JPS62297347A - 充填剤および添加剤ならびに炭素形成性結合剤を含有する耐熱性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、炭素形成性結合剤、充填剤および添加剤を基
礎とする耐火性製品、炭素材料、研削部材および摩擦ブ
レーキライニングのような耐熱性成形材料に関する。

従来の技術 耐火性製品は、その化学組成、形および製造法により区
別することができる。ＩＳＯ規烙１１０９／７８によれ
ば、耐火性製品は、化学的に粘土に富んだ製品、シャモ
ット（Ｓｃｈａｍｏｔｔｓ　）人品、珪酸質粘土製品、
シリカ人品、塩基性人品および特殊製品、例えば炭素材
料、珪酸ジルコニウム、窒化物、硼化物、尖晶石に区分
されている。

更に、区分されている中で耐火性建築材料は、成形され
た製品、例えば石材として区別されているかまたは未成
形の製品、例えばそルタル、突固め材料、噴射材料とし
て区別されている。

ＸＳＯ規格２２４６には、結合剤の種類に対応して製造
法により区別することが記載されている。１５０℃より
も低い温度の場合には、例えば粘土、水がラス、セメン
トまたは有機結合剤、例えハ糖蜜、リグニンスルホネー
ト、タールおよびピッチ、または合成樹脂全結合剤とし
て使用することができる。１５０８Ｃ〜８００℃で熱処
理される製品を結合することは、同機に無機化学的（燐
酸塩、硫酸塩）、水硬的（セメント）または有機炭素形
成的（例えば、タール、ピッチ、合成樹脂）に行なうこ
とができる。

早期には、炭素形成性結合剤の範囲内で、例えば特に良
好なスラグ化安定性を達成するために主としてタールも
しくはピッチが良好な炭素結合のための出発物質として
使用され九が、さらに品質改善のためおよび特に環境汚
染の理由からも、硬化可能な合成樹脂、殊にフラン樹脂
またはフェノール樹脂を新しい原料物質として使用する
ことができるように注意すべきことが指向されている。

この場合、特に好ましいのはノボラックであり、このノ
ボラックは、米国特許第４２４８６３８号明細書または
欧州特許出願公開第１６４１３９号明細書の記載によれ
ば溶剤に溶解して使用される。

高那点尋剤を使用するにも拘らず、高い温度で引火性で
あることの欠点および低い炭素収量はそのままである。

従って、特開昭５４−１６１６１１号公４（ケミオル・
アブストラクツ（Ｃ，Ａ、　）第９２巻＝２１９８２５
以降）には、溶剤不含の変性ノボラックが推奨されてい
る。しかし、この液状樹脂は、製造するのに費用がかか
り、したがってそれを使用することは不経済である。

熱間圧縮され次研削砥石の製造は、これまでフルフロー
ルまたは別の液状物質を研削砥石−謙潤剤として使用し
ながら行なわれ、この場合この液状物質は、不完全な状
態でのみ存在し、砥粒に１３１１連する高い充填剤含ｔ
を占め、したがって極めて著しく微粒状の不安定な成形
材料混合物を生じる。安定で貯留可能な成形材料混合物
を顆粒として得ることが試みられる。

摩擦ブレーキライニング混合物の製造は、乾式混合法に
より粉末状結合剤を充填剤−繊維混合物に混入するかま
たに水性液状樹脂もしくにｍ剤含有舛脂容液を使用しな
がら一式後処理し、引続き乾燥することによって行なわ
れる。多くの場合、殊に石綿不含のブレーキライニング
混合物を加工する場合には、十分な繊維の湿りおよび付
着ならびに充填剤の湿りおよび付着は不足している。更
に、乾式混合法の場合には、重大なダストの問題が起こ
る。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課Ｍは、定量的に高い価値を有するに
も拘らず、経済的で炭素形成性の結合剤を含有し、溶剤
不含である耐熱性成形材料を提供することである。

