JP5471183B2 - 接着剤用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、種々の部材を加工する際の仮固定に用いられる接着剤用組成物に関する。
半導体シリコンウエハ等の加工対象物を加工するに際して、加工中に加工対象物が動かないように、接着剤を用いて加工対象物と支持基材を仮固定することが必要である。
この仮固定に用いられる接着剤の一例として、アクリル酸と特定のアクリル酸ヒドロキシアルキル等との共重合体を主成分とし、無機または有機塩基により８０％以上中和されている温水洗浄性液状接着剤が提案されている（特許文献１）。
他の例として、酸化エチレンの重合により得られるポリエチレングリコールの主鎖を親水基とし、その両端に酸化プロピレンを親油基として部分付加重合させたブロックポリマーを主成分とする温水洗浄性液状接着剤が提案されている（特許文献２）。
他の例として、ウレタン（メタ）アクリレート、特定の（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、及び光重合開始剤を含有してなる接着剤組成物が提案されている（特許文献３）。
この仮固定に用いられる接着剤の一例として、アクリル酸と特定のアクリル酸ヒドロキシアルキル等との共重合体を主成分とし、無機または有機塩基により８０％以上中和されている温水洗浄性液状接着剤が提案されている（特許文献１）。
他の例として、酸化エチレンの重合により得られるポリエチレングリコールの主鎖を親水基とし、その両端に酸化プロピレンを親油基として部分付加重合させたブロックポリマーを主成分とする温水洗浄性液状接着剤が提案されている（特許文献２）。
他の例として、ウレタン（メタ）アクリレート、特定の（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、及び光重合開始剤を含有してなる接着剤組成物が提案されている（特許文献３）。
仮固定に用いる接着剤に望まれる物性として、（ａ）接着強度が大きいこと（仮接着性）、（ｂ）加工時の種々の条件に対する耐性に優れること（耐熱性、耐溶剤性、レジスト現像液耐性、耐酸性）（ｃ）特定の剥離条件下で容易に剥離すること（剥離性）、（ｄ）剥離後の加工対象物及び支持基板の各々の剥離面から、接着剤の残渣が容易に洗浄除去されること（洗浄性）、等が挙げられる。
本発明は、仮接着性、耐熱性、耐溶剤性、レジスト現像液耐性、耐酸性、剥離性、及び洗浄性のすべてに優れる接着剤用組成物を提供することを目的とする。
本発明は、仮接着性、耐熱性、耐溶剤性、レジスト現像液耐性、耐酸性、剥離性、及び洗浄性のすべてに優れる接着剤用組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を含有するカルボキシル基含有重合体が、特定の金属イオンによって少なくとも部分的に中和されてなる金属中和物を含有する接着剤用組成物によれば、上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］（Ａ）（ａ１）下記式（１）に示す構造単位、および（ａ２）下記式（２）に示す構造単位を含有するカルボキシル基含有重合体が、Ｍｇ ２＋ またはＺｎ ２＋ によって少なくとも部分的に中和されてなる金属中和物、
を含有する接着剤用組成物。
（式中、Ｒ１は直接結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリーレン基を示す。）
［２］前記カルボキシル基含有重合体が、さらに（ａ３）下記式（３）に示す構造単位を含有する前記［１］に記載の接着剤用組成物。
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。）
［３］前記カルボキシル基含有重合体が、さらに（ａ４）下記式（４）に示す構造単位を含有する前記［１］又は［２］に記載の接着剤用組成物。
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。）
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］（Ａ）（ａ１）下記式（１）に示す構造単位、および（ａ２）下記式（２）に示す構造単位を含有するカルボキシル基含有重合体が、Ｍｇ ２＋ またはＺｎ ２＋ によって少なくとも部分的に中和されてなる金属中和物、
を含有する接着剤用組成物。
［２］前記カルボキシル基含有重合体が、さらに（ａ３）下記式（３）に示す構造単位を含有する前記［１］に記載の接着剤用組成物。
［３］前記カルボキシル基含有重合体が、さらに（ａ４）下記式（４）に示す構造単位を含有する前記［１］又は［２］に記載の接着剤用組成物。
［４］前記カルボキシル基含有重合体の構造単位の全量を１００モル％とするとき、構造単位（ａ１）の割合が５〜６０モル％、構造単位（ａ２）の割合が５〜５０モル％、構造単位（ａ３）の割合が１０〜８０モル％、構造単位（ａ４）の割合が０．１〜１０モル％である前記［３］に記載の接着剤用組成物。
