WO2017110472A1 - 剥離シート用硬化性樹脂組成物、剥離シート、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法 - Google Patents

剥離シート用硬化性樹脂組成物、剥離シート、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法 Download PDF

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WO2017110472A1
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release sheet
resin composition
curable resin
component
base material
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一洋 幸田
俊伸 藤村
宏充 土屋
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日油株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films

Definitions

  • This invention relates to the curable resin composition for release sheets which can obtain the release sheet excellent in adhesiveness and a softness
  • a peelable sheet has been used to protect the surface of a substrate in the manufacturing process of precision parts such as electronic materials (see, for example, JP-A-2001-247832).
  • precision parts such as electronic materials
  • the residue may remain on the base material.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-270971 proposes a technique that can improve heat resistance and can be printed and protected only in necessary places by using it in a liquid state, thereby reducing waste.
  • the resin dissolves in the cleaning solution and cannot be easily peeled off.
  • An object of the present invention is to provide a material that can be applied to a substrate relatively thinly and the obtained cured film is excellent in masking property, flexibility, and peelability. Moreover, an object of this invention is to provide the material from which the peeling sheet by which the residue by a residual solvent, a plasticizer, etc. does not remain in a base material after peeling from a base material is obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a process substrate having a release sheet excellent in masking property, flexibility, and peelability obtained by curing such a material.
  • a further object of the present invention is to provide a method for protecting a substrate using such a release sheet as a protective layer.
  • the present invention relates to a curable sheet for a release sheet comprising (A) a polyfunctional thiol compound having a weight average molecular weight of 200 to 2,000 and (B) a polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 200 to 50,000.
  • the resin composition has a mass ratio ((A) / (B)) between the component (A) and the component (B) of 0.05 to 30.
  • the curable resin composition for a release sheet contains (C) a photopolymerization initiator in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total mass of the component (A) and the component (B). Also good.
  • an amine compound having a weight average molecular weight of 90 to 700 is 0.01% with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (A) and the component (B). It may be contained up to 50 parts by mass.
  • this invention is a peeling sheet formed by hardening
  • this invention is a process base material by which the peeling sheet which hardened
  • the present invention is a method of protecting a substrate by providing a release sheet obtained by applying and curing a curable resin composition for a release sheet as a protective layer.
  • (meth) acrylate means a generic name including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloxy group means a generic name including both an acryloxy group and a methacryloxy group.
  • XX to XX indicating a numerical range is a concept including a lower limit value (“XX”) and an upper limit value (“XX”) unless otherwise specified. In other words, it means “more than XX and less than xx”.
  • “molecular weight” means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention is a curable resin composition containing the following components (A) and (B) as essential components, and optionally further containing at least one of components (C) and (D). is there.
  • the polyfunctional thiol compound (A) in the curable resin composition of the present invention is an organic compound having two or more thiol groups (—SH groups).
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional thiol compound is 200 to 2000, preferably 300 to 1800, more preferably 350 to 1600. Even if the molecular weight is smaller than 200, there is no problem with curability, but the polyfunctional thiol compound has high volatility and tends to have strong odor. On the other hand, if the molecular weight is larger than 2000, the solubility in the later-described (B) polyfunctional (meth) acrylate resin may be lowered.
  • a polyfunctional thiol compound (A) As a polyfunctional thiol compound (A), the polyfunctional thiol compound represented, for example by following General formula (1) can be mentioned.
  • a polyfunctional thiol compound (A) can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • n is an integer of 2 to 5
  • a is an integer of 2 to 10
  • R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms ( ⁇ 1), ether oxygen (—O—) and carbon number. Any of a group ( ⁇ 2) consisting of only 2 to 40 hydrocarbon groups, an isocyanurate ring ( ⁇ 3), or a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group ( ⁇ 4).
  • the storage stability of the curable resin composition containing the compound is slightly high. Tend to get worse.
  • the reactivity of the polyfunctional thiol compound obtained becomes low as n becomes large, and there exists a tendency for the curing time at the time of thermosetting of the curable resin composition containing this to become long.
  • the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (1) is obtained by an esterification reaction between a mercaptocarboxylic acid represented by the following general formula (2) and a polyfunctional alcohol represented by the following general formula (3). be able to.
  • n is an integer of 2 to 5.
  • R 1 consists of a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms ( ⁇ 1), ether oxygen (—O—) and a hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms. Any one of the group ( ⁇ 2), the isocyanurate ring ( ⁇ 3), or the group ( ⁇ 4) consisting only of the isocyanurate ring and the hydrocarbon group.
  • R 1 is a group composed only of ether oxygen (—O—) and a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms
  • a compound ( ⁇ 4-1) in which a is 3 and R 1 is a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms This is because such a
  • Examples of ( ⁇ 1-1) include alkylene diols having 2 to 20 carbon atoms, glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
  • Examples of ( ⁇ 2-1) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, dipentaerythritol and the like.
  • Examples of ( ⁇ 3-1) include N, N ′, N ′′ -trihydroxyisocyanuric acid.