問題点を解決するための手段 この課題は、フェノールノボラックを結合剤として含有
し、そのフェノール対ホルムアルテヒｒのモル比が１　
：　０．２〜１　：　０．４であることを特徴とする、
炭素形成性結合剤および充填剤からなる耐熱性成形材料
によって解決され、ならびにフェノール対ホルムアルデ
ヒドのモル比が１　：　０．２〜１　：　０．４である
フェノールノボラックを結合剤として含有し、かつ硬化
剤をノボラックに対して１〜２０重量％含有することを
特徴とする、炭素形成性結合剤および充填剤からなる耐
熱性成形材料によって解決される。好ましい実施態様は
、特許請求の範囲第２項から第７項までのいずれか１項
または特許請求の範囲第９項から第１５項までのいずれ
か１項に記載されている。

当業者によれば、ノボラックの場合、フェノール対ホル
ムアルデヒドのモル比は１　：　（０・７５〜０．８５
　）の範囲内にある〔クツツブ（Ｋｎｏｐ）、ピラト（
Ｐｉｌａｔｏ　）　：フエノーリツク・レゾンズ（Ｐｈ
ｅｎｏｌｉｃ　Ｒ５５ｉｎａ　）　、シュゾリンが一社
（８ｐｒｉｎｇｅｔ　）　、１９８５　、第９３頁〕。

殊に、フェノール対ホルムアルデヒタの比が１対０．５
１ｃｍ越える値であるノボラックのみが結合剤として重
装であると思われた。その理由は、二面で低いフェノー
ル−ホルムアルデヒド比によって結合能力は僅かである
と見なされた小さい分子が生じ、他面でこの結合剤ｔ−
膜製造る際に劣悪な収量およびしたがってこの樹脂の不
経済性ならびに遊離フェノールの高い残存含量が予想さ
れたからである（クツツブ（Ｋｎｏｐ　）、ピラト（Ｐ
ｉｌａｔｏ　）、第４９頁の第３．６図参照）。

フェノ−ルーツセラックは、１　：　０．２〜１：０．
４のフェノール対ホルムアルデヒドの比で十分に経済的
に得ることができ、このノボラックは、０．５％未満の
遊離フェノール含ｔｔ−有し、かつ意外なことに全ての
種類の充填材料だ対して良好な結合能力を有することが
見い出された。

本発明により使用されるノボラックの高い接着力は、そ
れから得られた成形材料が例えば研削砥石顆粒の高い流
動性または成形された耐火性製品の生の底形体の高い強
度を有するような程度の大きさである。

本発明により使用される結合剤のもう１つの利点は、こ
の結合剤がコークス化の際に高い炭素収量を生じること
である。本発明による耐熱性成形材料は、結合剤ならび
に常用の充填剤および添加剤を常法で使用される情で含
有する。

単独で使用することができるがま九は組合せて使用する
ことができる耐火性製品のための充填剤の例は、砂、コ
ランダム、ビーキサイド、酸化ジルコニウム、クロマイ
ト、マグネサイト、ドロマイト、硼素化物、またカーゼ
ンブラック、コークスおよび黒鉛のような炭素である。

研削砥石のための充填剤は、コラン々゛ムおよび炭化珪
素であり、添加剤は、氷晶石、黄鉄鉱、硼酸弗素、硫化
亜鉛、酸化アンチモン等である。

摩擦デレーキライニングには、繊維材料として例えば次
のものが使用される：輝碌岩破維、玄武岩繊維、セラミ
ック繊維、アラミＹ繊維、がラス繊維、炭素線維および
金属繊維。他の添加剤は、次のものである：カーポンプ
ラック、黒鉛、カオリン、重晶石、金属酸化物、頁岩粉
、硫化物ならびに粉末および屑の形の金属。

結合剤は、１　：　０．２〜１　：　０．４の７エノー
ル対ホルムアルデヒドの比を有する純粋なノざラック樹
脂であるかまたは例えばヘキサメチレンテトラミンのよ
うな硬化剤を有する旧記樹脂系である。

