JPH0365551A - 耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアンモニアガスの発生の少ない、あるいはない
耐火物の製造方法に関する。

（従来の技術） 転炉、電気炉、取鍋、混銑車等の溶融金属の容器には、
マグネシア、アルミナ、炭素質等の耐火性骨材と、ノボ
ラック型フェノール樹脂と、ヘキザメチレンテトラごン
とからなる坏土を用いた耐火物が使用されている。

又、特開昭５６−３２３６７号公報には、更に亜鉛、ニ
ッケル、コバルト、銅、マグネシウム、鉄等の塩化物を
用いてなる耐火物の製造方法が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記耐火物の製造方法は、ヘキサメチレ
ンテトラミンを硬化剤として用いているので、硬化は速
いものの、乾燥硬化、あるいは焼成して煉瓦とする際、
またはその煉瓦を用いて築炉した後の実使用時の予熱の
際に、ヘキサメチレンテトラミンが分解してアンモニア
ガスが発生するため、作業環境が著しく損なわれるとい
う欠点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討したところ、耐
火物の製造に際して塩化第二鉄、塩化アルミニウムおよ
び塩化第一錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の
金属塩化物を硬化剤として用いると、アンモニアガス発
生の原因となるヘキサメチレンテトラミンを全く使用し
ないか、使用したとしてもその量を大巾に低減できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、塩化第二鉄、塩化アルくニウムおよび塩
化第一錫からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
塩化物（Ａ）と、耐火性骨材（Ｂ）と、ノボラック型フ
ェノール樹脂（Ｃ）とを含有してなる坏土を用いること
を特徴とする耐火物の製造方法を提供するものである。

本発明に係る金属塩化物（Ａ）は、塩化第二鉄、塩化ア
ルくニウムおよび塩化第一錫からなる群から選ばれる少
なくとも一種の金属塩化物であり、これらは無水物であ
ってもよいし、水和物であってもよい。なかでも硬化速
度が速い点で塩化第二鉄が最も好ましく、次いで塩化第
一錫が好ましい。

本発明に係る耐火性骨材（Ｂ）としては、マグネシア、
カルシア、ドロマイト、アルミナ、ハイアルミナ、炭化
ケイ素、炭素質、シャモット、ジルコン、シリカ等の公
知慣用の塩基性、中性または酸性のいずれの骨材も使用
できる。

本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とは、
フェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒の存在
下で、反応させた樹脂であり、例えの条件で反応せしめ
たものが挙げられ、中でも数平均分子量３０００〜６０
００で軟化点６５〜８５゛Ｃのものが好ましい。ノボラ
ック型フェノール樹脂（Ｃ）の形態も特に制限されるも
のではなく固型、液状、溶液状、分散液状等その形態は
問わず使用できる。

本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の製造
方法は、上記条件で反応させることを除いて特に限定さ
れるものではなく、公知慣用の方法がいずれも採用でき
る。

ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の製造の際に用いる
ことのできるフェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコー
ル、ハイドロキノン、クロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等が、
ホルムアルデヒド類としては例えば、ホルムアルデヒド
、パラホルム等か、酸性触媒としてはギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、安息香酸
等が挙げられる。

本発明の製造方法では、上記金属塩化物（Ａ）と、耐火
骨材（Ｂ）と、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とを
適宜混合、混練して坏土を調製する。その際の該（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）の混合割合は特に限定されるものでは
ないが、通常その耐火物はノボラック型フェノール樹脂
（Ｃ）１００重量部と金属塩化物（Ａ）１０〜１２０重
量部と耐火性骨材（Ｂ）２０００〜３５００重量部とか
らなる。

本発明においては、硬化剤としてヘキサメチレンテトラ
ミンは必ずしも必要としないが、上記金属塩化物（Ａ）
とへキサメチレンテトラミンを併用してもよい。この場
合におけるヘキサメチレンテトラミンの使用量は、ノボ
ラック型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対して通
常０−１０重量部であるが、なかでもアンモニアガスを
低減できる点で０．５〜４重量部が好ましい。

該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合順序は特に限定される
ことはなく、例えば■該（Ａ　）と（Ｂ）を予め充分に
混合した後、該（Ｃ）を混合する、■咳（Ｂ）と（Ｃ）
を予め混合した後、該（Ａ）を混合する方法等が挙げら
れる。

該（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ、）とを充分に混合するた
めに、必要に応じて水、有機溶剤を適宜添加してもよい
。

この際用いることのできる有機溶剤としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコール七ノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、
ターペン等が例示される。

本発明の製造方法では、必要に応じて更にレゾール型フ
ェノール樹脂、シランカップリング剤、有機繊維、ター
ルピッチ等を添加してもよい。

本発明の製造方法では、目的に応じて不焼成定型耐火物
または焼成定型耐火物のどちらのものも製造することが
できる。

不焼成定型耐火物とするには、前記（Ａ）と（Ｂ）と（
Ｃ）とを含有させてなる坏土を型に充填し、圧力をかけ
て成形した後乾燥硬化をすればよい。

その際の温度、圧力は特に限定されるものではないが、
通常１５〜３０°Ｃ，０，８〜１．５　ｔ　／ｃ４の条
件でプレス成形が行われる。乾燥硬化の条件は特に限定
されないが、通常それは、１３０〜１６０°Ｃの雰囲気
下２〜３時間保持した後、更に２００〜３００″Ｃに昇
温しその雰囲気下で２０〜４５時間保持することにより
行われる。