［５］前記金属中和物（Ａ）中の前記（ａ２）構造単位に由来する構造単位において、非中和構造単位１００％に対する中和構造単位のモル比が、１０〜４００％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤用組成物。
［６］（Ｂ）希釈剤、を含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤用組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の接着剤用組成物の乾燥物からなるシート状接着剤。
［８］下記式（１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（２）に示す構造単位（ａ２）、下記式（３）に示す構造単位（ａ３）および下記式（４）に示す構造単位（ａ４）を含有するカルボキシル基含有重合体を、Ｍｇ２＋またはＺｎ２＋で部分的に中和させてなる金属中和物。
（式（２）中、Ｒ １ は直接結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリーレン基を示す。式（３）中、Ｒ ２ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。式（４）中、Ｒ ３ は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。）
［５］前記金属中和物（Ａ）中の前記（ａ２）構造単位に由来する構造単位において、非中和構造単位１００％に対する中和構造単位のモル比が、１０〜４００％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤用組成物。
［６］（Ｂ）希釈剤、を含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤用組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の接着剤用組成物の乾燥物からなるシート状接着剤。
［８］下記式（１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（２）に示す構造単位（ａ２）、下記式（３）に示す構造単位（ａ３）および下記式（４）に示す構造単位（ａ４）を含有するカルボキシル基含有重合体を、Ｍｇ２＋またはＺｎ２＋で部分的に中和させてなる金属中和物。
本発明の接着剤用組成物は、仮接着性、耐熱性、耐溶剤性、レジスト現像液耐性、耐酸性、剥離性、及び洗浄性のすべてに優れている。
本発明の接着剤用組成物は、（Ａ）（ａ１）下記式（１）に示す構造単位、および（ａ２）下記式（２）に示す構造単位を含有するカルボキシル基含有重合体が、Ｍｇ ２＋ またはＺｎ ２＋ によって少なくとも部分的に中和されてなる金属中和物、を含有するものである。
（ａ２）構造単位を示す式（２）中、Ｒ１は直接結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリーレン基を示す。
アルキレン基は、直鎖状と分枝鎖状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、仮接着性および耐熱性の観点から、２〜１２、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ１は、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
アルキレン基は、直鎖状と分枝鎖状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、仮接着性および耐熱性の観点から、２〜１２、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ１は、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
（ａ１）構造単位と（ａ２）構造単位のモル比（（ａ１）／（ａ２））は、好ましくは、１／９〜９／１、より好ましくは、２／８〜８／２である。該比が１／９〜９／１である場合、剥離性の点で好ましい。
金属イオンとしては、耐熱性の観点からＭｇ２＋ またはＺｎ２＋ を用いる。
金属中和物（Ａ）中の（ａ２）構造単位に由来する構造単位において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する非中和構造単位１００％に対する金属中和部分（−ＣＯＯＭ；ＭはＭｇ ２＋ またはＺｎ ２＋ を示す。）を有する中和構造単位のモル比は、好ましくは１０〜４００％、より好ましくは１０〜３００％、さらに好ましくは１０〜２００％、特に好ましくは１０〜８０％である。該モル比が１０〜４００％である場合、接着性の点で好ましい。
金属イオンとしては、耐熱性の観点からＭｇ２＋ またはＺｎ２＋ を用いる。