  • Examples of ( ⁇ 4-1) include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate which is the component (B) has a (meth) acryloxy group at the terminal, and preferred examples thereof include compounds represented by the following general formula (4).
  • the polyfunctional (meth) acrylate which is (B) component can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms, a group consisting only of ether oxygen (—O—) and a hydrocarbon group having 2 to 300 carbon atoms, or An isocyanurate ring or a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (B) polyfunctional (meth) acrylate a polymer type can also be suitably used.
  • the polymer type polyfunctional (meth) acrylate include a polymer obtained by reacting a (meth) acrylate having a group that reacts with an epoxy group with a (meth) acrylate (co) polymer having an epoxy group, and a hydroxyl group.
  • a polymer obtained by reacting a (meth) acrylate (co) polymer having a group that reacts with a hydroxyl group hereinafter referred to as a polymer derived from a hydroxyl group
  • a polymer derived from a hydroxyl group hereinafter referred to as a polymer derived from a hydroxyl group
  • a polymer obtained by reacting a polymer with a (meth) acrylate having a group that reacts with a carboxyl group hereinafter referred to as a carboxyl group-derived polymer.
  • a polymer obtained by reacting a (meth) acrylate (co) polymer having an epoxy group with a (meth) acrylate having a group that reacts with an epoxy group specifically, a glycidyl (meth) acrylate (co) polymer (Meth) acrylic acid adducts and the like.
  • a polymer obtained by reacting a (meth) acrylate (co) polymer having a hydroxyl group with a (meth) acrylate having a group that reacts with a hydroxyl group specifically, a hydroxyethyl (meth) acrylate (co) polymer
  • Examples include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate adducts.
  • (meth) acrylate (co) polymer having a carboxyl group As a polymer obtained by reacting a (meth) acrylate (co) polymer having a carboxyl group with a (meth) acrylate having a group that reacts with a carboxyl group, specifically, a glycidyl of a (meth) acrylic acid copolymer Examples include (meth) acrylate adducts.
  • “(co) polymer” means a homopolymer (only one kind of monomer) and a copolymer (copolymerized with plural kinds of monomers).
  • the polyfunctional (meth) acrylate has a weight average molecular weight of 200 to 50000, preferably 220 to 40000, more preferably 240 to 30000.
  • weight average molecular weight of (B) polyfunctional (meth) acrylate is smaller than 200, volatility tends to increase and odor tends to increase, which is not preferable.
  • weight average molecular weight is more than 50000, the solubility in other components may be lowered, which is not preferable.
  • the (meth) acrylate equivalent of (B) polyfunctional (meth) acrylate is 80 to 6000 g / mol, preferably 80 to 4500 g / mol, more preferably 85 to 3000 g / mol.
  • the (meth) acrylate equivalent is less than 80 g / mol, the (meth) acryloxy group per unit volume is excessive, and a large amount of (A) polyfunctional thiol thiol groups and unreacted (meth) acryloxy groups remain. Thereby, there exists a possibility that the toughness of the cured film which consists of curable resin compositions may fall.
  • the (meth) acrylate equivalent is larger than 6000 g / mol, the (meth) acryloxy group concentration is remarkably low, so that the reaction efficiency with the thiol group of the (A) polyfunctional thiol decreases, so that the curable resin composition There is a possibility that the toughness of the cured film made of the material may decrease.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention can further contain (C) a photopolymerization initiator in addition to the components (A) to (B).
  • the component (C) is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the component (A) and the component (B).
  • the photopolymerization initiator (C) component is added to promote the reaction between the thiol group and the (meth) acryloxy group, and can reduce the light irradiation necessary for curing the curable composition.
  • the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoanionic polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is preferably used for shortening the reaction time
  • the photocationic polymerization initiator is preferably used for reducing curing shrinkage
  • the photoanionic polymerization initiator is used in the field of electronic circuits and the like. It is preferable to use in.
  • photo radical polymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane. -1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, etc. And the like.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, and diphenyl.
  • Iodonium hexafluorophosphate diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, Examples include triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, and tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
  • photoanionic polymerization initiator examples include acetophenone o-benzoyloxime, nifedipine, 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] deca- 5-ene, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, and 1, Examples include 2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidinium, n-butyltriphenylborate and the like.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention has (D) a weight average molecular weight of 90 to 700 in addition to the components (A) to (B) or (A) to (C).
  • An amine compound can be contained.
  • the component (D) is blended in an amount of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the component (A) and the component (B).
  • the amine compound as the component (D) is added to promote (catalyze) the reaction between the thiol group and the (meth) acryloxy group. Specifically, since the thiol group and the (meth) acryloxy group can be reacted at a low temperature by containing the component (D), the curable resin composition containing the component (A) and the component (B). An object can be cured at a low temperature.
  • the amine compound as component (D) include monofunctional amines and polyamines having a weight average molecular weight of 90 to 700, preferably 100 to 690, more preferably 110 to 680, and a plurality of amino groups. When the weight average molecular weight of the amine compound is less than 90, the volatility of the amine increases, causing odor and voids. When the weight average molecular weight of an amine compound exceeds 700, water resistance will fall easily.