又、焼成定型耐火物とするには、上記不焼成定型耐火物
を更に１２００〜１５００’Ｃに昇温しその雰囲気下で
２４〜４８時間保持すればよい。

次に本発明を実施例により説明するが、以下「部」は「
重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする
。

製造例１ フェノール１００部、３７％ホルマリン１３部の混合物
に３３％硫酸水溶液０．３部を加えた。自己発熱による
昇温がおさまってから３７％ホルマリン４８部を滴下し
、その後１００°Ｃで３時間反応させた。これに２５％
アンモニア水０．１５部を加えたのち、減圧下、６０°
Ｃで脱水濃縮し、遊離フェノール、遊離ホルムアルデヒ
ド、遊離水を除去してノボラック型フェノール樹脂（１
）を得た。

ノボラック型フェノール樹脂（１）は、数平均分子量１
０２１、融点９１〜９５であった。

参考例１〜７ ノボラック型フェノール樹脂（１）　１００部に第１表
に示した様にヘキサメチレンテトラくン、金属塩化物の
各部を配合し、よく混合した。このものの１５０°Ｃに
おけるゲル化時間を測定した。結果を第１表に示した。

尚、ここでいうゲル化時間とは所定の温度に設定したキ
ュアプレート上に試料を乗せ、スパチュラで試料を軽く
均一に広げ試料がゲル化してスパチュラを持ち上げて糸
が引かなくなるまでの時間のことをいう。

比較参考例１〜３ 上記参考例と同様にヘキサメチレンテトラミンと塩化第
１鉄、四水和物をノボラック型フェノール樹脂に加えた
場合とへキサメチレンテトラミンのみをノボラック型フ
ェノール樹脂に加えた場合についてゲル化時間を測定し
た。結果は第１表に示した。

実施例１〜５ マグネシア骨材（＄ＩＩ粒３５部、中粒１０部、細粒３
０部、微粒１０部）８５部、黒鉛１５部に第１表に示す
如きヘキサメチレンテトラミン、塩化第二鉄、六水和物
各部混合分散し、次いでノボラック型フェノール樹脂（
１）を各部添加し、８５°Ｃで十分に加熱混練し、坏土
を得た。

次いでその坏土を金型に型込めして常温、圧力Ｉｔ／ｃ
＋１１で、直径２５ｍｍの円柱状テトラピースを作成し
た。

実施例６ 実施例２の塩化第二鉄・六水和物を塩化第二錫・二水和
物に置換した以外は実施例１と同一の方法で坏土を得、
テストピースを作成した。

比較例１ 実施例１の塩化第二鉄・六水和物０．５部をヘキサメチ
レンチ１９１フ０．２４部に置換した以外は同一の方法
で坏土を得、テストピースを作成した。

比較例２ 実施例１の塩化第二鉄・六水和物を塩化第一鉄・四水和
物に置換した以外は同一の方法で坏土を得、テストピー
スを作成した。

実施例１〜６および比較例１〜２で作成したテストとピ
ースを１５０°Ｃの乾燥器で５時間乾燥した際の乾燥器
内のアンモニア臭の有無、ｌ　５０　”Ｃと３００°Ｃ
で各々５時間乾燥させただけの不焼酸のテストピースお
よび１０００”Ｃで２時間焼成したテストピースにつき
、圧縮強度、見掛は比重および気孔率を測定した。その
結果を第２表に示した。

尚試験方法は以下の通り。

アンモニアガスの臭気： １５０℃に保持された乾燥器内にテス トピースを５時間放置した後の乾燥器 内のアンモニア臭の程度を測定した。

圧縮強度　：常温においてアムスラー試験機を用いテス
トピース円柱方向に圧縮した 際の圧力の最高値を測定した。

見掛は比重：テストピースの用いＪＩＳ　Ｒ２２０５に
基いて測定した。

気孔率：同上。

（発明の効果） 第１表および第２表から明らかな様に、本発明の耐火物
の製造方法は、硬化性に優れ特定の金属塩化物を用いて
いるのでアンモニアガスを発生の原因となるヘキサメチ
レンテトラごンを全く使用しないか、使用したとしても
その量を大巾に低減することができるという格別顕著な
効果を奏するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．塩化第二鉄、塩化アルミニウムおよび塩化第一錫か
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩化物（Ａ
   ）と、耐火性骨材（Ｂ）と、ノボラック型フェノール樹
   脂（Ｃ）とを含有してなる坏土を用いることを特徴とす
   る耐火物の製造方法。
2. ２．金属塩化物（Ａ）が、塩化第二鉄である請求項１記
   載の耐火物の製造方法。