金属中和物（Ａ）中の（ａ２）構造単位に由来する構造単位において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する非中和構造単位１００％に対する金属中和部分（−ＣＯＯＭ；ＭはＭｇ ２＋ またはＺｎ ２＋ を示す。）を有する中和構造単位のモル比は、好ましくは１０〜４００％、より好ましくは１０〜３００％、さらに好ましくは１０〜２００％、特に好ましくは１０〜８０％である。該モル比が１０〜４００％である場合、接着性の点で好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基含有重合体は、さらに（ａ３）下記式（３）に示す構造単位を含有することができる。
本発明において、式（３）で示される（ａ３）構造単位を含有することによって、耐熱性を向上させることができる。
式（３）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。
アルキル基は、直鎖状と分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、耐熱性および剥離性の観点から、２〜１２、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６である。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｒ２は、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基である。
（ａ１）構造単位と（ａ２）構造単位の合計（１００モル％）に対する（ａ３）構造単位のモル比は、好ましくは５０〜５００モル％、より好ましくは１００〜４００モル％である。該モル比が５０モル％未満では、耐熱性が低下する可能性がある。該モル比が５００モル％を超えると、剥離性が低下する可能性がある。
式（３）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。
アルキル基は、直鎖状と分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、耐熱性および剥離性の観点から、２〜１２、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６である。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｒ２は、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基である。
（ａ１）構造単位と（ａ２）構造単位の合計（１００モル％）に対する（ａ３）構造単位のモル比は、好ましくは５０〜５００モル％、より好ましくは１００〜４００モル％である。該モル比が５０モル％未満では、耐熱性が低下する可能性がある。該モル比が５００モル％を超えると、剥離性が低下する可能性がある。
本発明において、前記カルボキシル基含有重合体は、さらに（ａ４）下記式（４）に示す構造単位を含有することができる。
本発明において、式（４）で示される（ａ４）構造単位を含有することによって、仮接着性を向上させることができる。
式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。
アルキル基は、直鎖状と分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、仮接着性の観点から、１〜１２、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｒ３は、仮接着性の観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
（ａ１）構造単位と（ａ２）構造単位の合計（１００モル％）に対する（ａ４）構造単位のモル比は、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。該モル比が０．１〜１００モル％である場合、仮接着性の点で好ましい。
式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基で水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基を示す。
アルキル基は、直鎖状と分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、仮接着性の観点から、１〜１２、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｒ３は、仮接着性の観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
（ａ１）構造単位と（ａ２）構造単位の合計（１００モル％）に対する（ａ４）構造単位のモル比は、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。該モル比が０．１〜１００モル％である場合、仮接着性の点で好ましい。