  • Monofunctional amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • polyamines include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and complex amines.
  • a complex amine is an amine having two or more of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Examples of such complex amines include imidazoline compounds, imidazole compounds, N-substituted piperazine compounds, and N, N-dimethylurea derivatives.
  • an amine compound can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • the amine compound may form a salt with an organic acid in advance in order to adjust the catalytic activity.
  • organic acid that is preliminarily reacted with the amine compound include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
  • imidazole compounds with high basicity are suitable for curing at the lowest temperature. Further, an imidazole compound coated with a phenol resin or the like can also be used.
  • the imidazole compound is a compound represented by the following formula (5).
  • R 5 is a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with 2,3-diaminotriazine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • R 4 , R 6 , and R 7 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R 4 to R 7 are bonded to form a ring. In this case, it is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention has a mass ratio ((A) / (B)) of (A) polyfunctional thiol to (B) polyfunctional (meth) acrylate of 0.05 to 30.
  • Blend as follows.
  • “(A) / (B)” is a value obtained by dividing the mass of (A) polyfunctional thiol by the mass of (B) polyfunctional (meth) acrylate.
  • the optimum value of (A) / (B) varies depending on the properties required for the curable resin composition and the types of (A) polyfunctional thiol and (B) polyfunctional (meth) acrylate.
  • the characteristics after curing the curable resin composition are the values of (number of thiol groups) / (number of (meth) acryloxy groups) (hereinafter referred to as thiol / ene ratio) in the unit weight of the curable resin composition. to be influenced.
  • the thiol / ene ratio is in the range of 0.5 to 1.5, it is easy to form dense crosslinks and to become a tough cured product.
  • the thiol / ene ratio is 0.1 or more and less than 0.5 or more than 1.5 and 2.0 or less, a flexible and sticky cured product can be obtained.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention is based on 100 parts by mass of (A) polyfunctional thiol and (B) polyfunctional (meth) acrylate in total mass ((A) + (B)).
  • C) The photopolymerization initiator is blended so as to be 0.01 to 10 parts by mass.
  • the blending amount of the component (C) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ((A) + (B))
  • a large amount of integrated light is required for the reaction between the thiol group and the (meth) acryloxy group to proceed. Is necessary, and if it exceeds 10 parts by mass, it is excessive with respect to curing, which is not preferable.
  • the total weight of (A) polyfunctional thiol and (B) polyfunctional (meth) acrylate ((A ) + (B)) 100 parts by mass of (D) the amine compound is blended in an amount of 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.01 to 45 parts by mass.
  • the blending amount of the component (D) is less than 0.01 with respect to ((A) + (B))
  • the function as a catalyst becomes insufficient, the curing is not accelerated by heating, and the amount exceeds 50 parts by mass.
  • the storage stability of the curable resin composition is lowered.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention can form a cured film by coating on a substrate and curing.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention exhibits adhesion to a substrate due to a thioether group comprising a reaction of (A) polyfunctional thiol and (B) polyfunctional (meth) acrylate. Therefore, as a base material, a base material that forms a chemical bond with a thioether group (high chemical affinity), such as a transition metal or an alloy thereof, a silicon compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, or a boron compound, etc.
  • an organic substrate such as an inorganic substrate, an organic substance having an unsaturated bond (including an aromatic ring), an organic substance having a hydroxyl group or a carboxyl group, or an organic substance treated with plasma or UV ozone.
  • the inorganic base material include glass, silicon, and various metals.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polybutylene terephthalate
  • polycarbonate resins polyimide resins
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • Preferable examples include resin, polycarbonate, polyimide, ABS resin, polyvinyl alcohol, vinyl chloride resin, and polyacetal.
  • (A) polyfunctional thiol has a specific hydrocarbon group, and a cured film is excellent in a softness
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention can be cured by, for example, irradiating light.
  • the light to be irradiated include active energy rays such as UV (ultraviolet rays) and EB (electron beams).
  • the curable resin composition comprises a component (C)
  • the curable resin composition contains the component (D)
  • it can be cured only by heating at a low temperature of about 80 ° C.
  • the curable resin composition contains the component (C) and the component (D)
  • it can be cured through a two-stage process including a curing process by light irradiation and a curing process by heating.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention may be used by diluting with an organic solvent in order to make the reaction system uniform and facilitate coating.
  • organic solvents include alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ether ester solvents, ketone solvents, and phosphate ester solvents. These organic solvents are preferably suppressed to a blending amount of less than 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition, but basically the solvent is volatilized at the time of becoming a cured film. It does not have a big influence on the physical properties.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention may contain a viscosity modifier such as silica powder for the purpose of adjusting the viscosity.
  • a viscosity modifier such as silica powder for the purpose of adjusting the viscosity.
