたが、
上述したような近年の環境問題や軽薄短小化に対応する
には、要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現
状にある。そこで、本発明者らは、イミダゾール基やジ
メチルアミノ基を有するシランカップリング剤を開発し
た（例えば、特開平０５−１８６４７９、特開平０９−
０１２６８３、特開平０９−２９５９８８）。このシラ
ンカップリング剤は、市販のものに比べて、金属や無機
物と樹脂との密着性を大幅に向上できることが確認され
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
イミダゾール基やジメチルアミノ基を有するシランカッ
プリング剤は、粘性が高いことと加水分解の速度が速い
ことにより、インテグラルブレンドの際に取り扱いにく
いという欠点があった。また、ケトン系等の溶剤への溶
解性が乏しいものもあり、ワニスに用いた場合にそのポ
ットライフが短いという欠点もあり、使用方法に制限が
あった。
イミダゾール基やジメチルアミノ基を有するシランカッ
プリング剤は、粘性が高いことと加水分解の速度が速い
ことにより、インテグラルブレンドの際に取り扱いにく
いという欠点があった。また、ケトン系等の溶剤への溶
解性が乏しいものもあり、ワニスに用いた場合にそのポ
ットライフが短いという欠点もあり、使用方法に制限が
あった。
【０００７】そこで、本発明は、第一に金属や無機材料
との密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を製造するため
のエポキシ樹脂用硬化剤、及び、そのようなエポキシ樹
脂組成物や硬化物を提供することを目的とする。さら
に、取り扱いが容易で、ケトン系溶剤への溶解性が高
く、ワニスを含む様々な用途に好適に用いられるエポキ
シ樹脂用硬化剤、及び、そのような硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂組成物や硬化物を提供することを目的とする。
との密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を製造するため
のエポキシ樹脂用硬化剤、及び、そのようなエポキシ樹
脂組成物や硬化物を提供することを目的とする。さら
に、取り扱いが容易で、ケトン系溶剤への溶解性が高
く、ワニスを含む様々な用途に好適に用いられるエポキ
シ樹脂用硬化剤、及び、そのような硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂組成物や硬化物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、一般的なフェノ
ール系硬化剤と３級以上のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤とを混合することにより、その混合物又は反
応物を硬化剤として用いると、金属や無機材料とエポキ
シ樹脂との密着性が大きく改善されることを見いだし
た。さらに、この硬化剤は、３級以上のアミノ基を有す
るシランカップリング剤を使用しているにもかかわら
ず、取り扱いも容易であり、また一般的に使用されてい
るどの溶剤へも問題なく溶解することが分かった。
的を達成するため、鋭意検討した結果、一般的なフェノ
ール系硬化剤と３級以上のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤とを混合することにより、その混合物又は反
応物を硬化剤として用いると、金属や無機材料とエポキ
シ樹脂との密着性が大きく改善されることを見いだし
た。さらに、この硬化剤は、３級以上のアミノ基を有す
るシランカップリング剤を使用しているにもかかわら
ず、取り扱いも容易であり、また一般的に使用されてい
るどの溶剤へも問題なく溶解することが分かった。
【０００９】すなわち、本発明によれば、エポキシ樹脂
用フェノール系硬化剤であって、フェノール系硬化剤
と、３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤
と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用フェノール
系硬化剤が提供される。
用フェノール系硬化剤であって、フェノール系硬化剤
と、３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤
と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用フェノール
系硬化剤が提供される。
【００１０】金属や無機材料と本発明の硬化剤を用いた
樹脂との接着力が向上する機構は、硬化剤に含まれるフ
ェノール系硬化剤の水酸基と３級以上のアミノ基を有す
るシランカップリング剤のアルコキシシリル基とが反応
し、硬化剤と硬化促進剤の機能が一分子中に複合化され
ることによって、エポキシ樹脂の硬化反応がスムーズに
進行するためと推定される。
樹脂との接着力が向上する機構は、硬化剤に含まれるフ
ェノール系硬化剤の水酸基と３級以上のアミノ基を有す
るシランカップリング剤のアルコキシシリル基とが反応
し、硬化剤と硬化促進剤の機能が一分子中に複合化され
ることによって、エポキシ樹脂の硬化反応がスムーズに
進行するためと推定される。
【００１１】本発明で用いるフェノール系硬化剤は、１
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するもので
あればどのようなものでもよいが、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノ
ボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものはフェノール樹脂系
硬化剤である。