本発明において、構造単位（ａ１）〜（ａ４）をすべて含む場合、前記カルボキシル基含有重合体の構造単位の全量を１００モル％とするとき、各構造単位の割合は、本発明の効果のバランスを良好にする観点から、好ましくは、構造単位（ａ１）の割合が５〜６０モル％、構造単位（ａ２）の割合が５〜５０モル％、構造単位（ａ３）の割合が１０〜８０モル％、構造単位（ａ４）の割合が０．１〜１０モル％であり、より好ましくは、構造単位（ａ１）の割合が１０〜５０モル％、構造単位（ａ２）の割合が１０〜４５モル％、構造単位（ａ３）の割合が２０〜７０モル％、構造単位（ａ４）の割合が０．１〜５モル％であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１）の割合が１０〜４５モル％、構造単位（ａ２）の割合が１０〜４０モル％、構造単位（ａ３）の割合が３０〜７０モル％、構造単位（ａ４）の割合が０．１〜４モル％であり、特に好ましくは、構造単位（ａ１）の割合が１０〜３５モル％、構造単位（ａ２）の割合が１０〜３０モル％、構造単位（ａ３）の割合が５０〜７０モル％、構造単位（ａ４）の割合が１〜４モル％である。
本発明において、カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。該分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあると、接着性の点で優れるため好ましい。
本発明の接着剤用組成物は、（Ｂ）希釈剤、を含有することができる。
（Ｂ）希釈剤を含有することによって、本発明の接着剤用組成物の保存性を良好にすることができる。
（Ｂ）希釈剤の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。中でも、接着剤用組成物の貯蔵安定性の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
（Ｂ）希釈剤の配合量は、特に限定されないが、接着剤用組成物を塗布する際のハンドリング性の観点から、（Ａ）金属中和物１００質量部（乾燥質量）に対して、好ましくは１００〜３，０００質量部、より好ましくは３００〜２，０００質量部である。
（Ｂ）希釈剤を含有することによって、本発明の接着剤用組成物の保存性を良好にすることができる。
（Ｂ）希釈剤の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。中でも、接着剤用組成物の貯蔵安定性の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
（Ｂ）希釈剤の配合量は、特に限定されないが、接着剤用組成物を塗布する際のハンドリング性の観点から、（Ａ）金属中和物１００質量部（乾燥質量）に対して、好ましくは１００〜３，０００質量部、より好ましくは３００〜２，０００質量部である。
本発明の接着剤用組成物は、乾燥させることによって、接着剤として用いることができる。
接着剤の形態の例としては、無定形、シート状等が挙げられる。中でも、シート状の接着剤は、接着時の作業の効率性が良い点で好ましい。
シート状の接着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製の基材シートの上に形成させることができる。この場合、接着剤の使用時に、シート状の接着剤（接着剤層）を基材シートから剥離させ、例えば、半導体シリコンウエハ等の加工対象物と支持基材の間に介在させて、仮固定のために用いればよい。
シート状の接着剤の厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
加工対象物と支持基材の間に接着剤を介在させる際に、接着強度の向上の観点から、加熱することが好ましい。加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。加熱温度が２００℃を超えると、接着強度の向上が頭打ちになる一方、熱エネルギー量が多くなり、経済的に不利である。
接着剤の形態の例としては、無定形、シート状等が挙げられる。中でも、シート状の接着剤は、接着時の作業の効率性が良い点で好ましい。
シート状の接着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製の基材シートの上に形成させることができる。この場合、接着剤の使用時に、シート状の接着剤（接着剤層）を基材シートから剥離させ、例えば、半導体シリコンウエハ等の加工対象物と支持基材の間に介在させて、仮固定のために用いればよい。
シート状の接着剤の厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
加工対象物と支持基材の間に接着剤を介在させる際に、接着強度の向上の観点から、加熱することが好ましい。加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。加熱温度が２００℃を超えると、接着強度の向上が頭打ちになる一方、熱エネルギー量が多くなり、経済的に不利である。
次に、本発明の接着剤用組成物の製造方法について説明する。