  • These viscosity modifiers are preferably suppressed to a blending amount of less than 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If the blending amount of the viscosity modifier exceeds 300 parts by mass, a cured film may not be obtained.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention may contain various additives such as those used in ordinary paints and adhesives.
  • additives such as those used in ordinary paints and adhesives.
  • examples of such an additive include a surfactant for smoothing the coated surface, and an aluminum salt for increasing the usable time.
  • These additives are preferably suppressed to a blending amount of less than 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of these additives exceeds 80 parts by mass, a large amount of integrated light may be required for the reaction to proceed.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention can be cured and used as a release sheet.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention includes, for example, glass, PET (polyethylene terephthalate), polyethylene, polypropylene, nylon, ITO (indium tin oxide), polyimide (PI), Si wafer, general metals (stainless steel, copper). , Aluminum, etc.), acrylic resin, epoxy resin, and other base materials and cured to form a release sheet, which can be peeled off if necessary.
  • the present invention relates to a process substrate in which a release sheet obtained by applying and curing a curable resin composition for a release sheet is laminated on a substrate.
  • a substrate the above-described substrates can be used.
  • the process substrate of the present invention is a so-called intermediate process product in the product manufacturing process, and is obtained, for example, by applying and curing the curable resin composition for a release sheet of the present invention to the touch panel that is the substrate during touch panel manufacture.
  • the release sheet protects the touch panel as a base material from cracks, scratches, dust, dirt, and the like.
  • a peeling sheet can be used in order to mask the non-printing part and non-plating part of a base material.
  • the process substrate of the present invention has a release sheet excellent in masking property, flexibility, and peelability obtained by curing the curable resin composition for a release sheet of the present invention, various substrates are used. Can be configured.
  • the method for protecting a substrate of the present invention relates to a method for protecting a substrate by providing a release sheet obtained by applying and curing a curable resin composition for a release sheet as a protective layer.
  • the base material described above can be used as the base material.
  • the curable resin composition for release sheet the curable resin composition for release sheet of the present invention described above can be used.
  • coating and hardening of curable resin composition for peeling sheets can be performed on the above conditions.
  • the method for protecting a substrate of the present invention is, for example, by applying a curable resin composition for a release sheet to a touch panel that is a substrate and curing it to protect the touch panel from cracks, scratches, dust, dirt, and the like.
  • a release sheet curable resin composition is applied and cured on a non-printed portion or a non-plated portion of the substrate. Protect the substrate from printing and plating.
  • the curable resin composition for a release sheet of the present invention can be easily applied to a desired thickness, and can be easily peeled off without residue at the time of peeling. Furthermore, since the cured film obtained by curing the composition is excellent in masking property and peelability, it can be laminated on a substrate and used as a process substrate. It is also possible to use the release sheet itself as a substrate.
  • the method of protecting a base material can be provided by using as a protective layer the release sheet obtained by hardening
  • Mw represents a weight average molecular weight
  • Components (A) to (D) were mixed at the blending ratios shown in Tables 1 to 4 below, and stirred with a spatula until uniform, and samples of the curable resin compositions for release sheets of Examples and Comparative Examples were prepared. Obtained. The following peelability, heat resistance, printability, masking property, and scratch resistance were evaluated for the samples of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • test piece 1 for evaluation of peelability and heat resistance
  • the substrates used were glass (Corning, Eagle XG), PET film (Toray Industries, Lumirror U46-100), polyimide (PI) film (Toray DuPont, Kapton 100H), ITO Glass (soda glass having a pattern of 20 mm in length and 50 ⁇ m in width and 100 ⁇ / ⁇ in line and space).
  • a UV lamp system “Light Hammer 6” manufactured by Heraeus Noblelight Fusion Ubuy Co., Ltd. was used, and an H bulb was used as the lamp bulb.
  • test piece 2 for printability evaluation
  • a 10 cm ⁇ 10 cm glass Cornning Corp., Eagle XG
  • UV irradiation was performed under the curing conditions shown to obtain a test piece 2 for evaluation having a release sheet.
  • MT-320TV manufactured by Micro Tech Co., Ltd. was used as a screen printing machine.
  • test piece 3 for masking evaluation Each sample of the curable resin composition for release sheet was applied to a half of a 10 cm ⁇ 10 cm copper plate at a thickness of 200 ⁇ m, UV irradiation was performed under the curing conditions shown in Tables 1 to 4, and an evaluation test piece having a release sheet 3 was obtained.
  • test piece 4 for scratch resistance evaluation Each sample of the curable resin composition for the release sheet was applied to 10 cm ⁇ 10 cm glass (Corning Corp., Eagle XG) with a die coater to a thickness of 200 ⁇ m, and UV irradiation was performed under the curing conditions shown in Tables 1 to 4. The test piece 4 for evaluation which has a peeling sheet was obtained.