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するもので
あればどのようなものでもよいが、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノ
ボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものはフェノール樹脂系
硬化剤である。
【００１２】３級以上のアミノ基を有するシランカップ
リング剤は、硬化促進剤として効果のあるイミダゾール
基又はジメチルアミノ基またはそれらの塩を有するシラ
ンカップリング剤が好適であり、例えば特開平０５−１
８６４７９、特開平０９−２９５９８８、特開平０５−
０３９２９５、特開平０６−２７９４５８、特開平０９
−２９６１３５、特開平０９−２９５９８９、特開平０
９−２９５９９２、特開平１０−２７３４９２、特開平
１１−０９２４８２、特開平１２−２２６７５７、特開
平１１−１０８２４６等に記載されているもの、さらに
は、それらのイミダゾール基またはジメチルアミノ基を
有するシランカップリング剤に酢酸等の有機酸塩を添加
して塩にしたタイプが挙げられる。
リング剤は、硬化促進剤として効果のあるイミダゾール
基又はジメチルアミノ基またはそれらの塩を有するシラ
ンカップリング剤が好適であり、例えば特開平０５−１
８６４７９、特開平０９−２９５９８８、特開平０５−
０３９２９５、特開平０６−２７９４５８、特開平０９
−２９６１３５、特開平０９−２９５９８９、特開平０
９−２９５９９２、特開平１０−２７３４９２、特開平
１１−０９２４８２、特開平１２−２２６７５７、特開
平１１−１０８２４６等に記載されているもの、さらに
は、それらのイミダゾール基またはジメチルアミノ基を
有するシランカップリング剤に酢酸等の有機酸塩を添加
して塩にしたタイプが挙げられる。
【００１３】上記のシランカップリング剤のうち、以下
のものは特に好ましい。第一には、特開平０５−１８６
４７９に開示されている３種のイミダゾールシラン化合
物及びそれらの混合物である。これらのイミダゾールシ
ラン化合物は、同文献に開示されているようにイミダゾ
ール化合物と３‐グリシドキシプロピルシラン化合物を
８０〜２００℃で反応させることによって、３種の混合
物として得られる（以下、この混合物を単にイミダゾー
ルシランと称する）。第二には、特開平０９−２９６１
３５に開示されている表面処理剤の有効成分である、ジ
メチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物である（以
下、この化合物を単にジメチルアミノシランと称す
る）。このジメチルアミノシランは、同文献に開示され
ているように、ジメチルアミンとエポキシシランを２０
〜８０℃に加熱した後、未反応のジメチルアミンを除去
することにより得られる。
のものは特に好ましい。第一には、特開平０５−１８６
４７９に開示されている３種のイミダゾールシラン化合
物及びそれらの混合物である。これらのイミダゾールシ
ラン化合物は、同文献に開示されているようにイミダゾ
ール化合物と３‐グリシドキシプロピルシラン化合物を
８０〜２００℃で反応させることによって、３種の混合
物として得られる（以下、この混合物を単にイミダゾー
ルシランと称する）。第二には、特開平０９−２９６１
３５に開示されている表面処理剤の有効成分である、ジ
メチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物である（以
下、この化合物を単にジメチルアミノシランと称す
る）。このジメチルアミノシランは、同文献に開示され
ているように、ジメチルアミンとエポキシシランを２０
〜８０℃に加熱した後、未反応のジメチルアミンを除去
することにより得られる。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化
剤は単に混合物としても用いられるが、上記のようなフ
ェノール系硬化剤を溶融し、その中に上記３級以上のア
ミノ基を有するシランカップリング剤を撹拌混合して得
られた変性フェノール系硬化剤であっても効果的であ
る。
剤は単に混合物としても用いられるが、上記のようなフ
ェノール系硬化剤を溶融し、その中に上記３級以上のア
ミノ基を有するシランカップリング剤を撹拌混合して得
られた変性フェノール系硬化剤であっても効果的であ
る。
【００１５】また、本発明によれば、（ａ）エポキシ樹
脂、及び、（ｂ）本発明のエポキシ樹脂用フェノール系
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
脂、及び、（ｂ）本発明のエポキシ樹脂用フェノール系
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂は、エポキシ樹脂であればどのようなものでも
よいが、封止材や積層板用途で汎用に使われているもの
が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格
を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有す
るエポキシ樹脂、およびこれらのエポキシ樹脂構造中の
水素原子の一部をハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げ
られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれ
る、これらのエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用フェノール
系硬化剤の混合比（水酸基／エポキシ基）は、０．２〜
１．２の範囲となる量が好ましい。
キシ樹脂は、エポキシ樹脂であればどのようなものでも
よいが、封止材や積層板用途で汎用に使われているもの