硬化剤を一緒に使用することによって炭素収ｔはコーク
ス化後に上昇することが見い出された。

すなわち、例えば本発明によれば、耐火性製品に使用さ
れるノぜラックは、硬化剤なしにコークス化後に１０〜
４０７８％の炭素収量を生じる。

結合剤として本発明によるノボラックおよびそのために
常用される硬化剤量（ヘキサメチレンテトラミン１〜２
０重量％、有利に８〜１５Ｎ量％）１−含有する類似の
耐火性製品は、コークス化後に約５０〜７０重量％の炭
素収量を生じる。

本発明による耐火性製品は、例えば最初に使用される際
〈最大２０００℃まで上昇する温度で硬化しかつ炭化す
る成形され念、硬化されてない耐火性石材として生で使
用することができる。この耐火性製品は、全く同様に、
殊に硬化剤成分を含有する結合剤を使用する場合、成形
後に１５０℃〜２５０℃での熱処理によって硬化させる
ことができる。

更に、予備成形された、本発明による耐火性製品は、８
００℃〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理するのが好
ましい。この場合、結合剤は炭化される。充填された炭
素骨格、ひいては不活性の寸法安定性の耐火性製品はそ
のままである。

好ましくは、本発明による耐熱性成形材料を熱間圧縮し
た研削砥石の展造釦使用する場合には、熱間圧縮によっ
て加工される、流動性でダスト不含の貯望安定性顆粒は
加熱混合することによって得ることができる。

摩擦ブレーキライニングを製造する場合には、乾式混合
法または湿式法によるこれまでの摩擦ブレーキライニン
グ材料の後処理の利点、例えば繊維成分および残りの添
加剤の高い含浸性ならびに醇剤不含注および水不含性は
、本発明による耐熱性成形材料の使用下での加熱混合法
によって合せることができる。

本発明の基礎となるフェノールノボラックは、自体公知
の方法でフェノールおよびホルムアルデヒドから１　：
　０．２〜１　：　０．４のモル比で酸水溶液中で縮合
される。フェノールとしては、単核または多核のフェノ
ールまたは記載した化合働程の混合物を使用することが
でき、実際には単核のフェノールも多核のフェノールも
使用することができる。

このための例は、フェノールそれ自体ならびにそのアル
キル置換同族体、例えばｏ−ｌｍ−もしくはｐ−クレゾ
ールまたは高級アルキル化フェノール、さらにハロゲン
置換フェノール、例えばクロルフェノールまたはブロム
フェノールおよび多価フェノール、剣先ばレソルシンま
たはピロカテキンである。多核フェノールは、特にナフ
トール、すなわち縮合環を有する化合物である。

このフェノールは、ホルムアルデヒドまたは反応条件で
ホルムアルデヒドｔ−離脱させることができる物質と、
酸性水心液中で反応される。

この種の生成物は、例えばホルムアルデヒドそれ自体も
しくはその市販の３０％〜５０％の水溶液（ホルマリン
）またはホルムアルデヒドを化学的に弛い形で結合して
含有する物質、例えばホルムアルデヒドビススルファイ
ト、ウロトロぎン、トリオキシメチレンまたはパラホル
ムアルデヒドである。

との場合得られたノボラック樹脂は、室温で固体であり
、３４℃よりも高い温度で溶融を開始し、かつ７０℃で
４〜７０　ｐａ、ｓ　（６０℃で８〜２５０　Ｐａ、ｓ
　）の溶融粘度１有する。それによって、良好な取扱い
は保証され、他面で溶剤を使用しなくとも本発明による
耐熱性成形材料を得る念め釦低い混合温度が可能である
。既に６０℃よりも高い温度で、充填剤は、記載された
結合剤（質脂または樹脂−硬化剤混合物）と混合するこ
とができ、こうして本発明による耐火性製品な得ること
ができ、犬にこの耐火性製品は、成形されかつ生で使用
されるかまたは成形後もしくは成形の間に熱処理によっ
て硬化され、場合によっては炭化のために熱で後処理さ
れるかまたは未成形の耐火性材料として使用される。