本発明の接着剤用組成物の製造方法は、（ａ１）構造単位を含有する水酸基含有重合体と、酸無水物を反応させて、（ａ１）構造単位及び（ａ２）構造単位を含有するカルボキシル基含有重合体を得た後、該カルボキシル基含有重合体と、アルコキシドを反応させて、前記金属中和物を得るものである。
（ａ１）構造単位を含有する水酸基含有重合体の例としては、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
（ａ１）構造単位を含有する水酸基含有重合体と、酸無水物との反応は、開環エステル化反応であり、例えば、有機溶媒中で加熱下で混合することにより行なうことができる。
該反応における有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等を好適に用いることができる。加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは７〜１５時間である。
本発明の接着剤用組成物の製造方法は、（ａ１）構造単位を含有する水酸基含有重合体と、酸無水物を反応させて、（ａ１）構造単位及び（ａ２）構造単位を含有するカルボキシル基含有重合体を得た後、該カルボキシル基含有重合体と、アルコキシドを反応させて、前記金属中和物を得るものである。
（ａ１）構造単位を含有する水酸基含有重合体の例としては、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
（ａ１）構造単位を含有する水酸基含有重合体と、酸無水物との反応は、開環エステル化反応であり、例えば、有機溶媒中で加熱下で混合することにより行なうことができる。
該反応における有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等を好適に用いることができる。加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは７〜１５時間である。
カルボキシル基含有重合体とアルコキシドの反応は、例えば、有機溶媒中で加熱下に混合することにより行なうことができる。
アルコキシドの例としては、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。
該反応における有機溶媒（希釈剤）の例としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。加熱温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５５〜８０℃である。反応時間は、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは７〜１５時間である。
カルボキシル基含有重合体とアルコキシドの反応によって生じる金属中和物は、アイオノマーであり、金属イオンによって分子間結合した重合体である。
反応後、真空または減圧条件下で加熱して乾燥させることによって、有機溶媒（希釈剤）が除去された本発明の接着剤用組成物を得ることができる。この場合、加熱温度は、例えば、６０〜１７０℃である。
なお、本明細書中、「接着剤用組成物」の語は、有機溶媒（希釈剤）を含むものと、有機溶媒（希釈剤）を含まないものの両方を包含する。
本発明の接着剤用組成物は、加圧下で加熱することによって、シート状の接着剤となる。この場合、加圧及び加熱は、熱プレス機等を用いて行なうことができる。加熱温度は、好ましくは１２０〜１７０℃である。
アルコキシドの例としては、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。
該反応における有機溶媒（希釈剤）の例としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。加熱温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５５〜８０℃である。反応時間は、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは７〜１５時間である。
カルボキシル基含有重合体とアルコキシドの反応によって生じる金属中和物は、アイオノマーであり、金属イオンによって分子間結合した重合体である。
反応後、真空または減圧条件下で加熱して乾燥させることによって、有機溶媒（希釈剤）が除去された本発明の接着剤用組成物を得ることができる。この場合、加熱温度は、例えば、６０〜１７０℃である。
なお、本明細書中、「接着剤用組成物」の語は、有機溶媒（希釈剤）を含むものと、有機溶媒（希釈剤）を含まないものの両方を包含する。
本発明の接着剤用組成物は、加圧下で加熱することによって、シート状の接着剤となる。この場合、加圧及び加熱は、熱プレス機等を用いて行なうことができる。加熱温度は、好ましくは１２０〜１７０℃である。
［実施例１；金属中和物１の合成］