が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格
を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有す
るエポキシ樹脂、およびこれらのエポキシ樹脂構造中の
水素原子の一部をハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げ
られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれ
る、これらのエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用フェノール
系硬化剤の混合比（水酸基／エポキシ基）は、０．２〜
１．２の範囲となる量が好ましい。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、
無機充填材を含んでいてもよい。無機質充填剤は、封止
材に一般に使用されているものであればどのようなもの
でもよいが、不純物濃度が低く、平均粒径３０μｍ以下
のシリカ粉末が好ましい。無機質充填剤の配合割合は、
全体の樹脂組成物に対して２５〜９０重量％含有するよ
うに配合するのが好ましい。
無機充填材を含んでいてもよい。無機質充填剤は、封止
材に一般に使用されているものであればどのようなもの
でもよいが、不純物濃度が低く、平均粒径３０μｍ以下
のシリカ粉末が好ましい。無機質充填剤の配合割合は、
全体の樹脂組成物に対して２５〜９０重量％含有するよ
うに配合するのが好ましい。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて、天然ワックス、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金
属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン等の離型剤、
三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック等の着
色剤、シランカップリング剤、種々の硬化促進剤、ゴム
系やシリコーン系の低応力付与剤等を適宜添加配合する
ことが出来る。
じて、天然ワックス、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金
属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン等の離型剤、
三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック等の着
色剤、シランカップリング剤、種々の硬化促進剤、ゴム
系やシリコーン系の低応力付与剤等を適宜添加配合する
ことが出来る。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、積層板用
ワニスに好適に用いられる。また、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、これを基材に含浸させプリプレグとして、
さらにこのプリプレグを積層形成してなる積層板として
用いることもできる。またさらに、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、金属粉末と混練して半導体チップマウンテ
ィング材料としても好適に用いられ、このように様々な
用途に用いることができる。
ワニスに好適に用いられる。また、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、これを基材に含浸させプリプレグとして、
さらにこのプリプレグを積層形成してなる積層板として
用いることもできる。またさらに、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、金属粉末と混練して半導体チップマウンテ
ィング材料としても好適に用いられ、このように様々な
用途に用いることができる。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱する
ことにより、エポキシ樹脂硬化物として提供することも
できる。この硬化物は、半導体チップがこれによって封
止されてなる半導体封止装置に、好適に用いられる。
ことにより、エポキシ樹脂硬化物として提供することも
できる。この硬化物は、半導体チップがこれによって封
止されてなる半導体封止装置に、好適に用いられる。
【００２１】本発明の別の態様によれば、エポキシ樹脂
用フェノール系硬化剤の製造方法であって、フェノール
系硬化剤を溶融し、その中に３級以上のアミノ基を有す
るシランカップリング剤を撹拌混合し、変性フェノール
系硬化剤を得ることを特徴とするエポキシ樹脂用フェノ
ール系硬化剤の製造方法が提供される。
用フェノール系硬化剤の製造方法であって、フェノール
系硬化剤を溶融し、その中に３級以上のアミノ基を有す
るシランカップリング剤を撹拌混合し、変性フェノール
系硬化剤を得ることを特徴とするエポキシ樹脂用フェノ
ール系硬化剤の製造方法が提供される。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化
剤の製造方法において、フェノール系硬化剤と３級以上
のアミノ基を有するシランカップリング剤の重量比は、
フェノール系硬化剤１に対して、３級以上のアミノ基を
有するシランカップリング剤０．００１〜１が好まし
い。この混合比は、さらに好ましくは、０．０１〜０．
５である。３級以上のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤が多すぎるとゲル化してしまい、また少なすぎる
と接着向上の効果が得られない。
剤の製造方法において、フェノール系硬化剤と３級以上
のアミノ基を有するシランカップリング剤の重量比は、