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Abstract

（Ａ）重量平均分子量が２００～２０００である多官能チオール化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が２００～５００００である多官能（メタ）アクリレートと、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０である剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法である。

Description

剥離シート用硬化性樹脂組成物、剥離シート、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法
　本発明は、硬化により、密着性及び柔軟性に優れた剥離シートを得ることができる剥離シート用硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は、剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる剥離シートを有する工程基材に関する。さらに本発明は、剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる剥離シートを保護層として、基材を保護する方法に関する。
　従来より、電子材料など精密部品等の製造工程において基材の表面を保護するために剥離性シートが使用されている（例えば特開２００１－２４７８３２号公報参照）。しかしながら、これらの多くは基材に合わせて剥離シートを切断する必要があり、使用されないで廃棄される部分も生じていた。また、加熱処理後に剥離すると残渣が基材に残る場合があった。
　また特開２００１－２７０９７１号公報には、耐熱性を向上させ、液状で使用することにより必要な箇所だけに印刷し、保護することができ、廃棄物を減らせる手法が提案されている。しかしながら、この手法ではマスキングしたまま基材をメッキ加工する場合、洗浄液に樹脂が溶解し、容易に剥離できなくなる問題点があった。
　本発明は、基材へ比較的薄く塗工することが容易で、得られた硬化膜がマスキング性、柔軟性、及び剥離性に優れた材料を提供することを目的とする。また本発明は、基材から剥離した後、残留溶媒や可塑剤等による残渣が基材に残らない剥離シートが得られる材料を提供することを目的とする。
　また本発明は、かかる材料を硬化してなる、マスキング性、柔軟性、及び剥離性に優れた剥離シートを有する工程基材を提供することを目的とする。
　さらに本発明の目的は、かかる剥離シートを保護層として、基材を保護する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）重量平均分子量が２００～２０００である多官能チオール化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が２００～５００００である多官能（メタ）アクリレートと、を含有する剥離シート用硬化性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０である。
　剥離シート用硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部含有してもよい。
　剥離シート用硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）重量平均分子量が９０～７００であるアミン化合物を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対して０．０１～５０質量部含有してもよい。
　また本発明は、剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化してなる剥離シートである。
　さらに本発明は、基材に、剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化した剥離シートが積層された工程基材である。
　本発明は、基材に、剥離シート用硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して得られる剥離シートを保護層として設けることにより、基材を保護する方法である。
　以下に、本発明について詳しく説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の双方を含む総称を意味する。また、本発明において数値範囲を示す「○○～××」とは、別途記載が無い限り、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。また、本発明において、「分子量」とは別途記載が無い限り重量平均分子量のことである。
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とし、任意に（Ｃ）及び（Ｄ）成分の少なくとも一方をさらに含有する硬化性樹脂組成物である。
＜多官能チオール（（Ａ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物における多官能チオール化合物（Ａ）とは、２個以上のチオール基（－ＳＨ基）を有する有機化合物である。多官能チオール化合物の重量平均分子量は２００～２０００、好ましくは３００～１８００、より好ましくは３５０～１６００とする。分子量が２００より小さくても硬化性に関しては問題ないが、多官能チオール化合物の揮発性が高く、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が２０００より大きいと、後述の（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート樹脂に対する溶解性が低くなる可能性がある。
　多官能チオール化合物（Ａ）としては、例えば下記一般式（１）で表される多官能チオール化合物を挙げることができる。なお、多官能チオール化合物（Ａ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中のｎは２～５の整数であり、ａは２～１０の整数であり、Ｒ１は炭素数２～３０の炭化水素基（α１）、エーテル酸素（－Ｏ－）と炭素数２～４０の炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
　上記一般式（１）においてｎ＝１の化合物でも大きな問題なく使用可能であるが、得られる多官能チオール化合物の反応性が高いことで、これを含む硬化性樹脂組成物の保存安定性が若干悪くなる傾向がある。これに対し、ｎ＝２～５の範囲の化合物であれば、保存安定性に優れると共に、６０℃程度の低温において短時間で熱硬化させることができる。なお、ｎの数が大きくなるにつれて得られる多官能チオール化合物の反応性が低くなり、これを含む硬化性樹脂組成物の熱硬化時の硬化時間が長くなる傾向がある。したがって、上記一般式（１）で表される化合物の中では、ｎ＝２の化合物が最も好ましい。ｎ＝２であれば、多官能チオール化合物の反応性が保存安定性と熱硬化時の硬化時間短縮との両立に最も適しているからである。
　上記一般式（１）で表される多官能チオール化合物は、下記一般式（２）で表されるメルカプトカルボン酸と下記一般式（３）で表される多官能アルコールとのエステル化反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中のｎは２～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中のａは２～１０の整数であり、Ｒ１は炭素数２～３０の炭化水素基（α１）、エーテル酸素（－Ｏ－）と炭素数２～４０の炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
　上記一般式（３）で表される化合物の中でも、ａが２～４であり、且つＲ１が炭素数２～２０の炭化水素基からなる基である化合物（α１－１）、ａが２～６であり、且つＲ１がエーテル酸素（－Ｏ－）と炭素数２～３０の炭化水素基のみからなる基である化合物（α２－１）、イソシアヌレート環を有する化合物（α３－１）、又はａが３であり、且つＲ１がイソシアヌレート環と炭素数１～３の炭化水素基のみからなる基である化合物（α４－１）が好ましい。このような化合物であれば、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との溶解性が高いからである。
　（α１－１）としては、例えば炭素数２～２０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。（α２－１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。（α３－１）としては、例えばＮ，Ｎ′，Ｎ″－トリヒドロキシイソシアヌル酸が挙げられる。（α４－１）としては、例えばトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
＜多官能（メタ）アクリレート（（Ｂ）成分）＞
　（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレートは末端に（メタ）アクリロキシ基を有しており、その好ましい例として下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中のｂは２～３０の整数であり、Ｒ２は炭素数２～２００の炭化水素基、エーテル酸素（－Ｏ－）と炭素数２～３００の炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。）