ナス型フラスコに積水化学社製のポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢ・Ｋ（ＢＬ−１）(重量平均分子量１９，０００；前記式（１）で示される水酸基を有する構造単位３６モル％、前記式（４）で示されるアセチル基を有する構造単位３モル％、前記式（３）で示されるブチラール基を有する構造単位６１モル％）２．５ｇを、予めモレキュラーシーブス３Ａで一晩乾燥し３０分間窒素バブリングして脱水したシクロヘキサノン２２．５ｇに溶解した。その後、無水コハク酸３３０ｍｇをフラスコに投入し、窒素気流下１４０℃で１０時間加熱し、反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却した。その後、溶液をヘキサン１２５ｍＬに攪拌しながら５分間かけて滴下した。滴下後、析出した固体をデカンテーションにより分離し、真空下７０℃で１５時間乾燥して、カルボン酸変性ブチラール樹脂（Ａ）を得た。こうして得た樹脂（Ａ）２．５ｇを和光純薬社製の脱水グレードテトラヒドロフラン（水分含量：５０ｐｐｍ未満）２２．５ｇに溶解した。その後、溶液にマグネシウムエトキシド１２９ｍｇ、及び、予めモレキュラーシーブス３Ａで一晩乾燥し、３０分間窒素バブリングして脱水したｎ−ブタノール２．５ｇを投入した。その後、窒素気流下、６５℃で１０時間反応させ、アイオノマーのテトラヒドロフラン溶液1を得た。この溶液１をヘキサン１００ｍＬに投入し、１５分間攪拌した。得られた固形物を取り出し、真空下７５℃で１２時間乾燥し、アイオノマーである金属中和物１を得た。
カルボン酸変性ブチラール樹脂（Ａ）のＩＲスペクトル（図１）と金属中和物１のＩＲスペクトル（図２）を比べると、カルボン酸変性ブチラール樹脂（Ａ）のカルボニルの吸収（１７３３ｃｍ−１）のピークが、金属中和物１では変化していることから、金属中和物１がアイオノマーであることを確認することができた。
金属中和物１は、構造単位（ａ１）の割合が２１モル％、構造単位（ａ２）の非中和構造単位（ａ２−１）の割合が１０モル％、構造単位（ａ２）の中和構造単位（ａ２−２）の割合が５モル％、構造単位（ａ３）の割合が６１モル％、構造単位（ａ４）の割合が３モル％であった。
ナス型フラスコに積水化学社製のポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢ・Ｋ（ＢＬ−１）(重量平均分子量１９，０００；前記式（１）で示される水酸基を有する構造単位３６モル％、前記式（４）で示されるアセチル基を有する構造単位３モル％、前記式（３）で示されるブチラール基を有する構造単位６１モル％）２．５ｇを、予めモレキュラーシーブス３Ａで一晩乾燥し３０分間窒素バブリングして脱水したシクロヘキサノン２２．５ｇに溶解した。その後、無水コハク酸３３０ｍｇをフラスコに投入し、窒素気流下１４０℃で１０時間加熱し、反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却した。その後、溶液をヘキサン１２５ｍＬに攪拌しながら５分間かけて滴下した。滴下後、析出した固体をデカンテーションにより分離し、真空下７０℃で１５時間乾燥して、カルボン酸変性ブチラール樹脂（Ａ）を得た。こうして得た樹脂（Ａ）２．５ｇを和光純薬社製の脱水グレードテトラヒドロフラン（水分含量：５０ｐｐｍ未満）２２．５ｇに溶解した。その後、溶液にマグネシウムエトキシド１２９ｍｇ、及び、予めモレキュラーシーブス３Ａで一晩乾燥し、３０分間窒素バブリングして脱水したｎ−ブタノール２．５ｇを投入した。その後、窒素気流下、６５℃で１０時間反応させ、アイオノマーのテトラヒドロフラン溶液1を得た。この溶液１をヘキサン１００ｍＬに投入し、１５分間攪拌した。得られた固形物を取り出し、真空下７５℃で１２時間乾燥し、アイオノマーである金属中和物１を得た。
カルボン酸変性ブチラール樹脂（Ａ）のＩＲスペクトル（図１）と金属中和物１のＩＲスペクトル（図２）を比べると、カルボン酸変性ブチラール樹脂（Ａ）のカルボニルの吸収（１７３３ｃｍ−１）のピークが、金属中和物１では変化していることから、金属中和物１がアイオノマーであることを確認することができた。
金属中和物１は、構造単位（ａ１）の割合が２１モル％、構造単位（ａ２）の非中和構造単位（ａ２−１）の割合が１０モル％、構造単位（ａ２）の中和構造単位（ａ２−２）の割合が５モル％、構造単位（ａ３）の割合が６１モル％、構造単位（ａ４）の割合が３モル％であった。
［実施例２；金属中和物２の合成］
マグネシウムエトキシドの量を６４ｍｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして実験し、アイオノマーである金属中和物２を得た。
金属中和物２は、構造単位（ａ１）の割合が２１モル％、構造単位（ａ２）の非中和構造単位（ａ２−１）の割合が１２．５モル％、構造単位（ａ２）の中和構造単位（ａ２−２）の割合が２．５モル％、構造単位（ａ３）の割合が６１モル％、構造単位（ａ４）の割合が３モル％であった。
マグネシウムエトキシドの量を６４ｍｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして実験し、アイオノマーである金属中和物２を得た。