フェノール系硬化剤１に対して、３級以上のアミノ基を
有するシランカップリング剤０．００１〜１が好まし
い。この混合比は、さらに好ましくは、０．０１〜０．
５である。３級以上のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤が多すぎるとゲル化してしまい、また少なすぎる
と接着向上の効果が得られない。
【００２３】フェノール系硬化剤とシランカップリング
剤の混合方法は、フェノール系硬化剤が固体の場合に
は、あらかじめ溶融させ、十分撹拌しながら３級以上の
アミノ基を有するシランカップリング剤を徐々に添加し
ていくのが好ましい。この際、フェノール樹脂の水酸基
とシラン剤のアルコキシシリル基が反応してアルコール
が生じる。
剤の混合方法は、フェノール系硬化剤が固体の場合に
は、あらかじめ溶融させ、十分撹拌しながら３級以上の
アミノ基を有するシランカップリング剤を徐々に添加し
ていくのが好ましい。この際、フェノール樹脂の水酸基
とシラン剤のアルコキシシリル基が反応してアルコール
が生じる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例を用いて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されない。まず、本発明のエポキシ樹脂用フェノール
系硬化剤の製造に先立って、イミダゾールシラン及びジ
メチルアミノシランを製造し、それぞれ合成例１及び合
成例２として以下に記載した。なお、実施例で記載した
配合割合の単位は、重量部とする。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されない。まず、本発明のエポキシ樹脂用フェノール
系硬化剤の製造に先立って、イミダゾールシラン及びジ
メチルアミノシランを製造し、それぞれ合成例１及び合
成例２として以下に記載した。なお、実施例で記載した
配合割合の単位は、重量部とする。
【００２５】（合成例１）特開平０５−１８６４７９の
実施例に従って、次のようにイミダゾールシランを製造
した。イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５
℃で溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３‐グ
リシドキシプロピルメトキシシラン１１．８ｇ（０．０
５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに９５度の温度で１時間反応させた。得られたイミダ
ゾールシランは、３種類の成分の混合物であった。
実施例に従って、次のようにイミダゾールシランを製造
した。イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５
℃で溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３‐グ
リシドキシプロピルメトキシシラン１１．８ｇ（０．０
５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに９５度の温度で１時間反応させた。得られたイミダ
ゾールシランは、３種類の成分の混合物であった。
【００２６】（合成例２）特開平０９−２９６１３５の
実施例に従って、次のようにジメチルアミノシランを製
造した。ジメチルアミン１３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）と
３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７．３
ｇ（０．０７ｍｏｌ）を窒素雰囲気にしたオートクレー
ブ中に入れ、１５０℃で１時間加熱し、反応させた。反
応後、反応混合物中の過剰のジメチルアミンをエバポレ
ーターにより除去し、ジメチルアミノシラン１９．９ｇ
を得た。
実施例に従って、次のようにジメチルアミノシランを製
造した。ジメチルアミン１３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）と
３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７．３
ｇ（０．０７ｍｏｌ）を窒素雰囲気にしたオートクレー
ブ中に入れ、１５０℃で１時間加熱し、反応させた。反
応後、反応混合物中の過剰のジメチルアミンをエバポレ
ーターにより除去し、ジメチルアミノシラン１９．９ｇ
を得た。
【００２７】（実施例１）合成例１のイミダゾールシラ
ンを用いて、本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化
剤を、次のように製造した。フェノールノボラック樹脂
３５ｇ（水酸基当量：１０４）を１００℃に加熱し、溶
融した。その中に上記合成例１のイミダゾールシラン１
ｇを徐々に添加し、添加後５分間撹拌し、冷却した。冷
却後、粉砕し、エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤であ
るイミダゾールシラン変性フェノールノボラック樹脂
（硬化剤１）を得た。
ンを用いて、本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化
剤を、次のように製造した。フェノールノボラック樹脂
３５ｇ（水酸基当量：１０４）を１００℃に加熱し、溶
融した。その中に上記合成例１のイミダゾールシラン１
ｇを徐々に添加し、添加後５分間撹拌し、冷却した。冷
却後、粉砕し、エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤であ
るイミダゾールシラン変性フェノールノボラック樹脂
（硬化剤１）を得た。
【００２８】（実施例２）実施例１のイミダゾールシラ
ン１ｇに替えて、上記合成例２のジメチルアミノシラン
１ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポ
キシ樹脂用フェノール系硬化剤であるジメチルアミノシ
ラン変性フェノールノボラック樹脂（硬化剤２）を得
た。
ン１ｇに替えて、上記合成例２のジメチルアミノシラン
１ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポ
キシ樹脂用フェノール系硬化剤であるジメチルアミノシ
ラン変性フェノールノボラック樹脂（硬化剤２）を得
た。
【００２９】（実施例３）〜（実施例１４） 実施例３〜１４では、上記実施例１の硬化剤１又は実施
例２の硬化剤２を用いて、以下のようにエポキシ樹脂組
成物を製造した。オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：２１０）をはじめとする材料
を、後述する表１に示した割合で常温で混合した。表１
に示すように、溶融シリカ粉末（平均粒子径１４μ
ｍ）、２‐エチル−４‐メチルイミダゾール、３‐グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等を適宜添加剤と
して加えた。この混合物を、さらに９０〜１００℃で混
練冷却した後、粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。
例２の硬化剤２を用いて、以下のようにエポキシ樹脂組
成物を製造した。オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：２１０）をはじめとする材料
を、後述する表１に示した割合で常温で混合した。表１
に示すように、溶融シリカ粉末（平均粒子径１４μ
ｍ）、２‐エチル−４‐メチルイミダゾール、３‐グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等を適宜添加剤と
して加えた。この混合物を、さらに９０〜１００℃で混
練冷却した後、粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３０】上述のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物を用いて、銅合金板（Ｃ‐７０２５、サイズ：５０
ｍｍ×２５ｍｍ）２枚を図１に示すように接着し、樹脂
組成物を硬化させた。このときの硬化条件は、１７５℃
で８時間とした。図１の構造のものを試験片とし、これ
を引張試験機により矢印の方向に引っ張り、せん断強度
を測定した。このときの引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとし
た。その結果を後述する表２に示す。
成物を用いて、銅合金板（Ｃ‐７０２５、サイズ：５０
ｍｍ×２５ｍｍ）２枚を図１に示すように接着し、樹脂
組成物を硬化させた。このときの硬化条件は、１７５℃
で８時間とした。図１の構造のものを試験片とし、これ
を引張試験機により矢印の方向に引っ張り、せん断強度
を測定した。このときの引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとし
た。その結果を後述する表２に示す。
【００３１】（比較例１）〜（比較例３） 比較例１〜３では、本発明のエポキシ樹脂用フェノール
系硬化剤の替わりに、フェノールノボラック樹脂を硬化
剤として用いた。すなわち、表１に示した材料と混合割
合を用いた以外は、実施例３〜１４と同様にして、エポ
キシ樹脂組成物を製造した。また、得られたエポキシ樹
脂組成物を用いて、上記実施例３〜１４と同様のせん断
強度測定を行った。測定結果は、後述する表２に示す。
系硬化剤の替わりに、フェノールノボラック樹脂を硬化
剤として用いた。すなわち、表１に示した材料と混合割
合を用いた以外は、実施例３〜１４と同様にして、エポ
キシ樹脂組成物を製造した。また、得られたエポキシ樹
脂組成物を用いて、上記実施例３〜１４と同様のせん断
強度測定を行った。測定結果は、後述する表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】本発明の硬化剤を用いた実施例３〜１４
は、いずれも十分なせん断接着強度を示した。これらの
うち、実施例３、６、９及び１２は、添加剤として溶融
シリカ粉末を含んでいない場合であって、８０Ｋｇ／ｃ
ｍ2以上の高いせん断接着強度を示した。これに対し、
本発明の硬化剤を用いず、溶融シリカ粉末を含まない比
較例１では、強度は６０Ｋｇ／ｃｍ2と不十分であっ
た。一方、実施例４、５、７、８、１０、１１、１３及
び１４は、溶融シリカ粉末を含んでおり、３２Ｋｇ／ｃ
ｍ2以上のせん断接着強度を示した。これに対し、本発
明の硬化剤を用いず、溶融シリカ粉末を同様に含む比較
例２及び３では、２５Ｋｇ／ｃｍ2と低い強度を示す
か、凝集物の生成によって接着できない結果となった。
は、いずれも十分なせん断接着強度を示した。これらの
うち、実施例３、６、９及び１２は、添加剤として溶融
シリカ粉末を含んでいない場合であって、８０Ｋｇ／ｃ
ｍ2以上の高いせん断接着強度を示した。これに対し、
本発明の硬化剤を用いず、溶融シリカ粉末を含まない比
較例１では、強度は６０Ｋｇ／ｃｍ2と不十分であっ
た。一方、実施例４、５、７、８、１０、１１、１３及
び１４は、溶融シリカ粉末を含んでおり、３２Ｋｇ／ｃ
ｍ2以上のせん断接着強度を示した。これに対し、本発
明の硬化剤を用いず、溶融シリカ粉末を同様に含む比較
例２及び３では、２５Ｋｇ／ｃｍ2と低い強度を示す
か、凝集物の生成によって接着できない結果となった。
【００３５】（実施例１５）及び（実施例１６） 実施例１５及び１６では、実施例１の硬化剤１を用いて
ワニスを製造し、それを用いてプリプレグ及び銅張積層
板を得た。まず、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（Ｂｒ含有率：２１．５％、エポキシ当量：４８