実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。

例　　１ フェノール９４ｋｌＩＫ蓚酸９４０ｇを添加し、これを
約１００℃に加熱する。４５％のホルマリン１３．３ｋ
ｇｔ−分けて３時間に亘って攪拌しながら還流下に添加
する。添加の終結後、反応混合物を遊離ホルマリン含景
が＜０．５％になるまで還流下に加熱し、その後に低沸
点成分（水、フェノール）ｔ−蒸留することによって分
離する。

生じる樹脂の特性値ならびに次の樹脂の特性値は、第１
表に示されている。

例　　２ 例１と同様に行なうが、 フェノール：ホルムアルデとド１　：　０．２５の比を
用いる（フェノール９４　ｋｇ　；ホルマリン１６．６
ｋｇ） 例　　３ 例１と同様に行なうが、 フェノール：ホルムアルデヒド１　：　０．３の比を用
いる（フェノール９４ｋｌ？；ホルマリン２０ｋｇ） 例４ 例１と同様に行なうが、 フェノール：ホルムアルデヒｌ：０．３５の比を用いる
（フェノール９４に９；ホルマリン２３．３　ｋｇ） 第　　１　　表 例５〜８ 多種多様の粒度のマグネサイトと黒鉛との混合物９５０
０ｇを混合装置中で６０゛Ｃに加熱する。その後に同様
に６０℃に予熱されたフェノールノボラック５００ｇを
モル比１　：　０．２　（例１）で均質だ混合物中に分
布させ、引続きへキサメチレンテトラミンを樹脂に対し
て１０％で後混合する。低い混合温度によって混合装置
中での早期の硬化の危険は全くない。

混合終結後、この混合物は、直接６０℃で圧縮されるか
またはこの混合物は、冷却され、かつこうして樹脂の極
めて強い粘度上昇に応じて、良好に圧縮させることがで
きる流動性材料を生じさせることができる。

成形体への圧縮後、８８Ｎ／關２の冷間圧縮強さく　Ｋ
ＤＦ’　）が得られる。

その後釦、台底樹脂結合された成形体ｔ−１８０℃の温
度にまで加熱し、その際硬化させ、かつこの′成形体を
運搬しかり製鋼所の相当する装置中に導入することがで
きるような強度を生じる。

硬化された成形体の場合に測定された冷間曲げ強さく　
ＫＢＦ　）は１７Ｎ／莫１！２である。

また、前記の概要によるが、異なる混合温度で別のノボ
ラックを例２〜４から加工し、値を測定する。

結果は、次の第２表に包含されている。

例　　９ 多重多様な粒度の白雲岩からなる混合物９５００ｇｔ−
混合装置中で８０°Ｃに加熱する。その後に、モル比１
　：　０．３５　（例４）を有する同様に８０℃に予熱
し九ノボラックを均一に混合物中に分布させ、引続き樹
脂に対してヘキサ（Ｈｓｘａ　）１０％を後混合する。

混合終結後、この混合物を直接に８０℃で圧縮するかま
たはこの混合物を冷却し、かつこうして樹脂の強い粘度
上昇によって良好に圧縮させることができる流動性材料
を生じさせることができる。

成形体への圧縮後、９３Ｎ／ｆ１２の冷間圧縮強さが得
られる。

１８０℃での硬化の終結後、２２Ｎ／ＷＩＩＩ２の冷間
曲げ強さｔ−測定する。

純粋なノざラックを結合剤として白貢岩−底形体に使用
することによって水和作用の不安定性は明らかに減少さ
れる。

すなわち、合成樹脂結合された白雲岩−石材は夏期に約
１０日間で硬化可能である。

例１０ 粒度４６のコランダム６００＃ｔ−１４０°Ｃに加熱さ
れ九強力混合装置中で１４０℃に加熱し、かつ例４によ
るノボラックの１４０’Ｃの熱い溶融液２６．５　ｌＩ
を強力だ湿潤させる◇混合過程は約３分間継続される。