　また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー、水酸基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体に水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー（以下水酸基由来のポリマーという）および、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー（以下カルボキシル基由来のポリマーという）などである。エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマーとして、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体に水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマーとして、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（共）重合体の２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート付加物等が挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸共重合体のグリシジル（メタ）アクリレート付加物等が挙げられる。なお、本発明において「（共）重合体」とは、（１種のモノマーのみの）単独重合体、および（複数種のモノマーを共重合した）共重合体を意味する。
　（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２００～５００００、好ましくは２２０～４００００、より好ましくは２４０～３００００である。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２００より小さいと、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向があるため好ましくない。一方、重量平均分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性があるため好ましくない。
　また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート当量は８０～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０～４５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８５～３０００ｇ／ｍｏｌとする。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって（Ａ）多官能チオールのチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから（Ａ）多官能チオールのチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下するおそれがある。
＜光重合開始剤（（Ｃ）成分）＞
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有させることができる。当該（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部配合する。
　（Ｃ）成分である光重合開始剤は、チオール基と（メタ）アクリロキシ基との反応を促進するために添加され、硬化性組成物の硬化に必要な光照射を少なくすることができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、電子回路等の分野で用いることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス(トリクロロメチル)－１，３，５－トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、及びトリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
　光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン　ｏ－ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ[４，４，０]デカ－５－エン、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン-1-カルボキシラート、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、及び１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム　ｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。
＜アミン化合物（（Ｄ）成分）＞
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｂ）成分、または、（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）重量平均分子量が９０～７００であるアミン化合物を含有させることができる。当該（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１～５０質量部配合する。
　（Ｄ）成分であるアミン化合物は、チオール基と（メタ）アクリロキシ基との反応を促進（触媒）するために添加される。具体的には、（Ｄ）成分を含有することによって、チオール基と（メタ）アクリロキシ基とを低温で反応させることができるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む硬化性樹脂組成物を低温硬化することが可能となる。（Ｄ）成分であるアミン化合物としては、重量平均分子量が９０～７００、好ましくは１００～６９０、より好ましくは１１０～６８０の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の重量平均分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となる。アミン化合物の重量平均分子量が７００を超えると、耐水性が低下し易くなる。
　単官能アミンとしては、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のうち２種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、Ｎ置換ピペラジン化合物、及びＮ，Ｎ－ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
　また、アミン化合物は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物と予め反応させる有機酸としては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられる。
　アミン化合物の中でも、塩基性が高いイミダゾール化合物が最も低温における硬化に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。
　当該イミダゾール化合物は、下記式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１～１０の炭化水素基、２，３－ジアミノトリアジンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４～Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２～８の炭化水素基である。）
　具体的には、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル　－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。　
＜組成比（配合バランス）＞
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能チオールと（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０となるように配合する。ここで、「（Ａ）／（Ｂ）」とは、（Ａ）多官能チオールの質量を（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの質量で除した値である。（Ａ）／（Ｂ）が０．０５未満の場合は剥離時に裂けや割れが発生し易くなり、（Ａ）／（Ｂ）が３０を超える場合は硬化膜を得にくくなる。最適な（Ａ）／（Ｂ）の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、（Ａ）多官能チオールや（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの種類によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（（メタ）アクリロキシ基数）（以下、チオール／エン比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／エン比が０．５～１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール／エン比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。