０）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：２１０）、実施例１の硬化剤１であるイミ
ダゾールシラン変性ノボラック樹脂、及び、その他後述
する表３に示した材料を表３の割合で混合した。この混
合物に、アセトンを加え、ワニスを調製した。
ワニスを製造し、それを用いてプリプレグ及び銅張積層
板を得た。まず、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（Ｂｒ含有率：２１．５％、エポキシ当量：４８
０）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：２１０）、実施例１の硬化剤１であるイミ
ダゾールシラン変性ノボラック樹脂、及び、その他後述
する表３に示した材料を表３の割合で混合した。この混
合物に、アセトンを加え、ワニスを調製した。
【００３６】次に、仕様７６２８タイプのガラス織布基
材（積層板用無アルカリ平織ガラスクロス）に各ワニス
を樹脂含量がおよそ５０％になるように含浸させ、乾燥
させ、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ねる
ことにより、また、銅箔（厚み：３５μｍ）を使用し片
側に重ね、これを１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の加熱加
圧条件で９０分間プレスすることによって銅張積層板を
得た。この銅張積層板の接着性評価として、ピール強度
を回路幅１ｃｍで測定した。その結果を後述する表４に
示す。
材（積層板用無アルカリ平織ガラスクロス）に各ワニス
を樹脂含量がおよそ５０％になるように含浸させ、乾燥
させ、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ねる
ことにより、また、銅箔（厚み：３５μｍ）を使用し片
側に重ね、これを１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の加熱加
圧条件で９０分間プレスすることによって銅張積層板を
得た。この銅張積層板の接着性評価として、ピール強度
を回路幅１ｃｍで測定した。その結果を後述する表４に
示す。
【００３７】（比較例４）及び（比較例５） 比較例４及び５では、本発明の硬化剤の替わりにフェノ
ールノボラック樹脂（水酸基等量：１０４）を用い、そ
の他表３に示した材料を表３の混合比で用いた。それ以
外は、実施例１５及び１６と同様にして、銅張積層板を
得、そのピール強度を測定した。測定結果は、後述する
表４に示す。
ールノボラック樹脂（水酸基等量：１０４）を用い、そ
の他表３に示した材料を表３の混合比で用いた。それ以
外は、実施例１５及び１６と同様にして、銅張積層板を
得、そのピール強度を測定した。測定結果は、後述する
表４に示す。
【００３８】（比較例６）本比較例では、本発明の硬化
剤を用いず、表３に示した材料を表３の混合比で用い
た。ワニスを調製する際に上記実施例ではアセトンのみ
を用いたが、本比較例ではワニスを調製するためにアセ
トンの他にジメチルフォルムアミドとメチルセルソルブ
を使用する必要があった。それ以外は、実施例１５及び
１６と同様にして、銅張積層板を製造し、そのピール強
度を測定した。測定結果は、後述する表４に示す。
剤を用いず、表３に示した材料を表３の混合比で用い
た。ワニスを調製する際に上記実施例ではアセトンのみ
を用いたが、本比較例ではワニスを調製するためにアセ
トンの他にジメチルフォルムアミドとメチルセルソルブ
を使用する必要があった。それ以外は、実施例１５及び
１６と同様にして、銅張積層板を製造し、そのピール強
度を測定した。測定結果は、後述する表４に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】表４に示したように、本発明の硬化剤を用
いた実施例１５及び１６では、アセトンのみを溶剤とし
て用いたにもかかわらず、十分なピール強度を示した。
これに対して、本発明の硬化剤を用いず、溶剤としてア
セトンのみを用いた比較例４及び５では、低い強度を示
すか、ワニスに凝集物が生成した。また、実施例１５及
び１６は、ジシアンジアミド系硬化剤（比較例６）と同
程度の十分なピール強度を示していることが分かった。
いた実施例１５及び１６では、アセトンのみを溶剤とし
て用いたにもかかわらず、十分なピール強度を示した。
これに対して、本発明の硬化剤を用いず、溶剤としてア
セトンのみを用いた比較例４及び５では、低い強度を示
すか、ワニスに凝集物が生成した。また、実施例１５及
び１６は、ジシアンジアミド系硬化剤（比較例６）と同
程度の十分なピール強度を示していることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬
化剤を用いると、エポキシ樹脂組成物を硬化させたとき
に、エポキシ樹脂と、金属や無機材料との密着性を向上
させることができる。また、本発明のエポキシ樹脂用フ
ェノール系硬化剤は、ケトン系溶媒にも溶解性が高く、
ワニスやプリプレグ等様々な用途に用いることができ
る。このような理由により、本発明の硬化剤及びそれを
用いたエポキシ樹脂組成物は、電子材料分野に好適に用
いられる。
化剤を用いると、エポキシ樹脂組成物を硬化させたとき
に、エポキシ樹脂と、金属や無機材料との密着性を向上
させることができる。また、本発明のエポキシ樹脂用フ
ェノール系硬化剤は、ケトン系溶媒にも溶解性が高く、
ワニスやプリプレグ等様々な用途に用いることができ
る。このような理由により、本発明の硬化剤及びそれを
用いたエポキシ樹脂組成物は、電子材料分野に好適に用
いられる。
【図１】実施例で製造した樹脂を用いて接着した銅合金
板のせん断強度の測定方法を説明するための図である。