金属中和物２は、構造単位（ａ１）の割合が２１モル％、構造単位（ａ２）の非中和構造単位（ａ２−１）の割合が１２．５モル％、構造単位（ａ２）の中和構造単位（ａ２−２）の割合が２．５モル％、構造単位（ａ３）の割合が６１モル％、構造単位（ａ４）の割合が３モル％であった。
［実施例３；試験片１の作製］
実施例１で得た金属中和物１を膜厚２００μｍのポリテトラフルオロエチレン製の樹脂シートに挟み、熱プレス機を用いて１４５℃で膜厚６００μｍになるまでプレスした。得られた積層体から樹脂シートをはがすことにより、膜厚２００μｍのシート状接着剤（接着剤膜）を得た。このシート状接着剤を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したものを、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したシリコンウエハーおよび２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したガラス片の間に挟み、５００ｇｆの荷重を加えながら１４５℃で１時間圧着し、試験片１を得た。
［実施例４；試験片２の作製］
金属中和物１に代えて実施例２で得た金属中和物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験片２を得た。
［比較例１；試験片３の作製］
積水化学社製のポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢ・Ｋ（ＢＬ−１））を２０質量％の濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したガラス片の上に載せて、７０℃のホットプレートで加熱し、溶剤を飛ばした後、その上に１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウエハーを載せて、５００ｇｆの荷重を加えながら１時間圧着し、試験片３を得た。
実施例１で得た金属中和物１を膜厚２００μｍのポリテトラフルオロエチレン製の樹脂シートに挟み、熱プレス機を用いて１４５℃で膜厚６００μｍになるまでプレスした。得られた積層体から樹脂シートをはがすことにより、膜厚２００μｍのシート状接着剤（接着剤膜）を得た。このシート状接着剤を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したものを、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したシリコンウエハーおよび２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したガラス片の間に挟み、５００ｇｆの荷重を加えながら１４５℃で１時間圧着し、試験片１を得た。
［実施例４；試験片２の作製］
金属中和物１に代えて実施例２で得た金属中和物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験片２を得た。
［比較例１；試験片３の作製］
積水化学社製のポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢ・Ｋ（ＢＬ−１））を２０質量％の濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したガラス片の上に載せて、７０℃のホットプレートで加熱し、溶剤を飛ばした後、その上に１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウエハーを載せて、５００ｇｆの荷重を加えながら１時間圧着し、試験片３を得た。
［試験片の評価］
得られた試験片１〜３について、以下の項目を評価した。
（１）接着強度
試験片を、２３℃で、万能ボンドテスター、「万能ボンドテスター シリーズ４００」（デイジ社製）を用いて接着強度（ＭＰａ）を測定した。
（２）耐溶剤性
試験片を５０℃の乳酸エチル中に１０分間浸漬させ、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（３）レジスト現像液耐性
試験片を５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度：３質量％）中に１０分間浸漬させ、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（４）耐酸性
試験片を５０℃の硫酸（濃度：１０質量％）中に７時間浸漬させ、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（５）耐熱性（２００℃）
試験片を２００℃で１時間加熱し、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（６）耐熱性（２６０℃）
試験片を２６０℃で３０秒間加熱し、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（７）剥離性