　また、本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能チオールと（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとの合計質量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対し、（Ｃ）光重合開始剤が０．０１～１０質量部となるように配合する。（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、チオール基と（メタ）アクリロキシ基の反応が進行するのに多くの積算光量が必要となり、１０質量部を超えると硬化に対して過剰となり好ましくない。
　また、本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物に対して（Ｄ）アミン化合物も配合する場合は、（Ａ）多官能チオールと（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとの合計重量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対し、（Ｄ）アミン化合物が０．０１～５０質量部、好ましくは０．０１～４５質量部となるように配合する。（（Ａ）＋（Ｂ））に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１未満では、触媒としての機能が不十分となり、加熱による硬化促進には至らず、５０質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する。
＜硬化膜（剥離シート）の形成＞
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工し、硬化させることで、硬化膜を形成することができる。本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能チオールと（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの反応からなるチオエーテル基に起因して基材に対して密着性を発揮する。したがって、基材としては、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等の有機基材への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。また、本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能チオールが特定の炭化水素基を有することで、硬化膜が柔軟性に優れる。そのため、フレキシブルな基材のコーティングに特に好適に使用することができる。
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、例えば、光を照射することにより硬化させることができる。照射する光としては、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線等が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含む場合は、通常２５００ｍＪ／ｃｍ２程度必要となる光照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２程度まで少なくすることが可能となる。また、硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合には、８０℃程度の低温での加熱のみによって硬化が可能となる。更に、硬化性樹脂組成物が、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含む場合には、光の照射による硬化工程と、加熱による硬化工程との二段階の工程を経て硬化させることもできる。
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、リン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１００００質量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、硬化膜の物性に大きな影響は与えない。
　また、本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的でシリカ粉末等の粘度調整剤を配合しても良い。これらの粘度調整剤は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、３００質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。粘度調整剤の配合量が３００質量部を超えると、硬化膜が得られない可能性がある。
　また、本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、通常の塗料や接着剤に用いられるような各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、塗工面を平滑にするための界面活性剤、可使用時間を長くするためのアルミニウム塩等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、８０質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。これらの添加剤の配合量が８０質量部を超えると、反応が進行するのに多くの積算光量が必要となる可能性がある。
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、硬化して剥離シートとして用いることができる。本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、例えばガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ポリイミド（ＰＩ）、Ｓｉウエハー、金属全般（ステンレス鋼、銅、アルミニウム等）、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂等の基材に塗布、硬化して剥離シートとし、必要に応じて剥離することができる。
　本発明は、基材に、剥離シート用硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して得られる剥離シートが積層されてなる工程基材に関する。基材としては、上述の基材を用いることができる。
　本発明の工程基材は、製品製造工程における、いわば中間工程品であり、例えばタッチパネル製造時に、基材であるタッチパネルに、本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して得られる剥離シートを設けた積層体をいう。タッチパネル製造においては、剥離シートは、基材であるタッチパネルを割れ、傷、埃や汚れなどから保護する。あるいは、基材を印刷やメッキ加工する際は、剥離シートは、基材の非印刷部分や非メッキ部分をマスキングするために用いることができる。
　本発明の工程基材は、本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、マスキング性、柔軟性、及び剥離性に優れた剥離シートを有するため、種々の基材を用いて構成することが可能である。
　本発明の基材を保護する方法は、基材に、剥離シート用硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して得られる剥離シートを保護層として設けることにより、基材を保護する方法に関する。
　基材としては、上述の基材を用いることができる。剥離シート用硬化性樹脂組成物としては、上述した本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物を用いることができる。剥離シート用硬化性樹脂組成物の塗布、硬化は、上述のような条件により行うことができる。
　本発明の基材を保護する方法は、例えば、基材であるタッチパネルに、剥離シート用硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して、タッチパネルを割れ、傷、埃や汚れなどから保護する。あるいは、本発明の基材を保護する方法は、基材を印刷やメッキ加工する際には、基材の非印刷部分や非メッキ部分に剥離シート用硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して、基材を印刷やメッキから保護する。
　本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物は、所望の厚さに容易に塗工することができ、剥離時は、残渣なく容易に剥がすことができる。さらに、同組成物を硬化して得られた硬化膜は、マスキング性及び剥離性にも優れているため、基材に積層して工程基材として用いることができる。また、剥離シート自身を基材として用いることも可能である。本発明の剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる剥離シートを保護層として用いることにより、基材を保護する方法を提供することができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた各成分は、次のとおりである。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