板のせん断強度の測定方法を説明するための図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AD23 AD27 AG03 4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF05 AF06 DC40 DD08 FB07 FB08 JA05 JA07 JA08 JA11 4J038 DB061 DB071 DB131 HA446 JB32 JC35 KA03 KA08 MA09 NA12 PB03 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB03 EB06 EB12 EC09 5F047 AA11 BA34 BA35 BA52 BB11 BB13
Claims (13)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤であ
って、 フェノール系硬化剤と、 ３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤と、
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用フェノール系硬
化剤。 - 【請求項２】 上記フェノール系硬化剤が、フェノール
系硬化剤を溶融し、その中に上記３級以上のアミノ基を
有するシランカップリング剤を撹拌混合して得られた変
性フェノール系硬化剤であることを特徴とする請求項１
に記載のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤。 - 【請求項３】 上記３級以上のアミノ基がイミダゾール
基又はジメチルアミノ基またはそれらの塩であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用フェ
ノール系硬化剤。 - 【請求項４】 （ａ）エポキシ樹脂、及び、（ｂ）請求
項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用フェノ
ール系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 さらに、無機質充填材を含む請求項４に
記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組
成物を用いた積層板用ワニス。 - 【請求項７】 請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組
成物を基材に含浸したプリプレグ。 - 【請求項８】 請求項７に記載のプリプレグを積層形成
してなる積層板。 - 【請求項９】 請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組
成物を金属粉末と混練してなる半導体チップマウンティ
ング材料。 - 【請求項１０】 請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂
組成物を加熱して得られたエポキシ樹脂硬化物。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化
物によって半導体チップが封止されてなる半導体封止装
置。 - 【請求項１２】 エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の
製造方法であって、 フェノール系硬化剤を溶融し、 その中に３級以上のアミノ基を有するシランカップリン
グ剤を撹拌混合し、変性フェノール系硬化剤を得ること
を特徴とするエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の製造
方法。 - 【請求項１３】 上記３級以上のアミノ基がイミダゾー
ル基又はジメチルアミノ基またはそれらの塩であること
を特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂用フェノー
ル系硬化剤の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000320792A JP3708423B2 (ja) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
| TW90117504A TW572926B (en) | 2000-10-20 | 2001-07-18 | Phenolic curing agent for epoxy resin and epoxy resin composition using the same |
| KR10-2001-0048238A KR100456348B1 (ko) | 2000-10-20 | 2001-08-10 | 에폭시수지용 페놀계 경화제 및 그것을 사용한에폭시수지조성물 |
| CNB011252227A CN1175037C (zh) | 2000-10-20 | 2001-08-31 | 用于环氧树脂的酚类固化剂以及使用该固化剂的环氧树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000320792A JP3708423B2 (ja) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128867A true JP2002128867A (ja) | 2002-05-09 |
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Family
ID=18799019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000320792A Expired - Lifetime JP3708423B2 (ja) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