このｌ昆合物ｆ、９０°Ｃに冷却し、これに粉末状樹脂
４５ｇ（例えば、ベークライトのＢＰ２２３）、ヘキサ
（Ｔ１＊ｘａ　）　３．５　ｇ、酸化カルシウム９ｇお
よび氷晶石３７．５．９からなる混合物を添加する。そ
の後に、９０°Ｃでさらに３０秒間混合し、生じる研削
砥石混合物を室温に冷却する。

この混合物から、１７０℃で３分間熱間圧縮しかつ１８
０℃で２時間さらに硬化させることにより、２１．４Ｘ
１２．２Ｘ１４０騙の寸法を有する試験体を得る。

硬化した試験体の曲げ強さは９３　Ｎ　／　［”である
。

例１１ 例３に記載の本発明によるノボラック１に９ｔ−約１０
０℃に加熱し、鋼線３ゆ、黄銅層Ｌ５ｋＰ。

コークス１ｋｇ、黒鉛０．５ｋｇ、ポリアラミド繊維０
−５に９（２ｍｍ）、硫酸バリウＡ１．５に！９および
酸化マグネシウム０．７　ｋｇならびに酸化アルミニウ
ム０．２　ｋｇからなる１００℃に加熱した混合物に加
え、かつ強力混合製背中で約５分間強方晶合する。この
混合物に８０”Ｃで５０％のへキサメチレンテトラアミ
ン水溶液０．２　ｋｇを加え、かつ冷却下和さらに３分
間混合する。この冷却された混合物を摩擦ブレーキライ
ニングの製造釦使用する。１７０℃で属厚１謔につき３
０秒間圧縮しかつ２００℃までの温度で１０時間さらに
硬化された試験体に対して測定された摩擦値は０．４で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素形成性結合剤および常用の充填剤からなる耐熱
   性成形材料において、フェノールノボラックを結合剤と
   して含有し、そのフェノール対ホルムアルデヒドのモル
   比が１：０．２〜１：０．４であることを特徴とする、
   炭素形成性結合剤および充填剤からなる耐熱性成形材料
   。 ２、耐火性製品を製造するために使用する、特許請求の
   範囲第１項記載の耐熱性成形材料。 ３、付加的にまたは専らコークス、カーボンブラック、
   黒鉛もしくはピッチまたはこれらの混合物を充填剤とし
   て含有する、特許請求の範囲第２項記載の耐熱性成形材
   料。 ４、生で使用する、特許請求の範囲第２項または第３項
   に記載の耐熱性成形材料。 ５、８００℃〜１０００℃で熱処理されている、特許請
   求の範囲第２項または第３項に記載の耐熱性成形材料。 ６、研削砥石を製造するために使用する、特許請求の範
   囲第１項記載の耐熱性成形材料。 ７、摩擦ブレーキライニングを製造するために使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の耐熱性成形材料。 ８、炭素形成性結合剤および常用の充填剤からなる耐熱
   性成形材料において、フェノール対ホルムアルデヒドの
   モル比が１：０．２〜１：０．４であるフェノールノボ
   ラックを結合剤として含有し、かつ硬化剤をノボラック
   に対して１〜２０重量％含有することを特徴とする、炭
   素形成性結合剤および充填剤からなる耐熱性成形材料。 ９、硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである、特許請
   求の範囲第８項記載の耐熱性成形材料。 １０、耐火性製品を製造するために使用する、特許請求
   の範囲第８項または第９項に記載の耐熱性成形材料。 １１、付加的にまたは専らコークス、カーボンブラック
   、黒鉛もしくはピッチまたはこれらの混合物を充填剤と
   して含有する、特許請求の範囲第１０項記載の耐熱性成
   形材料。 １２、生で使用する、特許請求の範囲第１０項または第
   １１項に記載の耐熱性成形材料。 １３、８００℃〜１０００℃で熱処理されている、特許
   請求の範囲第１０項または第１１項に記載の耐熱性成形
   材料。 １４、研削砥石を製造するために使用する、特許請求の
   範囲第８項または第９項に記載の耐熱性成形材料。 １５、摩擦ブレーキライニングを製造するために使用す
   る、特許請求の範囲第８項または第９項に記載の耐熱性
   成形材料。