＜（Ａ）成分：多官能チオール＞
（Ａ-１、Ｍｗ：３７２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ａ－２、Ｍｗ：３９９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ａ－３、Ｍｗ：５２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ａ－４、Ｍｗ：４８８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ａ－５、Ｍｗ：７８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ａ－６、Ｍｗ：４１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ａ－７、Ｍｗ：７８５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ａ－８、Ｍｗ：１５８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリレート＞
（Ｂ－１、Ｍｗ：５０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ｎは平均１３）
（Ｂ－２、Ｍｗ：２４６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｂ－３、Ｍｗ：３５２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｂ－４、Ｍｗ：２２０００）
　グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体(グリシジルメタクリレート：シクロヘキシルメタクリレート＝３モル：２モル)のエポキシ基に対し、下記Ｄ－３を触媒として、当モルのメタクリル酸を付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
（Ｂ－５、Ｍｗ：４５０００）
　グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体(グリシジルメタクリレート：シクロヘキシルメタクリレート＝３モル：２モル)のエポキシ基に対し、下記Ｄ－３を触媒として、当モルのメタクリル酸を付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ－１、Ｍｗ：２０４）
１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
（Ｃ－２、Ｍｗ：３４８）
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
（Ｃ－３、Ｍｗ：４０７）
２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ[４．４．０]デカ－５－エン
＜（Ｄ）成分：アミン化合物＞
（Ｄ－１、Ｍｗ：１１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ｄ－２、Ｍｗ：１０２）
Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン
（Ｄ－３、Ｍｗ：６８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（ｎ１、ｎ２、ｎ３は１～５の整数であり、平均が３．５である混合物）
　下記表１～表４に示す配合比で（Ａ）～（Ｄ）成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌し、実施例及び比較例の剥離シート用硬化性樹脂組成物のサンプルを得た。得られた実施例及び比較例の各硬化性樹脂組成物のサンプルに対して以下の剥離性、耐熱性、印刷性、マスキング性、耐傷性の評価を行った。その結果を表１～表４に示す。
[剥離性及び耐熱性評価用試験片１の作製]
　剥離シート用硬化性樹脂組成物の各サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの各種基材にダイコーターで１５０μｍの厚みに塗布し、表１～表４に示す硬化条件でＵＶ照射を行い、剥離シートを有する評価用試験片１を得た。使用した基材は、ガラス(コーニング社製、イーグルＸＧ)、ＰＥＴフィルム(東レ（株）製、ルミラーＵ４６－１００)、ポリイミド（ＰＩ）フィルム(東レ・デュポン（株）製、カプトン１００Ｈ)、ＩＴＯガラス(ソーダガラスにラインアンドスペースで長さ２０ｍｍ×幅５０μｍ　１００Ω/□でパターンが形成されているもの)である。ＵＶ照射には、ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ(株)製ＵＶランプシステム「ライトハンマー６」を用い、ランプバルブは、Ｈバルブを使用した。
[剥離性]
　評価用試験片１を作製後、テープを剥離シートの端部に貼り剥離シートを剥離した後、基材の外観と剥離性を目視で確認して、以下の通り評価した。
○　：剥離(残渣なし)
×Ａ：剥離時に裂けや割れが発生
×Ｂ：硬化不良
[耐熱性]
　評価用試験片１のガラス基材品を１００℃で３０分加熱し、テープを剥離シートの端部に貼り剥離した後、基材の外観と剥離性を目視で確認して、以下の通り評価した。
○　：剥離(残渣なし)
×Ａ：剥離時に裂けや割れが発生
×Ｂ：硬化不良
[印刷性評価用試験片２の作製]
　剥離シート用硬化性樹脂組成物の各サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス(コーニング社製、イーグルＸＧ)にスクリーン印刷機を用いてラインアンドスペース＝１００μｍ／１００μｍで印刷した後、表１～表４に示す硬化条件でＵＶ照射を行い、剥離シートを有する評価用試験片２を得た。スクリーン印刷機はマイクロ・テック(株)製、ＭＴ－３２０ＴＶを用いた。
[印刷性]
　評価用試験片２の剥離シートのライン間の距離を、光学顕微鏡を用いて測定して、以下の通り評価した。
○：スペースの幅が１００～８０μｍ
×：スペースの幅が８０μｍ未満
[マスキング性評価用試験片３の作製]
　１０ｃｍ×１０ｃｍ銅板の半分に剥離シート用硬化性樹脂組成物の各サンプルを厚さ２００μｍで塗工し、表１～表４に示す硬化条件でＵＶ照射を行い、剥離シートを有する評価用試験片３を得た。
[マスキング性]
　評価用試験片３を６０℃の硫酸水溶液（０．５Ｎ）に１時間浸漬後、銀メッキを１分間施した。次に、水道水で銀メッキを洗浄した後、剥離性を目視で確認して、以下の通り評価した。
○　：剥離(残渣なし)
×Ａ：剥離時に裂けや割れが発生
×Ｂ：硬化不良
[耐傷性評価用試験片４の作製]
　剥離シート用硬化性樹脂組成物の各サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス(コーニング社製、イーグルＸＧ)にダイコーターで２００μｍの厚みに塗布し、表１～表４に示す硬化条件でＵＶ照射を行い、剥離シートを有する評価用試験片４を得た。
[耐傷性]
　評価用試験片４の剥離シートに対して３００ｇの荷重をかけてカッターナイフを用いて切り込みを入れ、剥離シートを剥離した後、基材の外観を目視で確認して、以下の通り評価した。
○：傷なし
×：傷あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

Claims (6)

  1. 　（Ａ）重量平均分子量が２００～２０００である多官能チオール化合物と、
    　（Ｂ）重量平均分子量が２００～５００００である多官能（メタ）アクリレートと、を含有し、
    　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０である剥離シート用硬化性樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）光重合開始剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部配合してなる、請求項１に記載の剥離シート用硬化性樹脂組成物。
  3. 　（Ｄ）重量平均分子量が９０～７００であるアミン化合物を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対して０．０１～５０質量部配合してなる、請求項１または請求項２に記載の剥離シート用硬化性樹脂組成物。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化してなる剥離シート。
  5. 　基材に、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の剥離シート用硬化性樹脂組成物を硬化した剥離シートが積層された工程基材。
  6. 　基材に、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の剥離シート用硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる剥離シートを保護層として設けることにより、基材を保護する方法。


                                                                                                    
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