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| KR (1) | KR100456348B1 (ja) |
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| TW (1) | TW572926B (ja) |
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| WO2009001850A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔 |
| WO2010024391A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 積水化学工業株式会社 | 積層体及び積層体の製造方法 |
| WO2010140674A1 (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物 |
| WO2013015286A1 (ja) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物 |
| WO2013015344A1 (ja) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物 |
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|---|---|---|---|---|
| SG119379A1 (en) | 2004-08-06 | 2006-02-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | Resin composition method of its composition and cured formulation |
| TWI490266B (zh) * | 2009-12-02 | 2015-07-01 | Mitsui Mining & Smelting Co | A resin composition for forming a bonding layer of a multilayer flexible printed circuit board, a resin varnish, a resin copper foil having a resin copper foil, a multilayer flexible printed circuit board, and a multilayer flexible printed circuit board |
| CN107629194B (zh) * | 2017-10-16 | 2020-05-19 | 六安捷通达新材料有限公司 | 一种环氧粉末涂料用耐热性酚类固化剂及其制备方法 |
| CN107987254B (zh) * | 2017-11-03 | 2019-11-26 | 福建师范大学 | 一种结构可调硅基噻唑环氧树脂固化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5212661A (en) * | 1989-10-16 | 1993-05-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Apparatus for performing floating point arithmetic operation and rounding the result thereof |
-
2000
- 2000-10-20 JP JP2000320792A patent/JP3708423B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-18 TW TW90117504A patent/TW572926B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-10 KR KR10-2001-0048238A patent/KR100456348B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-31 CN CNB011252227A patent/CN1175037C/zh not_active Expired - Lifetime
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| US7109273B2 (en) | 2002-10-28 | 2006-09-19 | Nikko Materials Co., Ltd. | Solid silane coupling agent composition, process for producing the same, and resin composition containing the same |
| WO2009001850A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔 |
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| WO2010024391A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 積水化学工業株式会社 | 積層体及び積層体の製造方法 |
| CN102137758A (zh) * | 2008-09-01 | 2011-07-27 | 积水化学工业株式会社 | 层叠体及层叠体的制造方法 |
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