前記の（５）及び（６）の耐熱性の評価試験を経た試験片を、８０℃のｐ−トルエンスルホン酸水溶液（濃度：２０質量％）に撹拌下で浸漬し、１時間以内に試験片が剥離するかどうかを評価した。剥離した場合を○、剥離しなかった場合を×とした。
（８）洗浄性
前記の（７）の剥離性の評価試験を経た試験片に対して、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液への浸漬を継続し、３０分以内にシリコンウエハー及びガラス片の上に接着剤の残渣が消滅するかどうかを評価した。消滅した場合を○、消滅しなかった場合を×とした。
以上の結果を表１に示す。表１から、実施例３、４では、仮接着性、耐溶剤性、レジスト現像液耐性、耐酸性、耐熱性、剥離性、及び洗浄性のすべてに優れていることがわかる。一方、比較例１では、仮接着性が劣ることに加えて、耐溶剤性等も劣ることがわかる。
得られた試験片１〜３について、以下の項目を評価した。
（１）接着強度
試験片を、２３℃で、万能ボンドテスター、「万能ボンドテスター シリーズ４００」（デイジ社製）を用いて接着強度（ＭＰａ）を測定した。
（２）耐溶剤性
試験片を５０℃の乳酸エチル中に１０分間浸漬させ、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（３）レジスト現像液耐性
試験片を５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度：３質量％）中に１０分間浸漬させ、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（４）耐酸性
試験片を５０℃の硫酸（濃度：１０質量％）中に７時間浸漬させ、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（５）耐熱性（２００℃）
試験片を２００℃で１時間加熱し、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（６）耐熱性（２６０℃）
試験片を２６０℃で３０秒間加熱し、接着を維持するかどうかを評価した。接着を維持した場合を○、剥離した場合を×とした。
（７）剥離性
前記の（５）及び（６）の耐熱性の評価試験を経た試験片を、８０℃のｐ−トルエンスルホン酸水溶液（濃度：２０質量％）に撹拌下で浸漬し、１時間以内に試験片が剥離するかどうかを評価した。剥離した場合を○、剥離しなかった場合を×とした。
（８）洗浄性
前記の（７）の剥離性の評価試験を経た試験片に対して、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液への浸漬を継続し、３０分以内にシリコンウエハー及びガラス片の上に接着剤の残渣が消滅するかどうかを評価した。消滅した場合を○、消滅しなかった場合を×とした。
以上の結果を表１に示す。表１から、実施例３、４では、仮接着性、耐溶剤性、レジスト現像液耐性、耐酸性、耐熱性、剥離性、及び洗浄性のすべてに優れていることがわかる。一方、比較例１では、仮接着性が劣ることに加えて、耐溶剤性等も劣ることがわかる。
Claims (8)
- （Ａ）（ａ１）下記式（１）に示す構造単位、および（ａ２）下記式（２）に示す構造単位を含有するカルボキシル基含有重合体が、Ｍｇ２＋またはＺｎ２＋によって少なくとも部分的に中和されてなる金属中和物、
を含有する接着剤用組成物。
- 前記カルボキシル基含有重合体が、さらに（ａ３）下記式（３）に示す構造単位を含有する請求項１に記載の接着剤用組成物。
- 前記カルボキシル基含有重合体が、さらに（ａ４）下記式（４）に示す構造単位を含有する請求項１又は２に記載の接着剤用組成物。
- 前記カルボキシル基含有重合体の構造単位の全量を１００モル％とするとき、構造単位（ａ１）の割合が５〜６０モル％、構造単位（ａ２）の割合が５〜５０モル％、構造単位（ａ３）の割合が１０〜８０モル％、構造単位（ａ４）の割合が０．１〜１０モル％である請求項３に記載の接着剤用組成物。
- 前記金属中和物（Ａ）中の前記（ａ２）構造単位に由来する構造単位において、非中和構造単位１００％に対する中和構造単位のモル比が、１０〜４００％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤用組成物。
- （Ｂ）希釈剤、を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤用組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤用組成物の乾燥物からなるシート状接着剤。
- 下記式（１）に示す構造単位（ａ１）、下記式（２）に示す構造単位（ａ２）、下記式（３）に示す構造単位（ａ３）および下記式（４）に示す構造単位（ａ４）を含有するカルボキシル基含有重合体を、Ｍｇ２＋またはＺｎ２＋で部分的に中和させてなる金属中和物。
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